Нанокристалічний металевий матеріал, що має високу твердість, міцність і в’язкість та спосіб виготовлення нанокристалічного металевого матеріалу, сталі та чавуну

1. Нанокристалічний металевий матеріал, що має високу твердість, міцність і в'язкість, виконаний у вигляді агрегату з металевих нанокристалічних зерен, в якому агрегат з металевих нанокристалічних зерен містить 0,01-5,0 мас. % азоту. 2. Нанокристалічний металевий матеріал за п. 1, в якому агрегат з металевих нанокристалічних зерен містить 0,1-2,0 мас. % азоту. 3. Нанокристалічний металевий матеріал за будьяким з пп. 1, 2, який додатково містить металевий елемент, який має більшу спорідненість до азоту, 2 (19) 1 3 77578 4 прокатки в оболонці або з двох чи більше методів, бачають диспергування додаткового нітриду або при температурі, яка складає 0,6 - 0,65 температуосадження чи диспергування нітриду, карбонітрири плавлення матеріалу, для запобігання денітду чи подібної сполуки металевого елементу. рифікації матеріалу при наступному формуванні 16. Спосіб за будь-яким з пп. 8-14, в якому суміш спіканням, нанокристалічного металу містить 0,5 - 40 мас. % формування спіканням отриманих ущільнених поіншого елементу, а формування спіканням, охарарошків нанокристалічного металу шляхом екструзії ктеризованим в п. 8, здійснюють при температурі, і/або кування для створення зсувного зусилля в яка принаймні на 10% нижча від температури пламатеріалі для утворення атомарних зв'язків між влення нанокристалічного металу. частинками порошку завдяки видаленню окисних 17. Спосіб виготовлення нанокристалічної сталі, плівок або шарів на частинках порошку, що має високу твердість, міцність і в'язкість, який обробку сформованого спіканням матеріалу провключає: каткою для надання йому потрібної форми. механічне сплавлення (МС) порошків компонентів, 9. Спосіб за п. 8, в якому ущільнювальну обробку що утворюють сталь і містять речовину, яка стає виконують методом штампування вибухом. джерелом азоту, з використанням кульового мли10. Спосіб за п. 8, в якому речовиною, яка стає на або подібного пристрою, і джерелом азоту, є нітрид металу. їх ущільнювальну обробку і формування спіканням 11. Спосіб за п. 8 або 9, в якому речовиною, яка методами, охарактеризованими в п. 8, або метостає джерелом азоту, є газоподібний N2 або NН3. дом штампування вибухом, охарактеризованим в 12. Спосіб за будь-яким з пп. 8-11, в якому механіп. 9. чне розмелювання чи механічне сплавлення здій18. Спосіб за п. 17, при якому формування спіканснюють в атмосфері газу, вибраного з групи, яка ням порошків, що утворюють сталь, здійснюють складається з інертного газу, такого як аргон, N2, при температурах, що викликають суперпластичNH3, або з суміші принаймні двох з цих газів. ність, або близьких до них. 13. Спосіб за п. 12, в якому атмосфера, в якій здій19. Спосіб за п. 17, при якому одержану в резульснюють механічне розмелювання чи механічне таті формуванням спікання сталь обробляють при сплавлення, містить відновлювальну речовину, температурах, що викликають суперпластичність, таку як газоподібний Н2. або близьких до них. 14. Спосіб за п. 8, в якому середовищем, в якому 20. Спосіб виготовлення нанокристалічного чавуздійснюють механічне розмелювання чи механічне ну, що має високу твердість, міцність і в'язкість, сплавлення, є вакуум, вакуум з відновлювальною який включає: речовиною, такою як газоподібний Н2, або відновмеханічне сплавлення (МС) порошків компонентів, лювальна атмосфера. що утворюють чавун і містять речовину, яка стає 15. Спосіб за будь-яким з пп. 8-14, який включає: джерелом азоту, з використанням кульового млизмішування порошків компонентів нанокристалічна або подібного пристрою, і ного металевого матеріалу з 1 - 10 об. % нітриду їх ущільнювальну обробку і формування спіканням металу або з 0,5 - 10 мас. % металу, що має більметодами, охарактеризованими в п. 8, або метошу спорідненість з азотом, ніж нанокристалічний дом штампування вибухом, охарактеризованим в метал, і з речовиною, що стає джерелом азоту, п. 9. механічне сплавлення (МС) отриманої суміші з 21. Спосіб за п. 20, при якому обробку порошків, використанням кульового млина або подібного що утворюють чавун, здійснюють при температупристрою, з виготовленням таким чином дрібнозерах, що викликають суперпластичність, або близьрнистих порошків нанокристалічного металу і ких до них. їх ущільнювальну обробку і формування спіканням 22. Спосіб за п. 20, при якому одержаний в резульметодами, охарактеризованими в п. 8, причому таті формування спіканням чавун обробляють при умови процесу механічного сплавлення, ущільнютемпературах, що викликають суперпластичність, вальної обробки чи формування спіканням передабо близьких до них. Винахід відноситься до металевих матеріалів, і особливо до нанокристалічних металевих матеріалів з високо твердістю, міцністю і в'язкістю і способу їх виготовлення. Відповідно до співвідношення Петча, міцність і твердість металевого матеріалу збільшується із зменшенням діаметра D кристалічного зерна, і таке співвідношення зберігається доти, доки D має значення декількох десятків нм. Таким чином, скорочення діаметру кристалічного зерна до наномасштабів стає тепер одним з найважливіших засобів для зміцнення металевих матеріалів. З іншого боку, коли діаметр кристалічного зерна зменшений до ультратонких, нано-рівнів, біль шість металевих матеріалів виявляють таке унікальне явище, як суперпластичність у температурній області, вищій, ніж 0,5Тп, де Тп - точка плавлення (К). Використання цього явища дозволяє деформувати й обробляти при відносно низьких температурах навіть такі матеріали, що надзвичайно несприйнятливі до пластичної обробки або мають високу точку плавлення. Є деякі дані відносно магнітних елементів типу заліза, кобальту і нікелю, що зі зменшенням D в кристалічних зернах цих металів, діаметр яких досягає нано-порядку, знижується коерцитивна сила і поліпшується м'який магнетизм, що не про 5 77578 6 являється, коли діаметр кристалічного зерна D ний у вигляді агрегату з металевих нанокристалічзнаходяться в діапазонах мікронного масштабу. них зерен, який відрізняється тим, що між кристаОднак, діаметр кристалічного зерна D більшолічними зернами і/ або всередині кристалічних сті металевих матеріалів, що їх виробляють шлязерен містить борід металу або борід напівметалу, хом плавлення, знаходиться звичайно в діапазоні що служить інгібітором росту нанокристалічних від декількох мікронів до декількох тисяч мікронів, і зерен. D навряд чи може бути зменшений до нано6. Нанокристалічний металевий матеріал, що масштабів навіть постобробками. Наприклад намає високу твердість, міцність і в'язкість, виконавіть при контрольованій прокатці, яка є важливою ний у вигляді агрегату з металевих нанокристалічпри мікрообробці сталевого кристалічного зерна, них зерен, який відрізняється тим, що між кристанайнижча можлива межа діаметра зерна має в лічними зернами і/ або всередині кристалічних кращому випадку значення 4-5мкм. Іншими словазерен містить принаймні два компоненти, вибрані ми, при використанні звичайних способів неможз групи, в яку входять: оксид металу або оксид ливо отримати матеріали, діаметр кристалічного напівметалу, нітрид металу або нітрид напівметазерна яких був зменшений до нано-масштабів. лу, карбід металу або карбід напівметалу, сіліцид Задачею даного винаходу є вирішення вищеметалу або сіліцид напівметалу і борід металу або згаданих проблем. борід напівметалу, які служать інгібіторами росту В основі винаходу лежить використання механанокристалічних зерен. нічного розмелювання (МР) або механічного спла7. Нанокристалічний металевий матеріал за влення (МС) сумішей порошків металів або напівбудь-яким з пп.1-6, який відрізняється тим, що агметалів і порошків інших металевих добавок або регат з металевих кристалічних зерен містить їм подібних. Одержані нанокристалічні порошки 0,01-5,0мас.% азоту. зменшуються до нано-масштабів шляхом форму8. Нанокристалічний металевий матеріал за вання спіканням або методами використання субудь-яким з пп.1-6, який відрізняється тим, що агперпластичності в процесі формування спіканням регат з металевих кристалічних зерен містить з утворенням матеріалу, що має міцність і твер0,01-2,0мас.% азоту. дість, близькі до меж, які можна досягти з діамет9. Нанокристалічний металевий матеріал за ром кристалічного зерна, зменшеним до нанобудь-яким з пп.1-8, який відрізняється тим, що агрозміру, а також з високою корозійною стійкістю. регат з металевих кристалічних зерен містить киОтже, даний винахід стосується наносень у формі оксиду металу в кількості 0,01кристаллічних металевих матеріалів і способів 1,0мас.%. їхнього виготовлення, які наведено нижче. 10. Нанокристалічний металевий матеріал за 1. Нанокристалічний металевий матеріал, що будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що має високу твердість, міцність і в'язкість, виконадодатково містить металевий елемент, що має ний у вигляді агрегату з металевих нанокристалічбільшу спорідненість азотом, ніж з нанокристалічних зерен, який відрізняється тим, що між кристаним металом, що запобігає денітріфікації агрегату лічними зернами і/ або всередині кристалічних з нанокристалічних зерен під час формування спізерен містить оксид металу або оксид напівметаканням. лу,що служить інгібітором росту нанокристалічних 11. Нанокристалічний металевий матеріал за зерен. будь-яким з пп.1-10, який відрізняється тим, що 2. Нанокристалічний металевий матеріал, що компонентом, з якого виконаний агрегат, є примає високу твердість, міцність і в'язкість, виконанаймні один з елементів, вибраний з групи, в яку ний у вигляді агрегату з металевих нанокристалічвходять: алюміній, магній, цинк, титан, кальцій, них зерен, який відрізняється тим, що між кристаберилій, сурма, ітрій, скандій, індій, уран, золото, лічними зернами і/ або всередині кристалічних срібло, хром, цирконій, олово, вольфрам, тантал, зерен містить нітрид металу або нітрид напівметазалізо, нікель, кобальт, мідь, ніобій, платина, валу, що служить інгібітором росту нанокристалічних надій, марганець, молібден, лантан, родій, вугзерен. лець, кремній, бор, азот і фосфор. 3. Нанокристалічний металевий матеріал, що 12. Нанокристалічний металевий матеріал за має високу твердість, міцність і в'язкість, виконабудь-яким з пп.1-10, який відрізняється тим, що ний у вигляді агрегату з металевих нанокристалічкомпонентом є елемент платинової групи, який них зерен, який відрізняється тим, що між кристазастосовується в стоматології. лічними зернами і/ або всередині кристалічних 13. Нанокристалічний металевий матеріал за зерен містить карбід металу або карбід напівметабудь-яким з пп.1-10, який відрізняється тим, що лу, що служить інгібітором росту нанокристалічних нанокристалічним матеріалом є один або два чи зерен. більше інтерметалічних з'єднань, вибраних з гру4. Нанокристалічний металевий матеріал, що пи, яка складається з Ni3AI, Fе3АІ, FeAl, Тi3АІ, ТіАІ, має високу твердість, міцність і в'язкість, виконаТіАl3, ZrAb, NbAb, NiAl, Nb3Al, Nb2Al, MoSi2, Nb5Si3, ний у вигляді агрегату з металевих нанокристалічTi5Si3, Nb2Be17, Co3Ti, Ni3(Si, Ті), SiC, Si3N4, AlN, них зерен, який відрізняється тим, що між кристаTiNi, ZrB2, HfB2, Сr3С2, і Ni3Al-Ni3Nb. лічними зернами і/ або всередині кристалічних 14. Нанокристалічний металевий матеріал за зерен містить сіліцид металу або сіліцид напівмебудь-яким з пп.1-13, який відрізняється тим, що талу, що служить інгібітором росту нанокристалічметалеві нанокристалічні зерна отримані механічних зерен. ним розмелюванням (МР) або механічним сплав5. Нанокристалічний металевий матеріал, що ленням (МС) з використанням кульового млина має високу твердість, міцність і в'язкість, виконаабо подібного пристрою. 7 77578 8 15. Спосіб виготовлення нанокристалічного 23. Спосіб за будь-яким з пп.15-22, в якому металевого матеріалу, який включає: механічне суміш нанокристалічного металу містить 0сплавлення (МС) порошків компонентів нанокрис40мас.% іншого елементу, а формування спіканталічного металевого матеріалу з використанням ням здійснюють при температурі, яка принаймні на кульового млина або йому подібного, з виготов10% нижча від точки плавлення. ленням таким чином дрібнозернистих порошків 24. Спосіб виготовлення нанокристалічної нанокристалічного металу і сталі, що має високу твердість, міцність і в'язкість, обробку порошків формуванням спіканням, таякий включає: ким як прокатка в оболонці, іскрове плазменне механічне сплавлення (МС) порошків компоспікання або екструзія, або формування вибухом, нентів, що утворюють сталь, з використанням куз одержанням металевого матеріалу, що має вильового млина або йому подібного, з виготовленсоку твердість, міцність і в'язкість. ням таким чином нанокристалічних порошків, що 16. Спосіб виготовлення нанокристалічного утворюють сталь, і металевого матеріалу, який включає: змішування обробку порошків, що утворюють сталь, форпорошків компонентів нанокристалічного металемуванням спіканням, таким як прокатка в оболонці, вого матеріалу з речовиною, яка стає джерелом іскрове плазменне спікання або екструзія, або фоазоту, рмування вибухом при температурах, що виклимеханічне сплавлення (МС) порошків компокають суперпластичність, або близьких до них. нентів нанокристалічного металевого матеріалу з 25. Спосіб виготовлення нанокристалічного використанням кульового млина або йому подібночавуну, що має високу твердість, міцність і в'язго, з виготовленням таким чином дрібнозернистих кість, який включає: порошків нанокристалічного металу і механічне сплавлення (МС) порошків компообробку порошків формуванням спіканням, танентів, що утворюють чавун, з використанням куким як прокатка в оболонці, іскрове плазменне льового млина або йому подібного, з виготовленспікання або екструзія, або формування вибухом, ням таким чином нанокристалічних порошків, що з одержанням металевого матеріалу, що має виутворюють чавун, і соку твердість, міцність і в'язкість. обробку порошків, що утворюють чавун, фор17. Спосіб за п.16, в якому речовиною, яка муванням спіканням, таким як прокатка в оболонці, стає джерелом азоту, є нітрид металу. іскрове плазменне спікання або екструзія, або фо18. Спосіб за п.16, в якому речовиною, яка рмування вибухом при температурах, що виклистає джерелом азоту, є газоподібний N2 або NH3. кають суперпластичність, або близьких до них. 19. Спосіб за будь-яким з пп.15-18, в якому 26. Спосіб виготовлення виробів із нанокрисмеханічне розмелювання чи механічне сплавленталічної сталі, що має високу твердість, міцність і ня здійснюють в атмосфері газу, вибраного з грув'язкість, який включає: пи, яка складається з інертного газу, такого як армеханічне сплавлення (МС) порошків компогон, N2, NH3, або в суміші принаймні двох з цих нентів, що утворюють сталь, з використанням кугазів. льового млина або йому подібного, з виготовлен20. Спосіб за п.19, в якому атмосфера, в якій ням таким чином нанокристалічних порошків, що здійснюють механічне розмелювання чи механічне утворюють сталь, і сплавлення, містить відновлювальну речовину, обробку порошків, що утворюють сталь, фортаку як газоподібний Н2. муванням спіканням, таким як прокатка в оболонці, 21. Спосіб за будь-яким з пп.15-16, в якому сеіскрове плазменне спікання або екструзія, або форедовищем, в якому здійснюють механічне розмермування вибухом при температурах, з одержанлювання чи механічне сплавлення, є вакуум з відням сталі, новлювальною речовиною, такою як обробку сталі при температурах що викликагазоподібний Н2. ють суперпластичність, або близьких до них. 22. Спосіб за будь-яким з пп.16-21, який вклю27. Спосіб виготовлення виробів із нанокрисчає: талічного чавуну, що має високу твердість, міцзмішування порошків компонентів нанокристаність і в'язкість, який включає: лічного металевого матеріалу з 1-10об.% нітриду механічне сплавлення (МС) порошків компометалу або з 0,5-10мас.% металу, що має більшу нентів, що утворюють чавун, з використанням куспорідненість з азотом, ніж з нанокристалічним льового млина або йому подібного, з виготовленметалом, і з речовиною, що стає джерелом азоту, ням таким чином нанокристалічних порошків, що механічне сплавлення (МС) отриманої суміші з утворюють чавун, і використанням кульового млина або йому подібнообробку порошків, що утворюють чавун, форго, з виготовленням таким чином дрібнозернистих муванням спіканням, таким як прокатка в оболонці, порошків нанокристалічного металу і іскрове плазменне спікання або екструзія, або фообробку порошків формуванням спіканням, тармування вибухом при температурах, з одержанким як прокатка в оболонці, іскрове плазменне ням чавуну, спікання або екструзія, або формування вибухом, обробку чавуну при температурах що виклив результаті чого нітрид диспергується чи ніткають суперпластичність, або близьких до них. рид або карбонітрид осаджується або диспрегуЗгідно з винаходом, коли порошковий матеріється в процесі механічного сплавлення (МС) чи в ал металу з додаванням іншого елементу обробпроцесі формування спіканням механічно сплавляють механічним розмелюванням (МР) чи мехалених порошків, з одержанням металевого матерінічним сплавленням (МС), отримують порошок з алу, що має високу твердість, міцність і в'язкість. ультра-дрібною кристалічною структурою зерна. 9 77578 10 Формуванням спіканням таких порошків при темелементарні порошки заліза, кобальту, нікелю, пературі, що на 10% нижче температури плавленалюмінію, міді і так далі, з іншими елементами, ня цих порошків, можна легко отримати металевий такими як вуглець, ніобій і титан, що додають до матеріал. вищезазначених елементів у кількості приблизно Якщо механічне сплавлення (МС) застосову0,5-15мас.%, з використанням кульового млину вати для суміші порошків таких металів, як залізо, або аналога порошки зменшують до ультратонких, кобальт, нікель, алюміній з додаванням вуглецю, тобто зерно кристалу досягає масштабів декількох ніобію, танталу або ін., отримують більш тонку нано-порядків. ультра-дрібну кристалічну структуру зерна. ФорЯкщо кількість оксиду у формі оксиду металу муванням спіканням таких порошків отримують або оксиду напівметалу, який неминуче захвачуматеріал з нанокристалічною структурою зерен, ється порошками, які піддаються механічному який має більшу міцність і твердість, ніж отримасплавленню (МС)? зазвичай регулюється, щоб ний в процесі сплавлення. вона не перевищувала 0,5мас.%, можливо запобіЗа допомогою підбору розміру кристалічного гти укрупненню кристалічних зерен в процесі форзерна, складу композиції і т.п. нано-кристалічному мування спіканням. Щоб підсилити цей ефект заматеріалу надають властивостей суперпластичнопобігання укрупнення, бажано додавати до сті, і це явище може бути ефективно використане порошків, які піддаються механічному сплавленню в процесі формування спіканням порошків, одер(МС), 1-10об.%, краще 3-8об.% дисперганта, такожаних механічним сплавленням (МС). го як AlN або NbN. Фіг.1 є ілюстрацією середніх діаметрів кристаУ винаході механічне розмелювання (МР) або лічного зерна кожного елемента після 50механічне сплавлення (МС) застосовується до годинного процесу механічного сплавлення (МС) порошків окремих металів типу заліза, кобальту, порошків заліза, кобальту і нікелю з іншим елеменікелю, алюмінію, міді з або без інших елементів, нтом (А), доданим у кількості 15ат.%, як в одному з що додаються для приготування порошків, що маприкладів винаходу, що описується. ють структуру нано-розмірами зерен кристала. Фіг.2 ілюструє графік залежності між діаметДалі, коли металеві порошки формують спіканням, ром кристалічного зерна заліза DFe, використовутаким як прокатка в оболонці або екструзія, кільваного в одному з прикладів винаходу, що описукість оксиду у формі оксиду металу, що неминуче утворюється в процесі механічного розмелювання ється, і логарифма log фактора сегрегації (МР) або механічного сплавлення (МС), регулюзв'язків зерен β елемента, який додається. ється, щоб вона не перевищувала 0,5мас.%, і тим Фіг.3 ілюструє графік залежності між діаметсамим стримувалось укрупнення кристалічних зером кристалічного зерна кобальту DCo, використорен впливом цього оксиду на зчеплення між ними. вуваного в одному з прикладів винаходу, і логариОтже, у такий спосіб можна ефективно виготовляфма log фактора сегрегації зв'язків зерен ти нанокристалічні матеріали. елемента, що додається. Приклади Фіг.4 ілюструє графік залежності між діаметДалі з посиланням на графічні матеріали наром кристалічного зерна D зразка, використовуваведені приклади здійснення винаходу. ного в одному з прикладів винаходу, що описуєтьПриклад 1 ся, і кількості доданого танталу (у ат.%). На Фіг.1 показані зміни в середньому діаметрі Нижче пояснюються деякі варіанти здійснення кристалічного зерна кожного елемента, який підвинаходу. В одному з варіантів здійснення винадавали дії механічного сплавлення, тобто заліза, ходу, методи механічного розмелювання (МР) або кобальту і нікелю, коли механічне сплавлення механічного сплавлення (МС) застосовуються до (МС) здійснювали протягом 50 годин по відношенелементарних порошків окремих металів типу заню до елементарної порошкової суміші, яка має ліза, кобальту, нікелю, алюмінію і міді з додаванM85A15 (ат.%) (М тут є залізом, кобальтом або нікеням інших елементів або без, із застосуванням лем), і яка додатково містила 15ат.% вуглецю (С), кульового млина або аналога при кімнатній темпеніобію (Nb), танталу (Та), титану (Ті) і т.д. в якості ратурі в атмосфері аргону або іншій атмосфері. елементів (А). Зерна кристалів при механічному розмелюНа Фіг.1 DFe, DCo і DNi - діаметри середнього ванні або механічному сплавленні порошків легко кристалічного зерна (в нм) отриманих шляхом мезменшуються до діаметра зерна приблизно 10-20 ханічного сплавлення заліза, кобальту і нікелю, нанометрів механічною енергією при кульовому відповідно. З Фіг.1 видно, що зменшення діаметра розмелюванні. Наприклад, залізо, діаметр зерна кристалічного зерна кожного з елементів - заліза, якого зменшується приблизно до 25 нанометрів, кобальту і нікелю, може бути більш ефективним, має показник твердості Вікесра приблизно 1000. якщо при механічному виготовленні сплаву додаДалі, у такий спосіб механічно розмелеш або вати вуглець, ніобій, тантал, титан і т.д. Тоді діамеханічно сплавлені порошки розміщують під ваметри кристалічних зерен усіх трьох елементів у куумом в трубі з нержавіючої сталі з внутрішнім такий спосіб зменшуються до нано-масштабів. діаметром біля 7мм для спікання методом прокатТакож вдалося установити, що зменшенню ки в оболонці при температурі, що не більше ніж кристалічного зерна міді, алюмінію, і титана, тана 10% нижче, ніж точка плавлення або темперакож, сприяє додавання інших елементів, і що вугтура плавлення. Таким чином, наприклад, можна лець, фосфор і бор є в даному випадку особливо легко виготовити залізний лист з умовною межею ефективними. Тут треба відзначити, що інші викоплинності принаймні 1,5ГПа і товщиною в 1,5мм. ристовувані елементи включають вуглець (С), ніоЯкщо механічне сплавлення (МС) застосовубій (Nb), тантал (Та), фосфор (Р), бор (В) або анається до порошкоподібної суміші, що включає 11 77578 12 логи, і що дані відносно азоту N відносяться тільки реднім діаметром кристалічного зерна D (у нанодо заліза. метрах, нм) Fe64-yCr 18Ni 8TayN1 (у %), де y=0-15, На Фіг.2 зображений графік залежності між діотриманої в процесі 100-годинної обробки метоаметром кристалічного зерна DFe заліза і загальнодом МС порошкової суміші елементів заліза, нікелю і танталу з додаванням до них нітриду заліза і го логарифму log фактора сегрегації зв'язків зетанталу в кількості, що дорівнює у (ат.%). рен β елемента А, що додається, в залізі. З Фіг.4 видно, що відзначений ефект зменЕлемент А, що додається, наприклад, може шення розміру зерна елементів при застосуванні бути вуглецем (С), азотом (Ν), танталом (Та) і ваелементів А, що додаються, який має велике знанадієм (V). чення фактора сегрегації зв'язків зерен у матеріЗ Фіг.2 видно, що чим більше значення log , алах, що складаються з Fe та А, так само замічетим сильніший ефект зменшення зерна від обробний у багатокомпонентних матеріалах, також на ки в процесі МС. основі компоненту Fe. На Фіг.3 зображено графік залежності між діаПриклад 3 метром кристалічного зерна DCo кобальту і загальПорошковий зразок Fe99,8Co0,2 (мас.%) був ного логарифма log фактора сегрегації зв'язків отриманий методом механічного сплавлення (МС) зерен β елемента А, що додається, в кобальті. порошкової суміші елементів заліза і вуглецю проЕлемент А, що додається, наприклад, може тягом 200 годин. Далі, зразок під вакуум був розбути вуглецем (С), азотом (Ν) і танталом (Та). міщений в трубі з нержавіючої сталі. Спікання поЗ Фіг.2 видно, що чим більше значення log , рошку було виконане методом прокатки в оболонці тим сильніший ефект зменшення кристалічного (ПО) при температурі 900°С з отриманням матерізерна в процесі МС. алу, як показано в таблиці 1. Приклад 2 На Фіг.4 зображений графік залежності між сеТаблиця 1 Середній діаметр кристалічного зерна D, показник твердості за Вікерсом Ην, і значення кількості кисню, отримані в результаті аналізу матеріалу Fe99,8Co0,2 (мас.%), отриманого шляхом прокатки в оболонці (ПО) механічно сплавленого при температурі 900°С з застосуванням порошків заліза і вуглецю Зразок Матеріал, отриманий методом МС * D(нм) 23 Ην 980 Кисень у мас.% 0,485 * - значення D було розраховано з рівняння Шерера, а * показує, що товщина матеріалу була близько 1,4мм. З Приклада 3 і Таблиці 1 видно, що відповідно до винаходу, показник твердості за Вікерсом Ην обробленого матеріалу збільшений зменшенням кристалічних зерен до нано-масштабів, і, до того ж, що загартований матеріал має мартенситну структуру високовуглецевої сталі. Приклад 4 Порошки сплаву (a) Fe86Cr13N1 (мас.%) і (b) Fe69,25Cr20Ni8Ta2N0,75 (% від маси) були приготовлений шляхом механічного сплавлення (МС) порошкових сумішей, що включають порошки елементів заліза, хрому, нікелю і танталу і нітриду заліза (що містить 8,51мас.% азоту), з використан ням кульового млина в атмосфері аргону. Потім ці порошки були розміщені в графітовій матриці з внутрішнім діаметром 40мм і матриця була поміщена у вакуум для іскрового плазменного спікання, (MС) при 900°С, після чого спечений матеріал піддавали гарячій прокатці при тій же температурі, відпалювали при 1150°С протягом 15 хвилин і нарешті охолоджували водою. У Таблиці 2 показані середній діаметр кристалічного зерна d, твердість Ην, межа міцності на розтягування Β, подовження і значення кисню й азоту в прокатаному і відпаленому матеріалі. Таблиця 2 Середній діаметр кристалічного зерна d, твердість Ην, межа міцності на розтягування Β, подовження і значення кисню й азоту для обробленого матеріалу (іскрове плазменне спікання (вакуум, 900°С) плюс прокатка (вакуум, 900°С) плюс відпал (1,150 С х 15хв./охолодження у воді), отриманого з механічно сплавлених (МС) зразків порошків (а) Fe86Cr13N1 (мас.%) і (b) Fe69,25Cr20Ni8Ta2N0,75 (мас.%) Зразок а b d (нм) А В 20 200 17 150 Ην Β МПа 770 680 2200 2050 % 15 20 Кисень* Мас.% Азот Мас.% 0,502 0,544 1,02 0,746 А: зразок з механічно сплавленого порошку В: зразок з обробленого матеріалу *: значення кисню в порошках до МС в було в межах від 0,23 до 0,28мас.%. 13 77578 З Таблиці 2 видно, що хоча й спостерігається значне збільшення кристалічного зерна і під час спікання, і під час відпалу, обидва отриманих зразка все-таки мають структуру кристалічного зерна в межах нано-розмірів. Це могло відбутися через скріплення зв'язків кристалічних зерен оксидами металів або напівметалів оксидом, що містився в механічно сплавлених порошках. Також встановлено, що завдяки твердому розчину азоту й ультра-малому діаметру кристалічних зерен набагато поліпшені показники твердості Ην і межі міцності на розтягування Β. Для того, щоб одержати користь від суперпластичності, що виникає в порошкових матеріалах після спікання, дуже важливо, щоб діаметр кристалічного зерна був зменшений до ультратонких розмірів, і щоб збільшення кристалічних зерен у процесі деформації через виникнення суперпластичніості було зведено до мінімуму. Відповідно до даного винаходу, суперпластичність, викликана спіканням, легко досягається, тому що порошки з ультра-тонкими кристалічними зернами нано-масштабів досить легко виготовити шляхом механічного сплавлення (МС) вихідних порошків і тому що металеві оксиди, що неминуче утворяться в результаті механічного сплавлення (МС), запобігають збільшенню зерна протягом спікання. Приклади використання суперпластичності при спіканні згідно з винаходом пояснюються далі з посиланнями на Таблиці 3, 4 і 5. Приклад 5 Згідно із даним винаходом, процес спікання з використанням суперпластичності, ефективно 14 здійснюється при використанні порошків, одержаних шляхом механічного сплавлення (МС) вуглецевого сталевого матеріалу, що має високоевтектоїний склад з вмістом вуглецю від 0,765 до 2,14мас.%. Один приклад наводиться нижче. Порошки сплаву, що мають високоевтектоїдний склад Fe96,1-xC1,5Cr1,7Mn0,5N0,2Six (мас.%), де х приймає значення від 1 до 3, були приготовлені в кульовому млині методом механічного сплавлення (МС, атмосфера газу аргону) суміші порошків вуглецю, хрому, марганцю і кремнію з нітридом заліза з вмістом азоту 8,51мас.%. Порошки помістили в графітову матрицю з внутрішнім діаметром 40мм для 15-хвилинного гарячого пресування у вакуумі при 750°С і тиску 60МПа, у такий спосіб одержуючи попередньо спечену масу у вигляді заготовки 40мм у діаметрі і близько 5мм товщини. Далі на заготовку діяли стискуючим навантаженням при 800°С і швидкістю деформації 10-4/с протягом 30 хвилин у напрямку її товщини, щоб одержати продукт спікання. Показники, наведені в Таблиці 3, - це середній діаметр кристалічного зерна d, твердість Ην, межа міцності на розтягування Β, подовження і значення кисню й азоту в одержаному продукті при різних концентраціях Si (x, у мас.%). Слід зазначити, що азот був включений у даний зразок сплаву для збільшення його міцності. З Таблиці 3 та значення твердості Ην при звичайній температурі видно, що процес спікання цих зразків при 800°С стає більш ефективним при концентрації Si 2мас.% або вище. Бажано, щоб концентрація Si була в межах від 2,0 до 3,5мас.%. Таблиця 3 Залежність від концентрації Si у зразках з Fe96,1-xC1,5Cr1,7Mn0,5N0,2Sixмас.%, де х=1-3), одержаних механічним сплавленням (МС) і спіканням під тиском, і механічними властивостями одержаних зразків Концентрація Si (x, мас.%) d* (нм) Ην Β (МПа) (%) Кисень (мас.%) Азот( мас.%) 1,0 4,400 200 0,445 0,202 1,5 3,200 230 0,506 0,198 2,0 290 570 1,220 24 0,496 0,207 2,5 240 610 1,350 15 0,431 0,210 3,0 210 650 1,430 12 0,543 0,204 * означає, що механічно сплавлені порошки з концентрацією x мають середній розмір зерен 7-20нм. Приклад 6 Згідно з винаходом процес спікання з використанням суперпластичності, ефективно здійснюється при використанні порошків, одержаних шляхом механічного сплавлення (МС) матеріалу зі складом чавуну або білого чавуну з вмістом вуглецю від 2,2 до 4,3мас.%. Один приклад наводиться нижче. Як і в Прикладі 5, порошки зі складом чавуну Fе94,3С3,5Сr2N0,2 (мас.%) були отримані методом механічного сплавлення (МС) з суміші порошків заліза, вуглецю і хрому і нітриду заліза з вмістом азоту 8,51мас%. Порошки помістили в графітову матрицю з внутрішнім діаметром 40мм для 15 хвилинного гарячого пресування у вакуумі при 700°С і тиску 60МПа, у такий спосіб одержуючи попередньо спечену масу у вигляді заготовки 40мм у діаметрі і близько 5мм товщини. Далі на заготовку діяли стискуючим навантаженням з швидкістю деформації 10-4/с протягом 30 хвилин у напрямку її товщини при температурах 550°С, 600°С, 650°С, 700°С і 750°С для одержання продукту спікання. Показники, наведені в Таблиці 4, - це середній діаметр кристалічного зерна d, твердість Ην, межа міцності на розтягування Β, подовження і значення кисню й азоту в одержаному продукті при різних температурах спікання. 15 77578 16 Таблиця 4 Температури спікання отриманого в результаті механічного сплавлення (МС) порошку Fе94,3С3,5Сr2N0,2 (мас.%) і механічні властивості отриманих виробів Τ (°С) d* (нм) Ην Β (МПа) (%) Кисень (мас.%) Азот (мас.%) 550 2,080 145 0,503 0,205 600 2,510 210 0,469 0,208 З даних Таблиці 4 і показників твердості при звичайній температурі встановлено, що ефективність процесу спікання кожного зразка збільшується при температурах від 650°С і вище. Приклад 7 Як і в Прикладі 6, порошки сплавів (a) Ti88Ta6Nb4Fe2 (мас.%), (b) Ti88Nb6Zr4Fe2 (мас.%) і (с) Ti88Zr6Ta4Fe2 (мас.%) були приготовлені шляхом механічного сплавлення (МС) суміші елементарних порошків титана, танталу, ніобію і цирконію, і заліза. Порошки помістили в графітову матрицю з внутрішнім діаметром 40мм для 15 650 150 810 1,610 10 0,457 0,201 700 230 740 1,530 17 0,432 0,204 750 270 690 1,380 23 0,425 0,207 хвилинного гарячого пресування у вакуумі при 700°С і тиску 60МПа, у такий спосіб одержуючи попередньо спечену масу у вигляді заготовки 40мм у діаметрі і близько 5мм товщини. Далі на заготовку діяли стискуючим навантаженням з швидкістю деформації 10-4/с протягом 30 хвилин у напрямку її товщини, змінюючи температури для визначення температури ТCП, при якій починається суперпластичність і твердість попередньо спеченого матеріалу в умовах нормальної температури різко зростає. Результати наведені в Таблиці 5. Таблиця 5 Механічні властивості сформованих виробів, отриманих у результаті механічного сплавлення (МС) порошків (a) Ti88Ta6Nb4Fe2 (мас.%), (b) Ti88Nb6Zr4Fe2 (мас.%) і (с) Ti88Zr6Ta4Fe2 (мас.%) і температура початку суперпластичності під час формування Зразки А В С d* (нм) 150 190 240 Ην 720 650 590 Β (МПа) 1,700 1,610 1,540 (%) 10 14 22 Τ (°С) 910 890 850 Кисень (мас.%) 0,551 0,603 0,675 * - вказує на те, що середній діаметр кристалічного зерна в механічно сплавлених порошках був від 14 до 20нм. Зокрема, у Таблиці 5 наведені наступні дані: середній діаметр кристалічного зерна d, твердість Ην, межа міцності на розтягування Β, подовження і значення кількості кисню в сформованому виробі, отриманому при температурі, яка на 50°С вище температури ТCП стискуючим навантаженням зі швидкістю деформації 10-4/с протягом 30. З Прикладу 5 (Таблиця 3), Прикладу 6 (Таблиця 4) і Прикладу 7 (Таблиця 5) видно, що для сформованих спіканням виробів, які складаються з нано-кристалів, існує певна температура, при якій досягається суперпластичність, у залежності від розміру, складу, і т.д. кристалічного зерна, і що суперпластичність, яка виникла при або близько до такої температури, дозволяє більш ефективно скріплювати між собою нано-кристалічні зерна під час формування спіканням, що дає можливість одержувати матеріал, який при звичайній температурі має дуже високу твердість. З прикладу 5 (Таблиця 3) видно, що при концентрації Si більше, ніж 2%, може процес спікання відбувається більш ефективно, оскільки наявність Si веде до помітного запобігання росту зерна під дією стискуючого навантаження. З Прикладу 7 (Таблиця 5) видно, що відповідно до винаходу, механічним сплавненням порошки наномасштабів можуть бути отримані навіть зі сплавів, що мають високу температуру плавлення, такі як сплави титана, і що з них може бути отриманий матеріал формуванням спіканням при відносно низьких температурах. Приклад 8 Порошки сплавів (а) АI93,5Сu6Zr0,5 (мас.%), (b) Cu87Al10Fe3 (мас.%) і (с) Ni48,25Cr39Fe10Ti1,75Al1 (мас.%), отримані шляхом механічного сплавлення (МС), виявляють суперпластичність при температурі, рівній або такій, що наближається до 430°С, 750°С і 770°С відповідно, і кожна температура була приблизно на 50°С нижче, ніж та, при якій виникає суперпластичність сплаву, одержуваного плавленням. Головні причини цього можуть полягати в тому, що кристалічне зерно в нано-кристалічному матеріалі згідно з винаходом зменшено до ультратонких рівнів, і металевий оксид або подібний елемент, що є присутнім між і/або в зерні нанокристалу веде себе як ефективний інгібітор росту зерна. 17 77578 18 Відповідно до винаходу, наприклад, матеріавідпуск. Тому такі матеріали піддаються спеціальли, процес обробки яких досить складний, такі як ній обробці, шляхом обробки вуглецем поверхні чавун, матеріали з високою точкою плавлення або інструменту, що посилює міцність і твердість. У сплави титана, застосування яких обмежено через той же час, міцний надтвердий нанокристалічний їхню крихкість, можуть бути перетворені у матеріматеріал за даним винаходом, виготовлений меали, які мають високу твердість, міцність і в'язтодом екструзії, може бути використаний для цих кість, шляхом виготовлення нанокристалічних поцілей без додаткової спеціальної обробки. рошків механічним сплавленням (МС) і (3) Інструменти для гарячої обробки і екструзії формуванням спіканням з використанням супрепЗагартовані і відпущені матеріали, які часто рластичності, що ніколи не могло бути досягнуте використовуються в інструментах для різання при відомими способами Таким чином, даний винахід високих температурах, наприклад, молібденові дозволяє одержувати нечуваний матеріал з висосталі для високошвидкісного різання, мають і влакою твердістю, міцністю і в'язкістю (матеріал, вистивість швидко зм'якшуватися при температурі конаний в у вигляді агрегату з нанокристалічних вище 400°С внаслідок того, що матриця матеріалу зерен), як показано в прикладах 6 і 7. являє собою відпущену мартенситну фазу, яка Можливе застосування винаходу в промислостає нестабільною при підвищенні температури. В вості. той же час, нанокристалічний металевий матеріал Нанокристалічні металеві матеріали, отримані згідно з винаходом, завдяки тому, що його матривідповідно до винаходу, добре придатні для застоця сама по собі являє собою стабільну фазу і, отсування в наступних областях. же, не розм'якшується при високих температурах, (1) Підшипники є більш підходящим матеріалом для інструментів, Коли нанокристалічний металевий матеріал призначених для гарячої обробки. згідно з винаходом використовується для частин Нанокристалічний металевий матеріал згідно з підшипників, що обертаються, може бути значно винаходом в силу того, що його матриця відносно зменшена кількість використовуваного матеріалу теплотривка, може більш ефективно використовучерез його показники міцності, що приведе не тільватися для екструзійних інструментів, які піддаки до економії використовуваного матеріалу, але і ються значним температурним змінам у процесі дозволить досягти зменшення енергії під час дії використання. підшипника завдяки значному зниженню відцент(4) Медичні і подібні інструменти рових сил, що діють на деталі підшипників На відміну від хромонікелевих аустенітних не(4 ) Зубчаті передачі ржавіючих сталей матеріали на основі титану або Металеві матеріали, що використовуються для високоазотисті хромо-марганцеві аустенітні сталі виготовлення більшості зубчатих передач повинні не спричиняють запалення шкіри або хвороби шкімати суперечливі властивості: зносостійкість пори і, отже, вони можуть використовуватися як маверхні (поверхні голівки зубця) і міцність всередитеріал для хірургічних скальпелів, медичних низьні. Тому необхідна обробка поверхні для надання котемпературних інструментів, інструмента з додаткової твердості і доводиться покладатися на гострими кромками, такого як ножі, інструмент і складні технології, які включають, наприклад, цет.п. для загального вжитку. ментацію поверхні голівки зубця та зміцнювання і 19 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 77578 Підписне 20 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601