Спосіб сольвентного фракціонування для одержання мезофазної смоли (варіанти)

1 Способ сольвентного фракционирования для получения мезофазной смолы из сырой смолы, включающий тепловую выдержку исходного материала, включающего менее 500 част/млн нерастворимых в мезофазе примесей, с получением изотропной, подвергнутой тепловой выдержке смолы, содержащей мезогены, экстракцию этой подвергнутой тепловой выдержке смолы растворителем при температуре и давлении, достаточных для поддержания растворителя и мезогенов в жидком состоянии, причем эти температура и давление ниже сверхкритических температуры и давления для этого растворителя, с отделением этих мезогенов, выделение мезогенов, отгонку растворителя из мезогенов с получением мезофазной смолы 2 Способ по п 1, где исходный материал выбирают из группы, включающей ароматические дистилляты каменноугольной смолы, ароматические дистилляты этиленовой смолы, ароматические дистилляты декантированного нефтепродукта, ароматические дистилляты смолы термического крекинга, ароматические остатки каменноугольной смолы, ароматические остатки этиленовой смолы и ароматические остатки декантированного нефтепродукта 3 Способ по п 1, где зольность исходного материала составляет менее 50 част /млн 4 Способ по п 1, где экстракционная стадия представляет собой жидкостно-жидкостную экстракцию и включает контактирование подвергнутой тепловой выдержке смолы с растворителем ДЛЯ ОДЕРЖАННЯ МЕЗОФАЗНОІ СМОЛИ при температуре и давлении, достаточных для перевода как растворимой фазы, так и нерастворимой мезогенсодержащей фазы в жидкое состояние, благодаря чему во время осуществления стадии разделения растворимые и нерастворимые материалы непрерывно отделяют в виде жидкостей 5 Способ по п 4, где экстракционную смесь охлаждают и растворимые материалы отделяют в виде жидкости, а мезогенсодержащие нерастворимые материалы выделяют в виде твердой смолы 6 Способ по п 1, включающий стадию регулирования твердости мезофазной смолы регулированием содержания масла в смоле во время или после стадии тепловой выдержки для регулирования твердости этой мезофазной смолы 7 Способ по п 6, где содержание масла в смоле составляет от примерно 0 до примерно 70 мае % от количества обработанной тепловой выдержкой смолы 8 Способ по п 1, где практически все мезогены, первоначально находящиеся в исходном материале, и все мезогены, которые выделяются во время стадии тепловой выдержки, содержатся в мезофазной смоле и где эта мезофазная смола включает менее чем 500 част/млн нерастворимых материалов и в расплавленном состоянии проходит через сито с размерами ячеек 2 микрометра 9 Способ по п 1, где мезогены, когда они находятся в расплавленном состоянии, проходят через фильтр с двухмикронными номинальными, семимикронными абсолютными отверстиями, а их зольность составляет менее 50 част /млн 10 Способ по п 1, где жидкостно-жидкостную экстракцию проводят в условиях, не достигающих сверхкритических условий, т е при температуре и давлении, которые ниже критических температуры и давления для данного растворителя 11 Способ сольвентного фракционирования для получения мезофазной смолы из исходного материала, включающий тепловую выдержку исходного материала, зольность которого составляет менее 50 част/млн, с получением изотропной, подвергнутой тепловой выдержке смолы, содержащей мезогены, экстракцию растворителем этой подвергнутой О ю ю 52591 тепловой выдержке смолы, включающей практически все тяжелые нерастворимые в разжиженной массе материалы, которые первоначально содержатся в исходном материале или которые выделяют во время осуществления стадии тепловой выдержки, с отделением этих мезогенов, выделение мезогенов, отгонку растворителя из мезогенов с получением мезофазнои смолы 12 Способ по п 11, где исходный материал выбирают из группы, включающей ароматические дистилляты каменноугольной смолы, ароматические дистилляты этиленовой смолы, ароматические дистилляты декантированного нефтепродукта, ароматические дистилляты смолы термического крекинга, ароматические остатки каменноугольной смолы, ароматические остатки этиленовой смолы и ароматические остатки декантированного нефтепродукта 13 Способ по п 11, где экстракционная стадия представляет собой жидкостно-жидкостную экстракцию, проводимую при температуре и давлении, достаточных для поддержания растворителя и мезогенов в жидком состоянии 14 Способ по п 11, где экстракционная стадия представляет собой жид костно-жид костную экстракцию и включает контактирование подвергнутой тепловой выдержке смолы с растворителем при температуре и давлении, достаточных для перевода как растворимой фазы, так и нерастворимой мезогенсодержащей фазы в жидкое состояние, благодаря чему во время стадии разделения растворимые и нерастворимые материалы непрерывно отделяют в виде жидкостей 15 Способ по п 11, где экстракционную смесь охлаждают и растворимые материалы отделяют в виде жидкости, а мезогенсодержащие нерастворимые материалы выделяют в виде твердой смолы 16 Способ по п 11, включающий стадию регулирования твердости мезофазнои смолы регулированием содержания масла в смоле во время или после стадии тепловой выдержки 17 Способ по п 16, где содержание масла в смоле составляет от примерно 0 до примерно 70 мае % от количества обработанной тепловой выдержкой смолы 18 Способ по п 11, где мезогены, когда они находятся в расплавленном состоянии, проходят через фильтр с двухмикронными номинальными, семимикронными абсолютными отверстиями, а их зольность составляет менее 50 част /млн 19 Способ сольвентного фракционирования для получения мезофазнои смолы из исходного материала, включающий тепловую выдержку исходного материала с получением изотропной, подвергнутой тепловой выдержке смолы, содержащей мезогены, регулирование твердости этих мезогенов регулированием содержания масла в смоле, подвергнутой тепловой выдержке, экстракцию этой подвергнутой тепловой выдержке смолы растворителем с отделением мезогенов, выделение мезогенов, отгонку растворителя из мезогенов с получением мезофазнои смолы 20 Способ по п 19, где исходный материал выбирают из группы, включающей ароматические дистилляты каменноугольной смолы, ароматические дистилляты этиленовой смолы, ароматические дистилляты декантированного нефтепродукта, ароматические дистилляты смолы термического крекинга, ароматические остатки каменноугольной смолы, ароматические остатки этиленовой смолы и ароматические остатки декантированного нефтепродукта 21 Способ по п 19, где зольность исходного материала составляет менее 50 част /млн 22 Способ по п 19, где экстракционную стадию проводят при температуре и давлении, достаточных для поддержания растворителя и мезогенов в жидком состоянии 23 Способ по п 19, где экстракционная стадия включает контактирование подвергнутой тепловой выдержке смолы с растворителем при температуре и давлении, достаточных для перевода как растворимой фазы, так и нерастворимой мезогенсодержащей фазы в жидкое состояние, благодаря чему во время стадии разделения растворимые и нерастворимые материалы непрерывно отделяют в виде жидкостей 24 Способ по п 19, где экстракционную смесь охлаждают и растворимые материалы отделяют в виде жидкости, а мезогенсодержащие нерастворимые материалы выделяют в виде твердой смолы 25 Способ по п 19, где практически все мезогены, первоначально находящиеся в исходном материале, и все мезогены, которые выделяют во время осуществления стадии тепловой выдержки, содержатся в мезофазнои смоле и где эта мезофазная смола включает менее чем 500 част/млн нерастворимых материалов и в расплавленном состоянии проходит через сито с размерами ячеек 2 микрометра Хорошо известно, что используемые в технике углеродные волокна могут быть изготовлены из мезофазнои смолы Углеродные волокна, изготовленные из мезофазнои смолы, характеризуются высокой степенью молекулярной ориентации и обладают легким весом, прочностью, жесткостью, тепло- и электропроводностью, а также химической и термической инертностью Изготовленные из мезофазы углеродные волокна используют в качестве армирующего компонента в композици онных материалах, и они находят применение в авиационно-космической индустрии и могут быть использованы при изготовлении высококачественного спортивного оборудования В противоположность им углеродные волокна, изготовленные из изотропной смолы, проявляют незначительную молекулярную ориентацию В результате они обладают относительно низкими механическими свойствами Мезофазную смолу нельзя получить обычным 52591 путем из существующих углеводородных фракций, таких, как фракции, получаемые при переработке нефти, и из фракций продуктов переработки угля, таких, как жидкие продукты перегонки каменного угля Однако известны методы переработки углеводородных фракций с получением мезофазнои смолы Один хорошо известный метод состоит в получении мезофазнои смолы из изотропной смолы, которая содержит мезогены Изотропные смолы, которые содержат мезогены, обычно получают обработкой ароматического сырья Такая обработка, которая хорошо известна в данной области техники, может включать одну или несколько стадий тепловой выдержки с перемешиванием или без него и с барботированием или продувкой газом или без него Барботирование газом можно проводить с использованием инертного газа или газообразного окислителя либо использовать одновременно оба варианта Получение изотропной смолы из содержащего ароматические продукты сырья описано во многих патентах Некоторыми типичными из этих патентов являются патент США 4283269, относящийся к тепловой выдержке разжиженной смолы, патент Японии 65090/85, относящийся к тепловой обработке в присутствии газообразного окислителя, патент США 4464248, относящийся к каталитической тепловой выдержке, патенты США 3595946 и 4066737, относящиеся к использованию реакционноспособного окислительного материала, патент США 4474617, относящийся к использованию газообразного окислителя, а также многие другие Кроме того, получение и экстракция изотропной смолы для выделения мезофазнои смолы описаны в патентах США 4184942, 4219404, 4363715, 4892642 В последнее время мезофазную смолу обычно получают тепловой обработкой сырой смолы для выделения мезогенсодержащей изотропной смолы с последующим сольвентным фракционированием для выделения мезогенов Обычно современные способы сольвентного фракционирования включают следующие стадии (1) разжижение изотропной смолы в горячем растворителе, (2) выделение нерастворимых в разжиженной массе компонентов фильтрованием, центрифугированием или с помощью других приемлемых средств, (3) добавление в чистый фильтрат разжиженной массы анти-растворителя (смешивающегося с имеющимся раствором) для осаждения целевых мезогенов, (4) выделение этих мезогенов промывкой и сушкой и (5) плавление мезогенов с получением мезофазнои смолы Такая методика сольвентного фракционирования хорошо известна в данной области техники и более подробно описана в многочисленных патентах Так, например, в патенте США 4208267 впервые говорится о том, что изотропная смола способна выделять нерастворимую в растворителях фракцию, которая в течение нескольких минут выдержки при температуре ее плавления ("спекания") становится мезофазнои В этом патенте описан способ экстрагирования, при осуществле нии которого предусмотрено использование растворителя, смешивающегося с уже имеющимся раствором, и сбор мезогенов как нерастворимого остатка В патенте США 4277324, который включен в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ вышеупомянутого сольвентного фракционирования и приведены условия, методы и растворители/анти-растворители, которые могут быть использованы при сольвентном фракционировании Кроме того, в патенте '324 описано разжижение изотропной смолы с последующим фильтрованием разжиженной смеси Далее в этом патенте описано добавление антирастворителя для осаждения из разжиженного фильтрата целевых нерастворимых мезогенов И, наконец, патент США 5032250, который включен в настоящее описание в качестве ссылки, относится к сверхкритической жидкостно-жидкостной экстракции изотропной смолы для прямого получения мезофазнои смолы Сольвентное фракционирование, описанное в патенте '250, проводят при таких повышенных температуре и давлении, благодаря которым в жидком состоянии находятся как растворимые, так и нерастворимые компоненты Таким образом, существует необходимость в разработке другого способа получения мезофазнои смолы из изотропной смолы, в результате осуществления которого можно получить очень чистую мезофазу Более того, существует необходимость в разработке способа сольвентного фракционирования, который не включает технологических стадий, ведущих к потерям и образованию отходов, связанных с переводом в разжиженное состояние и фильтрованием изотропной смолы Существует также необходимость в разработке способа жидкостно-жидкостной экстракции, который бы позволил избежать работы с твердыми материалами и при осуществлении которого не требовалось бы применение высоких температуры и давления для сверхкритической жидкостной экстракции И, наконец, существует также необходимость регулирования твердости мезофазного продукта при осуществлении этого способа без создания высоких температуры и давления во время сверхкритической жидкостной экстракции Определения В контексте данного описания и формулы изобретения приведенные ниже термины и определения имеют следующие значения Термин "смола" обозначает вещества, получаемые в качестве побочных продуктов при проведении различных промышленных и производственных процессов и обладающие свойствами смол, таких, как природный асфальт, нефтяные пеки и тяжелые нефтепродукты, образующиеся как побочные продукты во время промышленного крекинга нафты, и смолы, образующиеся при перегонке каменного угля Термин "нефтяной пек" обозначает остаточный углеродистый материал, получаемый во время каталитического и термического крекинга продуктов предварительной грубой разгонки нефти и остатков Термин "нефтяной кокс" обозначает твердый 52591 неплавкий остаток, образующийся в результате высокотемпературной термической обработки нефтяного пека Термин "изотропная смола" обозначает смолу, включающую молекулы, которые не ориентированы в оптически упорядоченном жидком кристалле "Анизотропная смола" или "мезофазная смола" представляет собой смолу, включающую молекулы, имеющие ароматические структуры, которые благодаря взаимодействию ассоциированы между собой с образованием оптически упорядоченных жидких кристаллов, находящихся в зависимости от температуры либо в жидком, либо в твердом состоянии Термин "мезогены" обозначает молекулы, которые в расплавленном или разжиженном состоянии образуют мезофазную смолу Эти молекулы включают смесь разнообразных крупных ароматических молекул, которые при нагревании структурируются с образованием жидких кристаллов Изотропная смола может содержать мезогены, и эти мезогены могут быть выделены добавлением соответствующего растворителя Термин "волокна" обозначает элементарные нити, длина которых приемлема для формования технических изделий "Ориентированная молекулярная структура" представляет собой ориентацию мезофазных доменов в изготавливаемых углеродсодержащих изделиях, причем эта ориентация происходит относительно оси искусственного объекта и обеспечивает придание этому искусственному объекту структурных свойств "Окисление/стабилизация" представляет собой процесс изготовления искусственного объекта из неразжижаемой или неплавкой смолы взаимодействием этого искусственного объекта с кислородом или другим окислителем "Точки размягчения и плавления" определяют при нагревании образца со скоростью приблизительно 5°С/мин в инертной атмосфере с помощью микроскопа, снабженного средством для нагрева образца Точку размягчения для высушенной смолы определяют по первым признакам округления углов частиц этой смолы Температурой плавления высушенной смолы является температура, при которой наблюдают первое видимое истечение размягченной смолы Чистая изотропная исходная смола представляет собой смолу, которая содержит менее 500част/млн нерастворимых в мезофазе компонентов В предпочтительном варианте такая смола содержит менее 250част/млн нерастворимых в мезофазе компонентов К нерастворимым в мезофазе компонентам относятся те соединения, которые обычно не растворяются в мезофазной смоле Как правило, нерастворимые в мезофазе компоненты включают неорганическую золу, кокс и другие продукты Пековое масло представляет собой ту часть смолы, которая в условиях атмосферного давления кипит при температуре, равной или ниже 525°С В соответствии с настоящим изобретением предлагается усовершенствованный способ сольвентного фракционирования с целью получения 8 мезофазной смолы Такой усовершенствованный способ позволяет уменьшить количества направляемых в отход побочных продуктов за счет устранения стадий разжижения и фильтрования выдержанной при повышенной температуре смолы Кроме того, способ по настоящему изобретению позволяет исключить работу с твердыми материалами за счет проведения жидкостно-жидкостной экстракции в более мягких, чем сверхкритические, условиях Более того, предлагаемый способ позволяет регулировать твердость получаемого из мезофазной смолы продукта И, наконец по настоящему изобретению предлагается мезофазная смола, которая включает высокомолекулярные соединения, обычно удаляемые при осуществлении известных способов во время разжижения и фильтрования подвергнутой тепловой выдержке смолы В соответствии с предлагаемым новым способом чистое сырье подвергают тепловой выдержке для получения изотропной смолы, содержащей мезогены После тепловой выдержки эти мезогены отделяют жидкостно-жидкостной экстракцией подвергнутой тепловой выдержке смолы в одну единственную стадию в условиях умеренных температур и давлений Содержащую мезогены фазу выделяют либо в виде жидкости, либо в виде твердого материала и отпаривают весь оставшийся растворитель, получая мезофазную смолу Способ сольвентного фракционирования по настоящему изобретению обеспечивает возможность регулирования твердости получаемой мезофазной смолы В частности содержание пекового масла в подвергнутой тепловой обработке изотропной смоле регулируют либо во время, либо после стадии тепловой выдержки, обеспечивая тем самым возможность регулировать твердость получаемой в качестве продукта мезофазной смолы В свою очередь регулирование твердости смолы позволяет регулировать температуру плавления получаемой смолы и скорость стабилизации искусственных объектов, изготовленных из такой смолы Преимущество настоящего изобретения также заключается в уменьшении количества направляемых в отход побочных продуктов и увеличении выхода мезофазного продукта Поскольку стадия разжижения подвергнутой тепловой обработке изотропной смолы исключена, то при практическом осуществлении настоящего изобретения не образуется никаких нерастворимых в разжиженной массе материалов Таким образом, мезофазная смола по настоящему изобретению обычно содержит все нерастворимые в разжиженной массе тяжелые органические материалы, которые первоначально входят в состав изотропной исходной смолы или образуются на стадии тепловой выдержки При осуществлении ранее известного метода экстракции эти компоненты совместно с нерастворимыми в разжиженной массе материалами направляли в отход, в то время как преимущество настоящего изобретения состоит именно в том, что эти компоненты включают в мезофазную смолу А Сольвентное фракционирование Настоящее изобретение позволяет упростить 52591 получение чистой мезофазной смолы путем сольвентного фракционирования В основе этого нового способа сольвентного фракционирования лежит использование чистой изотропной смолы Обычно соответствующие изотропные смолы можно приготовить из чистого ароматического сырья Предпочтительное сырье включает ароматические дистилляты жидкого продукта переработки каменного угля, этиленовой смолы, декантированного нефтепродукта, газойля и чистых ароматических остатков жидкого продукта переработки каменного угля, этиленовой смолы и декантированного нефтепродукта Предпочтительным сырьем является дистиллят декантированного нефтепродукта Хотя интервал температур кипения такого дистиллята решающего значения не имеет, целесообразно использовать дистилляты с температурами кипения в интервале от примерно 370 до 510°С Используемый в данном описании и формуле изобретения термин "чистый" означает, что зольность приемлемого сырья должна составлять менее 50част/млн, и оно не должно содержать углеродистые нерастворимые загрязнения Предпочтительное дистиллятное сырье, как правило, представляет собой прозрачные жидкости янтарной окраски Черные "дистилляты" неприемлемы, поскольку они обычно включают захватываемые и/или суспендированные углеродсодержащие загрязнения Применение предпочтительного сырья обычно позволяет получать мезофазный продукт, содержащий менее 500част /млн нерастворимых в мезофазе материалов Предпочтительный мезофазный продукт обычно содержит менее 50част/млн загрязнений, не растворяющихся в мезофазе Содержание обусловливающих зольность загрязнений в мезофазном продукте можно определить сжиганием навески образца в температурном интервале 450 - 850°С и сопоставлением веса оставшейся золы с начальным весом образца Содержание нерастворимых углеродистых загрязнений в мезофазном продукте можно определять наблюдением за истечением мезофазной смолы или жидкостной экстракцией нерастворимых материалов через металлическую сетку или сетчатый фильтр с номинальным размером ячеек 2 микрометра и абсолютным размером 7 микрометров При нагревании до температуры, приблизительно на 50°С превышающей температуру плавления предпочтительных продуктов, эти последние способны проходить через 2микронные отверстия без заметного их засорения После определения приемлемого сырья в соответствии со способом по настоящему изобретению осуществляют стадию тепловой выдержки Как хорошо известно, во время тепловой выдержки сырье выделяет изотропную смолу, которая содержит мезофазные предшественники, известные как мезогены При осуществлении способа по настоящему изобретению стадию тепловой выдержки проводят при температуре в интервале от примерно 360 до примерно 550°С Более того, с целью избежать образования кокса согласно настоящему изобретению применяют тепловой поток низкой плотности (плотность теплового потока 10 является мерой количества тепловой энергии, перетекающей или проходящей через единицу площади данной поверхности в единицу времени) В предпочтительном варианте плотность теплового потока составляет менее 12 ватт на квадратный дюйм Кроме того, с целью предотвратить загрязнение смолы неорганическими соединениями необходимо принять соответствующие меры предосторожности, включая использование чистого оборудования и устранение механического износа Настоящее изобретение можно практически выполнять проведением либо непрерывного процесса, либо периодического процесса Когда проводят непрерывный процесс, тепловую выдержку прекращают в условиях, в которых получаемая смола оказывается полностью изотропной Однако для осуществления экстракционных стадий по настоящему изобретению приемлемы получаемые после тепловой выдержки практически изотропные смолы, которые содержат мезофазу В известных способах сольвентного фракционирования после тепловой выдержки необходимо проведение стадии разжижения и фильтрования подвергнутой тепловой выдержке смолы с целью удаления загрязнения Однако настоящее изобретение позволяет устранить эти технологические стадии благодаря применению чистой, подвергнутой тепловой выдержке, не содержащей частиц смолы Таким образом, способ по настоящему изобретению осуществляют непосредственно от момента тепловой выдержки исходной смолы до экстракции растворителем подвергнутой тепловой выдержке смолы, содержащей мезогены или мезофазу Способ экстракции растворителем по настоящему изобретению можно осуществлять либо жидкостно-жидкостной экстракцией, либо экстракцией в системе жидкость - твердое тело Предпочтительны жидкостно-жидкостные экстракционные процессы, поскольку при их проведении быстро устанавливается равновесие, и они хорошо адаптируются к осуществлению непрерывных процессов Дополнительное преимущество жидкостножидкостного процесса состоит в возможности исключить такие стадии обработки твердых материалов, как вываривание, фильтрование, промывка, сушка и повторное плавление, с которыми связано осуществление экстракционных процессов в системе жидкость - твердое тело Жидкостно-жидкостные экстракционные процессы проводят при температуре и давлении, достаточных для поддержания подвергнутой тепловой выдержке смолы, растворителя и осажденных мезогенов в жидком состоянии Приемлемая температура, как правило, составляет от примерно 100 до примерно 400°С В предпочтительном варианте температура обычно составляет от примерно 180 до примерно 340°С При проведении процесса экстракции растворителем давление в системе должно быть достаточным для поддержания растворителя в жидком состоянии Как правило, требуемым давлением является то давление, которое самопроизвольно создается растворителем при температуре проведения процесса Обычно жид костно-жид костную экстракцию проводят в 52591 12 11 условиях, не достигающих сверхкритических усПредпочтительные пековые масла обычно вклюловий для растворителя, т е при температуре и чают значительную фракцию, которая кипит в индавлении во время экстракции, которые ниже критервале 450 - 525°С Независимо от используемотических температуры и давления для данного го масла выход мезофазнои смолы может растворителя изменяться, поскольку вследствие взаимодействия такого масла с растворителем на экстракциПроцесс экстракции проводят в течение проонный процесс могут также влиять любые изменемежутка времени, достаточного для того, чтобы ния в пековых маслах обеспечить полноту солюбилизации и экстракции немезофазных компонентов Процесс экстракции, В Увеличенный выход мезофазнои смолы как правило, завершают в течение интервала Как указано выше, настоящее изобретение времени от примерно 2 до примерно бОмин По позволяет исключить стадии разжижения и завершении экстракции систему разделяют на две фильтрования подвергнутой тепловой выдержке фазы В дальнейшем фазу растворителя удаляют, смолы перед выделением мезофазнои смолы Как а нерастворимую фазу, образующую мезофазу, правило, эти стадии процесса используют для выделяют в виде жидкости или охлаждают и выудаления нерастворимых в мезогенах материаделяют в виде твердого материала Весь остаточлов Однако во время этих стадий удаляют также ный растворитель удаляют из мезофазного прочасть относительно крупных молекул высокой модукта однократным испарением или с помощью лекулярной массы, содержащихся в изотропной других приемлемых методов, получая мезофазсырой смоле Исключение таких стадий процесса ную смолу, не содержащую растворителей позволяет получать мезофазную смолу, содержащую эти прежде удаляемые соединения БлаПри проведении экстракционных процессов в годаря этому неожиданная возможность удержисистемах жидкость - твердое тело смолу и эксвать соединения большей молекулярной массы тракционный растворитель смешивают при темпозволяет достичь увеличенного выхода мезопературе, достаточной для осаждения мезогенов фазного продукта Помимо увеличения выхода в виде твердых частиц Смолу и растворитель мезофазнои смолы за счет включения в продукт перемешивают до экстрагирования растворитематериалов, нерастворимых в разжиженной маслем всех растворимых компонентов этой смолы се, настоящее изобретение исключает образоваКак правило, на проведение этой операции требуние направляемых в отход углеродистых матеется от 15 минут до пяти часов риалов, а также позволяет исключить такие Б Регулирование твердости смолы стадии процесса, как разжижение и фильтрование Настоящее изобретение предоставляет также разжиженной массы, и необходимое для их провозможность изменять твердость получаемой меведения оборудование зофазноой смолы Твердость нерастворимых продуктов экстракции прямо связана с концентрацией ПРИМЕРЫ ароматического масла в экстракционной системе Сущность настоящего изобретения более В частности повышение содержания пекового подробно проиллюстрирована на приведенных масла в смоле, подвергнутой тепловой выдержке, ниже примерах Во всех случаях, если не указано ведет к получению с несколько уменьшенным выиное, количества материалов выражены в весоходом более твердой экстрагированной мезофазвых частях или процентах Объем настоящего нои смолы с более высокой температурой плавизобретения не ограничен теорией, которая приления ведена в этих примерах Напротив, фактический объем изобретения следует определять, основыРегулирование содержания ароматической ваясь на прилагаемой формуле изобретения масляной фракции можно осуществлять регулированием содержания пекового масла в смоле, В примерах 1 и 2 проиллюстрирован способ подвергнутой тепловой выдержке Это регулиросольвентного фракционирования по настоящему вание может быть достигнуто либо отгонкой легизобретению В этих примерах представлено эфких фракций из сырья с целью удалить избыточфективное получение мезофазнои смолы без ные количества масел, либо добавлением осуществления стадий разжижения и фильтровапекового масла По другому варианту в соответстния подвергнутой тепловой выдержке смолы вии с настоящим изобретением масло можно доПример 1 бавлять во время процесса сольвентного фракДекантированный продукт переработки нефти ционирования Хотя содержание искового масла подвергали вакуумной перегонке для выделения может составлять 0 - 70 вес %, предпочтительное дистиллята с номинальным диапазоном темперасырье обычно включает от примерно 0 до притур кипения 427 - 493°С, содержавшего менее мерно 40 вес % масла Обычно минимальное соЮчаст/млн нерастворимого в мезофазе зольного держание масла в сырье ограничено возможнокомпонента Этот дистиллят обрабатывали теплостями удаления масла отгонкой или вой выдержкой в автоклаве с мешалкой в течение барботированием, а максимальное содержание Зч 40 мин при 441 °С и давлении масла ограничено целевым выходом мезофазнои 120фунтов/кв дюйм Подвергнутую тепловой высмолы держке смолу выделяли с выходом 64,8 вес % Эта смола представляла собой полностью изоПековые масла, пригодные для добавления в тропный материал, который содержал 11% нерасизотропную исходную смолу, включают как притворимых в тетрагидрофуране компонентов и меродные пековые масла, так и целый ряд разнообнее 10част /млн нерастворимого в мезофазе разных ароматических масел, полученных из нефзольного компонента ти, угля и в процессах синтеза Обычно предпочтительны природные пековые масла Экстракцию проводили смешением 1 весовой 52591 14 13 части смолы с 5 весовыми частями растворителя ванном нефтепродукте В примере 3 из обрабов автоклаве, который продували азотом Раствотанной тепловой выдержкой смолы масло удаляритель состоял из ксилола и гептана в весовом ли вакуумной отгонкой фракции, эквивалентной соотношении 70 30 Этот сосуд герметизировали фракции, отгоняемой под атмосферным давлении растворитель со смолой нагревали до 200°С, ем до температуры кипения 524°С Согласно данпричем избыточное давление при этих условиях ным примерам такую смолу обозначали как обрасамопроизвольно устанавливалось на уровне ботанную тепловой выдержкой смолу с 0% масла 76фунтов/кв дюйм Смесь смолы с растворителем В примере 4 из обработанной тепловой выдержперемешивали при этой температуре в течение кой смолы в вакууме отгоняли легкие фракции, ЗОмин, а затем оставляли стоять для осаждения в эквивалентные фракции, отгоняемой под атмотечение 15 минут, после чего давали остыть С сферным давлением до температуры кипения днища реактора извлекали "пирог" из твердой 357°С, получая смолу с 9% масла В примере 5 смолы Этот экстракционный остаток сушили в использовали обработанную тепловой выдержкой вакууме при 150°С, а затем при 360°С, получая в смолу без отгонки из нее легких фракций, содеркачестве продукта мезофазную смолу с выходом жавшую 19% масла Смолу с 28% масла в приме22,0 вес % от количества подвергнутой тепловой ре 6 получали смешением пекового масла с темвыдержке смолы Испытания показали, что эта пературой кипения в диапазоне 454 - 524°С со мезофазная смола характеризовалась 100%-ной смолой, из которой не отгоняли легкие фракции анизотропностью и точками размягчения и плавКаждую подвергнутую тепловой выдержке ления соответственно 330 и 344°С смолу экстрагировали смешением измельченной смолы и растворителя в герметизированном автоПример 2 клаве, из которого откачивали воздух, и нагреваТо же дистиллятное сырье, которое использонием при перемешивании до 230 - 235°С Каждую вали в примере 1, подвергали тепловой выдержке экстракционную смесь готовили при соотношении аналогично описанному выше с достижением вы1 грамм смолы с содержанием масла 0% на 8мл хода 68,4 вес % обработанной смолы, содержаврастворителя В данном примере растворитель шей 11% материала, нерастворимого в тетрагидвключал толуол и пековые масла с температурарофуране Эту смолу экстрагировали смесью ми кипения менее 524°С (т е пековые масла, ксилола с гептаном в весовом соотношении 50 диапазон температур кипения которых находился 50, используя 5 частей растворителя на одну ниже 524°С) При экстракционной температуре часть смолы Создавали условия, указанные в устанавливалось давление 160 примере 1, причем во время экстракции самопро185фунтов/кв дюйм Эту смесь перемешивали в извольно установившееся избыточное давление течение 1 ч, а затем ей давали отстояться в течесоставляло 90фунтов/кв дюйм Выход мезофазной ние 15мин перед охлаждением После удаления смолы после вакуумной сушки при 360°С составфазы растворителя и охлаждения шлама с днища лял 23,0 вес % от количества смолы, подвергнуреактора собирали полученую нерастворимую той тепловой выдержке Продукт характеризовалсмолу в виде плотного "пирога" ся 100%-ной анизотропностью и точками размягчения и плавления соответственно 312 и Каждую получаемую нерастворимую смолу 325°С Содержание нерастворимого в мезофазе измельчали, сушили и затем разжижали в вакууме зольного компонента полученной мезофазной при 360°С для удаления практически всего рассмолы составляло согласно анализу менее творителя Разжиженные смолы оказывались Ючаст/млн полностью анизотропными Температуру плавлеПримеры 3 - 8 показывают возможность регулировать согласно настоящему изобретению твердость получаемой мезофазной смолы Как описано выше, повышение твердости смолы соответствует повышению температуры плавления Примеры 3 - 6 Подвергнутую тепловой выдержке смолу из тяжелых ароматических фракций готовили с использованием имевшего температуру кипения свыше 454°С остатка декантированного продукта перегонки среднеконтиненталыюй нефти Такой остаточный декантированный нефтепродукт включал 92% углерода, 6,5% водорода и содержал 82% ароматических углеродных атомов по данным 13С-ЯМР Этот остаточный декантированный нефтепродукт подвергали тепловой выдержке в течение 6,9ч при 398°С Полученная тяжелая ароматическая, обработанная тепловой выдержкой смола включала 20 вес % материала, нерастворимого в тетрагидрофуране (ТГФ), причем при 23°С использовали 1г смолы на 20мл ТГФ Пековое сырье для экстракций в примере 3 готовили регулированием содержания искового масла в обработанном тепловой выдержкой декантиро ния каждой разжиженной смолы определяли термомеханическим анализом (ТМА) путем нагревания со скоростью 10°С в минуту в токе азота За точку плавления принимали второй пик Примеры показали, что с увеличением количества масла в экстракционной среде температура плавления разжиженной смолы существенно повышалась Как отмечено выше, повышение температуры плавления смолы отражает повышение твердости смолы Таблица 1 Примеры 3 - 6 Пример № 3 4 5 6 Процентное содержание 0 9 19 28 масла в исходной смоле Получаемая разжиженная смола доля в % от сырья с 0% 34,0 30,4 27,2 26,1 масла температура плавления по 324 333 338 345 ТМА, ° С 16 15 52591 Примеры 7 и 8 свидетельствуют о возможнотов/кв дюйм Эту смесь перемешивали в течение 1 сти регулировать температуру плавления получаса, а затем ей давали отстояться в течение 15 чаемой смолы, выход и процентную степень аниминут при 231 °С После охлаждения автоклав отзотропии путем регулирования количества крывали и с днища реактора извлекали плотный пекового масла, содержащегося во время экс"пирог" из нерастворимой смолы Эту полученную тракции смолу измельчали и нагревали в вакууме до 360°С, удаляя 21,5% летучих веществ С выходом Примеры 7 и 8 25,3% получали не содержавшие растворителя Использовали образец тяжелой ароматичемезогены с температурой плавления 386°С ской смолы Aerocarb 400 фирмы Ashland Chemical Со Эта смола включала 94% углерода, а ее кокПример 10 суемость составляла 72% Такая смола содержаДля сравнения обработанную тепловой выла менее 1% нерастворимых в хинолине материадержкой смолу, описанную в примере 9, смешивалов и 17,5% нерастворимых в толуоле ли с равным весовым количеством толуола и наматериалов Температура размягчения смолы гревали до 110°С с получением разжиженной составляла почти 210°С Продукт Aerocarb 400 не смеси Эту смесь фильтровали с использованием содержал заметного количества пекового масла небольшого количества ускорителя фильтрования (материал, который под атмосферным давлением Cehte для удаления нерастворимых в разжиженкипел при температуре ниже 524°С) ной массе материалов Доля этих нерастворимых в разжиженной массе материалов составляла Смолу Aerocarb 400 экстрагировали после до9,4% Такие нерастворимые в разжиженной массе бавления ароматического пекового масла с диаматериалы представляли собой неплавкие матепазоном температур кипения 454-524°С в условириалы и являлись относительно высокомолекуях, приведенных в таблице 2 Масло, полученное лярными компонентами смолы Из очищенной в результате вакуумной перегонки подвергнутого разжиженной профильтрованной смолы отгоняли тепловой выдержке пекового масла по методике толуол и хранили в атмосфере азота из примера 3, добавляли в толуол Экстракционные процессы проводили согласно предыдущим Для проведения экстракции измельченную примерам С днища реактора собирали нераствопрофильтрованную разжиженную смолу загружаримые материалы, которые измельчали и разжили в чистый автоклав Этот автоклав герметизижали с получением разжиженных продуктов, которовали, откачивали из него воздух и добавляли рые представлены в таблице 2 1,1 весовую часть ксилола Профильтрованную разжиженную массу облагораживали перемешиванием с одновременным нагреванием до 90° С в Таблица 2 течение 1/2 часа Эту облагорожен иную разжиженную смесь разбавляли дополнительным колиПримеры 7 и 8 чеством ксилола, вследствие чего готовая смесь содержала 8 мл растворителя на грамм исходной Пример № 7 8 обработанной тепловой выдержкой смолы, не Процентное содержание масла в 0,0 20,0 фильтрованной в разжиженном состоянии Эксисходной смоле тракцию проводили при 231 °С в течение 30 минут Экстракция под избыточным давлением 100фунтов/кв дюйм толуол (мл) исходная смола (г) 8 1 8 1 Смеси давали отстояться в течение 15 минут при температура, °С 230 233 231 °С, а затем ее охлаждали С днища реактора давление, фунты/кв дюйм 155 175 извлекали твердый "пирог" нерастворимой смолы Получаемая разжиженная смола В результате нагревания до 360°С в вакууме удадоля в % от сырья с 0% масла 39,9 30,3 ляли летучие компоненты С выходом 18,5% потемпература плавления по ТМА, ° С 310 323 лучали не содержащие растворителя мезогены с анизотропия, об % 52 77 частичным плавлением при 363°С Примеры 9 - 10 и данные из таблицы 3 свидетельствуют о возможности согласно настоящему изобретению селективно сохранять более высокомолекулярные соединения в получаемой конечной мезофазной смоле Эта возможность обеспечивает достижение более высокого выхода получаемого мезофазного продукта Пример 9 Ту же обработанную тепловой выдержкой смолу, которая описана в примере 5, экстрагировали смесью этилбензола с ксилолами (42,9 вес % м-ксилола, 24,6 вес % этилбензола, 21,6 вес % п-ксилола и 10,8 вес % о-ксилола) в соотношении 8мл растворителя на грамм смолы Экстракцию проводили в герметизированном автоклаве, из которого откачивали воздух Смесь нагревали при перемешивании до 320° С в течение 1 часа и 20 минут Избыточное давление достигало 100 фун Пример 9 и сравнительный пример 10 подтверждают преимущества увеличения выхода за счет повышения содержания высокомолекулярного компонента в подвергнутой растворительной экстракции мезофазе Это преимущество достигается с лишь небольшим повышением температура плавления не содержащих растворителей мезогенов Таблица 3 Примеры 9 и 10 Пример № 9 Температура плавления полу386°С чаемой мезофазной смолы Выход сухой мезофазной 25,28% смолы 10 363°С 18,53% Для любого специалиста в данной области 52591 18 17 техники очевидно, что жидкостно-жидкостную эксБолее того, из данного описания или возможтракцию чистой, обработанной тепловой выдержностей практического выполнения изобретения, кой смолы с получением чистой мезофазнои смопредставленного в нем, для любого специалиста в лы в примерах 1 и 2, регулирование твердости данной области техники очевидны различные васмолы регулированием содержания масла в пририанты выполнения настоящего изобретения мерах 3 - 8 и увеличение выхода за счет включеСледует иметь в виду, что данное описание и ния нерастворимых в органической разжиженной примеры представлены лишь в целях иллюстрамассе материалов в мезофазную смолу, как опиции и пояснения настоящего изобретения, в то сано в примере 9, можно сочетать, разработав время как фактический объем и сущность изобреособенно эффективный способ получения мезотения определяются формулой изобретения фазнои смолы ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24