Жароміцний сплав та труба реактора для виробництва водню конверсією, виготовлена з цього сплаву

1. Жароміцний сплав, що містить, мас. %: понад 0,6, але не більше 0,9 С, до 2,5 Si, до 3,0 Мn, від 20 до 28 Сr, від 8 до 55 Ni, від 0,01 до 0,8 Ті, від 0,05 до 1,5 Nb і решта Fe та неминучі домішки, C2 2 (19) 1 3 86722 4 3,0% Si, до 2,0% Мn, від 22 до 30% Сr, від 22 до на Фіг.2 - графік, на якому показані результати 50% Ni, від 0,2 до 1,5% Nb, від 0,5 до 5,0 % W і від випробувань на час руйнування при повзучості, 0,01 до 0,50% Ті, решта Fe. наведені в таблиці 1, У публікації JP 1982-40900 В2 розкритий прона Фіг.3 - оптична мікрофотографія (зі збільцес лиття виробу з жароміцного сплаву, що місшенням х400), що показує структуру металу (у тить по масі від 0,25 до 0,8% С, від 8 до 62% Ni, литому стані) дослідженого фрагмента, вирізаного від 12 до 32% Сr, від 0,05 до менш 2% W, від зі зразка труби за Прикладом № 3, 0,05% до менш 1% Ті, до 3,5% Si, до 3% Мn, до 2% на Фіг.4 - оптична мікрофотографія (зі збільNb і до 0,3% N, решта Fe. шенням х400), що показує структуру металу досліОднак труби реактора для виробництва водню дженого фрагмента труби, показаного на Фіг.3, конверсією, що виготовляють із цих жароміцних після його нагрівання при 1050°С і додатка протясплавів, не завжди задовольняють вимогам по гом 100 годин навантаження, що розтягує, зі ствоопору повзучості. ренням напруг 24,5Мпа, У результаті інтенсивних досліджень було на Фіг.5 - знімок структури металу, показаної встановлено, що утворення дрібнодисперсних на Фіг.4, отриманий методом просвітчастої електвиділень карбіду Ti-Nb-Cr (або карбіду Ti-Nb-Zr-Cr ронної мікроскопії (зі збільшенням х45000), якщо в сплаві також присутній Zr), що відбувається на Фіг.6 - знімок структури металу, показаної при температурі реакції каталітичної конверсії (кана Фіг.4, отриманий методом просвітчастої електталітичного риформінгу) вуглеводню, що приблизронної мікроскопії (зі збільшенням х90000), но становить 800°С і вище, здатно сповільнити на Фіг.7 - знімок структури металу, показаної розвиток дислокаційного ковзання усередині зена Фіг.4, отриманий методом просвітчастої електрен, що помітно підвищує опір повзучості, або триронної мікроскопії (зі збільшенням х450000), валу міцність. на Фіг.8 - результат флуоресцентної рентгеВ основу винаходу було покладене завдання нівської спектроскопії карбіду Сr23С6, і розробки жароміцного сплаву, розрахованого на на Фіг.9 - результат флуоресцентної рентгеутворення дрібнодисперсних виділень карбіду Tiнівської спектроскопії карбіду Ti-Nb-Сr. Nb-Cr (або карбіду Ti-Nb-Zr-Cr, якщо в сплаві таОб'єктом даного винаходу є жароміцний кож присутній Zr) при нагріванні після лиття й, що сплав, що містить по масі понад 0,6, але не більше володіє завдяки цьому високим опором повзучості. 0,9% С, до 2,5% Si, до 3,0% Мn, від 20 до 28% Сr, Ще одним завданням винаходу є розробка жавід 8 до 55% Ni, від 0,01 до 0,8% Ті і від 0,05 до роміцного сплаву з винятково високою теплопро1,5% Nb, решта Fe і неминучі домішки, причому відністю. відношення атомних відсотків (Ті + Nb)/C станоМетою винаходу є також створення труби реавить від 0,12 до 0,29. ктора для виробництва водню конверсією (устаноПропонований у винаході жароміцний сплав вки риформінгу), виготовленої з жароміцного додатково містить до 0,5мас.% Zr, причому відносплаву, розрахованого на утворення дрібнодиспешення атомних відсотків (Ті + Nb + Zr)/C становить рсних виділень карбіду Ti-Nb-Cr (або карбіду Ti-Nbвід 0,12 до 0,29. Zr-Cr, якщо в сплаві також присутній Zr) при нагріПри необхідності пропонований у винаході жаванні після лиття. роміцний сплав може додатково містити щонайДля рішення вищевказаних завдань у даному менше один елемент, обраний із групи, що склавинаході пропонується жароміцний сплав, що місдає з W у кількості до 3мас.%, Мо у кількості до тить по масі понад 0,6, але не більше 0,9% С, до 3мас.% і В у кількості до 0,05мас.%, а також може 2,5% Si, до 3,0% Мn, від 20 до 28% Сr, від 8 до містити від 0,001 до 0,05мас.% Mg і від 0,001 до 55% Ni, від 0,01 до 0,8% Ті і від 0,05 до 1,5% Nb, 0,2мас.% Се. інше Fe і неминучі домішки, причому відношення Найбільш значна особливість пропонованого у атомних відсотків (Ті + Nb)/C становить від 0,12 до винаході жароміцного сплаву полягає в тім, що 0,29. сполука сплаву задана таким чином, щоб відноПропонований у винаході жароміцний сплав шення атомних відсотків (Ті + Nb)/C [або (Ті + Nb + може додатково містити до 0,5мас.% Zr. У цьому Zr)/C, якщо сплав містить Zr] становило від 0,12 до випадку відношення атомних відсотків (Ті + Nb + 0,29. (Вираз, що визначає це відношення, нижче Zr)/C становить від 0,12 до 0,29. називається "відносним виразом".). Пропонований у винаході жароміцний сплав Вищезгаданий відносний вираз характеризує може додатково містити щонайменше один елесумарна кількість атомів Ті, Nb і Zr, що доводиться мент, обраний із групи, що складає з W у кількості на один атом вуглецю. Якщо це відношення атомдо 3мас.%, Мо у кількості до 3мас.% і В у кількості них відсотків пропонованого у винаході жароміцнодо 0,05мас.% го сплаву перебуває в інтервалі від 0,12 до 0,29, і Пропонований у винаході жароміцний сплав якщо сплав після лиття нагрівати при температурі, може додатково містити від 0,001 до 0,05мас.% приблизно складовій щонайменше 800°С, в аустеMg. нітній основі буде утворюватися відповідна кільПропонований у винаході жароміцний сплав кість дрібнодисперсних виділень карбіду Ti-Nb-Cr може додатково містити від 0,001 до 0,2мас.% Се. або карбіду Ti-Nb-Zr-Cr з розміром часток приблиЗдійснення винаходу пояснюється кресленнязно до 100нм, переважно приблизно від 20 до ми, на яких показано: 50нм. Такі дрібнодисперсні виділення карбідів пена Фіг.1 - вид у розрізі приклада труби реакторешкоджають розвитку дислокаційного ковзання, ра для виробництва водню конверсією під час рощо має місце усередині зерен при повзучості. Це боти, збільшує час до руйнування, що відбувається при 5 86722 6 повзучості, надаючи матеріалу підвищений опір Марганець застосовується для розкислення повзучості. Запобігання розвитку дислокаційного рідкої сталі й зв'язування сірки, що втримується в ковзання описано нижче в прикладах здійснення ній (за рахунок утворення Мn), що підвищує звавинаходу. рюваність і пластичність сплаву. Присутність же Якщо значення відносного вираження менше надлишку марганцю приводить до погіршення 0,12, тобто якщо сумарне число атомів Ті, Nb і Zr опору повзучості при високій температурі, тому менше числа атомів С, помноженого на 0,12, чисверхня межа повинен бути 3,0мас.% Кращий вміст ло атомів Ті, Nb і Zr буде малим щодо числа атоМn - до 0,8мас.% мів С, у результаті чого кількість карбіду Ti-Nb-Cr Сr: 20-28мас.% або карбіду Ti-Nb-Zr-Cr, що виділився при вторинХром необхідний для забезпечення жароміцному нагріванні, стане недостатнім, що не дозвоності й стійкості до окислювання. Хром утворить лить одержати задовільний опір повзучості. Хоча карбід хрому в процесі лиття й при нагріванні надлишок вуглецю випаде у вигляді Сr23С6, від сплаву після лиття. Для досягнення опору повзудисперсійного зміцнення за допомогою одного чості, що дозволяє сплаву витримувати наванталише цього карбіду не можна очікувати скількиження в умовах високих температур, що досяганебудь значного підвищення опору повзучості. ють приблизно 1000°С, як це потрібно у випадку Якщо значення відносного вираження більше труби реактора для виробництва водню конверсі0,29, тобто якщо сумарне число атомів Ті, Nb і Zr єю, у складі сплаву повинне бути присутнім щобільше числа атомів С, помноженого на 0,29, чиснайменше 20мас.% Сr. Підвищення жароміцності й ло атомів Ті, Nb і Zr буде більшим щодо числа стійкості до окислювання відбувається зі збільатомів С, у результаті чого карбід Ti-Nb-Cr або шенням кількості хрому, однак присутність більше карбід Ti-Nb-Zr-Cr буде викристалізовуватися в 28мас.% Сr спричиняє зменшення опору повзучоспідвищеній кількості на стадії лиття як первинний ті при високих температурах, хоча й дозволяє підкарбід, зменшуючи кількість вуглецю, що повинне вищити стійкість до окислювання. Із цієї причини бути присутнім у матриці у вигляді твердого розверхня межа повинен бути дорівнює 28мас.% чину. Наслідком цього є недостатня кількість видіКращий вміст хрому - від 23 до 27мас.%. лень карбіду Ti-Nb-Cr або карбіду Ti-Nb-Zr-Cr після Ni: 8-55мас.% вторинного нагрівання. Нікель забезпечує стійкість до окислювання й Нижче наведені причини, що обумовлюють стабілізацію структури металу. Якщо в складі обмеження вмісту компонентів пропонованих у сплаву присутньо менш 8мас.% Ni, забезпечення винаході жароміцних сплавів. опору повзучості при високих температурах, що С: понад 0,6мас.%, але не більше 0,9мас.% потрібно від труби реактора для виробництва водЯк відзначено вище, вуглець зв'язується з Сr, ню конверсією, стає скрутним. Тому в сплаві повиТі, Nb і Zr при затвердінні розплавленої сталі в нне бути присутнім щонайменше 8мас.% Ni. Однак стані виливка, викристалізовуючись на границях при наявності більше 55мас.% Ni одержати якийзерен у вигляді карбіду хрому (Сr7С3), карбіду сиснебудь приріст опору повзучості неможливо, тому теми Ti-Nb і карбіду системи Ti-Nb-Zr, що є перверхня межа повинен складати 55мас.% Кращий винними карбідами. Ці карбіди підсилюють границі вміст нікелю перебуває в інтервалі від 15 до зерен, надаючи сплаву підвищений опір повзучос25мас.% ті. Ті: 0,01-0,8мас.% Якщо сплав у стані виливка нагрівати при темПри затвердінні сплаву в стані відливки титан пературі, що становить щонайменше 800°C, вугзв'язується з вуглецем поряд з Nb і Zr, утворюючи лець, що перебуває у вигляді твердого розчину в карбід Ti-Nb і карбід Ti-Nb-Zr, що є первинними аустенітній основі, зв'язується з Сr, Ті, Nb і Zr, обкарбідами, що викристалізовуються на границях разуя усередині зерен дрібнодисперсні частки казерен. Ці карбіди підсилюють границі зерен, надарбіду Ti-Nb-Cr або карбіду Ti-Nb-Zr-Cr у вигляді ючи сплаву підвищений опір повзучості. виділень вторинного карбіду. Це дає помітне підЯкщо сплав у стані відливки нагрівати при тевищення опору повзучості. мпературі, що становить щонайменше 800°С, тиУ сплав уводять щонайменше понад 0,6мас.% тан, поряд з Cr, Nb і Zr, зв'язується з вуглецем, що вуглецю, щоб забезпечити утворення карбіду в перебуває у вигляді твердого розчину в аустеніткількості, достатньому для додання сплаву необній основі з утворенням дрібнодисперсних видіхідного опору повзучості при високій температурі, лень або часток карбіду Ti-Nb-Cr або карбіду Tiщо становить щонайменше 800°С. Якщо ж частка Nb-Zr-Cr як вторинний карбід, що виділяється усевуглецю перевищить 0,9мас.%, то сплав у стані редині зерен. Цей карбід дає помітне підвищення виливка буде мати гірше відносне подовження, опору повзучості. тому верхня межа повинен бути дорівнює Для досягнення цього ефекту необхідно, щоб 0,9мас.% у сплаві було присутнє щонайменше 0,01мас.% Ті. Si: до 2,5мас.% Однак надлишок титану погіршує чистоту сталі зі Кремній ефективний для розкислення рідкої збільшенням кількості оксиду, що утвориться, тисталі й додання їй плинності. Для досягнення цьотану, що спричиняє зниження якості й зменшення го ефекту досить присутності до 2,5мас.% Si. Якщо відносного подовження при розтяганні. Відповідно, вміст кремнію перевищить 2,5мас.%, це приведе верхня межа повинен бути дорівнює 0,8мас.% до погіршення опору повзучості при високих темКращий вміст титану - від 0,15 до 0,5мас.% пературах. Кращий вміст - до 1,0мас.% Nb: 0,05-1,5мас.% Мn: до 3,0мас.% Аналогічно титану ніобій утворить карбід Ti-Nb і карбід Ti-Nb-Zr як первинні карбіди, що викриста 7 86722 8 лізовуються на границях зерен у процесі лиття шує виробничі витрати. Зниження витрати палива сплаву, забезпечуючи більше високий опір повзуведе до скорочення викидів СО2 і тому є доцільчості й сприяючи підвищенню пластичності при ним з екологічної точки зору. Бажано, щоб у сплаві старінні. При нагріванні сплаву при високій темпебуло присутнє щонайменше 0,001% Mg. Якщо ж вміст магнію перевищує 0,05мас.%, це спричиняє ратурі, що становить щонайменше 800°С, в аустезниження опору повзучості. Відповідно, верхня нітній основі виділяються частки карбіду Ti-Nb-Cr і межа повинна бути дорівнювати 0,05мас.%. Кракарбіду Ti-Nb-Zr-Cr. щий вміст Mg становить від 0,001 до 0,015мас.%. Ці ефекти досяжні, якщо в сплаві присутній Се: 0,001-0,2мас.%. щонайменше 0,05% Nb мас. Надлишок же ніобію Оскільки церій утворить твердий розчин з матприводить до зниження стійкості до окислювання, рицею, сприяючи підвищенню стійкості до окислютому верхня межа повинна складати 1,5мас.% вання при високих температурах, бажано, щоб у Кращий вміст ніобію перебуває в інтервалі від 0,4 сплаві було присутнє щонайменше 0,001мас.% Се. до 1,0мас.% Вміст же церію в кількості, що перевищує Пропонований у винаході жароміцний сплав 0,2мас.%, веде до збільшення кількості оксиду містить розглянуті вище компоненти, інше - Fe і церію, що погіршує чистоту і якість сплаву. Тому неминучі домішки, причому при необхідності в верхня межа становить 0,2мас.%. складі сплаву може бути присутнім до 0,5мас.% Zr. Пропонований у винаході жароміцний сплав Додатково може бути присутнім щонайменше один можна використати для виготовлення труб реакелемент, обраний із групи, що складає з W у кільтора для виробництва водню конверсією методом кості до 3мас.%, Мо у кількості до 3мас.% і В у відцентрового лиття. Відлиті труби механічною кількості до 0,05мас.% Крім того, сплав може місобробкою приводять у готовий стан, після чого за тити від 0,001 до 0,05мас.% Mg. Сплав також може допомогою зварювання їх монтують в установці по містити від 0,001 до 0,2мас.% Се. виробництву водню. Zr: до 0,5мас.% На Фіг.1 представлений приклад труби 2 реакУ присутності титану з ніобієм цирконій утвотори, установленої в печі 1 реактора установки рить карбід Ti-Nb-Zr як первинний карбід, що видля виробництва водню конверсією. Труба 2 реаккристалізовується на границях зерен у процесі тора являє собою трубчастий вузол (вузол, що лиття сплаву, що забезпечує більше високий опір містить труби довжиною близько 5м, з'єднані один повзучості й сприяє підвищенню пластичності при з одним зварюванням), що має, наприклад, що старінні. Далі, при нагріванні сплаву при високій випливають характеристики: зовнішній діаметр температурі, що становить щонайменше 800°С, приблизно від 100 до 230мм, товщина стінки цирконій утворить карбід Ti-Nb-Zr-Cr, що викрисприблизно від 8 до 20мм, довжина - приблизно від талізовується в аустенітній основі. Однак якщо в 10 до 13м. Труба 2 заповнена каталізатором 3. сплаві присутній більше 0,5мас.% Zr, у збільшеній Кількість розташовуваних у печі трубчастих вузлів кількості буде утворюватися оксид цирконію, що становить приблизно від 50 до 200, хоча й залеспричиняє зниження показника чистоти стали й, як жить від масштабу установки по виробництву воднаслідок, погіршення пластичності. Тому верхня ню. Труби реактора нагріваються при температурі межа становить 0,5мас.%. реакції конверсії, приблизно складовій від 800 до W: до 3мас.% 1000°С, за допомогою пальників 4, установлених Вольфрам сприяє підвищенню опору повзучона стінці печі. Через вхідний отвір 5 під тиском сті й тому є кращою добавкою. Однак якщо вміст приблизно від 10 до 30кгс/см у піч подають вихідвольфраму перевищує 3мас.%, сплав у стані виний газ у вигляді суміші вуглеводню й пари, що у ливка буде мати помітно менше відносне подовпроцесі руху через трубу бере участь у реакції ження. Тому верхня межа повинна буде дорівнюконверсії з утворенням богатого воднем конвертовати 3мас.%. ваного газу. Цей конвертований газ виходить чеМо: до 3мас.% рез вихідний отвір 6 і вловлюється в колекторі. Молібден сприяє підвищенню опору повзучості ПРИКЛАДИ й тому є кращою добавкою. Однак якщо вміст моГотування зразків лібдену перевищує 3мас.%, сплав у стані виливка У високочастотній індукційній плавильній печі буде мати помітно менше відносне подовження. атмосферною плавкою були приготовлені признаТому верхня межа повинна буде дорівнювати чені для лиття розплави сталей зазначених у таб3мас.%. лиці 1 сполук, з яких відцентровим литтям були В: до 0,05мас.% виготовлені зразки труб. Отримані зразки труб Бор сприяє підвищенню опору повзучості й мали зовнішній діаметр 137мм, товщину стінки тому є кращою добавкою. Однак якщо вміст бору 20мм і довжину 260мм. Зі зразків труб були виріперевищує 0,05мас.%, сплав стає більше піддазані досвідчені фрагменти, на яких були проведені ним утворенню тріщин у звареному шві. Тому вервипробування на руйнування при повзучості, вимір хня межа повинна буде дорівнювати 0,05мас.%. теплопровідності й випробування на стійкість до Mg: 0,001-0,05мас.%. окислювання. У таблиці 1 зразки № 1-18 ставлятьБуло встановлено, що магній розчиняється в ся до прикладів здійснення винаходу, а зразки основі, надаючи сплаву підвищену теплопровід№101-111 - до контрольного (порівняльним) приність. Відповідно, якщо жароміцний сплав містить кладам. магній і використається для виготовлення труби Наведені в таблиці 1 значення відносини реактора для виробництва водню конверсією, підатомних відсотків, характеризуємого відносним вищення ефективності теплопередачі дозволяє вираженням (Ті + Nb + Zr)/C, були розраховані з знизити витрата палива, що, у свою чергу, змен 9 86722 10 використанням значень атомної маси: С=12, що розтягує, що створювала в матеріалі напруга Nb=93, Ті=48 і Zr=91. 24,5Мпа, для виміру періоду часу (у годинниках) Випробування на руйнування при повзучості до руйнування. Результати випробувань зведені в Проводилося згідно JIS-Z2272. Кожний з дотаблиці 1. свідчених фрагментів (діаметр циліндричної часВимір теплопровідності тини - 6мм, довжина випробовуваної частини зразТеплопровідність вимірювали при 1000°С мека - 30мм), отриманих з відповідних зразків труб, тодом лазерних імпульсів. Результати вимірів нагрівали при 1050°С і випробовували на руйнупредставлені в таблиці 1. вання при повзучості з додатком навантаження, Таблиця 1 Компоненти сплаву, мас. %, решта Fе і неминучі домішки № С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 Si Мn Сr Ni Ті Nb Zr W Mo В Mg Ca 0,73 0,68 0,68 0,75 0,67 0,70 0,69 0,72 0,73 0,70 0,73 0,61 0,62 0,68 0,69 0,67 0,66 0,68 0,64 0,66 0,96 0,40 0,50 0,42 0,44 0,40 0,38 0,39 0,38 0,48 0,45 0,52 0,47 0,43 0,47 0,53 0,55 0,45 0,41 0,47 0,43 0,51 0,42 0,42 0,48 0,53 0,44 0,34 0,44 0,66 0,68 0,57 0,60 0,41 0,49 0,44 0,63 0,65 0,45 0,43 0,47 0,50 0,47 0,51 0,52 0,43 0,47 0,40 0,49 0,67 0,68 0,55 0,49 0,54 0,49 0,46 0,51 0,53 0,70 0,67 0,58 0,66 0,75 0,65 0,59 0,67 0,70 24,1 24,1 25,1 24,5 24,2 24,8 24,4 24,5 24,2 24,3 24,9 24,8 24,7 24,8 24,6 24,7 25,3 25,4 25,4 25,2 24,8 25,6 25,1 24,6 23,7 25,3 25,1 25,6 25,4 17,7 16,5 17,5 17,9 17,1 16,8 17,5 17,6 17,2 18,0 18,4 15,5 23,8 16,7 16,9 18,6 18,6 17,7 17,1 17,5 18,2 18,5 17,5 17,9 15,3 17,1 17,6 17,8 17,9 0,12 0,18 0,40 0,13 0,33 0,22 0,16 0,23 0,19 0,22 0,25 0,30 0,24 0,28 0,23 0,27 0,21 0,18 0,02 0,19 0,11 0,22 0,07 0,18 0,33 0,20 0,22 0,06 0,15 0,43 0,51 0,71 0,36 0,73 0,48 0,53 0,51 0,55 0,47 0,57 0,52 0,52 0,49 0,66 0,47 0,52 0,51 0,35 1,36 0,45 0,60 0,11 0,51 0,51 0,62 0,47 0,11 0,49 0,08 0,15 0,23 0,19 0,22 0,22 0,20 0,14 0,19 0,07 0,22 0,25 0,24 0,20 0,05 0,17 1,25 1,74 0,96 1,70 2,21 0,95 1,03 0,68 1,37 1,45 1,30 2,53 1,81 1,32 1,14 0,011 0,009 0,010 0,014 0,016 0,018 0,013 0,007 0,012 0,011 0,010 0,009 0,010 0,012