Сполука для одержання модифікованого бітуму для асфальту

Реферат: UA 111094 C2 (12) UA 111094 C2 Описується спосіб виробництва сполуки для одержання модифікованого бітуму для асфальту, який включає такі етапи: подрібнення вулканізованої гуми для одержання вулканізованого гумового дрібняка з розміром частинок, меншим за 0,4 мм; змішування вищезгаданого вулканізованого гумового дрібняка, SBS та мастила в екструдері, причому масовий відсоток мастила становить від 1 до 50 % порівняно з масою суміші, і вулканізований гумовий дрібняк є присутнім у масовому відсотку 70-100 % порівняно з масою SBS; у такий спосіб одержують екструдовану сполуку, яка містить вищезгаданий вулканізований гумовий дрібняк, SBS та мастило. UA 111094 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Дана патентна заявка на промисловий винахід стосується сполуки для одержання модифікованого бітуму. Хоча у представленому далі описі переважно вживається термін "бітум", зрозуміло, що даний винахід охоплює галузь виробництва асфальту, зокрема, дорожніх покрить. Бітуми являють собою комплексні термопластичні продукти, які складаються з дуже різних елементів: асфальтенів та мальтенів. Бітуми мають відмінні адгезійні властивості, але погані механічні властивості, зокрема, стосовно температури. Фактично бітуми мають дуже низьку твердість при навколишній температурі (25 °C). Крім того, при температурі, нижчій за 0 °C (холодній), бітуми є жорсткими й ламкими, тоді, як при температурі, вищій за 38 °C (гарячій), бітуми стають пластичними, м'якими й дуже липкими. З цієї причини бітуми не можуть застосовуватися у більшості випадків при будівництві доріг або споруд. Модифікація бітумів за допомогою хімічних та полімерних домішок є надзвичайно важливою для суттєвої модифікації властивостей бітумів, що робить модифіковані бітуми прийнятними для найрізноманітніших випадків застосування. Відомою є модифікація асфальтів та бітумів з застосуванням гранул, одержаних шляхом перемелювання відпрацьованих шин. Завдяки таким заходам, забезпечуються як технічні, так і екологічні переваги. Технічні переваги забезпечуються характеристиками бітуму, модифікованого через додавання гумового дрібняка, тобто, зниження шуму, довший термін служби готових продуктів, значно вища пружність, зменшення розтріскування та поширення тріщин у виробах. Очевидно, що зазначені переваги зумовлюються здатністю гумового дрібняка до набирання вологи від бітуму, в якому він знаходиться. Іншими словами, частинки гуми повинні набрякати, і з фізикохімічної точки зору це означає, що параметри розчинності двох продуктів (гуми та бітуму) за показниками повинні бути дуже близькими, таким чином, щоб розчинник бітуму, мальтенова фракція, могла проникати у тверді частинки гумових гранул і утворювати, за межами твердих частинок, практично желеподібну фазу, яка є дуже активною при адгезії та когезії з рештою бітуму. Наприклад, нітриловий каучук (NBR) набрякає у бітумах значно менше за стиролбутадієновий каучук (SBr). Таким чином, при однакових концентрації та гранулометричному складі характеристики бітуму, модифікованого гранулами NBR, будуть значно гіршими порівняно з бітумом, модифікованим гранулами SBr. Екологічні переваги зумовлюються можливістю застосування матеріалу, який навряд чи може використовуватися в інших випадках і є доступним у великій кількості у високотехнологічних процесах, замінюючи еластомерні полімери, які мають високу вартість і вимагають великих витрат. Цікавий спосіб модифікації бітумів, який було нещодавно описано, стосується застосування девулканізованого варіанта гумових гранул. Цей варіант дозволяє одержувати частину матеріалу з низькою молекулярною масою, розчинного у бітумі або асфальті, і дозволяє створювати поверхню залишкової гранули, яка є більш прийнятною для когезії з бітумом, що зрештою поліпшує кінцеві механічні характеристики. Однак така технологія є дорогою і вимагає застосування спеціального обладнання, такого, як піролізатори або екструдери, зокрема, призначені для забезпечення перетворення механічної енергії на теплову з метою досягнення температур, які є необхідними для розривання внутрішньо- та міжмолекулярних зв'язків у вулканізованих продуктах. Крім того, така технологія передбачає використання подрібнених продуктів з шин з дуже великими зернами. Слід зазначити, що розмір зерен подрібнених продуктів, одержаних з відпрацьованих шин або інших подібних вулканізованих матеріалів, таких, як, наприклад, підошви взуття, гумові шланги, амортизаційні пристрої та прокладки пральних або посудомийних машин, є значно більшим за мінімальний розмір 0,5 міліметра. Їх полімерні основи зазвичай складаються зі співполімерів стиролу-бутадієну, (SBr), акрилонітрилу-бутадієну (NBr), етилену-пропілену-дієну (EPDM), природного каучуку (NR) та бутадієнових полімерів (Br). Розмір зерна, більший за 0,5 міліметра, значно знижує здатність порошків з вулканізованої гуми до створення радикальних змін у бітумах. Спосіб, відомий як "сухий процес" нині є відомим як спосіб виробництва модифікованого асфальту. Вищезгаданий процес передбачає застосування порошків, одержаних шляхом подрібнення вулканізованих продуктів (як правило, шин) з розміром, більшим за 0,4 мм, та заміну частини мінерального піску в асфальті зазначеними порошками. Вищезгадані порошки також застосовують для виробництва гумоасфальту, який одержують з застосуванням вологого процесу (у вологій фазі) для одержання бітумів з поліпшеними реологічним характеристиками порівняно з основним бітумом. Однак асфальти та бітуми, одержані з застосуванням відомих 1 UA 111094 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 процесів, є непридатними для забезпечення характеристик, які нині вимагаються національним та міжнародними умовами для конкретних випадків застосування у будівництві доріг та споруд. У кількох документах описуються бітуми, модифіковані порошком з утилізованих шин: SINIS "Literature review of recycling of by-product in road construction in Europe" AHMED "Literature review of recycling of by-product in road construction in Europe" US Department of Transportation "Crumb Rubber Modifier, Workshop Notes" JEONG "Interaction effects of crumb rubber modified asphalt binders". Однак у цих документах не описується виробництво конкретної екструдованої сполуки для модифікації асфальтів і не вказується кількість різних компонентів для забезпечення конкретних характеристик асфальтів. Відомо, що бітуми, модифіковані гумовим дрібняком або утилізованими шинами, погіршуються через проблеми компатибілізації гумового дрібняка з бітумом. Така незручність усувається через застосування каталізаторів, змішаних з бітумом. У документі WO20011/074003 описується застосування каталізатора для установки для FCC (каталітичного крекінгу), що включає нафту та малоцінні полімери, такі, як поліолефінові полімери. Звичайно, SBS не є малоцінним полімером. У публікації KHALDOUN "Effect of furfural activated crumb rubber on the properties of rubberized asphalt" описується застосування фурфурольного каталізатора для поліпшення адгезії гумового дрібняка з бітумом. Згідно з існуючим рівнем техніки, найкращі характеристики модифікованих бітумів досягаються завдяки термопластичним блок-співполімерам стиролу-бутадієну-стиролу (SBS) у лінійній або радіальній конфігураціях, які є найпоширенішими полімерними продуктами для модифікації бітуму. Фактично вищезгадані термопластичні блок-співполімери (SBS) є найбільш ефективними для модифікації бітуму і дозволяють досягати потрібних характеристик високотемпературного розм'якшення, проникнення при навколишній температурі та низькотемпературної гнучкості. Для модифікації бітуму можуть застосовуватися й інші блок-співполімери, такі, як SBS. Вони є блок-співполімерами стиролу-ізопрену-стиролу (SIS) та їхніми гідрогенізованими похідними SEBS та SEPS, крім інших блок-співполімерів, які можуть бути одержані шляхом модифікації еластомерних фаз, утворених не на основі сумішей бутадієну та ізопрену, але вони навряд чи можуть застосовуватися на практиці через високу вартість. Для модифікації бітуму застосовуються й можуть застосовуватися термопластичні гомополімери, димери та тримери. Їх одержують з мономерів, таких, як етилен-вінілацетат (EVA), етилен-пропілен (EPM), етилен-пропілен-дієн (EPDM), атактичний та ізотактичний пропілен (PPa/iso), поліетилен (LLDPE, HDPE, LDPE), полібутадієн та Полібутен, але жоден з них, ні окремо, ні у комбінації, не може забезпечувати характеристики, подібні до SBS. У публікації BAHA "Laboratory comparison of crumb-rubber and SBS modified bitumen and hot mix asphalt" описується порівняння між модифікованим гумовим дрібняком бітумом та модифікованим SBS бітумом. Висновок цього документа полягає в тому, що модифікований SBS бітум має значно кращі характеристики порівняно з модифікованим гумовим дрібняком бітумом. Таким чином, для заміни SBS гумовим дрібняком при збереженні тих самих характеристик асфальту може застосовуватися співвідношення 1:3, тобто, кількість гумового дрібняка має бути принаймні втричі більшою порівняно з SBS. Це підтверджується продуктами, наявними на ринку. Фактично Модифіковані SBS бітуми зазвичай містять кількість SBS 10 % за масою. Натомість модифіковані гумовим дрібняком бітуми містять кількість гумового дрібняка 30 % за масою. У документі US 6 818 687 описується модифікований SBS або SBr бітум після вулканізації та подрібнення; у цьому джерелі не згадується про те, що бітум одночасно модифікується SBS та SBr. Такий бітум має проблеми зі зберіганням, тому до нього додають регулятор в'язкості (нафту) та каталізатор з кислотною та сірчаною основою. У документі WO2008/083451 описується продукт, який включає SBS, гумовий дрібняк та вулканізатори, пластифікатори, мастила та пороутворювачі. Одержують і вулканізують термозатверджуваний продукт. Таким чином, вищезгаданий продукт не є розчинним у термопластичному асфальті продуктом. Фактично такий продукт застосовують для виробництва підошов для взуття, а гумовий дрібняк додають як наповнювач, тобто, він може бути будь-яким матеріалом, який не обов'язково повинен мати конкретні реакції для досягнення конкретних технічних характеристик. У будь-якому разі підошви взуття виготовляють шляхом лиття, а не екструзії. Мета даного винаходу полягає в усуненні недоліків існуючого рівня техніки, забезпеченні сполуки, яка може застосовуватися для модифікації бітуму, здатна забезпечувати таку саму 2 UA 111094 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 ефективність, як SBS, при такій самій кількості, є дешевшою і водночас має високі технічні характеристики та ефективність для застосування у дорожньому будівництві та вкриванні дахів порівняно з SBS. Ця мета досягається згідно з винаходом завдяки характеристикам, вказаним у незалежних пунктах супровідної формули винаходу. Оптимальні варіанти втілення вказуються у залежних пунктах формули винаходу. Шляхом експериментальних випробувань заявником було виявлено, що зменшення розміру частинок вулканізованої гуми з параметром розчинності, який є не надто відмінним від застосовуваного бітуму, дозволяє значно збільшувати ефект модифікації готового продукту. Чим меншим є розмір гумових частинок, і чим ближчим є параметр розчинності до показника застосовуваного бітуму, тим кращим є ефект модифікації. Параметр розчинності бітуму зазвичай є доволі відмінним від показника вулканізованого полімерного продукту, одержаного шляхом подрібнення шин. З цієї причини між двома елементами не виникають когезійні сили. З технічної точки зору бітум не забезпечує достатнього зволоження вулканізованого гумового дрібняка. Значних результатів досягають для частинок вулканізованої гуми з розміром зерна, меншим за 0,4 мм, в оптимальному варіанті – 90-320 мікрон. Шляхом змішування вищезгаданих частинок вулканізованої гуми з бітумом та приведення бітуму в розплавлений стан одержують модифікований бітум з характеристиками, дуже подібними або порівнянними з характеристиками бітумів, модифікованих з застосуванням лише еластомерних полімерів, таких, як блок-співполімери SBS, яким віддають найбільшу перевагу. Масовий відсоток частинок вулканізованої гуми становить 4-20 %, в оптимальному варіанті – 15 % відносно загальної маси модифікованого бітуму. Для досягнення добрих результатів необхідно вибрати вулканізовані еластомерні продукти, які повинні мати характеристику адгезії з бітумом. Вибір хімічної природи гумового дрібняка здійснювали у лабораторії, приготовляючи маломасштабні зразки сумішей бітуму та вулканізованого гумового дрібняка з розміром зерен, меншим за 0,4 мм. У вищезгаданих випробуваннях вимірювали зволожувальну здатність стандартного бітуму з проникненням 160/220 при 25 °C у різних типах гумового дрібняка. Вищезгадану зволожувальну здатність вимірювали шляхом оцінки гнучкості вищезгаданих зразків при нижчій температурі. Інфрачервоні спектроскопічні аналізи зразків продемонстрували, що найкращі результати досягаються при застосуванні утилізованої вулканізованої гуми, що складається з полімерів типу стиролу-бутадієну, бутадієну та ізопрену та відповідних сумішей. Ідеальними для такого застосування є шини транспортних засобів, виготовлені з вищезгаданих полімерних елементів, хоча й у значно відмінних концентраціях. Утилізований вулканізований гумовий дрібняк з регульованим розміром зерен одержували шляхом подрібнення, у деяких випадках також низькотемпературного подрібнення, за допомогою обладнання, оснащеного дуже ефективними охолоджувальними системами і придатного для просіювання порошків до потрібного розміру. У Таблиці 1 показано гранулометричний склад порошків з вулканізованої гуми, одержаних шляхом подрібнення відпрацьованих шин (PFU) та відповідного просіювання. Таблиця 1 Зразки та кількість у грамах PFU 1 PFU 2 PFU 3 0 0 0 41 0 0 36 15 0 23 44 10 0 37 64 0 4 21 0 0 5 318 172