Спосіб обробки галогеновмісних органічних відходів

1 Спосіб обробки галогеновмісних органічних ВІДХОДІВ для їх розкладу, який включає наступні стадії (I) гідролітичне нагрівання суспензії однієї частини за масою ВІДХОДІВ у подрібненому стані у 1-10 частинах за масою водного середовища у присутності основи до температури, яка лежить у діапазоні значень між 250 та 280 °С, під тиском, достатнім, щоб підтримати воду у рідкому стані, протягом проміжку часу, достатнього для конверсії практично усього органічно зв'язаного галогену у неорганічні галогеніди, (II) поділ гідролізату, одержаного на стадії (І), на тверду фазу та рідку фазу, (III) пост-нагрівання твердої фази гідролізату, одержаного на стадії (II), для виділення з вказаної твердої фази органічних сполук, які мають точку плавлення нижче кімнатної температури та точку кипіння вище кімнатної температури 2 Спосіб за п 1, в якому водне середовище на стадії (І) містить 1-3, переважно 1,1-2,0 моль еквіваленти основи відносно вмісту галогену у галогеновмісних органічних відходах 3 Спосіб за п 1, в якому гідролітичне нагрівання на стадії (І) здійснюють протягом проміжку часу між ЗО хвилинами та 5 годинами 4 Спосіб за п 3, в якому гідролітичне нагрівання здійснюють протягом проміжку часу між 50 хвилинами та 90 хвилинами 5 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому як основу використовують гідроксид лужного металу, гідроксид лужноземельного металу або їх суміш 6 Спосіб за п 1, в якому стадію (III) здійснюють шляхом пост-нагрівання твердої фази гідролізату зі стадії (II) практично під атмосферним тиском, при поступовому збільшенні температури до кінцевої температури 450-600 °С 7 Спосіб за п 1 або 6, в якому тверда фаза гідролізату зі стадії (II) являє собою вологий фільтрувальний корж, який має вміст вологи 20-60 % за масою 8 Спосіб за будь-яким з пп 1,6 або 7, в якому пост-нагрівання на стадії (III) здійснюють у реакторі, забезпеченому у верхній його частині випускним отвором, який веде до конденсатора, з'єднаного з приймачем 9 Спосіб за будь-яким з пп 1, 6, 7 або 8, в якому пост-нагрівання на стадії (III) здійснюють з одночасним фракціонуванням органічних сполук, які виділяють 10 Спосіб за будь-яким з пп 1, 6, 7, 8 або 9, в якому стадію (І) гідролітичного нагрівання здійснюють в умовах відсутності кисню 11 Спосіб за будь-яким з пп 1, 6, 7, 8, 9 або 10, в якому пост-нагрівання на стадії (III) здійснюють в умовах відсутності кисню 12 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому відходами є полівінілхлорид Даний винахід відноситься до способу гідролітичної обробки галогеновмісних • органічних ВІД які є безпечними для навколишнього середовища і/або які можуть бути повторно використані безпечним для навколишнього середовища методом Крім того, така обробка є переважною з економічної точки зору унаслідок отримання як продуктів ХОДІВ, зокрема, ВІДХОДІВ галогеновмісних пластмас, таких як ПВХ (полівінілхлорид) За допомогою цього способу відходи перетворюють у різні фракції, О со (О ю 59463 використанні цього способу полімер переважно розкладу цінних органічних сполук, які не містять швидко доводять до температури, яка перевищує галогени критичну температуру води (374°С), шляхом пряПоховання галогеновмісних органічних ВІДХОмого контакту полімеру з суперкритичною водою ДІВ, ЯКІ включають, зокрема, галогеновмісні пласта підвищення таким чином температури оброблетики, такі як матеріали, що містять полівінілхлорид ної суміші практично вмить і виключення утворен(ПВХ) полівшіліденхлорид, полівшілфторид, поліня вугілля Цю обробку проводять протягом провшіліденфторид або політетрафторетилен (ПТФЕ), міжку часу, який лежить у межах від трьох секунд є важкою задачею, звичайно зв'язаною з пробледо приблизно однієї години, запобігаючи таким мами забруднення навколишнього середовища чином дуже глибокому розкладу, що приводить до Так, при спаленні галогеновмісних органічних ВІДутворення СОата НІО, при цьому метою є розклад ХОДІВ утворюються ШКІДЛИВІ продукти згоряння У полімерів до вихідних мономерів для повторного несприятливих умовах спалення можуть утворювикористання Таким чином, у деякій мірі утворюватися дюксини, які є дуже токсичними речовинаються також димери, тримери та олігомери Якщо ми, але звичайно виділяються галогеноводневі полімером є ПВХ, то метою цього способу є, таким кислоти, такі як НС1, які забруднюють навколишнє чином, розклад його до вінілхлориду 3 фігур 3,4,7 середовище і можуть спричинити серйозні пошкота 8 видно, що утвориться не тільки вінілхлорид, дження обладнання унаслідок корозії але також ІНШІ НИЗЬКОКИПЛЯЧІ хлоровані вуглеводні, WO 96/29118(NKT) розкриває спосіб сухої півключаючи дихлоретилен, хлоретан, дихлоретан ролітичної обробки ПВХ-вмісного матеріалу, при та дихлорпропан Отримання цінних органічних якому такий матеріал на стадії розкладу нагрівасполук , що не містять галогену, не передбачаєтьють у зоні реакції у закритій системі, без додання ся води до температури від 150 до 750°С, переважно 250-350°С, у присутності реакційноздатної по відПатент США 5315055 та патент США 5728909 ношенню до галогенів сполуки, вибраної з гідро(Butcher) обидва розкривають спосіб деполімериксидів лужних металів, гідроксидів лужноземельзації полімерного матеріалу шляхом плавлення них металів, карбонатів лужних металів та лугу, при якому готують розплав реакційної суміші, карбонатів лужноземельних металів та їх сумішей, яка включає лужний матеріал, джерело МІДІ та так, щоб встановити регульований автогенний вказаний полімерний матеріал, та підтримують тиск, який значно перевищує атмосферний тиск, розплавлену суміш при температурі, достатній для протягом досить тривалого часу реакції для перекип'ятіння вказаної розплавленої суміші із звороттворення практично всього галогену, що міститься ним холодильником протягом часу, достатнього у відходах, у галогенід лужного металу або галодля деполімеризації вказаного полімерного матегенід лужноземельного металу, вказана закрита ріалу Цей процес здійснюють під атмосферним система переважно також включає зону конденсатиском та без додання технічної води, увесь проції, в якій відбувається конденсація водяної пари цес протікає у розплаві Вказані патенти не поката летких сполук, які виділяються з водного матезують того, як отримати продукти розкладу, що не ріалу Залишок, який утворюється на стадії розмістять галогенів, та, які містить значну КІЛЬКІСТЬ кладу, промивають водою та розділяють розчинну ЦІННИХ органічних сполук і нерозчинну частини залишку За допомогою цьоWO 98/08880 (ЗМ) розкриває спосіб депдрофго способу галоген витягують з ВІДХОДІВ, не сприторування фторполімера, при якому водну емульчиняючи нерегульованого виділення галогеноводсію фторполімера змішують з лужною сполукою, а невих кислот у довкілля WO 96/29118 не описує потім нагрівають до 40-100°С протягом часу від З того, як можна здійснити піроліз, щоб забезпечити хвилин до 100 годин Матеріал, який утворюється, описаний як депдрофторований фторполімер, що розклад частини молекул ПВХ, яка не містить вказує на те, що основний полімерний ланцюг не хлору, з високим виходом органічних сполук, які не розпався унаслідок такої обробки при температурі містять хлору, та які є рідкими при нормальних нижче 100°С Таким чином, сам матеріал являє умовах навколишнього середовища і які можна собою полімер, а не суміш цінних органічних спорозділити традиційним способом на ряд цінних, лук, які є рідкими при нормальних умовах навкопридатних для використання продуктів лишнього середовища Патент США 5324817 (Saleh et al) розкриває спосіб депдрохлорувашія ПВХ шляхом нагрівання Опублікована патентна заявка Японії ПВХ у деоксигенованій рідкій воді при температу№50109991 (Fujikura) розкриває обробку ПВХ при рах від приблизно 200°С до критичної температу160-300°С у лужному водному розчині на прикладі ри, при якій воду можна підтримувати у рідкій фазі нагрівання 22г ПВХ, 16г NaOH, 400мл води та 5мл Цей процес не є особливо ефективним, оскільки з 70%-ого водного розчину етиламшу при 200°С ПВХ витягують тільки максимум 90% за масою протягом однієї години При такій обробці дехлохлору Обробку переважно здійснюють при рН до рований полімерний матеріал не буде розкладати7, тобто, у кислотному діапазоні, що вимагає, тася І давати великий вихід суміші цінних органічних ким чином, використання кислототривкого обладсполук, які є рідкими при нормальних умовах нанання У цій публікації також не розкривається вколишнього середовища утворення цінних, органічних сполук, що містять Патент США 3826789 (Yokokawa) розкриває хлор, унаслідок процесу розкладу теплову обробку ПВХ у лужному водному розчині Вказано, що температура становить від приблизно Патент США 5386055 (Lee et al) описує спосіб 180°С до приблизно 300°С, але згідно з стовпцем деполімеризації полімерів шляхом часткового оки4, рядки 6-8, переважними умовами реакції є наслення при суперкритичних умовах або умовах, які грівання при температурі від 190 до 250°С протянаближаються до суперкритичних для води При 59463 геновмісних органічних ВІДХОДІВ, при якому 1 частина за масою ВІДХОДІВ, суспендованих у подрібненому стані в 1-10 частинах за масою водного середовища, у присутності основи нагрівають до температури між 250-280°С під тиском, достатнім, щоб підтримувати воду у рідкому стані, протягом часу, достатнього для перетворення практично усього присутнього органічно пов'язаного галогену у неорганічні галогеніди При підтриманні вищезгаданих умов гідролітичної обробки ВІДПОВІДНО до даного винаходу, несподівано велика КІЛЬКІСТЬ органічної частини молекул ПВХ не тільки звільняється від токсичного галогену, але також перетворюється в органічні сполуки, з якими легко працювати і які легко витягувати у вигляді цінних сполук і/або композицій унаслідок несподівано встановленого факту, що практично всі органічні спочуки то ттс містять галогену, які отримуються є рідкими при нормальних умовах навколишнього середовища Один з варіантів здійснення даного винаходу для витягання вказаних цінних, органічних сполук, що не містять галогену, передбачає обробку галогеновмісних органічних ВІДХОДІВ з метою розкладу вказаних галогеновмісних органічних ВІДХОДІВ, Як видно з вищевикладеного, було розроблеякий включає стадії но декілька ПІДХОДІВ до утилізації галогеновмісних органічних ВІДХОДІВ, таких як ПВХ, допустимим для (I) гідролітичного нагрівання суспензії 1 частинавколишнього середовища способом, і деякі з ни за масою ВІДХОДІВ у подрібненому стані у 1-10 них передбачають обробку теплом у присутності частинах за масою водного середовища у присутлужної сполуки та у присутності або у відсутність ності основи при температурі між 250-280°С під води Однак, хоча ВІДОМІ способи у більш або тиском, достатнім, щоб підтримати воду у рідкому менш ефективному вигляді можуть трансформустані протягом проміжку часу, достатнього для вати галоген, що міститься, у прийнятні для навкоперетворення практично усього присутнього оргалишнього середовища галогеніди, обидва вони є нічно пов'язаного галогену у неорганічні галогеніскладними та дорогими, і не всі продукти реакції є ди, безпечними для навколишнього середовища або (II) розділення пдролізованого матеріалу (тобможуть бути повторно використані у безпечній для то гідролізату), отриманого на стадії (І), на тверду навколишнього середовища формі фазу та рідку фазу, Несподівано було встановлено, що якщо гід(III) пост-нагрівання твердої фази гідролізату, ролітичну обробку ВІДХОДІВ провести у відносно отриманого на стадії (II), з метою виділення з вкавузьких діапазонах умов реакції, залишок ВІДХОДІВ, заної твердої фази органічних сполук, які мають який не містить галоген, можна розкласти, щоб точку плавлення нижче кімнатної температури та отримати суміш цінних та придатних для застосуточку кипіння вище кімнатної температури вання органічних сполук, що не містять галогенів, з Ступінь застосовності даного винаходу стає якими легко працювати і які легко виділити з реакясним з наступного докладного опису Однак поційного середовища та фракціонувати на ЦІННІ, трібно розуміти, що докладний опис та конкретні продукти, які повторно використовуються, тому що приклади просто включені, щоб проілюструвати основна їх частина знаходиться у рідкій формі при переважні варіанти здійснення винаходу, і що на нормальних умовах навколишнього середовища, основі докладного опису фахівцям стануть зрозутобто, при навколишній температурі (наприклад, мілі різні зміни та модифікації у межах обсягу да10-30°С) та атмосферному тиску ного винаходу ВІДПОВІДНО, метою даного винаходу є розробка В основі даного винаходу лежить ідея про те, способу обробки галогеновмісних органічних ВІДщо лужний гідроліз використовують для видалення ХОДІВ, при якому відходи перетворюють у різні галогену з органічних ВІДХОДІВ, зокрема і тут предфракції, які усі безпечні для навколишнього сереставленого на прикладі видалення хлору з ПВХ, довища або можуть бути повторно використані у при одночасному утворенні неорганічних галогенібезпечній для навколишнього середовища формі, дів, таких як хлорид натрію при якому галоген, який міститься у відходах, ефеКрім необхідної теплової енергії, значна часктивно перетворюють у неорганічні галогеніди, тина витрат на здійснення процесу пов'язана з галогеноводневі кислоти, які утворилися, нейтраспоживанням лугу Тому дуже важливо у способі лізуються основою, і при якому економічність споданого винаходу не тільки забезпечити зв'язувансобу може бути забезпечена на основі цінних, орня галогену у безпечній для навколишнього сереганічних сполук, що не містять галогену, та довища формі у вигляді галогеновмісних солей, отриманих як продукти розкладу але також - що є ВІДМІТНОЮ особливістю даного винаходу Ця мета досягається за допомогою способу даного винаходу для гідролітичної обробки гало- щоб частина молекул ПВХ, яка залишилася, гом проміжку часу від ЗО хвилин до приблизно 5 годин Yokokawa не пропонує змінити умови, щоб отримати ЦІННІ органічні сполуки, які є рідкими при нормальних умовах навколишнього середовища і які можна використати повторно Навпаки, дехлорований матеріал спалюють у печі для спалення, дивися стовпець 4, рядки 34-39 Патент США 5608136 (Maezawa et al) розкриває спосіб піролітичного розкладу ПВХ Обробку здійснюють при відносно високій температурі у діапазоні значень від 300 до 600°С, та дехлорований продукт піролізу включає важкі сполуки, які можуть бути сконденсовані при охолоджуванні до 200-350°С і направлені у рецикл на стадію піролізу, масляну фракцію, яку використовують як паливо, а також приблизно 10 частин за масою газу, який після очищення на установці для обробки вихлопних газів спалюють у печі для пост-обробки (стовпець 22, рядки 17-20, стовпець 43 та 44, експерименти 98 та 99 і таблиця 7) Таким чином, і високомолекулярні сполуки, і низькомолекулярні газоподібні сполуки знаходяться у продуктах піролізу, які, унаслідок цього, повинні бути додатково фракціоновані та оброблені 59463 8 перетворилася у ЦІННІ органічні сполуки, з якими редовища легко працювати і які легко розділити на ряд висоТому гідролітичну обробку даного винаходу коцінних сполук та продуктів потрібно здійснювати при температурі не вище Ця особливість реалізовується за допомогою 280°С, переважно - при 255-265°С даного винаходу унаслідок того несподіваного Тривалість гідролітичної обробки повинна бути факту, що майже всі органічні речовини, що не достатньою, щоб забезпечити повне дегалогенумістять галогенів, - які можуть бути отримані і вивання органічних компонентів, і звичайно вона ділені з гідролізату, який утворюється унаслідок становить не менше ЗОхв , переважно - не менше такої обробки 45 хвилин Звичайно достатньою є тривалість гідролітичної обробки 5 годин, переважно максимум - мають таку молекулярну масу, що ці сполуки приблизно 2 години Переважно час гідролітичної знаходяться у рідкому стані при нормальних умообробки між 50 та 90 хвилинами, такий як прибливах навколишнього середовища Так може бути зно 1 година, є достатнім отримана органічна фракція, що не містить галогенів, причому ця фракція несподівано не містить Для того, щоб у процесі обробки уникнути сполуки, які знаходяться у газоподібному стані при умов окислення, переважно до початку обробки нормальних умовах навколишнього середовища через матеріал необхідно продути інертний газ та лише дуже невелика частина є твердою при Якщо у гідролітичному реакторі міститься кисень, нормальних умовах навколишнього середовища то він може викликати взаємодію деяких Н груп полімеру з киснем з утворенням дюксиду вуглевоВказані тверді сполуки будуть міститися у заду, перешкоджаючи таким чином тому, щоб ці Н лишку вуглеводу та деяких неорганічних сполуках, групи увійшли до складу придатних для викорисвключаючи важкі метали, а також цей залишок тання, цінних сполук, що не містять хлору Викориможе бути повторно використаний безпечним для станим інертним газом може бути, наприклад, азот навколишнього середовища шляхом, таким як або діоксид вуглеводу або інший інертний газ або спосіб Carbognt, або як цінний інгредієнт для їх суміші отримання шлакової вати У процесі Carbognt ВІДСТІЙ стічної води компостується, плавиться у ротаВибір основи для використання не є критичційній печі, подрібнюється шляхом швидкого охоним параметром даного винаходу, але за економілоджування та розпилюється, щоб отримати чними міркуваннями основу звичайно вибирають з матеріал для піскоструминної обробки гідроксидів лужних металів або гідроксидів лужноземельних металів, наприклад, гідроксиду натрію, У порівнянні з відомими способами, які вклюгідроксиду калію або гідроксиду кальцію, зокрема, чають гідроліз або піроліз галогеновмісних органігідроксиду натрію або гідроксиду кальцію Основа чних ВІДХОДІВ, таких як ПВХ, спосіб даного винахоможе бути використана у чистому вигляді або у ду їх перевершує унаслідок того факту, що ніякий вигляді суміші При використанні гідроксиду як органічний матеріал не повинен спалюватися, що основи основна або уся КІЛЬКІСТЬ гідроксильних могло б призвести до забруднення атмосфери, і груп - які виділяються при реакції галоідоводневих ніякий з матеріалів, які утворюються, не повинен кислот, які утворюються при гідролізі - буде зв'язубути закладений на МІСЦІ утилізації ВІДХОДІВ ватися з органічними сполуками, які знаходяться у У способі даного винаходу галогеновмісні орреакторі У такому випадку значну частину рідких ганічні відходи обробляють у подрібненому вигляцінних органічних сполук, отриманих при гідроліді, звичайно при розмірі часток максимум 5мм, тичній обробці, будуть становити особливо ЦІННІ переважно - макс Змм, такому як, приблизно 1спирти 2мм Матеріал суспендують у воді при інтенсивному перемішуванні КІЛЬКІСТЬ використовуваної Прикладами спиртів, які можуть утворитися у води повинна бути достатньою, щоб підтримувати способі даного винаходу, є наступні н-бутанол, присутню у системі NaOH, а також утворюваний бензиловий спирт, а-метилбензиловий спирт та NaCI у розчиненому стані протягом всього процесу різні октаноли, включаючи 2-етилгексанол Вваобробки Так, використовують, принаймні, 1 частижають, що деякі ароматичні спирти утворюються з ну за масою, переважно, принаймні, 2 частини за пластифікаторів, як це очевидне фахівцям, пласмасою і звичайно 4-10 частин за масою, найбільш тифікатори гідролізуються у спирти або аналогічні переважно - від 5 до 7 частин за масою, як наприсполуки в умовах даного способу, і, таким чином, у клад, приблизно 6 частин за масою води на 1 часбудь-яких обставинах конвертуються і витягуються тину за масою ВІДХОДІВ Обробку здійснюють під безпечним для навколишнього середовища метотиском, переважно автогенним тиском, достатнім дом Однак, при обробці чистого ПВХ, тобто ПВХ, для підтримки води у рідкому стані який не містить пластифікатора, також виявлені ароматичні спирти ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО, було виДля забезпечення достатнього розкладу темсловлено припущення, що гідроліз довгих вуглепература гідролізу повинна бути не менше 250°С цевих ланцюгів супроводиться утворенням коротЗ іншого боку, більш високі, ніж 300°С температуколанцюгових молекул, якими циклізуються та ри, призвели б до сильного піролізу, який супроводепдрогенируються з утворенням ароматичних диться як подальшим розкладом, що призводить сполук до утворення газоподібних матеріалів, так і утворенням більшої КІЛЬКОСТІ залишку, який включає КІЛЬКІСТЬ ОСНОВИ, яка використовується повибільше твердих речовин, у тому числі і елементанна бути достатньою для того, щоб забезпечити рного вуглеводу Таким чином такі більш високі нейтралізацію галогену, який міститься у відходах, температури дають меншу КІЛЬКІСТЬ ЦІННИХ органіякий пдролізують до галогеноводню, з утворенням чних сполук, що не містять галогену, та які є рідводорозчинних галогеновмісних солей Таким чикими при нормальних умовах навколишнього сеном, використовують, принаймні, один моль 59463 еквівалент основи відносно вмісту галогену, переважно його невеликий надлишок Типова КІЛЬКІСТЬ основи становить величину, яка лежить між 1 та 2 моль-еквівалентами, переважно - між 1 та 1,3 моль-еквівалентами, більш переважно - між 1,05 та 1,15, таким як приблизно 1,1 моль-еквівалент При визначенні необхідної КІЛЬКОСТІ ОСНОВИ, безумовно, потрібно брати до уваги чистоту галогеновмісних органічних ВІДХОДІВ, ЯКІ підлягають обробці Типові ПВХ-ВМІСНІ ВІДХОДИ звичайно містять 40-60% за масою ПВХ, наприклад, приблизно 50% за масою Після гідролітичної обробки отриманий гідролізат можна розділити на декілька цінних, придатних для використання матеріалів та продуктів і безпечних для навколишнього середовища матеріалів простим та легким способом, який передбачає використання добре відомих фізичних і/або ХІМІЧНИХ методів Таким чином, гідролізат спочатку розділяють на рідкий водний розчин та тверду фазу за допомогою традиційного методу поділу, переважно - звичайною фільтрацією Отримані дві фази гідролізату також можуть бути розділені на фазу рідкого гідролізату та фазу твердого гідролізату, ВІДПОВІДНО Фаза твердого гідролізату звичайно знаходиться у вигляді відносно великих частинок, які легко ВІДДІЛИТИ від фази рідкого гідролізату методом фільтрації Фазу твердого гідролізату, переважно у вигляді вологого фільтрувального коржа, отриманого унаслідок звичайного фільтрування гідролізату, можна легко переробити за допомогою подальшої термічної обробки, переважно під тиском навколишнього середовища, унаслідок якої виділяються різні органічні сполуки, ймовірно унаслідок незначної деструкції самих великих молекул Переважно вологий фільтрувальний корж, який поступає на подальшу стадію термічної обробки, буде звичайно знаходитися разом із значною КІЛЬКІСТЮ фази рідкого гідролізату, пов'язаної з фазою твердого гідролізату, у такому співвідношенні рідини до твердої речовини, як від 0,5 1 до 2 1, особливо приблизно 1 1 У процесі пост-нагрівання такий вологий фільтрувальний корж нагрівають при, в основному, атмосферному тиску, поступово підвищуючи температуру до кінцевої температури 450-600°С у реакторі, забезпеченому у верхній частині випускним отвором, який веде до конденсатора, сполученого з приймачем Переважно вказаний реактор являє собою звичайний пристрій для перегонки Поступове нагрівання вологого фільтрувального корж може бути здійснено шляхом постійного підведення теплової енергії, яка забезпечує нагрів матеріалу доти, доки його температура не досягне 450-600°С протягом часу від ЗО хвилин до 2 годин, переважно - від 45 хвилин до 90 хвилин, наприклад, протягом приблизно однієї години У процесі цього пост-нагрівання з твердої фази гідролізату внаслідок сублімації і/або випаровування виділяється ряд цінних органічних сполук, що не містять галогену, і після охолоджування збирається у приймачі Іншими словами, таке пост-нагрівання здійснюють як звичайну перегонку Однак вважається, що швидкість нагріву має деяке значення і що во 10 на не повинна бути дуже високою, оскільки існує імовірність того, що деякі із сполук будуть зв'язуватися один з одним ХІМІЧНИМ або фізичним чином, таким як абсорбція або адсорбція, і таким чином їх необхідно буде десорбувати і/або піддавати подальшій деструкції Однак, як вважають, перший рівень нагріву до 100°С не вимагає такої низької швидкості нагріву Точний склад твердої фази гідролізату після її отримання у результаті гідролізу та фільтрації не відомий, але важливим і несподіваним новим фактом є те, що пост-нагрівання цієї твердої фази гідролізату під атмосферним тиском, здійснене, головним чином, як звичайна перегонка, призводить до дуже високого виходу органічних сполук, що не містять галогену, та які, коли вони включають деякі водорозчинні органічні сполуки, які можуть бути витягнуті з рідкої фази гідролізату, дають загальний вихід органічних сполук, що не містять галогену, дуже близький до КІЛЬКІСНОГО виходу частини молекул ПВХ, що не містить галогенів Ще однією несподіваною перевагою є те, що основною частиною цих органічних сполук - деякі з яких можуть бути використані у вигляді сумішей - є ЦІННІ та легкі у роботі сполуки, оскільки вони є рідкими при нормальних умовах навколишнього середовища За допомогою експериментів, проведених, щоб оцінити даний винахід, була отримана фракція цінних органічних сполук, що не містить галогенів, у вигляді суміші декількох сполук, щоб продемонструвати, що досягається дуже високий вихід таких сполук, розрахований відносно теоретично можливого виходу вуглеводневих залишків, що не містять галогенів, молекул ПВХ При практичному здійсненні заявленого способу можуть бути використані ВІДОМІ методи для поділу отриманої суміші органічних сполук на чисті сполуки і/або придатні для використання промислові суміші, які включають, але які не обмежуються в обсязі намагань, промислові розчинники та антидетонатори (тобто агенти, які підвищують октанове число) Після пост-нагрівання вологого фільтрувального коржа з випаровуванням і у деяких випадках, ймовірно, також з сублімацією цінних органічних сполук у реакторі залишається залишок Цей залишок буде включати деякі неорганічні сполуки, які включають сполуки важких металів, а також незначну КІЛЬКІСТЬ вуглеводу Цей залишок може бути використаний безпечним для навколишнього середовища чином, наприклад, у так званому процесі Carbognt, в якому залишок - як такий або разом з компостованим відстоєм стічних вод, отриманим унаслідок пост-обробки рідкої фази гідролізату, як описаним нижче - розплавлюють у ротаційній печі, гранулюють шляхом різкого охолоджування та розпилюють, щоб отримати матеріал для піскоструминної обробки Іншим прикладом є використання залишку і/або відстою стічних вод як інгредієнта при отриманні шлакової вати Для отримання шлакової вати необхідна певна частина важких металів - у деяких випадках вони вже містяться у використаних вихідних матеріалах, але в інших випадках необхідно введення важких металів, і тут може бути використаний і одночасно 11 утилізований залишок зі стадії 12 59463 муючи робочий тиск 5-9МПа і/або ВІДСТІЙ Пост-нагрівання У деяких випадках важкі метали можуть містиПотім фільтрувальний корж піддають посттися у залишку і/або відстої у відносно високій нагріванню при атмосферному тиску у режимі поконцентрації, у цьому випадку важкий метал може ступового збільшення температури у реакторі, що бути витягнутий як такий економічно привабливим досягає в КІНЦІ 450-600°С Збільшення температуспособом ри не повинно бути дуже швидким Звичайно кінцевої температури досягають не раніше, ніж через Фаза рідкого гідролізату у вигляді фільтрату, одну годину з моменту початку пост-нагрівання отриманого при фільтруванні пдролізованого маПереважно фільтрувальний корж є вологим, оскітеріалу, який є рідкою водною фазою, в якій розльки в експериментах, де фільтрувальний корж чинені неорганічні галогеновмісні сполуки, такі як сушили перед початком пост-нагрівання, отримухлорид натрію або хлорид кальцію, буде також ють менший вихід цінних рідких органічних сполук, включати декілька водорозчинних спиртів Такі що не містять галогену Звичайно вологий фільтспирти є цінними і можуть бути виділені *а допоморувальний корж повинен мати вміст вологи пригою добре відомих у хімії методів Інша частина близно 50% за масою до моменту початку пострідкої фази гідролізату може бути перероблена нагрівання далі безпечним для навколишнього середовища способом Додаткові деталі будуть очевидні з опиПереважно пост-нагрівання проводять як трасаної нижче загальної методики Загальна методидиційний процес перегонки у звичайному обладка нанні для перегонки ЦІННІ рідкі органічні сполуки, що не мітять галогену, отримують у вигляді дистиМетодика, описана нижче, являє собою загаляту та розділяють на чисті сполуки і/або промисльний варіант здійснення способу даного винахолові суміші частково у процесі перегонки, а частду для обробки 10ООкг змішаних ПВХ ВІДХОДІВ ково за допомогою подальших відомих методів Обробка ПВХ ВІДХОДІВ перед стадією гідролізу поділу та очищення Характерна суміш продуктів, яка містить ПВХ, звичайно включає ПВХ трубки, обрізки кабелю, Залишок після пост-нагрівання штучну шкіру, пластикові плівки, деталі машин, Залишок у реакторі після пост-нагрівання місПІДЛОГОВІ покриття, іграшки, одноразові вироби та тить вуглевод та деякий неорганічний матеріал, тому подібне Відходи зберігають і очищають вруякий включає сполуки важких металів і Nal, і чну, змиваючи сторонні матеріали, такі як крупний NaOH Цей залишок може бути перероблений як пісок та бруд Також видаляють метал Якщо можтакий або разом з іншими фракціями, які містять ливо, переважно також видалити пластики інших важкі метали, такими як фракції, отримані при типів Такі пластики інших типів не ШКІДЛИВІ ДЛЯ очищенні фільтрату водного гідролізу, що буде даного способу, але вважається недоцільним як з описано нижче точки зору навколишнього середовища, так і екоФаза рідкого гідролізату номіки, здійснювати лужний гідроліз пластиків, що Фаза рідкого гідролізату, отримана при фільтне містять галогенів руванні, тобто фільтрат, включає воду, спирти, аміак (джерелом якого може бути підлогове поВідсортовані та очищені відходи ПВХ, які звикриття з підкладкою з рогожі та ІНШІ органічні мачайно містять 40-60% за масою ПВХ, подрібнюють теріали у відходах), солі важких металів і хлориди до частинок розміром максимум 3 мм та суспеннатрію та будь-який надлишок гідроксиду натрію дують у 5000-ЮОООкг води, наприклад, приблизно Спирти, що містяться, можна виділити таким чи6000кг води ПВХ відходи звичайно мають більш ном високу питому ЩІЛЬНІСТЬ, ніж вода, і таким чином стає можливим видалити фракцію матеріалів, які Фільтрат подають через редукційний клапан, в не містять ПВХ, злив и з суспензії якому тиск знижується від робочого тиску до приблизно 0,2-0,5МПа (2-5 бар), у перший випарний До суспензії, яка перемішується у змішувальрезервуар, в якому вода, спирти та аміак випароній МІСТКОСТІ, додають невеликий надлишок гідровуються мимовільно та відокремлюються від заксиду натрію, наприклад, 1,1-2,0 моль-еквіваленти лишку, що містить тверду речовину, який включає гідроксиду натрію відносно прийнятого вмісту хлогіпс та ІНШІ неорганічні матеріали, включаючи хлору у ПВХ відходах, наприклад, у вигляді приблизно рид натрію, гідроксид натрію та сполуки, які міс1500кг 27,7% розчину NaOH тять важкі метали Парова фаза, отримана у перГідроліз шому випарному резервуарі, проходить через Суспензію вміщують у закриту МІСТКІСТЬ теплообмінник та охолоджується до надходження високого тиску та нагрівають до 250-280°С, звиу редукційний клапан, після чого поступає у другий чайно до приблизно 260°С, протягом приблизно ЗО випарний резервуар Температура и перед надхохвилин - 5 годин, звичайно приблизно протягом 1 дженням у другий випарний резервуар трохи вища години Робочий тиск звичайно становить 5-9МПа за точку кипіння води при тиску у другому випар(50-90бар) ному резервуарі, але нижче, ніж точка кипіння саПоділ (фільтрування) мого низькокиплячого з спиртів, які містяться у ній Після завершення гідролітичної обробки матеТаким чином, температура звичайно лежить у меріал (гідролізат) розділяють на рідку фракцію та жах між 100 та 116°С, наприклад, приблизно тверду фракцію, переважно фільтруванням Про105°С якщо у другому випарному резервуарі підцес такого фільтрування переважно здійснюють за тримують атмосферний тиск У іншому варіанті допомогою грубого фільтра, затримуючого матеріздійснення даного винаходу у другому випарному ал з розміром частинок понад 0,01 мм резервуарі створюють вакуум У другому випарноФільтрування переважно здійснюють, підтри пост-нагрівання 14 13 59463 му резервуарі відбувається випаровування води, Для проведення експериментів використовуяка містить аміак, тоді як спирти та ІНШІ придатні ють стандартні ПВХ відходи, що поставляються для використання органічні сполуки залишаються Європейською Радою виробників вінілу (The Euroу вигляді залишку, з якого вони можуть бути видіpean Council of Vmil Manufactures, ECVM), які склалені за допомогою традиційних методів очищення, даються з суміші промислових ПВХ продуктів, таких як фракційна перегонка, препаративна хровключаючи ІЗОЛЯЦІЮ проводів та інше, і включаючи матографія і тому подібне наповнювачі, які забарвлюють добавки, пластифікатори та ш , а також ІНШІ ТИПИ пластиків ECVM Залишок з першого випарного резервуара та стандарт містить 40,7% за масою ПВХ, 29,6% за водна фракція, відігнана з другого випарного ремасою пластифікаторів, остача припадає на напозервуара, можуть бути утилізовані відомим та безвнювачі та ІНШІ компоненти у незначних кількоспечним для навколишнього середовища чином тях Визначено, що величина ТОС (загальний орЗалишок з першого випарного резервуара може ганічний вуглевод) становить 41,1 г на 100г бути перенесений, наприклад, у змішувальний Стандартні ПВХ відходи постачають у подрібнерезервуар і промитий водою Переважно викорисному стані з максимальним розміром частинок 2тати дистилят з другого випарного резервуара як Змм Така стандартна композиція нагадує ПВХ воду, вказаний дистилят також містить залишки відходи, які звичайно зустрічаються на заводах по спирту та аміаку У цьому процесі промивання відпереробці ПВХ, і її використовують для проведенбувається вторинне розчинення солей, які вклюня різних порівняльних експериментів в Європі чають основні сполуки важких металів Після промивання у змішувальному резервуарі будь-який 100г стандартних ECVM ПВХ ВІДХОДІВ, 500Г нерозчинений матеріал відфільтровують і необоводи та ЮОмл 27,7% розчини NaOH нагрівають до в'язково змішують з водою та пропускають через 270°С протягом ЗО хвилин в атмосфері, яка не установку для біологічної обробки стічних вод, де містить кисню (продування азотом), у лабораторбудь-які КІЛЬКОСТІ COD (необхідний ХІМІЧНИЙ киному автоклаві, забезпеченому магнітною мішалсень), які залишилися, можуть розікластися кою, та витримують при цій температурі ще протягом 60 хвилин Після охолоджування до кімнатної Фільтрат із змішувального резервуара податемператури вміст автоклава фільтрують, автоють на установку для осадження важких металів, в клав промивають 600мл води У результаті отриякій відбувається осадження важких металів, розмують 1,02кг фільтрати та пористий, жовтуваточинених у вигляді солей, за допомогою, наприсірий фільтрувальний корж Маса вологого фільтклад, NaS або NaOH або ВІДПОВІДНИМ традиційним рувального коржа становить 191,8м методом Осадження важких металів здійснюють найпереважнішим способом, а КІЛЬКІСТЬ твердих Приклад 2 (Гідроліз) речовин присутніх у фільтраті до початку осаВ умовах, аналогічних тим, що у прикладі 1, дження, дуже мала ВІДПОВІДНО, осаджується корж 100г стандартних ПВХ ВІДХОДІВ, 600 г води та 100 відстою, який містить важкий метал у такій високій мл 27,7% розчину NaOH нагрівають в автоклаві до концентрації, що цей корж відстою можна переро250°С протягом ЗО хвилин бити з метою екстракції з нього важких металів, які та витримують при цій температурі ще протятаким чином можуть бути повторно використані гом 60 хвилин Після охолоджування до кімнатної Після осадження використану технічну воду можна температури вміст автоклава фільтрують, автонаправити на установку для біологічної обробки клав промивають 500мл води Вихід становить стічних вод або повторно направити у процес 0,94кг фільтрати та 182,5 г вологого пористого жовтувато-сірого фільтрувального коржа В установці для біологічної обробки стічних вод органічні речовини, які залишилися, розклаПриклад З даються, а неорганічні речовини осаджуються з Ряд лабораторних ДОСЛІДІВ ЗДІЙСНЮЮТЬ В умобіологічним відстоєм стічних вод Цей ВІДСТІЙ може вах, ВІДПОВІДНИХ умовам вищеописаної загальної бути депдратований та відновлений до рослиннометодики для стадії гідролізу, з подальшою екстго пилу і таким чином використаний у різних цілях ракцією фази рідкого гідролізату Прикладом переважного для навколишнього сереДосліди 1 та 2 здійснюють з сирим ПВХ без довища методу утилізації відстою стічних вод є так пластифікатора, щоб показати, що джерелом званий процес Carbognt, при якому ВІДСТІЙ СТІЧНИХ спиртів, які утворилися, не є пластифікатори вод компостують, плавлять у ротаційній печі, поДосліди 3,4 та 5 здійснюють із зразками аутодрібнюють різким охолоджуванням та розпилютентичних ПВХ ВІДХОДІВ частково невідомого склають, щоб отримати матеріал для піскоструминної ДУ обробки Умови проведення ДОСЛІДІВ та отримані реПриклад 1 (Гідроліз) зультати показані у наступній таблиці 15 59463 16 Таблиця Дослід № 1 2 3 4 5 ПВХ 100г 100г 100г 100г 100г чист чист відх відх відх Вода (мл) 700 700 600 600 600 NaOH 27,7% (мл) 300 300 200 200 200 11 У цих дослідах частина спирту адсорбована на твердій фазі Екстракцією фази рідкого гідролізату, отриманого у ДОСЛІДІ 1, визначають наявність у ній нбутанолу, бензилового спирту, аметилбензилового спирту та 2-метилбензилового спирту Дослід 2 дозволяє виявити присутність нбутанолу, але не трьох останніх спиртів Екстракцією рідкої фази, отриманої у дослідах 3,4 та 5, визначають присутність н-бутанолу і різних октанолів, включаючи 2-етилгексанол, та незначні КІЛЬКОСТІ бензилового спирту і аметилбензилового спирту Проводять інфрачервоний спектроскопічний аналіз (FTIR) зразка матеріалу з досліду №1, частково на екстрагованому матеріалі (А) та частково на екстракті метиленхлориду (В) А (см 1) 3440(-ОН), 3019(-СН-, ароматичне кільце), 2925 (-СН2-, аліфатична), 2858 (-СН2-, аліфатична), 1696 (джерелом може бути група органічної кислоти), 1635 (джерелом може бути циклізація), 1568 (джерелом може бути основний ланцюг бензольного кільця), 1448 (-СН2-, аліфатична), 1380 (-СНз-), 1065 (джерелом може бути С-0 простого ефіру), 964 (аліфатичний подвійний зв'язок, транс) та 702 (бензольне кільце) В (см 1) 3440 (-ОН), 3060-3020 (-СН-, від ароматичного кільця), 2960 (-СНз), 2925 (-СН2,аліфатична), 2860 (-СН2-, аліфатична), 1703 (джерелом можуть бути групи органічної кислоти), 1602 (бензольне кільце), 1455 (-СН2-)51374 (-СН3-), 970 (аліфатичний подвійний зв'язок) та 702 (бензольне кільце) Приклад 4 (Пост-нагрівання) Вологі фільтрувальні коржі з прикладу 1 та прикладу 2 об'єднують Об'єднаний фільтрувальний корж (321,6г, за даними аналізу ВІДПОВІДНИХ 146г сухої речовини) поступово нагрівають в атмосфері, яка не містить кисню, протягом однієї години до кінцевої температури са 550-600°С під атмосферним тиском, у реакторі, забезпеченому холодильником, який обладнаний приймальною МІСТКІСТЮ Перший період нагріву до 100°С можна здійснювати не дуже повільно, але після цього необхідне відносно повільне нагрівання При температурі приблизно 360°С відбувається зниження температури, що вказує на те, що відбувається крекінг полімерних сполук, що залишилися У приймальну МІСТКІСТЬ поступає дві незмішувані фази, водна фаза та в'язка, органічна фаза У КІНЦІ теплової обробки у реакторі залишається залишок Дві рідкі фази розділяють та отримують 168,2г водної фази та 66,3г в'язкої органічної фази Залишок (79,7г), який залишається у реакторі Час (хв) 60 805 50 130 65 Темп (°С) 280 265 240 265 280 Спирт загальний 11 1 (г) 2-4 2-4 4-7 4-8 4-8 Органіч хлор немає немає немає немає немає після пост-нагрівання жовтого фільтрувального коржа, отриманого у результаті гідролізу, містить 32,1г вуглеводу, 7,0г NaCI та 40,6г інших неорганічних матеріалів Аналізують водну фазу, отриману у результаті пост-нагрівання, і визначають, що вона містить 17,4г водорозчинних органічних матеріалів, включаючи ряд цінних спиртів Таким чином, загальна КІЛЬКІСТЬ рідких органічних сполук, що не містять хлору, отриманих з об'єднаних фільтрувальних коржів, становить 17,4г+66,3г=83,7м Приклад 5 (Гідроліз + постнагрівання) В умовах, аналогічних тим, що у прикладі 1, здійснюють 14 ДОСЛІДІВ, кожний раз використовуючи 100г стандартних ECVM ПВХ ВІДХОДІВ, 500Г ВО ДИ та ЮОмл 27,7% розчину NaOH, які нагрівають в автоклаві до 260°С протягом ЗО хвилин і підтримують при цій температурі ще протягом 60 хвилин Після охолоджування до кімнатної температури вміст автоклава фільтрують та промивають 500мл води, унаслідок чого отримують від 0,907 до 1,030кг фільтрату (у середньому 0,991 кг) та пористий, жовтувато-сірий фільтрувальний корж у вигляді вологого фільтрувального коржа масою від 152,3 до 195,2г (у середньому 166,0г) Приготували 7 порцій вологого фільтрувального коржа, кожну з яких отримали, об'єднавши дві з 14 отриманих вище фільтрувальних коржів, та в умовах, аналогічних тим, що у прикладі 4, здійснюють пост-теплову обробку цих об'єднаних порцій Унаслідок цих ДОСЛІДІВ отримують сумарно 1376г водної фази, 369г органічної фази та 453,6г залишків Ці 1376Г водної фази об'єднують з 14 фільтратами, отриманими унаслідок вищеописаних 14 ДОСЛІДІВ по гідролізу Ця водна частина, в якій не визначаються органічні галогеновмісні сполуки, включає 169,4г органічних сполук, що не містять галогену Також і в отриманій органічній фазі не містяться НІЯКІ органічні галогеновмісні сполуки, що визначаються Таким чином, загальна КІЛЬКІСТЬ ЦІННИХ органічних сполук, що не містять галогену, отриманих з 1400г ПВХ ВІДХОДІВ, ЩО МІСТЯТЬ 40,7% за масою ПВХ, тобто 569,8г, становить 538,4г Безумовно, джерелом якоїсь частини цього виходу є, ймовірно, пластифікатори Згідно З результатами ХІМІЧНОГО аналізу, залишок містить приблизно 15% за масою SiO2, 55,6% за масою СаО, 9,5% за масою ТЮ2, 4,7% за масою втрати на вигоряння (950°С, карбонизовані органічні сполуки) та залишок складають незначні КІЛЬКОСТІ ІНШИХ неорганічних сполук Основними ком 59463 18 17 понентами залишку є вапно, кварц, тальк та каоВтрати 5,7 лін, джерелами яких є наповнювачі Цей залишок Вихід ЦІННИХ рідких органічних сполук, що не вважається дуже цінним вихідним матеріалом для містять галогену, які можна витягнути, становить виробництва методом Carbogrit або за допомогою 100 х (6 2+19 2)741,1 =61 8% інших методів плавлення Потрібно зазначити, що досліди згідно з даним прикладом здійснюють у лабораторних умовах з Засновуючись на результатах ТОС (загальний неминучою втратою матеріалу, наприклад, визнаорганічний вуглевод) аналізу, можна скласти нана втрата має ступний розподіл за масою ТОСг місце при перенесенні фільтрувальних коржів з фільтрувального паперу у реактор для постПВХ відходи 41,1 нагрівання Коли цей метод оптимізували у зв'язку Об'єднані водні фази 6,2 з майбутньою повномасштабною роботою, очікуОрганічна фаза 19,2 вані втрати становили значно меншу величину Залишок 9,8 СО 2 0,2 Таблиця Сполука Сі галканова кислота Ароматичні кислоти Сі 4 алканоли Сз 4 кетон Ароматичні вуглеводні Стирол Бензальдегід 2-етилгексанол Бензиловий спирт Феноли Інші (GC-MS) Інші (GC-FID) Водні фази КІЛЬКІСТЬ (мг) 1489 6880 554 223 19 1,6 8,8 84 48 221 165 не визначаються хроматографія-масГазова GC-MS спектрометрія GC-FID Газова хроматографія-плазмений іонізаційний детектор Представлений вище опис винаходу робить очевидним той факт, що він може 6} І и змінений Комп'ютерна верстка О В Кураєв Органічна фаза КІЛЬКІСТЬ (мг) не визначається не визначаються не визначаються не визначаються 33365 16811 Усього (мг) 1489 6880 554 223 33384 16813 0 8,8 14225 14309 0 48 2500 60350 317271 2721 60515 317271 різним чином Такі зміни не треба розглядати як такі, що не входять в обсяг домагань винаходу, і усі такі модифікації, які очевидні фахівцям, також потрібно розглядати в обсязі домагань прикладеної формули винаходу Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна