Система і спосіб одержання локально утворюваного піноматеріалу

Реферат: Система для одержання локально утворюваного піноматеріалу, що містить наведені далі компоненти: від 50 до 98 мас. % одного чи кількох неорганічних наповнювачів А), від 1 до 48 мас. % одного чи кількох водорозчинних, катіонних полімерів В), від 0,5 до 48 мас. % однієї чи кількох поверхнево-активних речовин С), від 0,01 до 5 мас. % одного чи кількох здатних до реакції з полімерами В) зшивальних агентів D), від 0 до 20 мас. % однієї чи кількох добавок Е), причому наведена в масових відсотках кількість компонентів А) - Е) стосується неводних часток, а сумарна кількість компонентів А) - Е) складає 100 мас. %. Винахід також розкриває спосіб одержання локально утворюваного піноматеріалу із використанням компонентів системи і спінювання газом або сумішшю газів та його застосування для теплоізоляції та заповнення порожнин і порожнинних елементів. UA 114731 C2 (12) UA 114731 C2 UA 114731 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується системи і способу одержання локально утворюваного піноматеріалу, а також його застосування. Локально утворювані піноматеріали на основі уретанів, отверджувані амінопласти або фенопласти здавна відомі. Недоліком є їх займистість і усадка при висиханні. У публікації описаний спосіб DE 25 42 471 одержання безусадкових пінопластів із отверджуваних амінопластів у присутності зменшуючих усадку і займистість продуктів перетворення ортоборної кислоти і багатоатомних спиртів або поліакліленгліколевих етерів багатоатомних спиртів. У публікації WO 2011/051170 описаний спосіб одержання еластичного неорганічноорганічного гібридного піноматеріалу з хорошими тепло- і звукопоглинальними властивостями. Піноматеріал одержують шляхом спінювання суміші гіпсу або каоліну, водного розчину полівініламіну, леткої органічної сполуки як спінювача, емульгатора і зшивального агента. Внаслідок застосування спінювача забезпечити щільне заповнення порожнин піною неможливо. У публікації WO 2009/109537 описаний спосіб одержання піноматеріалу високої вогнестійкості і низької густини шляхом отвердження водного розчину, спіненого механічним методом або за допомогою хімічних спінювачів, що містить силікати лужних металів, поверхнево-активні речовини і водну дисперсію полімеру. Утворення плівки в процесі висихання дисперсії полімеру є надто повільним для його застосування як локально утворюваного піноматеріалу. У публікації JP-A 11-27931 описаний вогнестійкий піноматеріал на основі поліуретанів, виготовлений методом розпилення зі спінюванням, для одержання якого водний розчин фосфорної кислоти і необов'язково неорганічних наповнювачів змішують під тиском із сумішшю преполімерів уретану, що містять групи NCO, і карбонату кальцію. Із публікації DE 199 12 988 C1 відомі піноматеріали на основі поліуретанів, що містять наповнювачі, які придатні до застосування як теплоізоляційні та ізоляційні матеріали, а також як матеріали для протипожежних бар'єрів. У публікації WO 2008/007187 відомий гібридний піноматеріал на основі поліуретанів і неорганічних наповнювачів, що має хороші термічні та звукоізоляційні властивості, є проникним і вогнестійким, а також добре зчіплюється з бетоном. Якщо локально утворювані піноматеріали на основі поліуретанів використовують для заповнення майже закритих порожнин, утворення CO2 в процесі реакції між компонентами може призвести до настільки великого зростання тиску в порожнинах, що стінки розірвуться. Задачею винаходу було усунення описаних проблем і розроблення системи та способу одержання локально утворюваного піноматеріалу, здатного швидко твердіти до консистенції, придатної до розрізання, з невеликою усадкою і обмеженим утворенням шкідливих речовин. Окрім цього, він має забезпечувати можливість щільного заповнення також порожнин неправильної форми та/або майже закритих порожнин і мати низьку теплоту згоряння для забезпечення протипожежного захисту, переважно нижче 3,0 MДж/кг, дуже низьке димоутворення і не стікати палаючими краплинами. Задачу вирішено у системі для одержання локально утворюваного піноматеріалу, що містить наведені далі компоненти: від 50 до 98 мас. %, переважно від 85 до 95 мас. % одного або кількох органічних наповнювачів A), від 1 до 48 мас. %, переважно від 2 до 10 мас. % одного чи кількох водорозчинних, катіонних полімерів B), від 0,5 до 48 мас. %, переважно від 1 до 10 мас. % одного чи кількох поверхнево-активних речовин C), від 0,01 до 5 мас. %, переважно від 0,1 до 1 мас. % одного чи кількох здатних до здійснення реакції з полімерами B) зшивального агента D), від 0 до 20 мас. %, переважно від 1 до 10 мас. % однієї чи кількох добавок E), причому наведена в масових відсотках кількість компонентів A) - E) стосується твердої речовини чи неводної частки, а сума компонентів A) - E) складає 100 мас. %. Компонент A) Як компонент A) система містить один чи кілька неорганічних наповнювачів, зокрема мінералів, наприклад колоїдну кремнієву кислоту, силікати, такі як силікати алюмінію, зокрема каолін Al2O32SiO32 H2O або каолініт [(OH)8Si4O10], сульфати, такі як сульфат кальцію, зокрема водовмісні сульфати Ca[SO4]nH2O, причому n = 1/2, 2 (гіпс), або їх суміші. Особливо переважно використовують сульфат кальцію, REA-гіпс із установок для знесірчення димових газів, силікати алюмінію, зокрема каолін, або їх суміші. Компонент A переважно використовують у формі природного мінералу переважно без обробки поверхні. Середній діаметр частинок компонента A) становить переважно від 0,1 до 1 UA 114731 C2 3 5 10 15 10 мкм. Густина компонента A) становить переважно від 2 до 3 кг/м . Компонент B) Як компонент B) система містить один чи кілька катіонних полімерів. Переважними є такі, що містять первинні або вторинні аміногрупи. Полімер B) є водорозчинним, тобто його розчинність у воді становить щонайменше 5 мас. %, переважно щонайменше 10 мас. % в нормальних умовах (20 °C, 101,3 кПа) при pH = 7. Його використовують у формі водного розчину, переважно в концентрації щонайменше 50 г/л, зокрема щонайменше 100 г/л. Прикладами катіонних полімерів B є полімери, одержані шляхом полімеризації одного чи кількох мономерів, вибраних із групи, що включає вініламін, аліламін, етиленімін, вінілімідазол, N-алкіламіноетилакрилат, N-алкіламіноетилметакрилат, N-алкіламіно-пропілакриламід, N,Nдіалкіламіноетилакрилат, N,N-діалкіламіноетилметакрилат, N,N-діалкіламінопропілакриламід. Також можуть бути використані полімери, що містять первинні або вторинні аміногрупи, і основою яких є відновлювані сировинні матеріали, такі як сахариди, наприклад хітозан. Придатними до використання є зокрема описані в публікації WO 2010/145956 полімери, що містять вініламідні одиниці, чи співполімери, одержані шляхом наступного часткового або повного відщеплення формільних груп від N-вінілформаміду, введеного в полімер в процесі полімеризації, з утворенням аміногруп. Переважними є полімери, які одержують шляхом повного або часткового гідролізу полімерів, одержуваних полімеризацією щонайменше одного мономера формули 2 R CH2 20 25 30 35 40 45 50 55 CH N CO 1 (I), R в якій 1 2 R , R означають H або C1-C6-алкіл. Переважними мономерами формули (I) є Nвінілформамід, N-вініл-N-метилформамід, N-вінілацетамід, N-вініл-N-метилацетамід, N-вініл-Nетилацетамід, N-вініл-N-метилпропіонамід і N-вінілпропіонамід. Особливо переважними є полівініламін або співполімери полі(вініламін-вінілформаміду). Густина заряду катіонних полімерів B (без протиіонів) зазвичай становить від 1 до 23 мгэкв/л, переважно від 3 до 14 мг-экв/л, особливо переважно від 4 до 11 мг-экв/л. Середньовагова молекулярна маса становить зазвичай від 50 000 до 2 000 000, переважно від 100 000 до 1 000 000, особливо переважно від 300 000 до 500 000. Особливо переважними є полівiніламіни ® та їх співполімери, комерційно доступні як продукти марки Lupamin . Прикладами є продукти ® ® ® Lupamin 9030, Lupamin 9050, Lupamin 9095. Компонент C) Як компонент C) система містить одну чи кілька поверхнево-активних речовин, які застосовують для утворення і стабілізації піни. Як поверхнево-активні речовини можуть бути застосовані аніонні, катіонні, неіонні або амфотерні поверхнево-активні речовини. Придатними до застосування аніонними поверхнево-активними речовинами є дифеніленоксидсульфонати, алкан- та алкілбензолсульфонати, алкілнафталін-сульфонати, олефінсульфонати, алкілетерсульфонати, алкілсульфати, алкілетерсульфати, естери жирних альфа-сульфокислот, ациламіноалкансульфонати, ацилізетіонати, алкілетеркарбоксилати, Nацилсаркозинати, алкіл- та алкілетерфосфати. Як неіонні поверхнево-активні речовини можуть бути застосовані алкілфенолполігліколевий етер, полігліколеві етери аліфатичних спиртів, полігліколеві етери жирних кислот, алканоламіди жирних кислот, блок-співполімери етиленоксидів (EO)/пропіленоксидів (PO), аміноксиди, естери гліцерину і жирних кислот, сорбітанові естери і алкілполіглікозиди. Як катіонні поверхнево-активні речовини застосовують солі алкілтриамонію, солі алкілбензилдиметиламонію і солі алкілпіридину. Особливо переважно застосовують суміші аніонних і неіонних поверхнево-активних речовин. Компонент D) Як компонент D) система містить один або кілька зшивальних агентів D), які можуть реагувати з компонентом B). Переважно як зшивальні агенти D) застосовують альдегіди, ізоціанати, епоксиди, акрилати, акриламіди, естери, дивінілсульфонати, особливо переважно етандіал. Компонент E) Як компонент E) система може містити одну чи кілька добавок. Як добавки можуть бути застосовані зокрема сполуки, що зменшують усадку або водопоглинання локально утворюваного піноматеріалу. Для зменшення усадки може бути застосована, наприклад, диметилдигідроксіетилсечовина. Зменшити водопоглинання можна, наприклад, шляхом додавання самотвердіючих стирол-акрилатних дисперсій. 2 UA 114731 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для поліпшення спінюваності можна додавати добавки, що підвищують в'язкість, наприклад крохмаль, модифіковану целюлозу або полівініловий спирт. Система не містить летких органічних спінювачів, таких як низькокиплячі C 4-C8-вуглеводні, спирт, етер, кетони та естери. Для забезпечення надійного протипожежного захисту вміст органічних компонентів у локально утворюваному піноматеріалі має бути якнайменшим. Переважно застосовують систему, в якій вміст органічних компонентів є настільки малим, що локально утворювані піноматеріали витримують тест на вогнестійкість A2 згідно з вимогами стандарту DIN 4102 і відповідають класу вогнестійкості F30 при товщині 50 мм і F60 при товщині 100 мм. Тому сумарний вміст твердих речовин (неводні частки) компонентів B), C), D) і E) становить переважно від 2 до 15 мас. %, особливо переважно від 5 до 11 мас. %, відносно загальної маси локально утворюваного піноматеріалу. Предметом винаходу є також спосіб одержання локально утворюваного піноматеріалу із використанням описаних вище компонентів A) - E) системи та спінювання із застосуванням газу або суміші газів. Локально утворюваний піноматеріал можна одержати шляхом змішування і спінювання водної композиції компонентів A) - E) газом або газовою сумішшю під тиском і дією механічних сил, наприклад шляхом перемішування або зсуву в статичних змішувачах. Можливим є також спінювання композиції шляхом диспергування інертного газу в формі дрібних бульбашок. Введення газових бульбашок у водну композицію можна здійснювати за допомогою ударних, вібраційних, змішувальних, ударних статорних або роторних пристроїв. Переважно застосовують змішувачі зі статорними та/або роторними елементами. Як газ або суміш газів застосовують переважно інертні гази, такі як азот, аргон, діоксид вуглецю або кисень. Особливо переважно застосовують повітря. Для одержання локально утворюваного піноматеріалу переважно із компонентів A) - D) виготовляють водну суспензію з вмістом твердої речовини в діапазоні від 30 до 50 мас. %, яку спінюють шляхом введення стисненого повітря під тиском в діапазоні від 100 до 2000 кПа. Переважно спосіб включає наведені далі стадії: (a) введення газу або суміші газів у водний розчин або суспензію, що містить принаймні компонент C), (b) необов'язково домішування додаткових компонентів A) - E) разом або окремо за допомогою одного чи кількох змішувальних елементів, (c) спінювання водної суспензії, яка містить принаймні компоненти A) - C), (d) необов'язково додавання компоненту D), (e) висушування до вмісту вологи менше 0,5 мас. %. На стадії (a) переважно вводять стиснене повітря під тиском у діапазоні від 100 до 2000 кПа. Уведення компонентів A) - E) можна здійснювати разом або окремо за допомогою одного чи кількох змішувальних елементів. Переважно компоненти B) і D) системи чи попередні суміші, що містять ці компоненти, зберігають окремо і змішують лише на місці застосування для одержання локально утворюваного піноматеріалу. Переважно компоненти вводять у пристрій в різних місцях за допомогою дозаторів. Локально утворюваний піноматеріал може бути одержаний у комерційно доступних призначених для цього спінювальних пристроях. Придатні пристрої для одержання локально утворюваного піноматеріалу (F) схематично зображені на фіг. 1-3. Пристрій згідно з фіг. 1 містить три статичних змішувачі (SM 1, SM 2 і SM 3) і три дозувальних пристрої (D1, D2 і D3). Переважно компонент C) і газ або суміш газів вводять за допомогою дозувального пристрою (D1), компоненти A), B) і E) разом за допомогою дозувального пристрою (D2) і компонент D) - за допомогою дозувального пристрою (D3). Пристрій згідно з фіг. 2 містить лише один статичний змішувач (SM 1) та дозувальний пристрій (D1) для додавання водної композиції з компонентів A) - E). Пристрій згідно з фіг. 3 відповідає пристрою згідно з фіг. 2, але містить додатковий дозувальний пристрій (D2). Завдяки цьому компоненти A), B), C) і необов'язково E) можна вводити за допомогою дозувального пристрою D1 і окремо від них - компонент D) за допомогою дозувального пристрою D2. Як правило, компоненти B) - D) використовують у формі водних розчинів. Для узгодження в'язкості до окремих компонентів або сумішей компонентів можна додавати воду. Переважно вміст твердої речовини в водній суспензії на стадії (c) становить від 5 до 50 мас. %, особливо переважно від 10 до 30 мас. %. Предметом винаходу є також локально утворюваний піноматеріал, одержаний відповідним винаходові способом. Густину можна регулювати в широкому діапазоні залежно від 3 UA 114731 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 застосовуваної спінювального устаткування, кількості змішувальних елементів і встановленого 3 тиску. Переважно густина локально утворюваного піноматеріалу становить від 10 до 300 кг/м . Як правило, одержаний відповідним винаходові способом локально утворюваний піноматеріал порівняно з піноматеріалом, спіненим за допомогою хімічних спінювачів, який має такий самий склад, має менший середній діаметр пор і вужчий діапазон розподілу пор за розміром. Внаслідок більш гомогенної структури локально утворюваного піноматеріалу його теплопровідність також є меншою. Середній діаметр пор відповідного винаходові локально утворюваного піноматеріалу переважно становить менше 1 мм. Діапазон розподілу діаметру пор переважно становить 0,2-1 мм. На відміну від цього, середній діаметр пор піноматеріалу, спіненого за допомогою хімічних спінювачів, становить 1-5 мм, а діапазон розподілу діаметра пор становить 1-4 мм. Теплота згоряння локально утворюваного піноматеріалу, визначена згідно з вимогами стандарту DIN 51900, частина 3, переважно є меншою, ніж 3,0 MДж/кг, переважно від 0,1 до 2,9 MДж/кг. Водопоглинання після витримування проб піноматеріалу в кліматичній камері при вологості 85 % до досягнення сталої маси становить переважно від 1 до 35 мас. %, особливо переважно від 5 до 20 мас. %. Усадка після витримування проб піноматеріалу в кліматичній камері при вологості 85 % до досягнення сталої маси становить переважно від 0,1 до 10%, особливо переважно від 1 до 7 %. Локально утворюваний піноматеріал набуває консистенції, придатної для різання, при температурі повітря 20 °C переважно протягом часу від 5 до 50 секунд, особливо переважно від 10 до 25 секунд після спінювання. Локально утворюваний піноматеріал є придатним для застосування як теплоізоляційний матеріал. а також для заповнення порожнин і порожнинних елементів, зокрема як ізоляційний матеріал для заповнення порожнин у будівельних конструкціях, наприклад шляхом заповнення проміжків у двошарових кам'яних чи цегляних кладках. Крім цього, локально утворюваний піноматеріал може бути використаний для внутрішньої ізоляції будівельних конструкцій, особливо стін, стель, стель напівпрохідних технічних підвалів і дахів, для заповнення порожнинних будівельних блоків з метою підвищення рівня ізоляції, для ізоляції трубопроводів і технічних компонентів, для протипожежної ізоляції отворів у кам'яних чи цегляних кладках, наприклад для трубопроводів, а також для заповнення вогнестійких секційних воріт, дверей і віконних профілів. Локально утворюваний піноматеріал є придатним також для спорудження протипожежних бар'єрів або частини протипожежного бар'єру в будівлях або для заповнення порожнин і порожнинних елементів. Локально утворюваний піноматеріал можна використовувати згідно з описаними вище або іншими варіантами як окремо, так і в комбінації з одним або кількома ізоляційними матеріалами в формі плит або пластинок. Придатними до цього ізоляційними матеріалами є спінені синтетичні матеріали, такі як гранули з білого або сірого, спінюваного полістиролу (EPS, ® ® ® Styropor , Neopor ) або екструдовані пінополістироли (XPS, Styrodur ), або пінополіуретани (PUR), спінені еластомери на основі неопренового каучуку або етилен-пропіленового каучуку (EPDM), неорганічні ізоляційні матеріали, такі як мінеральні волокна, мінеральна вата, скловата, гранульоване піноскло, піноскло, спучені перліти або піносилікати, природні ізоляційні матеріали, такі як овеча вовна, льон, плити з луб'яного волокна, легкі будівельні плити з деревної шерсті, корок, кокосові мати або целюлоза. Переважно можна використовувати відповідний винаходові локально утворюваний піноматеріал разом із мінеральною ватою. Приклади Вихідні матеріали: Компонент A1 REA-гіпс (із установки для знесірчення димових газів), CaSO 4.2H2O. дигідрат сульфату кальцію Компонент A2.1 каолін (фірма Fluka, некальцинований алюмосилікат, Al2Si2O5(OH)4, фармацевтичної чистоти) ® Компонент A 2.2 продукт Ansilex 93 (кальцинований каолін, без поверхневої обробки, середній розмір частинок 0,9 мкм) ® Компонент B1.1 продукт Lupamin 9050 (співполімер вінілформаміду і вінілaміну (1:1), що має велику молекулярну масу; розчин у воді концентрацією 10 %, pH близько 8, із хлоридом як протиіоном) ® Компонент B1.2 продукт Lupamin 9070 (співполімер вінілформаміду і вінілaміну (3:7), що має велику молекулярну масу; розчин у воді концентрацією 10 %, pH близько 8, із хлоридом як протиіоном) ® Компонент B1.3 продукт Lupamin 9050 (співполімер вінілформаміду і вінілaміну (1:1), що 4 UA 114731 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 має велику молекулярну масу; розчин у воді концентрацією 10 %, pH близько 8, із сумішшю бензойна + амідосульфонова кислота (1:1) як протиіоном) Компонент C1 суміш аніонної та неіонної поверхнево-активних речовин: продукти Disponil FES 32 (поліетерлаурилсульфат натрію) і Lutensol AT80 (етоксилат жирної кислоти) у масовому співвідношенні 1:3; Компонент C2 продукт Amphosol CS-50 (кокамідопропіл гідроксісултаїн) Компонент D1 продукт Glyoxal (етандіал, гліоксаль) ® Компонент D2 продукт Waterpoxy 1422 (дисперсія епоксидної смоли у воді концентрацією 53-57 %. 2-6 Пaс) ® Компонент E1 продукт Durapox NT (двокомпонентна реакційна система полімерів із епоксидом як смоляним компонентом і сумішшю ізофорондіаміну та N-(3-амінопропіл)-Nдодецил-пропан-1,3-діаміну як отверджувальним компонентом) ® Компонент E2 продукт Acronal 5044 (водна самотвердіюча дисперсія співполімеру естеру акрилової кислоти і стиролу, вміст твердої речовини 55 мас. %, температура плівкоутворення Tg -15 °C, розмір частинок близько 400 нм, pH = 6,5-8,5, в'язкість 10-100 мПас ® Компонент E3 продукт Fixapret NF: диметилдигідроксіетилсечовина Компонент E4 меламін (чистий, порошок) Компонент E4 меламін (чистий, порошок) Приклади 1-10 Для прикладів 1-10 в установці згідно з фіг. 1, що складалася з трьох статичних змішувальних елементів (SM 1, SM 2, SM 3) діаметром від 5 до 10 мм здійснювали попереднє спінювання водного розчину компонента C стисненим повітрям (2000 кПа) за допомогою першого змішувального елемента SM 1. Потім за допомогою другого змішувального елемента SM 2 додавали суміш компонентів A1, A2, B і E і в разі потреби додаткової води для встановлення відповідного вмісту твердої речовини в суспензії. Насамкінець у третьому змішувальному елементі SM 3 додавали компонент D і гомогенізували суміш. Під дією введеного в установку стисненого повітря перед першим змішувальним елементом піноматеріал напрямляється через інші змішувальні елементи до вихідного сопла. Висушування піноматеріалу відбувалося на повітрі при температурі 20 °C. Приклади 11-16 У прикладах 11 і 16 компоненти A) - D) і в разі потреби додаткову воду для встановлення відповідного вмісту твердої речовини в суспензії разом піддавали попередньому спінюванню стисненим повітрям під робочим тиском 500 кПа у пристрої згідно з фіг. 2 зі за допомогою статичного змішувального елемента (SM 1) діаметром 25 мм. Висушування піноматеріалу відбувалося на повітрі при температурі 20 °C. У Таблицях 1 і 2 наведені компоненти A - E для одержання локально утворюваних піноматеріалів, в кожному випадку відносно неводної частки, у масових відсотках, а також параметри висушеного локально утворюваного піноматеріалу. Вміст твердої речовини (неводна частка) у масових відсотках стосується суміші компонентів перед спінюванням (приклади 11 і 16). Густину проби піноматеріалу визначали шляхом зважування і вимірювання довжини, ширини і висоти. Теплотворну здатність визначали відповідно до вимог стандарту DIN 51900, частина 3. Для визначення водопоглинання (мас. %) проби піноматеріалу витримували в кліматичній камері при вологості 85 % до досягнення сталої маси. Для визначення тривалості твердіння після спінювання для досягнення консистенції, придатної для розрізання, застосовували ніж і хронометр. Вважали, що консистенція проби вже була придатною для розрізання, якщо частину проби можна було відокремити ножем і підняти, причому вона не втрачала свою форму. Для визначення усадки проби піноматеріалу витримували в кліматичній камері при вологості 85 % до досягнення сталої маси і вимірювали зміну розмірів. 50 5 UA 114731 C2 Таблиця 1 Вихідні матеріали для одержання локально утворюваних піноматеріалів згідно з прикладами 110 у масових відсотках відносно загальної маси неводної частки компонентів і параметри висушених локально утворюваних піноматеріалів Компонент A1 A2.1 A2.2 B1.1 B1.2 B1.3 C1 C2 D1 D2 E1 E2 E3 E4 Вміст твердої речовини в суспензії [мас. %] Параметри локально утворюваного піноматеріалу 3 Густина [кг/м ] Теплотворна здатність [MДж/кг] Водопоглинання [мас. %] Тривалість твердіння до консистенції, придатної для розрізання [с] Усадка [%] Теплопровідність  [мВт/мK] B1 55,7 27,8 B2 32,6 16,3 B3 58,7 29,4 B4 58,7 29,4 B5 62,2 31 8,3 4,9 8,8 8,8 5 7,6 45,8 2,5 2,5 0,6 0,3 0,6 0,6 B6 58,7 B7 58,9 29,3 B8 60,1 30,0 B9 59,6 29,7 B10 59,8 29,8 29,4 8,8 4,7 7,5 3,1 9 1,4 2,5 1,3 1,3 1,3 1,3 0,2 0,6 0,1 0,2 0,2 0,01 0,9 6,1 0,3 5,6 40 26 34 30 240,9 40,2 172,3 95,2 45 30 47 41 48 43 50,7 95,6 94,2 97,1 95,2 95,2 >3 >3