Гібридний каталізатор одержання вуглеводнів із диоксиду вуглецю і водню та способи його одержання

1. Гибридный катализатор получения углеводородов из диоксида углерода и водорода, включающий смесь оксидов цинка, хрома и меди с высококремнеземистым цеолитом, отличающийся тем, что цинк-хром-медь-оксидная часть гибридного катализатора дополнительно содержит карбонат калия, а высококремнеземистый цеолит характеризуется модулем Si/Al, равном 20, и модифицирован ионами трехвалентного железа в количестве, мас. % 11,3-11,5, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас. %: ZnO 9,5-12,1 Cr2O3 4,7-8,21 CuO 1,6-2,4 K2CO3 0,25-0,6 цеолит, модифицированный Fe3+ 80,0-83,3. 2. Способ получения гибридного катализатора путем смешения цинк-хром-медь-оксидного катализатора и высококремнеземистого цеолита, отличающийся тем, что перед смешением цинк-хроммедь-оксидный катализатор пропитывают на полную влагоемкость водным раствором карбоната A (54) ГІБРИДНИЙ КАТАЛІЗАТОР ОД ЕРЖАННЯ ВУГЛЕВОДНІВ ІЗ ДІОКСИДУ ВУГЛЕЦЮ І ВОДНЮ ТА СПОСОБИ ЙОГО ОД ЕРЖАННЯ 29662 тализаторов, не может обеспечить более высоких результатов, чем суммарный эффект двух его частей. Известный гибридный катализатор готовили путем механического смешения цеолита и смеси оксидов меди, цинка и хрома, приготовленный из CuO, ZnO и Сr2 О3 (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, P. 767). Способ не предусматривает специальных приемов, которые способствовали бы взаимному усилению эффективности каждой из гибридных частей, что позволяет лишь объединить два процесса в один: синтез метанола и его дегидратацию в углеводороды. В основу изобретения положена задача усовершенствования известного гибридного катализатора получения углеводородов из диоксида углерода и водорода путем введения в его части дополнительных компонентов, а также изменения количественного состава частей катализатора и их соотношения, обеспечивающих повышение селективности и конверсии СО2. Сущность изобретения заключается в составе гибридного катализатора получения углеводородов из диоксида углерода и водорода, включающем смесь оксидов цинка, хрома и меди с высококремнеземистым цеолитом, оксидная часть которого, согласно изобретению, дополнительно содержит карбонат калия, а цеолит характеризуется модулем Si/Al=20 и дополнительно содержит ионы Fe3+ в количестве, мас. %: 11,3-11,5, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас. %: ZnO 9,5-12,1 Cr2O3 4,7-8,21 CuO 1,6-2,4 K2CO3 0,25-0,6 цеолит, модифицированный Fe3+ 80,0-83,3. В основу изобретения положена также задача усовершенствования известного способа приготовления гибридного катализатора путем проведения дополнительных операций, обеспечивающи х повышение эффективности гибридного катализатора. Сущность изобретения заключается в способе получения гибридного катализатора получения углеводородов из СО2 и Н2 путем смешения оксидов цинка, хрома и меди с высококремнеземистым цеолитом, в котором, согласно изобретению, перед смешением оксидная часть гибридного катализатора пропитывается на полную влагоемкость водным раствором карбоната калия (концентрация- 78 мас. %), высококремнеземистый цеолит с модулем Si/Al=20 модифицируют ионами трехвалентного железа, а смесь оксидной и цеолитной частей подвергают восстановлению газом, содержащим водород. Сущность изобретения заключается также в способе получения гибридного катализатора получения углеводородов из диоксида углерода и водорода путем смешения цинк-хром-медь-оксидной части катализатора с высококремнеземистым цеолитом, в котором, согласно изобретению, цинкхром-медь-оксидный катализатор готовят путем совместного осаждения из смеси концентрированных растворов солей цинка, хрома и меди концентрированным раствором карбоната аммония и пропиткой отмытого и высушенного осадка раствором карбоната калия с концентрацией 7,08,0 мас. %, а высококремнеземистый цеолит с модулем Si/Al=20 модифицируют ионами трехвалентного железа, причем после смешения оксидной и цеолитной частей смесь подвергают восстановлению газом, содержащим водород. Процесс модифицирования высококремнеземистого цеолита, согласно изобретению, проводят ионным обменом натриевой формы цеолита в растворе азотнокислого железа с последующей пропиткой высушенного цеолита раствором азотнокислого железа. Приготовление катализатора производили следующим образом. Пример 1. К порошку хромового ангидрида (4,18 г) добавляли 4 мл дистиллированной воды, в тонкоизмельченный порошок окиси цинка (6,8 г) добавляли 9 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивая. Затем к раствору хромового ангидрида (Н2СгО4) добавляли суспензию окиси цинка, далее измельченный порошок-пасту сушили на воздухе при 100-120°С. Высушенная масса размалывается в агатовой ступке. Водным раствором карбоната калия (0,15 г К2СО3 растворяли в 2 мл дистиллированной воды) пропитывали высушенную и размолотую Zn-Cr контактную массу на полную влагоемкость, при этом тщательно перемешивали, затем сушили на воздухе при 100120°С. После проводили пропитку Zn-Cr-K водным раствором азотнокислой меди (4,2 г азотнокислой меди растворяли в 2-х мл дистиллированной воды) на полную влагоемкость при комнатной температуре. Пропитка осуществлялась в течение 4 часов, затем массу сушили на воздухе в течение 6 часов при 100-120°C. Цеолит типа ZSM-11 получали по стандартной методике, описанной в пат. 3702886, США, МКИ С01В33/28; Crystalline zeolite and method of preparing the same (Argauer R.J., Landolt O.R. (USA), Mobil Oil Corp. (USA), appl. 14.07.67, publ. 10.10.67, НКИ 423-328) с использованием в качестве структурообразователя иодида тетрабутиламмоний. Ионный обмен в цеолите ZSM-11 натриевой формы проводили следующим образом: цеолит погружали в 0,15 N водный раствор Fe(NО3)3. Суспензию цеолита нагревали до 92°С при интенсивном перемешивании, выдерживали 2 часа на водяной бане (соотношение цеолит:раствор - 1:10). Затем раствор декантировали и промывали дистиллированной водой (соотношение цеолит:вода 1:10). Операцию повторили еще 2 раза. Количество введенного Fe3+ путем ионного обмена составляло 1,3-1,5 мас. % (в перерасчете на железо). Затем следовала прокалка при 300°С в течение 3 часов. Расчетное количество Fe(NО3)3 растворяли в 50 мл Н 2О, в раствор добавляли цеолит и интенсивно перемешивали. Полученную массу выдерживали на водяной бане (92°С) при интенсивном перемешивании до полного испарения влаги. Затем прокаливали на воздухе при 500°С в течение 5 часов. Таким образом, пропиткой было введено еще 10 мас. % Fe3+. Общее количество Fe3+ в цеолите составляло 11,3-11,5 мас. %. Полученный цеолит в количестве 45 г смешивали с 9 г Zn-CrCu-K (в перерасчете на сформированную массу) 2 29662 контактной массой, добавляя к смеси 0,6 г тонкоизмельченного графита. Полученную механическую смесь таблетировали на прессе при давлении 5000 ат в цилиндрики диаметром и высотой 5´4 мм. Пример 2. Катализатор готовили методом совместного осаждения из концентрированных азотнокислых солей цинка, хрома и меди карбонатом аммония до достижения рН=7,1-7,4. Концентрации водных растворов: азотнокислого цинка 240-250 г/л азотнокислого хрома 220-230 г/л азотнокислой меди 210-220 г/л карбоната аммония 200-250 г/л. К 57 мл водного раствора Zn(NО3)2 добавляют 78,5 мл раствора Cr(NО3)3 и 20 мл раствора Сu(NО3)2 и при перемешивании добавляют раствор карбоната аммония до достижения рН=7,17,4. После осаждения осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах ионов NО3, а затем высушивают при температуре 110°С. Высушенную ZnCr-Cu массу пропитывают водным раствором углекислого калия (7-8 мас. %) при комнатной температуре. Полученную массу сушили на воздухе при 110°С в течение 10 часов. Далее высушенный порошок смешивают с цеолитом ZSM-11, модифицированным ионами Fe3+ (модифицирование описано в примере 1) в количестве 69,5 г с добавлением 1,67 г тонкоизмельченного графита. Ме ханическую смесь таблетировали на прессе при давлении 6500-7000 ат в цилиндрики диаметром и высотой 5´4 мм. В табл. 1 приведен состав катализаторов для получения углеводородов, преимущественно изостроения, из водорода и диоксида углерода. Приготовленные катализаторы № 1-5 подвергаются формированию-восстановлению непосредственно в проточном реакторе. Процесс восстановления заключался в следующем: 6,7 г гибридного катализатора (вес приводится на сформированное состояние) и объемом 8,3 см 3 обрабатывают при 400-410°С, давлении 4-5 ат и объемной скорости 9-11 тыс. ч-1 газовой смесью (газвосстановитель), состоящей из водорода (2,53,0%), остальное - инертный газ (аргон, азот) в течение 14 часов. После восстановления проводили испытания в стандартных условия х: давление 30 ат, температура - 380°С, объемная скорость 1500 ч-1, состав газа - Н2/СО2=3 /1. Результаты испытания конкретных составов гибридных катализаторов сведены в табл. 2 и 3. Таблица 1 Катализатор № п/п 1 2 3 4 5 6*-контрольный ZnO 12?10 9,75 9,50 7,34 8,79 21,40 Состав, % мас. CuO 1,60 2,00 2,00 2,00 2,40 21,50 Cr2O3 6,00 4,70 4,70 6,86 8,21 7,10 K2CO3 0,30 0,25 0,50 0,50 0,60 0,00 Fe3+-ZSM-11 80,00 83,30 83,30 83,30 80,00 H-50%-цеолит Таблица 2 Влияние состава катализатора на показатели синтеза углеводородов из СО2 и Н2 Катализатор Продукты 1 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 УВ Производительность г/гкт×ч×102 Н-УВ i-УВ СО 4,98 СН3ОН Степень превращения СО2, % 0,92 0,39 1,06 1,94 2,33 1,94 1,55 1,11 0,79 0,52 0,36 025 0,14 0,10 0,10 0,07 0,06 0,05 0,04 0,39 1,06 1,94 0,45 0,38 0,30 0,23 0,17 0,12 0,10 0,07 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04 0,03 0,03 1,88 1,56 1,25 0,88 0,62 0,40 0,26 0,18 0,09 0,06 0,06 0,03 0,02 0,02 0,01 3 53,95 29662 Продолжение табл. 2 Катализатор 1 2 3 Продукты С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 УВ 0,03 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 5,72 6,52 0,56 0,09 12,89 0,48 1,30 2,37 2,85 2,38 1,90 1,36 0,97 0,64 0,44 0,3 0,17 0,13 0,12 0,09 0,08 0,07 0,05 0,04 0,03 0,022 0,018 0,018 0,018 7,00 7,99 0,71 0,146 15,846 Производительность г/гкт×ч×102 Н-УВ i-УВ СО 0,025 0,005 0,015 0,005 0,015 0,005 0,009 0,001 0,009 0,001 0,009 0,001 3,84 1,88 1,37 5,15 0,27 0,29 0,072 0,018 5,55 7,34 4,76 0,48 1,30 2,37 0,54 0,46 0,37 0,28 0,21 0,15 0,12 0,09 0,06 0,05 0,05 0,04 0,04 0,04 0,03 0,03 0,02 0,02 0,016 0,016 0,016 4,69 1,68 0,29 0,118 6,778 СН3ОН Степень превращения СО2, % 0,29 2,31 1,92 1,53 1,08 0,76 0,49 0,32 0,21 0,11 0,08 0,07 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,01 0,002 0,002 0,002 0,002 2,31 6,31 0,42 0,028 9,068 60,00 4,11 0,22 0,27 1,14 2,19 2,62 2,32 1,91 1,32 0,95 0,61 0,42 0,28 0,27 1,14 2,19 0,47 0,42 0,35 0,27 0,20 0,14 0,11 0,08 2,15 1,90 1,56 1,05 0,75 0,47 0,31 0,20 4 55,50 29662 Продолжение табл. 2 Катализатор 3 4 5 Продукты С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 УВ 0,18 0,14 0,13 0,11 0,095 0,085 0,066 0,056 0,045 0,031 0,023 0,023 0,023 6,22 7,81 0,81 0,20 15,04 0,37 1,32 2,56 2,88 2,66 2,11 1,46 1,04 0,70 0,47 0,30 0,2 0,15 0,14 0,11 0,11 0,09 0,07 0,06 0,05 0,035 0,035 0,035 0,035 7,13 8,74 0,87 0,24 16,97 Производительность г/гкт×ч×102 Н-УВ i-УВ СО 0,06 0,12 0,05 0,09 0,05 0,08 0,04 0,07 0,042 0,053 0,044 0,041 0,041 0,025 0,041 0,015 0,037 0,008 0,029 0,002 0,021 0,002 0,021 0,002 0,021 0,002 4,07 2,15 1,57 6,24 0,327 0,479 0,169 0,031 6,14 8,90 5,06 0,37 1,32 2,56 0,52 0,49 0,39 0,30 0,22 0,16 0,12 0,09 0,06 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 4,77 1,77 0,36 0,19 7,09 0,33 2,36 2,17 1,72 1,16 0,82 0,54 0,35 0,21 0,14 0,09 0,09 0,06 0,06 0,04 0,03 0,02 0,01 0,005 0,005 0,005 0,005 2,36 6,97 0,51 0,05 9,89 64,20 5,13 0,27 1,12 2,18 2,22 СН3ОН 1,81 5 Степень превращения СО2, % 1,09 29662 Продолжение табл. 2 Катализатор Продукты 5 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 УВ 2,09 1,73 1,15 0,92 0,62 0,42 0,27 0,15 0,14 0,1 0,07 0,06 0,05 0,04 0,04 0,03 0,03 0,02 0,02 0,02 5,82 7,21 0,49 0,14 13,67 Производительность г/гкт×ч×102 Н-УВ i-УВ СО 0,40 1,69 0,34 1,39 0,24 0,91 0,19 0,73 0,14 0,58 0,11 0,31 0,08 0,19 0,05 0,10 0,05 0,09 0,04 0,06 0,03 0,04 0,03 0,03 0,03 0,02 0,03 0,01 0,03 0,01 0,025 0,005 0,025 0,005 0,018 0,002 0,019 0,001 0,019 0,001 4,01 1,81 1,50 5,71 0,23 0,26 0,12 0,024 5,86 7,80 СН3ОН Степень превращения СО2, % 57,10 Таблица 3 Влияние состава катализатора на селективность синтеза углеводородов из СО2 и Н2 Катализатор Продукты 1 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 Селективность по компонентам, % УВ Н-УВ i-УВ СО 26,50 2,07 5,64 10,32 12,40 10,32 8,25 5,91 4,20 2,77 1,92 1,33 0,75 0,53 0,53 0,37 0,32 0,27 0,21 207 5,64 10,32 2,39 2,02 1,61 1,22 0,91 0,64 0,53 0,37 0,27 0,21 0,21 0,21 0,21 0,16 0,16 10,01 8,30 6,64 4,69 3,3 2,13 1,39 0,96 0,48 0,32 0,32 0,16 0,11 0,11 0,05 6 СН3ОН Соотношение i-УВ/н-УВ 4,90 4,18 4,11 4,12 3,84 3,67 3,33 2,62 2,59 1,78 1,52 1,52 0,76 0,52 0,69 0,31 29662 Продолжение табл. 3 Катализатор 1 2 3 Продукты С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 Селективность по компонентам, % УВ Н-УВ i-УВ 0,16 0,11 0,12 0,05 0,05 0,05 30,43 34,70 2,98 0,54 68,65 0,13 0,08 0,08 0,048 0,048 0,048 20,42 7,30 1,42 0,34 29,49 СО 0,03 0,03 0,03 0,005 0,005 0,005 10,01 27,41 1,55 0,10 39,71 22,81 2,33 6,22 11,33 13,64 11,41 9,1 6,49 4,62 3,05 2,11 1,4 0,81 0,6 0,56 0,43 0,4 0,35 0,26 0,19 0,14 0,11 0,09 0,09 0,09 33,51 38,17 3,41 0,71 75,79 2,33 6,22 11,33 2,57 2,19 1,78 1,35 0,98 0,69 0,56 0,41 0,26 0,21 0,21 0,18 0,18 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,08 0,08 22,45 797 1,38 0,60 32,41 1,40 11,07 9,22 7,32 5,14 3,64 2,36 1,55 0,99 0,55 0,39 0,35 0,25 0,22 0,17 0,1 0,05 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 11,06 30,20 2,03 0,11 43,38 4,30 4,20 4,10 3,80 3,70 3,40 2,80 2,40 2,10 1,80 1,60 1,40 1,20 0,90 0,60 0,40 0,20 0,10 0,10 0,10 0,10 0,49 3,79 1,44 0,19 1,34 21,21 1,4 5,87 11,29 13,51 11,97 9,83 6,82 4,90 3,17 2,16 1,47 СН3ОН 1,4 5,87 11,29 2,4 2,17 1,81 1,40 1,03 0,72 0,56 0,43 11,11 9,80 8,02 5,42 3,87 2,45 1,6 1,04 7 Соотношение i-УВ/н-УВ 0,23 0,37 0,37 0,10 0,10 0,10 0,49 3,75 1,08 0,29 1,32 1,14 4,63 4,52 4,42 3,87 3,75 3,43 2,86 2,42 29662 Продолжение табл. 3 Катализатор 3 4 5 Продукты С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4 Селективность по компонентам, % УВ Н-УВ i-УВ 0,92 0,72 0,7 0,55 0,49 0,44 0,34 0,29 0,23 0,16 0,12 0,12 0,12 32,07 40,32 4,16 1,05 77,60 0,29 0,26 0,26 0,23 0,22 0,23 0,21 0,21 0,19 0,15 0,11 0,11 0,11 20,96 8,12 1,71 0,89 31,40 СО 0,63 0,46 0,44 0,32 0,27 0,21 0,13 0,08 0,04 0,01 0,01 0,01 0,01 11,11 32,20 2,45 0,16 46,20 22,63 1,67 5,92 11,46 12,87 11,91 9,44 6,52 4,66 3,15 2,10 1,33 0,89 0,67 0,64 0,51 0,48 0,41 0,30 0,25 0,22 0,15 0,12 0,12 0,12 31,92 39,11 3,90 0,98 75,89 1,67 5,92 11,46 2,33 2,19 1,76 1,36 0,99 0,72 0,55 0,39 0,29 0,25 0,24 0,23 0,22 0,22 0,19 0,18 0,18 0,13 0,111 0,11 0,11 21,38 7,96 1,64 0,82 31,80 1,48 10,54 9,72 7,68 5,16 3,67 2,43 1,55 0,94 0,6 0,42 0,4 0,28 0,26 0,19 0,11 0,07 0,04 0,02 0,01 0,01 0,01 10,54 31,15 2,26 0,16 44,10 4,53 4,44 4,36 3,78 3,70 3,39 2,81 2,37 2,08 1,73 1,65 1,36 1,20 0,89 0,60 0,37 0,20 0,15 0,10 0,10 0,10 0,493 3,913 1,38 0,20 1,387 25,80 1,29 5,60 10,84 11,10 СН3ОН 1,29 5,60 10,84 2,06 9,04 8 Соотношение i-УВ/н-УВ 2,12 1,77 1,69 1,39 1,23 0,91 0,62 0,38 0,21 0,07 0,09 0,09 0,09 0,53 3,97 1,43 0,18 1,47 5,48 4,39 29662 Продолжение табл. 3 Катализатор 5 6* Продукты С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С1-С4 С5-С11 С12-С18 С19-С24 С1-С24 СО СН3ОН С1 С2 С3 С4+ Селективность по компонентам, % УВ Н-УВ i-УВ 10,53 8,68 5,76 4,61 3,10 2,09 1,35 0,77 0,69 0,51 0,35 0,28 0,25 0,22 0,18 0,15 0,12 0,09 0,08 0,08 28,83 36,12 3,07 0,70 68,72 2,01 1,68 1,2 0,98 0,71 0,55 0,40 0,25 0,25 0,19 0,15 0,13 0,13 0,13 0,13 0,12 0,11 0,085 0,076 0,076 19,79 7,53 1,23 0,597 29,15 СО 8,52 7,00 4,56 3,63 2,39 1,54 0,95 0,52 0,44 0,32 0,20 0,15 0,12 0,09 0,05 0,03 0,01 0,005 0,004 0,004 9,04 28,59 1,84 0,10 39,54 56,50 2,1 8,5 12,9 10,8a) СН3ОН 0,00 2,1 8,5 12,9 УВ – углеводороды нормального и изо-строения; Н-УВ – углеводороды нормального строения; i-УВ – углеводороды изо-строения; 6* - контрольный а) – данные по составу углеводородов нормального и изостроения не приводятся __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 9 Соотношение i-УВ/н-УВ 4,25 4,18 3,80 3,69 3,38 2,79 2,38 2,09 1,76 1,67 1,38 1,15 0,92 0,69 0,38 0,25 0,09 0,06 0,05 0,05 0,457 3,80 1,50 0,172 1,357