Спосіб підводного розкладання органічного вмісту водних розчинів відходів та пристрій для його здійснення

1. Спосіб підводного розкладання органічного вмісту водних розчинів відходів, який полягає в тому, що вимірюють і, у разі необхідності, регулюють за допомогою розчину попередньої обробки величини рН і електропровідності розчину при підтримуванні оптимальних значень рН і електропровідності протягом процесу, та повністю або частково розкладають органічний вміст розчину, який відрізняється тим, що у розчин занурені електроди, і між цими електродами та електропровідним розчином утворюють і підтримують електричну дугу шляхом подавання електричного струму з густиною щонайменше 0,5 А/см2 при напрузі щонайменше 70 В та подавання симетричного змінного струму з частотою щонайменше 10 Гц, при цьому органічний вміст розчину розкладається на воду, вуглекислий газ і азот. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для регулювання рН розчину відходів як розчин попередньої обробки додають гідроксид натрію. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що значення рН для розчину відходів, який містить етилендіамінтетраоцтову кислоту (EDTA), встановлюють між 8 і 13. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як розчин попередньої обробки, котрий використовується для регулювання рН розчину відходів, додають фосфорну кислоту. 2 (19) 1 3 76989 4 з густиною щонайменше 0,5 А/см2 при напрузі щопричому у розчин відходів у згаданому головному найменше 70 В, яка здатна утворювати і підтримудеструкційному реакторі (6) занурені електроди, вати електричну дугу між цими електродами і розде згадані електроди приєднані до джерела стручином відходів, причому згадане джерело струму му (19), яке подає електричний струм з густиною (19) виробляє симетричний змінний струм з частощонайменше 0,5 А/см2 при напрузі щонайменше тою щонайменше 10 Гц. 70 В, яка здатна утворювати і підтримувати елект11. Пристрій за п. 10, який відрізняється тим, що ричну дугу між цими електродами і розчином віддо петлі (17) деструкції періодичної дії через дозаходів, причому згадане джерело струму (19) перетор (11) та подавальний насос (4) приєднано бак важно виробляє симетричний змінний струм з (3) з окислювачем. частотою щонайменше 10 Гц. 12. Пристрій за п. 11, який відрізняється тим, що 13. Пристрій за п. 12, який відрізняється тим, що він містить додаткову петлю (16) деструкції у бездо петлі (16) деструкції у безперервному потоці перервному потоці, де до складу цієї петлі (16) через дозатор (12) та подавальний насос (4) приєдеструкції у безперервному потоці входять головднано бак (3) з окислювачем. ний деструкційний реактор (6), буферний бак (5) та 14. Пристрій за будь-яким одним із пунктів 10-13, який відрізняється тим, що петля (17) деструкції циркуляційний насос (10), причому згадана петля (16) деструкції у безперервному потоці розміщена періодичної дії та/або петля (16) деструкції у безміж петлею (17) деструкції періодичної дії та виперервному потоці містить вмонтований у неї тратним баком (1) так, що петля (16) деструкції у фільтр (9). безперервному потоці з'єднана з баком (2) для 15. Пристрій за будь-яким одним із пунктів 10-14, який відрізняється тим, що електроди приєднані розчину попередньої обробки через вузол регулювання (18), а до головного деструкційного реактодо джерела струму (19), яке подає однофазний ра (6) приєднано конденсатор (13) з розбризкуванзмінний струм. ням, де згаданий конденсатор (13) з 16. Пристрій за будь-яким одним із пунктів 10-14, який відрізняється тим, що електроди приєднані розбризкуванням конденсує і принаймні частково подає для повторного циклу в згаданий головний до джерела струму, яке подає трифазний змінний деструкційний реактор (6) утворену в ньому пару, і струм. Винахід стосується способу та пристрою для підводного розкладання органічного вмісту електропровідних водних розчинів відходів. Спосіб та пристрій можуть бути застосовані для розкладання різних органічних матеріалів, що знаходяться в електропровідних розчинах відходів, наприклад, для розкладання етилендіамінтетраоцтової кислоти (EDTA) або залізо-EDTA (Fe-EDTA). Спосіб та пристрій особливо придатні для розкладання органічного вмісту розчинів радіоактивних відходів, наприклад, для обробки радіоактивних відходів, утворених під час дезактивації парогенератора вторинного контуру на атомних електростанціях. Обробка розчинів відходів, які містять органічні матеріали, зокрема, обробка розчинів радіоактивних відходів, породжує важливу проблему захисту довкілля. Особливо важко з розчину відходів усувати вміст EDTA і Fe-EDTA. Вміст EDTA в рідких радіоактивних відходах серйозно стримує обробку відходів з використанням обох відомих систем та здопомогою новітніх методів, і в той же час EDTA серйозно погіршує стабільність радіоактивних відходів, уже приведених до стану їх остаточного захоронення. Знищення вмісту EDTA в розчині дозволяє суттєво зменшити об'єм розчину відходів, а це помітно зменшує вартість їх наступної обробки і зберігання. Нерадіоактивні розчини, що містять EDTA, також вимагають спеціальної обробки перед їх випуском у довкілля. Це робить зберігання розчинів відходів зазначеного виду вартісною справою, яка разом з тим створює велике навантаження на довкілля. Відомо кілька рішень проблеми зменшення вмісту органічних речовин у водних розчинах відходів. Відомі способи обробки містять, серед іншого, перетворення розчинів відходів у твердий матеріал шляхом термічного висушування, як це показано, наприклад, в німецькому патенті [DE 1,639,299]. Недоліком цього способу є його надзвичайно висока вартість, яка спричинена великою кількістю енергії, необхідної для випаровування води, що міститься в розчині. Зберігання матеріалу, продукованого цим процесом, без шкоди для довкілля дороге і пов'язане з подальшими труднощами. Іншим відомим способом є розкладання органічного матеріалу з допомогою озону. Як показано в [патенті США №4,761,208], спосіб полягає в уведенні в розчин відходів, що містить органічні матеріали, пероксиду водню. Однак ефективність цього способу доволі низька, і через те, що не можна позбутися залишкових органічних радикалів, - навіть тоді, коли ефективність розкладання озоном підвищується з допомогою каталізатора, розкладання є неповним. Крім того, недоліком способу є те, що ним важко керувати. Ще одним рішенням проблеми зменшення вмісту органічних речовин у водних розчинах є біологічне розкладання. Однак, з допомогою цього способу з розчину не можна видалити вміст EDTA, і крім того, не можуть бути зменшеними бактерицидні властивості розчину. В [патенті США №5,630,915] пропонуються спосіб та пристрій для розкладання у воді. Згідно з цим способом між електродами, зануреними в 5 76989 6 рідину, створюється електрична дуга. Для інтенчин, при струмові густиною щонайменше 0,5А/см2 сивного окислення, до розчину відходів у баку та при напрузі щонайменше 70В, переважно попередньої обробки додається пероксид водню. шляхом подавання симетричного змінного струму Електроди з'єднані з конденсатором, який зарячастотою щонайменше 10Гц; та розкладання джається змінним струмом з частотою 60Гц. За органічного вмісту розчину на воду, вуглекислий рахунок цього між голкоподібними анодом і катогаз і азот. Згідно з переважним варіантом реалідом створюється імпульсна електрична дуга. Зазації способу, рН та/або електропровідність розвдяки формі електродів, що звужуються, реакція чину регулюють з допомогою розчину попередвідбувається вздовж дуже малої граничної повеньої обробки. Згідно з варіантом здійснення рхні, а катод швидко втрачає свою масу; крім способу, якому віддається перевага, для регулютого, завдяки імпульсній природі електричних дуг, вання рН розчину відходів, як розчин попередньої спосіб має низьку продуктивність. Тому з точки обробки, додають гідроксид натрію. Згідно з інзору витрат його можна ефективно застосовувашим варіантом здійснення способу, якому віддати лише для обробки малих кількостей розчинів ється перевага, значення рН для розчину відховідходів або лише для зниження рівня забруддів, який містить EDTA, встановлюють між 8 і 13. нення розчину до меншого ступеня. Перевага віддається також варіанту здійснення У [документі WO 99/01382] описані спосіб та способу, де як розчин попередньої обробки, котпристрій, придатні для обробки потоку забруднерий використовується для регулювання рН розної води. Згідно з цим способом для обробки вочину відходів, додають фосфорну кислоту. Згідно ди використовується електрохімічна реакція, ще з одним варіантом здійснення способу, якому більш конкретно, електроліз. Пристрій складаєтьвіддається перевага, для регулювання електропся з електролізера, що має вхідний та вихідний ровідності розчину відходів, як розчин попередтрубопроводи, джерела струму, блока управління ньої обробки, додають сульфат натрію. Згідно з у вигляді мікропроцесора, засобів регулювання іще одним варіантом здійснення способу, якому та подавального насоса. Засоби регулювання віддається перевага, для регулювання рН і елекз'єднані з подавальними насосами, які працюють, тропровідності розчину відходів, як розчин попевикористовуючи сигнали від датчиків, котрі безредньої обробки, додають нітрат натрію. Для поперервно вимірюють величину рН і електропросилення ефективності розкладання органічного відність оброблюваної води. Електроди занурені вмісту розчину до нього корисно додати окислюв рідину електролізера і приєднані до джерела вач, переважно пероксид водню. Корисним може постійного струму напругою в 25В. Густина струбути також додавання до розчину, як окислювача, му, що споживається, складає 67А/м2. Як недолік, пероксидисульфату амонію або нітрату натрію. слід відзначити, що з допомогою цього способу Ще одним предметом винаходу є пристрій можна розкласти не всі види органічних матеріадля підводного розкладання органічного вмісту лів. електропровідних водних розчинів відходів. ПриЗадача даного винаходу полягає в тому, щоб стрій містить витратний бак, принаймні одну петзапропонувати спосіб та пристрій, які здатні змелю деструкції та бак-накопичувач. Запропонованшити або, за певних обставин, усунути вміст ний пристрій відрізняється тим, що він містить органічних речовин у водних розчинах відходів. петлю деструкції періодичної дії, до складу якої Ще одна задача винаходу полягає в тому, аби входять постдеструкційний реактор періодичної запропонований спосіб видалення органічних дії, буферний бак та циркуляційний насос, приматеріалів зробити ефективним з точки зору вичому витратний бак і бак-накопичувач з'єднуютьтрат і одночасно нешкідливим для довкілля. ся із згаданою петлею деструкції періодичної дії Основною ідеєю даного винаходу є те, що через подавальний насос. Петля деструкції періплазма, створена уздовж поверхонь електродів одичної дії з'єднана з баком для розчину попереелектричною дугою, яка встановлюється між еледньої обробки через вузол регулювання і подактродами і розчином, буде здійснювати термічне вальний насос, а до постдеструкційного реактора розкладання органічних матеріалів, та те, що періодичної дії приєднаний конденсатор з розборганічні матеріали, які знаходяться в розчині, ризкуванням, де згаданий конденсатор з розбрибудуть окислюватися вільними радикалами, зкуванням конденсує і принаймні частково подає створеними цією плазмою. Розкладання органічдля повторного циклу в згаданий реактор періоних матеріалів може бути підсилене шляхом уведичної дії утворену в ньому пару. В розчин відходення окислювального матеріалу в область елекдів у згаданому постдеструкційному реакторі петродів. ріодичної дії занурені електроди, де згадані Предметом даного винаходу є спосіб підводелектроди приєднані до джерела струму, яке поного розкладання органічного вмісту водних роздає електричний струм з густиною щонайменше чинів відходів, який передбачає вимірювання і, у 0,5А/см2 при напрузі щонайменше 70В, яка здатразі необхідності, регулювання рН і електропрона створити і підтримувати електричну дугу між відності розчину при утримуванні оптимальних розчином відходів і зануреними електродами, значень рН та/або електропровідності протягом причому згадане джерело струму виробляє симепроцесу, та передбачає, крім того, часткове або тричний змінний струм переважно з частотою повне розкладання органічних матеріалів у розщонайменше 10Гц. чині. Суттєвою відмінністю запропонованого споЗгідно з варіантом пристрою, якому віддаєтьсобу є занурення у розчин електродів та ствося перевага, бак з окислювачем з'єднується з рення і підтримання електричної дуги між петлею деструкції періодичної дії через дозатор розчином і електродами, зануреними в цей розта подавальний насос. 7 76989 8 Інший варіант пристрою, якому віддається електродами; перевага, відрізняється тим, що він містить дода- Властивостей розчину відходів: початкової ткову петлю деструкції у безперервному потоці, величини рН, впливу зміни рН на швидкість розкде до складу цієї петлі деструкції у безперервноладання EDTA; му потоці входять головний деструкційний реак- Інших властивостей: впливу параметрів тор, буферний бак та циркуляційний насос, приджерела струму на процес. Експерименти провочому згадана петля деструкції у безперервному дилися в скляній посудині з охолодженням, де потоці розміщується між петлею деструкції періорозчин відходів мав такий склад: дичної дії та витратним баком так, що петля деFe 4г/дм3 струкції у безперервному потоці з'єднана з баком EDTA 21,5г/дм3 для розчину попередньої обробки через вузол Н3ВО3 32г/дм3 регулювання, а до головного деструкційного реаNH4OH(25%) 16,5г/дм3 ктора приєднано конденсатор з розбризкуванням, гідрат N2H4 0,25г/дм3 де згаданий конденсатор з розбризкуванням конПри виборі відповідного матеріалу електродів денсує і принаймні частково подає для повторнодо уваги бралися наступні вимоги: прийнятна го циклу в згаданий головний деструкційний реашвидкість розкладання органічних речовин у розктор утворену в ньому пару, і причому у розчин чині відходів, відносно невеликі втрати електродвідходів у згаданому головному деструкційному ного матеріалу в електричній дузі, а також можреакторі занурені електроди, де згадані електроливість достатньо легкого видалення металу, ди приєднані до джерела струму, яке подає елекякий перейшов у розчин з електродів, що розчитричний струм з густиною щонайменше 0,5А/см2 няються. У ході експериментів досліджувалися при напрузі щонайменше 70В, яка здатна створиелектроди, виготовлені з вольфраму, міді, титати і підтримувати електричну дугу в розчині відну, нікелю, нержавіючої сталі та нелегованого ходів між цим розчином і зануреними електродам'якого заліза. Експерименти проводилися з елеми, причому згадане джерело струму виробляє ктродами, що мали внутрішнє водяне охолосиметричний змінний струм переважно з частодження, та з електродами без охолодження. При тою щонайменше 10Гц. Ще один варіант призастосуванні однофазного змінного струму вплив строю, якому віддається перевага, відрізняється охолодження міг залишитись непомітним, проте тим, що бак з окислювачем, приєднано до петлі при застосуванні трифазного змінного струму деструкції у безперервному потоці через дозатор охолодження запобігало перегріву електродів. та подавальний насос. Результати експериментів показали, що WЗгідно з іншим варіантом здійснення винахоелектроди мають найбільшу швидкість розчиненду, якому віддається перевага, петля деструкції ня. Cu-електроди мають середні значення швидперіодичної дії і петля деструкції у безперервнокості розчинення і здатності розкладати EDTA, му потоці містять умонтовані в них фільтри. Ще але після завершення процесу розкладання мідь інший варіант пристрою, якому віддається перебуло важко осаджувати з розчину. Ni-електроди вага, відрізняється тим, що електроди приєднані показали найкращі результати, як для швидкості до джерела струму, яке подає однофазний змінрозчинення, так і для здатності розкладати EDTA, ний струм. Іще інший варіант пристрою, якому але, подібно до міді, нікель можна було видалити віддається перевага, відрізняється тим, що елекз розчину лише при додаванні спеціального реактроди приєднані до джерела струму, яке подає тиву. Ті-електроди розчиняються майже так само трифазний змінний струм. повільно, як і Ni, але мають значно нижчу здатДалі запропонований спосіб буде більш деність розкладати EDTA. Результати вимірювань тально описано на прикладах з посиланням на для нержавіючої сталі і нелегованого м'якого задодані ілюстрації, де на Фіг.1 показано пристрій ліза, були майже однаковими: порівняно з іншими згідно з винаходом. електродами вони мали задовільну здатність Як уже зазначалося, в основу способу згідно розкладати EDTA, причому швидкість розчинення з винаходом покладено руйнування органічних електродів залишалась достатньо низькою. Як матеріалів в електропровідних розчинах відходів особливу перевагу електродів з нелегованого з допомогою електричної дуги, яка створюється м'якого заліза, було відмічено, що залізо, яке роміж зануреними електродами та розчином. Перед зчинилося протягом процесу, може бути осаджерозробкою промислової установки параметри не шляхом підлужування, так само просто, як і процесу оптимізувалися в експериментах. залізо, котре з самого початку містилося в розчиЕксперименти проводились з метою розклані відходів. Гідроксид заліза, який присутній у дання органічних речовин водних розчинів відхорозчині завдяки розкладанню комплексної сполудів, у яких міститься EDTA, радіоактивних водних ки заліза та розчинення електродів, легко осарозчинів відходів, у яких також міститься EDTA, джується і може бути легко відфільтрованим. В та з метою розкладання вмісту суміші "citrox" в Таблиці 1 для кожного електродного металу підрозчині відходів. Вивчався вплив наступних пасумовуються результати, отримані для швидкості раметрів. розкладання EDTA та відносної швидкості розчи- Властивостей електродів: матеріалу, повернення електродів (зруйновані молі хні, геометрії поперечного перетину, відстані між EDTA/розчинені грами електрода). 9 76989 10 Таблиця 1 Матеріал електрода W Сu Ті Ni Нержавіюча сталь Fe Швидкість розчинення електродів (зруйновані молі EDTA/ грами електрода) 0,003 0,03 0,3 0,21 0,04 0,032 Найкращими виявилися Fe-електроди, як з точки зору розкладання EDTA, так і з точки зору наступної обробки розчину відходів. Вплив поверхні занурених електродів також вивчався, як функція ефективності розкладання EDTA. Вимірювання проводились у скляній посудині з подвійними стінками об'ємом 250см3, яка була оснащена дефлегматором. У ході експериментів у розчин поступово занурювалися, кроками в 0,5см, два електроди з м'якого заліза діаметром 6мм, які знаходились на відстані 1,5см один від одного. Інтервал вимірювань складав 0,5-5см. При роботі в безперервному режимі вимірювалися струм, температура та напруга виникнення дуги. Як показують результати, струм збільшується лінійно пропорційно до зануреної поверхні електродів. При малих величинах зануреної поверхні електрична дуга виникає лише на кінчиках електродів, наслідком чого є низькі значення струму. При густині струму нижче 0,5А/см2 електрична дуга не виникає. Занурення більшої поверхні електрода в розчин помітно не посилює дугу, але кипіння стає більш інтенсивним, що призводить до більш частого переривання дуги та підвищує вимоги до охолодження. Мінімальна напруга запалювання, при якій починала розвиватися дуга, становила 70В. Вивчався також вплив геометрії поперечного перетину електродів на ефективність розкладання EDTA. Вивчалися круглі та прямокутні у поперечному перетині електроди, які знаходилися на відстані 1,5см один від одного. Діаметр електродів круглого поперечного перетину складав 3мм, Швидкість розкладання EDTA (молі EDTА/година) 0,003 0,015 0,003 0,012 0,007 0,006 5мм та 7мм. Експерименти показали, що для розкладання EDTA більш ефективними є тонші голкоподібні електроди. Вони давали більш інтенсивну і краще підтримувану електричну дугу, яка розвивалася уздовж їх поверхні. Однак, на вибір розміру електродів впливають також інші фактори, наприклад, ефективність витрат, яка переважним вибором може зробити електроди більшого діаметра. Експерименти з електродами прямокутної геометрії перетину дали подібні результати, і це підтвердило, що при виборі поперечного перетину електрода геометрія перетину відносно менш важлива. Були виконані вимірювання для встановлення оптимальної відстані між електродами. Перевірялися наступні відстані: 14мм, 20мм, 28мм, 40мм і 60мм. При збільшенні відстані між електродами струм зменшується від 7А до 5,5А. Помічено також, що при збільшенні відстані між електродами електрична дуга стискалася: при 60мм дуга трималась лише на кінчиках електродів. Подальші експерименти проводилися з використанням оптимальних величин параметрів, знайдених вище. Наступним перевірявся вплив початкового рН на швидкість розкладання EDTA. Спочатку початкове значення рН було встановлено рівним 9. Оскільки під час процесу розкладання спостерігалося зменшення рН розчину, і одночасно з цим зменшення швидкості розкладання EDTA, то перевірялося, яким чином збільшення початкового рН впливатиме на швидкість реакції. Для збільшення рН розчину було використано NaOH. Результати показані в Таблиці 2. Таблиця 2 Початкове рН після 1 години Концентрація EDTA після 1 рН обробки години обробки (моль/л) 9 7,8 0,052 10 9,2 0,040 11 10,2 0,024 12 10,4 0,01 13 12,52 0,012 Як показали результати, з ростом початкового значення рН помітно зростала ефективність розкладання EDTA, але паралельно цю тенденцію повторює і розчинення залізних електродів. Дещо більш інформативним показником є відношення зміни концентрації до швидкості втрати маси електродами (Ac/Am). Збільшення цього відношення показує, що система наближається до своїх оптимальних робочих параметрів. Мак Ступінь видалення Втрати маси елеAc/Am (%) ктрода (г/год.) 30 0,379 0,058 55 0,426 0,079 67 0,579 0,086 87 0,658 0,097 84 0,524 0,118 симум ефективності розкладання EDTA досягався при рН 13, але для цього необхідно було додати надто велику кількість NaOH, а електрична дуга ставала настільки інтенсивною, що процесом було важко керувати. Якщо взяти до уваги ці фактори, то можна вважати, що оптимум ефективності розкладання EDTA досягався при початковому рН12. Як стало очевидним під час експериментів, 11 76989 12 зміни рН розчину суттєво впливають на ефективрозчинах відходів, були використані як постійний ність розкладання EDTA. А тому в наступних ексструм, так і змінний струм. Для отримання електпериментах важливо було визначити, яким чином ричної дуги на електродах, в експериментах були рН розчину змінюється в часі. Вимірювання покавикористані однофазні і трифазні джерела струзали, що і розкладання EDTA, і зміни рН є показму синусоїдальної і прямокутної форми. Як мониковою функцією часу, і що обидві ці криві дуже дельний розчин було використано 300мл суміші подібні за формою. При збільшенні початкової "citrox", що зазвичай використовується для розкконцентрації EDTA і початкового значення рН ладання, концентрація якої складалася з 50г/л швидкість реакції суттєво збільшується. Звідси лимонної кислоти і 50г/л щавлевої кислоти. Для можна зробити висновок, що аби керувати прорегулювання електропровідності та рН розчину цесом з урахуванням економічних аспектів, розбуло використано 0,1моль/л нітрату натрію. рН чин повинен потроху відновлюватися стосовно розчину складало 1,6. Експерименти проводилипідтримання концентрації EDTA, а рН розчину ся при густині струму в 1А/см2. Результати експеповинне потроху підвищуватися. Завдяки присутриментів показані в Таблиці 3, де наводяться ності нітрату в розчині, швидкість розчинення значення ефективності розкладання в залежності електродів з часом не збільшується. від часу для постійного струму, змінного синусоїЗгідно з даним винаходом, для розкладання дального струму частотою 50Гц та змінного органічних матеріалів, що знаходяться у водних струму прямокутної форми частотою 1000Гц. Таблиця 3 Час (хвилини) 0 50 75 100 200 300 400 500 С Постійний струм 0 31,67 42,22 50,28 67,78 77,22 79,72 81,11 Ступінь розкладання (%) 50Гц (синусоїда) 1000Гц (прямокутна форма) 0 0 39,44 47,5 51,94 65,28 61,94 76,39 84,17 98,61 94,17 100,00 97,5 100,00 99,17 100,00 Експерименти показали, що крім кращої ефективності розкладання, використання змінного струму дає можливість формувати більш стабільну і надійну в роботі електричну дугу, порівняно з дугою постійного струму. Приклад 1 Спосіб згідно з винаходом було застосовано для розкладання вмісту Fe-EDTA та інших органічних матеріалів в розчинах відходів, отриманих під час дезактивації парогенератора вторинного контуру на атомній електростанції. Склад розчину і його рН були наступними: Іон заліза Fe 3,8г/дм3 EDTA 16,5г/дм3 Н3ВО3 23г/дм3 Na+ 4,22г/дм3 К+ 0,35г/дм3 NO3 3,64г/дм3 Густина 1,025г/дм3 Вміст твердих частинок 56,04г/дм3 РН 9,10 Концентрація радіоактивних елементів 51 Сr