Фільтрувальний матеріал для очистки алюмінатних розчинів

Фильтрующий материал для очистки алюминатных растворов, иключающий кальцийсодержащую породу, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащей породы содержит известняк органогенного генезиса, сложенный рифовыми отложениями, и удельной поверхностью не менее 3 м2/г, состоящий из - кальцита не менее 98% - кварца остальное Изобретение относится к области цветной м©* таллургии, а именно к технологии получения гли* нозема из бокситов Известен состав, состоящий из арагонита (орторомбического карбоната кальция) Слой арагонита, наносится на фильтрующую пористую перегородку и затем через него пропускается горячий алюминатный раствор Арагонит сорбирует на себе взвешенные частицы красного шлама, а также очищает раствор путем взаимодействия с кремнеземом из горячего алюминатного раствора с образованием гидрограната Основными недостатками состава является его дефицитность (как на Украине, так и в странах СНГ практически нет промышленных месторождений арагонита), а также его низкая прочность, что не позволяет использовать его в качестве фильтрующего слоя длительное время Техническим результатом изобретения является очистка раствора от кремнезема путем связывания его в гидрогранат, увеличение срока эксплуатации фильтрующего материала, возможность использования дешевого сырья для изготовления фильтрующего материала, снижение трудозатрат при замене фильтрующего материала, так как он не цементируется выпадающим на поверхности гидроксидом алюминия Технический результат достигается тем, что для фильтрации и очистки алюминатного раствора используют известняк органогенного генезиса, сложенный рифовыми отложениями и удельной поверхностью не менее 3 м2/г, состоящего не менее чем на 98 мае % из кальцита СаСОз, а остальное - кремнезем S1O2 в форме кварца Проведенные исследования позволили уста новить, что при создании фильтрующего слоя из кусков известняка органогенного генезиса имеет место образование на его поверхности уже через 1 0 - 2 0 минут слоя гидроалюмината ЗСаО х Al2Ch х 6Н2О При его дальнейшем взаимодействии с кремнеземом, растворенным в растворе, образуется алюмокальциевый гидрогранат состава СазАІ2 (SiO4 )* (OH) ( i2^) путем внедрения S1O2 в структуру Также повышенная удельная поверхность известняка способствует сорбции большего количества тонких частиц красного шлама (в основном оксидов и гидроксидов железа и гидроалюмосиликатов натрия ГАСН) на его поверхности Применяемые в дальнейшем для очистки и регенерации фильтрующего слоя периодические промывки горячей водой и крепким раствором каустической щелочи позволяют полностью регенерировать фильтрующий слой При этом частицы шлама удаляются водой, а образовавшийся на поверхности известняка слой гидрограната толщиною 10-15 мкм разлагается опять до гидроалюмината кальция Таким образом, фильтрующий состав может работать без замены 4-6 месяцев Максимальный эффект достигается, если используется известняк органогенного генечиса, сложенный рифовыми отложениями, так как они ело жены скелетами древних кораллов, имеющих, с одной стороны, повышенную пористость, что и обуславливает повышенную удельную поверхность, а, с другой стороны, достаточную прочную связь между кристаллами кальцита Отсутствие прочной связи между кристаллами кальцита, входящими в скелеты, приводит к быстрому разрушению известняка и, как следствие, попаданию части о см со 10132 оксида кальция в глинозем, что сниж&ет его качество. Также образование мелких фракций кальцита вызывает снижение производительности фильтра по алюминатному раствору вследствие снижения коэффициента фильтрации с 10" до Ю"4 м/секунДУ Реакционная способность к взаимодействию с алюминатным раствором выше у известняков органогенного генезиса, сложенных рифовыми отложениями, чем у известняков хемогенного генезиса и, тем более, у глубоко метаморфизованных мраморов. Определение под микроскопом толщины образующегося по поверхности известняка слоя гидрограната после 16-18 часов взаимодействия с алюминатным раствором при температуре 105°С показало, что его толщина для известняков органогенного генезиса составляет 10-15 мкм, хемогенного - 5-7 и мраморов - 1-2 мкм. Таким образом, при толщине слоя 10 мкм и удельной поверхности 3,0 м 2 /г в результате образования гидрограната по поверхности фильтрующего слоя известняка с величиной п х и , равной 0,4 моля БіОг , на каждую тонну материала связывается в 5 - 10 раз больше кремнезема из раствора, чем для известняка метаморфизованного (мраморов). При использовании известняков хемогенного генезиса, называемых туфами, при промывках их водой и щелочью в режиме кипящего слоя, идет быстрое разрушение последних с попаданием оксида кальция в алюминатный раствор, а затем в продукционный глинозем. Последнее снижает качество глинозема, срок службы известняка сокращается до 1 - 2 месяцев, а также снижается производительность фильтров. Использование метаморфизованных известняков с удельной поверхностью менее 3 м2/г снижает количество сорбированных на поверхности тонких частиц красного шлама. Это приводит к сокрашению времени работы фильтра от чистки до чистки с 16-18 часов, до 10 -12 часов, так как после этого промежутка имеют место периодические "проскоки" тонких частиц красного шлама в алюминатный раствор. Увеличение числа чисток фильтрующего слоя водой и каустиком в режиме "кипящего слоя" снижает производительность фильтров контрольной фильтрации, а также увеличивает расход дорогой каустической щелочи. Укрупнение кристаллов кальцита, имеющее место при метаморфизме, снижает их реакционную способность к взаимодействию с алюминатным раствором при температурах ниже 150 °С, а также удельную поверхность, что, в свою очередь, уменьшает их способность сорбировать частицы железа из раствора. Определение с помощью химического анализа количества кремнезема, связываемого на поверхности известняка за один 16-18 часовой цикл работы показало, что на кальците органогенного генезиса связывается в 5 - 10 раз больше SiO2, чем на мраморах и в 1,5-2 раза больше, чем на туфах. Таким образом, сокращается количество связываемого из раствора кремнезема. Состав для фильтрации позволяет снизить содержание кремнезема в алюминатном растворе на 0,01 - 0,03 г/дм3 (то есть с 0,54 до 0,51 г/дм\ снизить стоимость тонны фильтрующего материала с 55 долларов США до 13, увеличить срок ра боты фильтровального материала с 1 суток до 4-х месяцев. Благодаря содержанию в известняке органогенного генезиса, сложенный рифовыми отложениями кремнезема в форме кварца с содержанием не более 2 мас.% SiO? , он практически не загрязняет раствор кремнеземом. Вследствие своего органогенного рифового происхождения, то есть из скелета прочных кораллов он обладает повышенной, по сравнению с обычным известняком, прочностью. Так определение прочности известняков на одноосное сжатие показало, что: - известняк органогенного генезиса, сложенный рифовыми отложениями, с содержанием не более 2 мае. % Б)Ог имеет прочность 1050 кг/см2; - метаморфизованный известняк (грамор) - 950 кг/см 2 . Повышение содержания в известняке кремнезема более 2 мае. % сказывается на прочности, снижая ее на 100-150 кг/см2 вследствие того, что выщелачивание частиц каолинита и слюды из основной массы кальцита приводит к образованию крупных лор и полостей. Повышение количества S/Ог в известняке до 3-10 мае. дол.% приводит к тому, что идет загрязнение алюминатного раствора кремнеземом. Примеры конкретного выполнения: Пример 1. Исследования проводили на промышленном песчаном фильтре типа "ЭПОС" (см чертеж). В качестве фильтрующего материала использовали измельченный известняк Балаклавского известнякового месторождения с Псилерахского известнякового карьера, отобранного из центральной части, сложенной рифовыми отложениями. Фильтрующий слой был приготовлен следующим образом: - сверху был уложен слой толщиной 2,2 м известняка, состоящий из частиц -7+0,5мм (в общей сложности 32 тонны), - в середине располагается слой известняка толщиной 0,8 м с размером куска - 20+7 мм (10,5 т); - снизу слой толщиной 0,4 м, куски размером - 40 + 20 мм (5,5 т). Подвергали фильтрованию алюминатный раствор с концентрацией каустической щелочи ЫагОН 148 г/дм3 , АЬОз 160 г/дм3 и температурой 103°С, содержанием РегОз 0,09 г/дм3, и SiOa-O, 58 г/дм Рабочий цикл фильтра состоял из следующих операций. - фильтрование 20 часов - удаление сорбированных частиц шлама 1,5 часа - фильтрование 18,5 часа - удаление шлама 1,5 часа - фильтрование 17,5 часа - очистка каустическим раствором 5 часов. В процессе фильтрования фиксировались: производительность фильтра по фильтрату, м 2 /час; - содержание кремнезема и оксида железа в растворе после фильтрации (БЮг и Fe2O3, г/дм3); - срок службы фильтровального материала от периода загрузки в фильтр до остановки его для замены известняка; - содержание СаО в глиноземе. 10132 всего было проведено 10 рабочих циклов. Определяли производительность фильтра по алюминатному раствору, чистоту фильтрата по содержанию железа и кремнезема, содержание СаО в глиноземе, срок службы фильтрующего материала до замены. Примеры 2-5. По методике проведения они повторяют пример1. Отличие заключалось в использовании различных видов известняков. Так в примере 2 использовался мягкий известняк хемогенного генезиса, так называемый туф. В примере 3 в фильтр загрузили сильно метаморфиэованный (пере кристаллизованный) известняк - мрамор. В примере 4 был использован известняк органогенного генезиса, сложенный ракушками моллюсков (см. описание в таблице). Пример 6 В качестве фильтрующего материала использовали измельченный арагонитовый концентрат. По описанной в примере 1 схеме было проведено 4 цикла фильтрации, после чего фильтр был остановлен из-за плохих показателей работы (смотри таблицу). Поведение известняков различного генезиса и с различных горизонтов Балаклавского известнякового месторождения и полученные результаты приведены в таблице. Способ позволяет снизить содержание S1O2 в алюминатном растворе на 7 %, повысить срок службы фильтрующего материала с 8 до 125 дней, снизить стоимость 1 тонны материала в 5 раз СВОДНАЯ ТАБЛИЦА ПРИМЕРОВ Номер примера Описание фи льтрующего материала Минеральный состав Название известняка Удельная поверхность, м2/г 1 2 3 4 2 Известняк органогенного генезиса (рифовый) Известняк хемогенного генезиса (туф) Известняк метаморфо зный (мрамор) Известняк органогенного генезиса (ракушняк) ( мэ/ч , Состав алюм раствора после фильтрации. г/дм3 Период работы фильтрующего материала, сутки СаО в глиноземе, % SiO2 Fe 2 O 3 6 7 8 9 10 3,5 125 0,51 0,016 180 0,010 2 3,0 108 0,52. 0,017 55 0,030 91 9 0,2 125 0,62 0.026 180 0,005 90 10 1,5 126 0,58 0,020 180 0,01 кальцит 1 Производит, фильт SiO2 3 4 5 98 2 98 5 Известняк органогенного генезиса 99 1 4.0 108 0,50 0,011 50 0,04 6 Орагонит (по прототипу) 96 4 2,8 110 0,40 0,011 8 0,04 Тираж 50 екз. Поліграфічний комбінат ВАТ "Патент" вул. Гагаріна, 101, м. Ужгород, 88000, Україна (03122) 3-72-89 2-59-54 (ІЗ) ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО без проведения експертизи по суті на підстепі ПОСІЄМОВЙ ВярлшшоТ Ради України Nt 3759-ХIf ї!д 23.ХИ. 1993 р. Публікувтьсв Ё редакції заявника СКЛАД ДЛЯ ФІЛЬТРАЦІЇ ТА ОЧИСТКИ АЛЮМІНАТНОГО РОЗЧИНУ (21)93007232 (22)26.11.93 (56) Патент Франции № 1300006. (71) Миколаївський глиноземний завод (UA), Акціонерно© общество откритого тіла "Алюмім!єво-магнієвий інстітут" (RU) (72) Демченко Віктор Миколайович (UA), Столяр Михайло Борисович (UA), Узких Юрій Федорович (UA), Коваленко Євген Петрович (UA), Сусс Александр ГеннадІєвИ (RU) Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно к технологии получения глинозема из бокситов. їв (орторомбического карбоната кальция). Слой арагонита, наносится на фильтрующую пористую перегородку и затем через него пропускается горячий алюминатный раствор. Арагонит сорбирует на себе взвешенные частицы красного шлама, а также очищает раствор путем взаимодействия с кремнеземом из горячего алюминатного с Основными недостатками состава является его дефицитность, (как на Украине, так и в странах СНГ практически нот промышленных месторождений арагонита), з ТЕЮКЄ его інизкзя прочность, что не позволяет ис (73) Миколаївський глиноземний завод (UA), Акціонєрное общество откритого тіпа "Алюмінієво-магнієвий Інстітут" (RU) (57) Состав для фильтрации и очистки алюминатного раствора, включающий кальцийсо держащее соединение, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве кальцийсодержащего соединения используют известняк органогенного генезиса, сложенный рифовыми отложениями, и удельной поверхностью не менее 3 м2/(г, состоящий из: кальцита не менее 98 мас.% кварца остальное. пользовать его в качестве фильтрующего слоя длительное время. Задачей изобретения является получение нового состава для фильтрации и очистки алюминатного раствора путем использования в его качестве известняка органогенного генезиса, сложенного рифовыми отложениями, в результате чего достигается увеличений срока £гссплуат£ции пользования дешевого сырья для изготовления фильтрующего материала, снижение t г риал а, так как он не цементируется ьыпадающим на поверхности гидроксидом Технический результат достигается тем, что для фильтрацией очистки ал юшщгтного раствора используют известняк органоген С > 10132 ного генезиса, сложенный рифовыми отложениями и удельной поверхностью не менее 3 м 2 /г, состоящего Н9 менее чем на 98 мас.% из кальцита СаСОз, а остальное кремнезем SIO2 в форме кварца. Проведенные исследования позволили установить, что при создании фильтрующего слоя из кусков известняка органогенного генезиса имеет место образование на его поверхности уже через 10 - 20 минут СЛОЙ гидроалюмината ЗСаОхАІгОзхбНгО. При его дальнейшем взаимодействии с кремнеземом, растворенным п растворе, образуется алюмокальциевый гидрогранат состава: Ca3Al2(S!CM)x(OH)(i2-4x) путем внедрения SIO2 в структуру. Также повышенная удельная поверхность известняка способствует сорбции большего количества тонких частиц красного шлама (з основном оксидов и гидроксидоз железа и гидроалюмосиликатов натрия ГАСН) на его поверхности. Применяемые п дальнейшем для очистки и регенерации фильтрующего слоя периодические промывки горячей водой и крепким раствором каустической щелоки позволяют полностью регенерировать фильтрующий слой. При этом частицы шлама удаляются водой, а образовавшийся на поверхности известняка слой гидрограната толщиной 10 - 15 мкм разлагается опять до гидроалюмината кальция. Таким образом, фильтрующий состав может работать без замены 4 - 6 месяцев. Максимальный эффект достигается, если используется известняк органогенного генезиса, С; жженный рифовыми отложениями, так как ог.и сложены скелетами древних кораллов, имеющих, с одной стороны, повышенную пористость, что и обуславливает повышенную удельную поверхность, а, с другой стороны, достаточную прочную связь между кристаллами кальцита Отсутствие прочной связи между кристаллами кальцита, входящими в скелеты, приводит к быстрому разрушению известняка и. как следствие, попаданию части оксида кальция в глинозем, что снижает его качество. Также образование мелких фракций кальцита вызывает снижение производительности фильтра по алюминатному раствору вследствие снижения коэффициента фильтрации С 10' 3 до W 4 м /секунду. Реакционная способность к взаимодейстоию с алюминатным раствором выше у известняков органогенного генезиса, сложенных рифовыми отложениями, чем у известняков хемогенного генезиса и, тем более, у глубоко метаморфизованнух мраморов. Определение под микроскопом толщины образующегося по поверхности известняка 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 слоя гидрограната после 16 -18 часов взаимодействия с алюминатным раствором при температуре 105°С показало, что его толщина для известняков органогенного генезиса составляет 10 - 15 мкм, хемогенного 5 - 7 и мраморов 1 - 2 мкм. Таким образом, при толщине слоя 10 мкм и удельной поверхности 3,0 м 2 /г в результате образования гидрогрзнатз по поверхности фильтрующего слоя известняка с величиной "х", равной 0,4 моля S1O2, на каждую тонну материала связывается в 5 -10 раз больше кремнезема из раствора, чем для известняка метаморфизованного (мраморов), При использовании известняков хемогенного генезиса, называемых туфами, при промывках их подой и щелочью в режиме кипящего слоя, идет быстрое разрушение последних с попаданием оксида чальция в алюминатный раствор, а затем в продукционный глинозем. Последнее снижает качество глинозема, срок службы известняка сокращается до 1 - 2 месяцев, а также снижается производительность фильтров. Использование метаморфизованных известняков с удельной поверхностью менее 3 м 2 /г снижает количество сорбированных на поверхности тонких частиц красного шлама. Это приводит к сокращению времени работы фильтра от чистки до чистки с 16 - 18 часов, до 10 - 12 часов, так как после этого промежутка имеют место периодические "проскоки" тонких частиц красного шлама в алюминатный раствор. Увеличение числа чисток фильтрующего слоя водой и каустиком о режиме "кипящего слоя" снижает производительность фильтров контрольной фильтрации, а также увеличивает расход дорогой каустической щелочи. Укрупнение кристаллов кальцита, имеющее место при метаморфизме, снижает их реакционную способность к взаимодействию с алюминатным раствором при температурах ниже 150°С, а также удельную поверхность что, в свою очередь, уменьшает их способность сорбировать частицы железа из раствора. Определение с помощью химического знзлиза количества кремнезема, связываемого на поверхности известняка за один 1 6 - 1 3 часовой цикл работы показало, что на кальците органогенного генезиса связывается в 5 -10 раз больше SIO2, чем на мраморах и в 1,5 - 2 раза больше, чем на туфах. Таким образом, сокращается количество связываемого из раствора кремнезема. Состав для фильтрации позволяет снизить содержание креиезема в алюминэтном растворе на 0,01 - 0,03 г/дм 3 (то есть с 0,54 до 0,51 г/дм^, снизить стоимость тонны 10132 фильтрующего материала с 55 долларов США до 13, увеличить срок работы фильтровального материала с 1 суток до 4-х месяцев. Благодаря содержанию в известняке органогенного генезиса, сложенный рифовыми отложениями кремнезема в форме кварца с содержанием не более 2 мас.% SIO2, он практически не загрязняет раствор кремнеземом. Вследствие всего органогенного рифового происхождения, то есть из скелета прочных кораллов он обладает повышенной, по сравнению с обычным известняком, прочностью. Так определение прочности известняков на одноосное сжатие показало, что; - известняк органогенного генезиса, сложенный рифовыми отложениями, с содержанием не более 2 мас.% SlCh имеет прочность 1050 кг/см 2 ; - метаморфизованный известняк (мрамор) - 950 кг/см 2 . Повышение содержания в известняке кремнезема более 2 мас.% сказывается на прочное н, снижая ее на 100 - 150 кг/см вследствие того, что выщелачивание частиц каолинита и слюды из основной массы кальцита приводит к образованию крупных пор и полостей. Повышение количества ЗіОг в известняке до 3 - 10 мае. дол. % приводит к тому, что идет загрязнение алюминатного раствора кремнеземом. Примеры конкретного выполнения: Пример 1. Исследования проводили на промышленном песчаном фильтре типа "ЭПОС". В качестве фильтрующего материала использовали измельченный известняк Балаклавского известнякового месторождения с Псилерахского и з в е с т н я к о в о г о карьера, отобранного из центральной части, сложенной рифовыми отложениями. Фильтрующий слой был приготовлен следующим образом: - сверху был уложен слой толщиной 2,2 м известняка, состоящий из частиц - 7 + 0,5 мм (в общей сложности 32 тонны); 6 - в середине располагается слой известняка толщиной 0.8 м с размером куска - 20 + 7 мм (10,5 т); - снизу слой толщиной 0,4 м, куски раэ5 мером -40 + 20 мм (5,5 т). Подвергали фильтрованию алюминатный раствор с концентрацией каустической щелочи ЫагОку 148 г/дм 3 , АЬОз 160 г/дм 3 и температурой 103°С, содержанием 10 F62O3 0,09 г/дм 3 , и S1O2 - 0,58 г/дм 3 . Рабочий цикл фильтра состоял из следующих операций: - фильтрование 20 часов 15 - удаление сорбированных частиц шлама 1,5 часа - фильтрование 18,5 часа - удаление шлама 1,5 часа -фильтрование 17,5 часа 20 - очистка каустическим раствором 5 часов. , Всего было проведено 10 рабочих циклов. Примеры 2 - 5 . 25 По методике проведения они повторяют пример 1, Отличие заключалось в использовании различных видов известняков. Пример 6. В качестве фильтрующего материала использовали измельченный арагонитоаый концентрат. По описанной а примере 1 схеме было проведено 4 !)икла фильтрации, после чего фильтр был остановлен из-за 35 ПЛОХИХ показателей работы (смотри табли) 30 Поведение известняков различного генезиса и с различных горизонтов Балаклав40 ского известнякового месторождения и полученные результаты приведены в таблице. Способ позволяет снизить содержание 5Юг в алюминатном растворе на 7%, повы45 сить срок службы филм рующего матерм&ла с 8 до 125 дней, снизить стоимость 1 тонны материала в 5 раз. Сводная таблица примеров Описание фильтрующего материала Номер при Название известняка мера Удель Минеральный состав ная по Известняк органогенного генезиса (рифовый) дитель верхность, м2/г ность фильтра, м 3 /ч Кальцит 1 Произво- Сое. злю* . р-ра ло- Период SK>2 98 ,2 3.5 еле фильтрации, г/дм 3 СаОв работы глинозе фильтрующего ме, % S1O2 Fe20s материала, сутки 125 0.51 0.018 180 е.ою 2 Известняк хемогенного генезиса (туф) 98 2 3.0 108 0,52 0,017 55 0,030 3 Известняк метоморфозный (мрамор) 91 9 0,2 125' 0.62 0,026 180 0,005 4 Известняк органогенного генезиса (ракушняк) 90 10 1,5 126 0,58 0,020 180 0,01 5 Известняк органогенного генезиса 99 1 4,0 108 0,50 0,011 50 0,04 6 Орагонит (по прототипу) 96 4 2.8 110 0,40 0,011 8 0.04 _ | о со со 10132 Упорядник Замовлення 4569 Техред М.Моргентал Коректор М.Самборська Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, аул.ГагарІна, 101