Композиція для необростаючого покриття та її застосування

1. Композиція для необростаючого покриття, яка містить: - каніфоль як зв’язуючий матеріал і - полімер, який містить сольові групи, отриманий способом, що включає стадії: - взаємодії кислоти, яка має аліфатичні, ароматичні або алкарильні вуглеводневі гр упи, які містять 5 або більше атомів вуглецю, з аміно- або фосфінофункціональним мономером формули C2 2 (19) 1 3 85080 4 мерний пластифікатор, присутній в кількості до 50мас.% від загальної кількості зв'язувального полімеру. 9. Застосування композиції для необростаючого покриття за будь-яким з пп.1-8 для захисту зану рених у воду штучних конструкцій, таких як корпуси суден, буї, бурові платформи, нафтодобувні вишки і труби. Даний винахід відноситься до протиобростаючих фарб, особливо для застосувань в морській воді. Занурені у воду рукотворні конструкції, як, наприклад, корпуси суден, буї, бурові платформи, нафтодобувні ви шки і труби, схильні до обростання водними організмами, такими як зелені та бурі водорості, вусоногі раки, мідії тощо. Подібні конструкції, як правило, виготовлені з металу, але також можуть включати інші конструкційні матеріали, як, наприклад, бетон. Обростання на корпусах суден є шкідливим, оскільки воно збільшує спричинений тертям опір при русі судна у воді, наслідком чого є падіння швидкості і збільшення витрат на паливо. Обростання на нерухомих конструкціях, таких як опори бурових платформ та нафтодобувних вишок, є шкідливим оскільки, по-перше, опір товсти х шарів, що наросли, хвилям і течіям може спричинити непередбачувані і потенційно небезпечні напруження в конструкції і, по-друге, обростання утрудняє перевірку конструкцій на дефекти, такі як утворення тріщин від напруження та корозія. Обростання в трубах, наприклад, призначених для забору та зливу охолоджуючої води, є шкідливим, оскільки воно зменшує ефективн у площу поперечного перерізу, що призводить до зменшення витрати води в потоці. Відомо, що застосування протиобростаючих фарби, наприклад, як верхнього покриття корпусів суден, уповільнює осідання і зростання морських організмів, таких як вусоногі раки та водорості, в основному за рахунок вивільнення біоциду для морських організмів. Звичайно протиобростаючі фарби містили відносно інертну зв'язувальну речовину в поєднанні з біоцидним пігментом, який вимивається з фарби. Серед зв'язувальних речовин, що застосовувалися, були вінілові смоли та каніфоль. Вінілові смоли нерозчинні в морській воді, і в фарбах на їх основі застосовується висока концентрація пігменту, з тим, щоб забезпечити стикання між частинками пігменту для гарантії вимивання. Каніфоль являє собою тверду крихку смолу, яка дуже мало розчинна в морській воді. Протиобростаючі фарби на основі каніфолі називали розчинними матрицями або еродуючими фарбами. Під час експлуатації біоцидні пігменти дуже поступово вимиваються з матриці каніфольної зв'язувальної речовини, покидаючи скелетну матрицю каніфолі, яка змивається з поверхні корпусу, роблячи можливим вимивання біоцидного пігменту з глибини шару фарби. В останні роки багато успішних протиобростаючих фарб являли собою «співполімерні» фарби, які «самополіруються», на основі полімерної зв'язувальної речовини, до якої хімічно приєднані біоцидні триорганоолов'яні групи, причому ці біоцидні фрагменти поступово відділяються від полімеру за рахунок гідролізу під дією морської води. У таких системах зв'язувальної речовини, бокові групи лінійних полімерних одиниць відщеплюються на першій стадії під дією морської води, причому внаслідок цього полімерний каркас, що залишається, стає розчинним або диспергованим у воді. На другій стадії водорозчинний або здатний диспергуватися у воді полімерний каркас на поверхні шару фарби на кораблі змивається або зазнає ерозії. Такі системи фарб описані, наприклад, в [GB-A1457590]. Оскільки застосування триорганолов'яних сполук було заборонене по всьому світу, існ ує потреба в альтернативних протиобростаючих речовинах, які можуть застосовуватися в протиобростаючих композиціях. Фарби на основі співполімерів, що самополіруються, які вивільняють небіоцидні фрагменти, описані в [EP-A-69559, ЕР-А-204456, ЕР-А-529693, ЕР-А-779304, WO-A91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231070 та JP-A-9286933]. У [US-A-4675051] описані морські протиобростаючі фарби, які поступово розчиняються в морській воді і які містять зв'язувальну речовину в формі смоли, одержаної реакцією каніфолі та аліфатичного поліаміну, який містить, принаймні, одну первинну або вторинну аміногрупу. У [ЕР-А-802243] описані покриваючі композиції, що включають каніфольну сполуку, полімер, який містить групи органосилілового складного ефіру, і засіб проти обростання. У [WO-A-02/02698] описана протиобростаюча фарба, яка поступово розчиняється в морській воді. Ця фарба містить зв'язувальну речовину та інгредієнти, які мають властивості морського біоциду. Зв'язувальна речовина містить каніфольну речовину і допоміжну плівкотвірну смолу. Допоміжна плівкотвірна смола містить нерозчинний у воді плівкотвірний полімер, що не гідролізується, і плівкотвірний полімер з кислотними функціональними групами, які блоковані четвертинними амонієвими групами або четвертинними фосфонієвими групами. На першій стадії блокуючі групи зазнають гідролізу, дисоціації або обміну під дією частинок, що містяться в морській воді, причому внаслідок цього полімерний каркас, що залишається, стає розчинним або здатним диспергуватися в морській воді. На другій стадії розчинний або здатний диспергуватися полімерний каркас на поверхні шару фарби на кораблі змивається або зазнає ерозії. Структура четвертинних амонієвих груп або четвертинних фосфонієвих гр уп, які використовуються як блокуючі групи кислотного полімеру, впливає на швидкість, з якою фарба розчиняється або еродує. Хоча четвертинні амонієві групи з більш довгими ланцюгами забезпечують повільний 5 85080 розпад фарби, ці групи із збільшенням об'єму стають більш токсичними. Ця токсичність використовується, наприклад, в покриваючих композиціях для захисту від плісняви, описаних в [JP-A-2120372]. У [GB-A-2273934] описана система зв'язувальної речовини, яка є альтернативою протиобростаючих систем на основі оловоорганічних сполук. Одна з описаних гідролізованих полімерних зв'язувальних речовин включає групи, які містять амонієві солі галогенів, зв'язані з основним полімерним ланцюгом. Таку полімерну зв'язувальну речовину одержують співполімеризацією мономерів галогенамонієвих солей, які містять (мет)акриламідний фрагмент. Ці полімерні зв'язувальні речовини частково розчинні в морській воді завдяки наявності галогенамонієвих сольових груп.Однак, оскільки уся зв'язувальна речовина з самого початку до певної міри розчинна в морській воді, фарба еродує відносно швидко. У [JP-A-07082511] описана інша система зв'язувальної речовини, яка є альтернативою протиобростаючим системам на основі оловоорганічних сполук. Одна з описаних полімерних гідролізованих зв'язувальних речовин містить групи фосфонієвих солей, зв'язані з основним полімерним ланцюгом. Протиіон фосфонієвих іонів є невеликою групою, наприклад, іоном галогену, залишком мурашиної кислоти, оцтової кислоти або щавлевої кислоти, сульфат іоном або іоном фосфорної кислоти. Ці полімерні зв'язувальні речовини частково розчинні в морській воді завдяки невеликим групам фосфонієвих солей. Однак, оскільки уся зв'язувальна речовина з самого початку до певної міри розчинна в морській воді, фарба еродує відносно швидко. Описані вище зв'язувальні речовини, які містять сольові групи, являють собою альтернативи системам на основі олова, але швидкість ерозії цих систем відносно висока. Отже, існує потреба в зв'язувальних полімерах, які містять сольові групи, які з самого початку відносно погано розчинні в морській воді, нарівні з тим, що протиіони здатні гідролізуватися, видалятися або обмінюватися під дією сполук, що є в морській воді, причому полімерний каркас, що залишився, в результаті стає розчинним або диспергованим в морській воді. Даний винахід відноситься до застосування полімеру, який забезпечує вирішення згаданих вище проблем/недоліків протиобростаючих композицій, до протиобростаючих композицій, які містять такий полімер, і до застосування таких протиобростаючих композицій для захисту занурених у воду штучних конструкцій, таких як корпуси суден, буї, бурові платформи, нафтодобувні вишки і труби. Зв'язувальний полімер, що застосовується в даному винаході, являє собою полімер, який включає одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп, які зв'язані (як бокові ланцюги) з основним ланцюгом полімеру, причому згадана сіль містить як протиіон аніонний залишок кислоти, яка має аліфатичну, ароматичну або алкарильну вуглеводневу груп у, яка містить, як мінімум, 5, переважно, як мінімум, 6 6 атомів вуглецю. Згаданий зв'язувальний полімер містить одну або більше солей аміногруп і/або одну або більше солей фосфіногруп, зв'язаних з основним ланцюгом полімеру, який складається з або включає групу формули (І): в якій: Y являє собою O або NH, Z означає N або P, R1 являє собою атом водню або C1-C4 алкільну груп у, переважно водень або C1-C2 алкільну груп у. R2 являє собою двовалентну вуглеводневу груп у C2-C12, переважно двовалентну вуглеводневу гр упу C2-C8, більш переважно двовалентну вуглеводневу гр упу C2-C4. R3 та R4 незалежно являють собою атом водню або алкільну гр упу, переважно C1-C6 алкільну груп у, більш переважно метил або необов'язково заміщену фенільну гр упу. X є аніонним залишком кислоти, що має аліфатичн у, ароматичну або алкіларильну вуглеводневу гр уп у, яка містить, як мінімум 5, переважно, як мінімум 6 атомів вуглецю. Отже, полімер містить сіль первинного і/або вторинного і/або третинного аміну, і/або сіль первинного і/або вторинного і/або третинного фосфіну. Такі полімери описані, наприклад, в [JP 63273609]. Даний японський патентний документ описує застосування таких полімерів як засоби для коагуляційної обробки стічних вод, що містять значну кількість органічних речовин. У рамках даного винаходу спосіб одержання органічного полімеру, який містить сольові групи, може включати наступні стадії: - взаємодію кислоти з довгим ланцюгом і мономера формули (II), до складу якого входять аміно- або фосфіногрупи: де Y являє собою O або NH, Z означає N або P, R1 являє собою атом водню або C1-C4 алкільну груп у, переважно водень або C1-C2 алкільну груп у. R2 являє собою двовалентну вуглеводневу груп у C2-C12, переважно двовалентну вуглеводневу груп у C2-Cg, більш переважно двовалентну вуглеводневу гр упу C2-C4. R3 та R4 незалежно являють собою атом водню або алкільну гр упу, переважно C1-C6 алкільну груп у, більш переважно метил або необов'язково заміщену фенільну гр упу. Дана взаємодія призводить до мономера, який містить сіль аміногрупи і/або сіль фосфіногрупи, причому згадана сіль як протиіон містить аніонний залишок кислоти, що має аліфатичн у, ароматичну або алкіларильну вуглеводневу гр упу, яка містить, як мінімум, 5, переважно, як мінімум, 6 атомів вуглецю (див. формулу (І) ви ще). Внаслідок цієї взаємодії не утворюються четвертинні амонієві або четвертинні фосфонієві гр упи. 7 85080 - Полімеризацію, принаймні, одного типу мономера, який містить сольові групи, причому вказаний мономер містить сіль аміногрупи і/або сіль фосфіногрупи відповідно до формули (І), як визначено вище. Як кислота з довгим ланцюгом на першій із згаданих стадій процесу, може застосовуватися кислота, яка має аліфатичну, ароматичну або алкіларильну вуглеводневу гр упу, яка містить 5 або більше, переважно 6 або більше атомів вуглецю. Наприклад, ця кислота може бути вугільною кислотою (карбоновою), сульфоновою кислотою або сірчаною кислотою. Переважно ця кислота містить 5 або більше, більш переважно 6 або більше атомів вуглецю, ще більш переважно 8 або більше атомів вуглецю. Ці кислоти можуть бути розгалуженими. Кислоти можуть містити циклічні групи. Підходящими кислотами є, наприклад, пальмітинова кислота, стеаринова кислота, етилгексанова кислота, каніфоль та кислотні похідні каніфолі. Переважно, кислота містить до 50 атомів вуглецю, більш переважно, до 30 атомів вуглецю, ще більш переважно до 20 атомів вуглецю, і найбільш переважно до 16 атомів вуглецю. Необов'язково, кислота являє собою кислотну сполуку, яка має біоцидні властивості по відношенню до морських організмів, як, наприклад, (9Е)-4-(6,10диметилокта-9,11-дієніл)фуран-2-карбонову кислоту або п-(сульфокси)коричну кислоту (зостерову кислоту). Полімеризація мономера, який містить сольові групи, або суміші мономерів, які містять сольові групи, може бути проведена із застосуванням різноманітних співмономерів, необов'язково сумішей співмономерів. Наприклад, може бути виконана адитивна співполімеризація з ненасиченим мономером, одержаним взаємодією складного ефіру або аміду, утвореного алкіл, алкоксіалкіл, карбоциклічним або гетероциклічним спиртом або аміном з ненасиченою карбоновою кислотою (ймовірно, похідним кислоти), як, наприклад, з метилакрилатом або метакрилатом, бутилакрилатом або метакрилатом, ізобутилакрилатом або метакрилатом та ізоборнілакрилатом або метакрилатом. З іншого боку, ненасичений співмономер може являти собою вінілову сполуку, наприклад, стирол, вінілпіролідон або вінілацетат. Полімеризація мономера з сольовими групами, може бути виконана з використанням довголанцюжкового блокованого кислотою мономера з четвертинними амонієвими групами, і/або довголанцюжкового блокованого кислотою мономера з четвертинними фосфонієвими групами. Такі мономери та їх полімеризація описані в [WO 2004/018533]. Четвертинні амонієві та четвертинні фосфонієві групи такого мономера є «довголанцюжковими і блокованими кислотою», тобто вони нейтралізовані протиіоном, який складається з аніонного залишку кислоти, яка має аліфатичну, ароматичну або алкіларильну вуглеводневу гр упу, яка включає 6 або більше атомів вуглецю. У цьому випадку одержаний полімер включає сіль первинного і/або вторинного і/або третинного аміну, і/або сіль первинного і/або вторинного, і/або третинного фосфін у, і він містить четвертинні амонієві або 8 четвертинні фосфонієві функціональні групи. Такі системи можуть бути названі змішаними системами. Полімеризацію мономерів з сольовими групами переважно проводять, використовуючи, як мінімум 5мольн.% мономерів з сольовими групами, більш переважно, не менше 10мольн.%. Цю полімеризацію переважно здійснюють, використовуючи менше 40мольн.% мономерів з сольовими групами, більш переважно менше 30мольн.%. У випадку, якщо проводять полімеризацію з використанням мономерів з сольовими групами, а також мономерів з четвертинними функціональними групами, загальна кількість мономерів з сольовими групами і мономерів з четвертинними функціональними групами переважно становить не менше 5мольн.%, більш переважне не менше 10мольн.%, і, переважно, менше 40мольн.%, більш переважно менше 30мольн.%. Даний винахід відноситься до застосування композицій для одержання протиобростаючого покриття на основі полімеру, який містить одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп, зв'язаних (як бокові ланцюги) з основним ланцюгом полімеру, причому згадана сіль містить як протиіон аніонний залишок кислоти, яка має аліфатичну, ароматичну або алкіларильну вуглеводневу груп у, яка містить, як мінімум, 5, переважно, як мінімум, 6 атомів вуглецю. Згаданий зв'язувальний полімер містить одну або більше солей аміногруп і/або одну або більше солей фосфіногруп, зв'язаних з основним ланцюгом полімеру, який складається з або який включає груп у формули (І), як визначено вище. Переважно, застосовують полімер, що включає одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп, зв'язаних (як бокові ланцюги) з основним ланцюгом полімеру, який побудований, щонайменше, з 5мольн.% мономерів з сольовими групами в перерахунку на загальну кількість мономерів, з яких побудований полімер. Більш переважно, полімер включає не менше 10мольн.% елементарних ланок мономера з сольовими групами. Переважно, застосовують полімер, який містить менше 40мольн.% елементарних ланок мономера з сольовими групами, більш переважно, менше 30мольн.%. Також переважним є застосування полімеру, що включає одну або декілька мономерних елементарних ланок з сольовими групами і одну або декілька мономерних ланок з четвертинними функціональними групами, причому загальна кількість мономерних ланок з сольовими групами і мономерних ланок з четвертинними функціональними групами складає не менше 5мольн.%, більш переважно, не менше 10мольн.%, і переважно менше 40мольн.%, більш переважно, менше 30мольн.%. Крім цього, переважним є застосування суміші полімерів, що містять одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп і, необов'язково, полімерів, які містять одну або декілька четвертинних амонієвих і/або четвертинних фосфонієвих функціональних груп, зв'язаних (як бокові ланцюги) з основними ланцюгами полімерів. Згадана суміш переважно містить в пе 9 85080 рерахунку на загальну кількість мономерів, з яких побудовані полімери в суміші, не менше 5мольн.% елементарних мономерних ланок з сольовими групами і (необов'язково присутніх) елементарних ланок з четвертинними функціональними групами. Більш переважно, суміш містить не менше 10мольн.% елементарних мономерних ланок з сольовими групами і четвертинними функціональними групами. Переважно, застосовують суміш полімерів, яка містить менше 40мольн.% мономерних ланок з сольовими групами і четвертинними функціональними групами, більш переважно, менше 30мольн.%. Далі, даний винахід відноситься до композицій для одержання протиобростаючого покриття, які включають полімери, які містять солі аміногруп і/або солі фосфіногруп, зв'язані (як бокові ланцюги) з основним ланцюгом полімеру, причому згадані солі як протиіон містять аніонний залишок кислоти, яка має аліфатичну, ароматичну або алкіларильну вуглеводневу гр упу, яка включає, як мінімум, 5, переважно, як мінімум 6 атомів вуглецю. Згаданий зв'язувальний полімер містить одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп, зв'язаних з основним ланцюгом полімеру, який складається з або який включає груп у формули (І), як визначено вище. Переважно композиція для одержання покриття включає полімер, який містить одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп, зв'язаних (як бокові ланцюги) з основним ланцюгом полімеру, причому полімер містить не менше 5мольн.% мономерних елементарних ланок з сольовими групами, більш переважно, не менше 10мольн.%. Переважно композиція для одержання покриття включає полімер, який містить менше 40мольн.% мономерних елементарних ланок з сольовими групами, більш переважно, менше 30мольн.%. Також переважною є покриваюча композиція, яка включає полімер, який містить одну або декілька елементарних мономерних ланок з сольовими групами і одну або декілька елементарних мономерних ланок з четвертинними функціональними групами, причому загальна кількість елементарних мономерних ланок з сольовими групами та елементарних мономерних ланок з четвертинними функціональними групами складає не менше 5мольн.%, більш переважно, не менше 10мольн.%, і переважно менше 40мольн.%, більш переважно, менше 30мольн.%. Також переважною є композиція для одержання покриття, яка включає суміш полімерів, які містять одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп і, необов'язково, полімери, які містять одну або декілька четвертинних амонієвих і/або четвертинних фосфонієвих функціональних груп, зв'язаних (як бокові ланцюги) з основним ланцюгом полімеру, причому згадана суміш містить не менше 5мольн.% елементарних мономерних ланок з сольовими групами і (необов'язково присутніх) ланок з четвертинними функціональними групами, більш переважно, не менше 10%. Переважно, композиція для одержання покриття включає суміш полімерів, які містять менше 10 40мольн.% елементарних мономерних ланок з сольовими групами і з четвертинними функціональними групами, більш переважно, менше 30мольн.%. У переважному варіанті здійснення, протиіони солей в полімері, який містить одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп, в середньому є низькотоксичними або навіть небіоцидними. У цьому випадку, композиція для одержання протиобростаючого покриття відповідно до даного винаходу повинна включати окремий інгредієнт, який містить біоцидні властивості по відношенню до морських організмів. В іншому переважному варіанті здійснення, солі в полімері, який містить одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп, як протиіон включають інгредієнт, який має біоцидні властивості по відношенню до морських організмів. У цьому випадку композиція для одержання протиобростаючого покриття за даним винаходом може включати окремий інгредієнт, який має біоцидні властивості по відношенню до морських організмів як додатковий біоцид. Перевага включення біоциду в сольову груп у полімеру полягає в тому, що швидкість вивільнення вбудованого біоциду залежить від швидкості іонного обміну, яка більш керована, ніж швидкість вивільнення, що залежить від швидкостей дифузії. Кислотний біоцид, що використовується як протиіон, може бути природною або синтезованою сполукою і може бути одержаний з природних продуктів. Наприклад, кислотний біоцид, що використовується як протиіон, може бути речовиною, одержаною з морського організму. Переважно, такий біоцид здатний легко розкладатися в середовищі морської води. Полімерний каркас, тобто зв'язувальна речовина, яка розчиняється в морській воді або стає диспергованою в морській воді (після або під час гідролізу, розділення або обміну протиіонів з молекулами, які містяться в морській воді) переважно є низькотоксичнною, найбільш переважно, небіоцидною. Швидкість, з якою затверділе покриття, одержане з композиції для одержання протиобростаючого покриття за даним винаходом, розчиняється або зазнає ерозії в морській воді може регулюватися структурою протиіонних груп з кислотним залишком, що має довгий ланцюг, як правило, без проблем, зв'язаних з токсичністью груп, які вивільняються. Протиіонна група з кислотним залишком, що має довгий ланцюг, може, наприклад, включати довгий ланцюг і/або вона може бути розгалуженою, і/або вона може містити циклічні групи. Шляхом зміни гідрофобності протиіонних груп з кислотним залишком, що має довгий ланцюг, можна регулювати швидкість, з якою покриття розчиняється або зазнає ерозії в морській воді. Крім цього для регулювання швидкості, з якою покриття розчиняється або зазнає ерозії в морській воді, може застосовуватися реальна кількість мономерів з сольовими групами, що використовуються для одержання полімеру, який містить одну або декілька солей аміногруп, і/або одну або декілька солей фосфіногруп.Переважно протиіонні групи 11 85080 містять аніонні залишки однієї або декількох кислот, які мають аліфатичні вуглеводневі групи, які містять від 5 до 50 атомів вуглецю, більш переважно від 6 до 50 атомів вуглецю, ще більш переважно від 6 до 20 атомів вуглецю. Протиіон, може, наприклад, складатися з аніонного залишку каніфолі або інших речовин, що є похідними каніфолі. Відповідно до іншого варіанту здійснення даного винаходу, протиобростаюча композиція за даним винаходом включає каніфольну речовину як зв'язувальну речовину в доповнення до полімеру, який містить солі аміногруп і/або солі фосфіногруп, зв'язані (як бокові ланцюги) з основним ланцюгом полімеру, причому згадані солі як протиіон містять аніонний залишок кислоти, яка має аліфатичну, ароматичну або алкіларильну вуглеводневу гр упу, яка містить, як мінімум, 5, переважно, як мінімум 6 атомів вуглецю. Згаданий зв'язувальний полімер, який містить сольові групи, включає одну або декілька солей аміногруп і/або одну або декілька солей фосфіногруп, зв'язаних з основним ланцюгом полімеру, який складається з або який включає груп у формули (І), як визначено вище. Каніфоль не є дуже хорошим плівкоутворювачем і її, як відомо, додають до інших плівкотвірних смол для одержання протиобростаючих фарб на основі каніфолі. Отже, композиція для одержання протиобростаючого покриття за даним винаходом, яка містить як зв'язувальну речовину каніфольну речовину (необов'язково, каніфоль може використовуватися також як протиіон в полімері, який включає солі аміногруп і/або солі фосфіногруп), переважно буде додатково включати нерозчинний у воді плівкотвірний полімер, що не гідролізується. Співвідношення каніфольної зв'язувальної речовини і полімеру, який містить солі аміногруп і/або солі фосфіногруп, і, необов'язково, одну або декілька інших плівкотвірних смол, впливає на міцність шару фарби і/або передбачуваного еродування матриці фарби на основі каніфолі. Відповідно до переважного варіанту здійснення даного винаходу, протиобростаюча фарба має зв'язувальну речовину, що містить суміш каніфольної речовини і допоміжної плівкотвірної смоли в масовому співвідношенні від 20:80 до 95:5, причому допоміжна плівкотвірна смола містить 20100мас.% плівкотвірного полімеру (А), який є полімером, який містить сольові групи, в якому солі аміногруп і/або солі фосфіногруп зв'язані (як бокові ланцюги) з основним ланцюгом полімеру, причому згадані солі містять як протиіони аніонний залишок кислоти, яка має аліфатичну, ароматичну або алкіларильну вуглеводневу гр упу, яка містить, як мінімум, 5, переважно, як мінімум, 6 атомів вуглецю, а також до 80% нерозчинного у воді плівкотвірного полімеру (В), що не гідролізується. Каніфольна речовина, яка може бути додана як зв'язувальна речовина до композиції, що включає полімер, який містить солі аміногруп і/або фосфіногруп, переважно є каніфоллю, більш конкретно деревною каніфоллю або, як альтернатива, смолою талового масла або живичною каніфоллю. Основним хімічним компонентом каніфолі є абієтинова кислота. Каніфоль може бути будь-якого з сортів, що комерційно продаються, яка переважно 12 продається як каніфоль WW (безбарвна як вода). З іншого боку каніфольна речовина може бути похідною каніфолі, наприклад, каніфоллю, обробленою малеїновою або фумаровою кислотою, гідрованою каніфоллю, формілованою каніфоллю або полімеризованою каніфоллю або сіллю каніфолі і металів, як, наприклад, сіллю кальцію, магнію, міді або цинку. Нерозчинний у воді плівкотвірний полімер (В), що не гідролізується, може бути, наприклад, полімером вінілового ефіру, як, наприклад, полі(вінілалкіловим ефіром) або співполімером вінілалкілового простого ефіру з вінілацетатом або вінілхлоридом, полімером складного акрилового ефіру, таким як гомополімер або співполімер одного або декількох акрилатів або метакрилатів, які переважно містять від 1 до 6 атомів вуглецю в алкільній групі і можуть включати співмономер, такий як акрилонітрил або стирол, або полімером вінілацетату, таким як полівінілацетат або співполімер вінілацетату та вінілхлориду. Як альтернатива полімер (В) може бути поліаміном, зокрема, поліамідом, який має пластифікуючий ефект, як, наприклад, димер поліаміду жирної кислоти, або поліамід, що продається під торгової маркою «Santiciser». Ми виявили, що фарби за даним винаходом мають оптимальне поєднання плівкотвірних та еродуючих властивостей, якщо в композиції присутній нерозчинний у воді плівкотвірний полімер (В), що не гідролізується. Найбільш переважно, масове співвідношення каніфолі до загальної кількості плівкотвірної смоли становить від 25:75, 50:50 або 55:45 до 80:20. Плівкотвірний полімер (А), що гідролізується або дисоціюється, переважно складає не менше 30мас.%, більш переважно не менше 50мас.%, до 80 або 90мас.% від маси допоміжної плівкотвірної смоли, тоді як нерозчинний у воді полімер (В), що не гідролізується, становить іншу частин у. Каніфоль та полімери, утворюючі допоміжну плівкотвірну смолу, можуть бути змішані в звичайному розчиннику, який становить, принаймні, частину розчинника фарби, наприклад, в ароматичному вуглеводні, такому як ксилол, толуол, або триметилбензол, спирті, такому як н-бутанол, ефроспирті, такому як бутоксіетанол або метоксипропанол, складному ефірі, такому як бутилацетат або ізоамілацетат, простому ефірі-складному ефірі, такому як етоксіетилацетат або метоксипропілацетат, кетоні, такому як метилізобутилкетон або метилізоамілкетон, аліфатичному вуглеводні, такому як уайт-спірит або суміші двох або декількох з цих розчинників. Протиобростаюча фарба за даним винаходом, з каніфоллю або без неї, може включати неполімерний пластифікатор. Такий пластифікатор може, наприклад, бути присутнім в кількості до 50мас.% від загальної маси зв'язувального полімеру, більш переважно, не менше 10мас.% і аж до 35мас.% від маси зв'язувального полімеру. Прикладами таких пластифікаторів є ефіри фталевої кислоти, такі як дибутилфталат, бутилбензилфталат або діоктилфталат, триефіри фосфорної кислоти, такі як трикрезил або 13 85080 трис(ізопропіл)фенілфосфат, або хлоровані парафіни. Інгредієнт, який має біоцидні властивості відносно морських організмів, як правило, є біоцидом для водних організмів або пігментом, або їх сумішшю. Цей біоцид і/або пігмент може бути змішаний зі зв'язувальною речовиною із застосуванням звичайних методик змішування фарб. Якщо інгредієнт, який має біоцидні властивості відносно морських організмів, є пігментом, він може бути всім пігментом, що є в фарбі, або частиною загального вмісту пігменту. Композиція для одержання покриття переважно має об'ємну концентрацію пігменту, наприклад, від 15 до 55%. Якщо інгредієнт, який має біоцидні властивості по відношенню до морських організмів, є пігментом, цей пігмент може включати металовмісний пігмент, наприклад, металовмісний пігмент, який має розчинність в морській воді від 0,5 до 10 частин на мільйон за масою. Прикладами таких пігментів, які також поводяться як водні біоциди, включають сполуки міді або цинку, такі як оксид міді (І), тіоціанат міді (І), сульфат міді (І), цинкетиленбіс(дитіокарбамат), цинк диметилдитіокарбамат, піритіон цинку, піритіон міді, цинкдіетилдитіокарбамат, мідна сіль каніфолі або мідьетиленбіс(дитіокарбамат). Інші малорозчинні пігменти, які мають розчинність в морській воді від 0,5 до 10 частин на мільйон, включають сульфат барію, сульфат кальцію, доломіт та оксид цинку. Можуть застосовуватися суміші малорозчинних пігментів: наприклад, оксид міді (І), тіоціанат міді (І) або цинкетиленбіс(дитіокарбамат), які є високоефективними біоцидними пігментами, можуть бути змішані з оксидом цинку, який неефективний як біоцид, але трохи більш швидко розчиняється у воді. Металева мідь може входити в склад як водний біоцид, наприклад, в формі лусочок або порошку. Композиція для одержання протиобростаючого покриття може включати біоцид для морських організмів, який не містить метал, тобто інгредієнт, який має властивості біоциду по відношенню до морських організмів, тобто біоцид, але що не є пігментом. Прикладами таких сполук служать тетраметилтіурам дисульфід, метилен(біс)тіоціанат, каптан, піридин трифенілбор, заміщені ізотіазолони, такі як 4,5-дихлор-2-н-октил-4-ізотіазолон-3-он, 2-метилтіо-4-т-бутиламіно-6-циклопропіламіно-sтриазин, N-3,4-дихлорфеніл-N',N'диметилсечовина («Diuron»), 2(тіоціанометилтіо)бензотіазол, 2,4,5,6тетрахлоризофталонітрил, дихлорфлуанід, толілфлуанід, 2-(п-хлорфеніл)-3ціано-4-бром-5трифторметилпірол, 3-бензо(b)тієн-2-іл-5,6дигідро-1,4,2-оксатіазин-4-оксид, 3-бутил-5(дибромметиліден)-2(5Н)-фуранон та 2,3,5,6тетрахлор-4-метилсульфонілпіридин, 5-метил-2(1-метилетил)циклогексанол (L-ментол), ментолпропіленгліколь карбонат. Такий біоцид, що не містить металу, може застосовуватися як єдиний біоцид в складі покриття, у випадку протиобростаючого покриття, що не містить міді, або навіть не містить металу або пігменту. Протиобростаюча композиція необов'язково містить один або декілька кислотних біоцидів, на 14 приклад, (9Е)-4-(6,10-диметилокта-9,11дієніл)фуран-2-карбонову кислоту та п(сульфокси)коричну кислоту (зостерову кислоту). Такий (така суміш) кислотний біоцид (біоцидів), що не містить металу, може застосовуватися як єдиний біоцид в складі покриття, у випадку протиобростаючого покриття, що не містить міді, або навіть не містить металу або пігменту. Як альтернатива або доповнення, кислотний біоцид може бути включений до складу полімеру, який містить солі аміногруп і/або солі фосфіногруп, тобто один або декілька протиіонів в полімері можуть являти собою аніонні залишки кислотного біоциду. У випадках, коли до складу полімеру, який містить солі аміногруп і/або солі фосфіногруп, включена достатня кількість кислотного біоциду, не потрібна наявність окремого інгредієнта, що має біоцидні властивості. У доповнення до інгредієнта, що має біоцидні властивості по відношенню до морських організмів, який звичайно є біоцидом для водних організмів або пігментом, або їх сумішшю, або біоцидом, включеним до складу полімеру, композиція для одержання покриття може містити (інші) пігменти. Наприклад, пігменти, які не взаємодіють з морською водою і можуть бути дуже мало розчинні в морській воді (розчинність менше 0,5 частин на мільйон за масою), як, наприклад, діоксид титану або оксид заліза (III), або органічний пігмент, такий як фталоціанін або азопігмент. Такі дуже малорозчинні пігменти переважно застосовують в кількості менше 60мас.% від загального вмісту пігментів в фарбі, найбільш переважно, менше 40мас.%. Композиція для одержання покриття може додатково містити інші домішки, наприклад, звичайні наповнювачі, зокрема, тіксотропні засоби, такі як оксид кремнію або бентоніт і/або стабілізатори, наприклад, цеоліти або аліфатичні або ароматичні аміни, такі як дегідроабіетиламін. Даний винахід буде пояснений посиланням на наступні приклади. Вони призначені для ілюстрації винаходу, але їх не треба тлумачити, як обмежуючі обсяг винаходи будь-яким чином. Приклад 1 (Одержання мономера, блокованого пальмітатом) Для одержання пальмітату N-[3(диметиламоній)пропіл]метакриламіду, N-[3(диметиламіно)пропіл]метакриламід вводили в реакцію з пальмітиновою кислотою згідно з наступною методикою. N-[3-(диметиламіно)прошл]метакриламід (20г, 0,1175моль) розчиняли в метанолі (400мл) і вміщували розчин віл тригорлу круглодонну колбу. До розчину, що перемішується, в постійному струмі N2 додавали тверду пальмітинову кислоту (30,13г, 0,1175моль), використовуючи лійку для порошкоподібних речовин. Реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом ночі. Безбарвну рідину фільтрували для видалення всіх твердих частинок, що залишилися, і розчинник видаляли при зниженому тиску. Одержану текучу рідину аналізували за допомогою спектроскопії 1H ЯМР і використовували без додаткового очищення. 15 85080 Описаний вище експеримент проводили в умовах, що звичайно використовуються для цієї реакції. Можливі зміни цих умов реакції. Наприклад, інші розчинники, такі як етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол або суміші перелічених розчинників з ксилолом можуть застосовуватися для одержання розчину мономера, який можна безпосередньо (без виділення) використовувати на стадії полімеризації. Крім цього, взаємодію можна провести при підвищених температурах протягом менших періодів часу. Приклад 2 (Одержання мономера, блокованого абієтиновою кислотою (каніфоллю)) Для одержання солі N-[3(диметиламоній)пропіл]метакриламіду та каніфолі, N-[3-(диметиламіно)пропіл]метакриламід вводили в реакцію з абієтиновою кислотою згідно з наступною методикою. N-[3-(диметиламіно)пропіл]метакриламід (20г, 0,1175моль) розчиняли в метанолі (400мл) і вміщували розчин віл тригорлу круглодонну колбу. До розчину, що перемішується, в постійному струмі N2 додавали тверду абієтинову кислоту (35,54г, 0,1175моль), використовуючи лійку для порошкоподібних речовин. Реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі протягом ночі. Рідину солом'я ного кольору фільтрували для видалення всіх твердих частинок, що залишилися, і розчинник видаляли при зниженому тиску. Одержану темну текучу рідину аналізували за допомогою спектроскопії 1H ЯМР і використовували без додаткового очищення. Приклад 3 (одержання полімеру) Пальмі тат N-[3-(диметиламоній)пропіл] метакриламіду, одержаний в прикладі 1, піддавали полімеризації з ізоборнілметакрилатом (іВоМА) (20:80), так щоб одержувати 50% розчин твердого полімеру. Одержували вихідний розчин, що містить пальмітат N-[3Найменування Смола, блокована пальмітатом Гідрохінон Tixogel MP® Silica- Wacker HDK-N20 ® Ксилол Hansa-Scarlet RN-C ® Copper Omadine® Оксид цинку Оксид міді (І) Lutonal A25® (полівініл-етиловий простий ефір) Метилізоамілкетон 16 (диметиламоній)пропіл]метакриламіду (50,14г, 0,1175моль) в суміші (3:1) ксилол:бутанол (50г), ІВоМА (104,5г, 0,47моль), і 2,2'-азобіс-(2метилбутиронітрил) AMBN, тобто ініціатор полімеризації (1,13г, 0,0059моль, 1мольн.%). Цей вихідний розчин протягом 3,5 годин при механічному перемішуванні і в атмосфері N2 по краплях додавали в реакційну посудину, що містить суміш (3:1) ксилол:бутанол (156г) при 85°C. Після закінчення додавання мономерів, температур у піднімали до 95°С і додавали додаткову кількість AMBN (0,56г, 0,0029моль). Реакційну суміш витримували при вказаній підвищеній температурі протягом 1 години. Розчин полімеру переносили в посудину для зберігання на охолоджування. Описаний вище експеримент проводили в умовах, що звичайно застосовуються для такої реакції, хоча можлива зміна цих умов. Як альтернативи можливе застосування інших розчинників або сумішей розчинників, складених із звичайних розчинників для фарб. Іншими співмономерами є, наприклад, метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, ізобутил(мет)акрилат, ізоборнілакрилат, стирол та інші вінілові мономери. Крім того, можна змінювати співвідношення мономерів. Переважний мономер, що містить сіль аміну і кислоти, буде присутнім в кількості від 5 до 40мольн.%, більш переважно від 10 до 30мольн.%. Текучість розчинів полімерів така, що відсоткова частка твердих речовин може знаходитися в діапазоні 45-65%. Крім цього можуть застосовува тися інші ініціатори полімеризації, такі як α,α'-азоізобутиронітрил (AIBN). Приклад 4 (композиція для одержання покриття) Для одержання мідьвмісних протиобростаючих фарб за даним винаходом змішували наступні речовини у вказаних масових пропорціях, застосовуючи високошвидкісний диспергатор: Характеристика Розчин смоли Інгібітор Гелеутворювач на основі органічної глини Тиксотропний засіб Розчинник Пігмент Біоцид Пігмент Біоцид Пластифікатор Розчинник Приклад 5 (композиція для одержання покриття, що не містить міді) Для одержання протиобростаючих фарб, що не містять міді, за даним вина Об'єм в сухій Мас.% плівці 21,61 16,37 0,24 0,10 2,42 1,36 1,47 1,01 3,05 5,10 2,27 6,77 3,89 6,76 11,63 20,25 36,73 11,93 3,54 2,27 ходом змішували наступні речовини у вказаних масових пропорціях, застосовуючи високошвидкісний диспергатор: 17 85080 18 Найменування Характеристика Смола, блокована пальмітатом Ксилол BentoneSDl® Silica-Wacker HDK-N20 ® Anti-Terra 203® Irgarol 1051® Оксид цинку Zinc Omadine® Lutonal A25® (полівініл-етиловий простий ефір) Діоксид титану (р утил) Розчин смоли Розчинник Гелеутворювач на основі органічної глини Тиксотропний засіб Диспергуючий засіб Біоцид Пігмент Біоцид Пластифікатор Пігмент Приклад 6 (композиція для одержання покриття, яка не містить міді) Для одержання протиобростаючих фарб, що не містять міді, за даним винаходом змішували Об'єм в сухій плівці 43,24 1,01 0,68 0,76 12,94 21,45 6,33 10,81 2,77 Приклад 7 (композиція для одержання покриття, яка не містить міді) Для одержання протиобростаючих фарб, що не містять міді, за даним вина Характеристика Приклад 8 (композиція для одержання покриття, яка не містить цинку та міді) Для одержання протиобростаючих фарб, що не містять цинку та міді, за даним винаходом змі Мас. % 36,64 19,92 0,59 0,59 0,54 9,32 26,97 5,82 4,12 4,45 ходом змішували наступні речовини у вказаних масових пропорціях, застосовуючи високошвидкісний диспергатор: Об'єм в сухій плівці Смола, блокована каніфоллю Розчин смоли 39,02 Ксилол Розчинник Bentone SD1® Гелеутворювач на основі органічної глини 0,91 Silica-Wacker HDK-N20 ® Тиксотропний засіб 0,61 Живична каніфоль Каніфоль 9,76 Anti-Terra 203® Диспергуючий засіб 0,69 Econea 028® Біоцид 22,05 Оксид цинку Пігмент 7,35 Zinc Omadine® Біоцид 7,35 Lutonal A25® (полівініл-етиловий простий ефір) Пластифікатор 9,76 Діоксид титану (р утил) Пігмент 2,50 Найменування 36,29 5,09 0,52 0,52 0,46 4,93 40,88 3,91 3,56 3,84 наступні речовини у вказаних масових пропорціях, застосовуючи високошвидкісний диспергатор: Об'єм в сухій плівці Смола, блокована каніфоллю Розчин смоли 43,24 Ксилол Розчинник BentoneSDl® Гелеутворювач на основі органічної глини 1,01 Silica- Wacker HDK-N20 ® Тиксотропний засіб 0,68 Anti-Terra 203® Диспергуючий засіб 0,76 Boracide Ρ® Біоцид 20,36 Оксид цинку Пігмент 12,22 Zinc Omadine® Біоцид 8,14 Lutonal A25® (полівініл-етиловий простий ефір) Пластифікатор 10,81 Діоксид титану (р утил) Пігмент 2,77 Найменування Мас. % Характеристика Мас. % 31,88 13,19 0,57 0,57 6,75 0,51 15,90 17,01 5,51 3,89 4,21 шували наступні речовини у вказаних масових пропорціях, застосовуючи високошвидкісний диспергатор: 19 85080 20 Об'єм в сухій плівці Смола, блокована пальмітатом Розчин смоли 34,61 Ксилол Розчинник Tixogel MP® Гелеутворювач на основі органічної глини 1,43 Silica- Wacker HDK-N20 ® Тиксотропний засіб 0,35 Sea-Nine 211® Біоцид 6,89 Preventol A5® Біоцид 8,69 Оксид заліза (Bayferrox Red 130 BM®) Пігмент 3,32 Lutonal A25® (полівініл-етиловий простий ефір) Пластифікатор 8,65 Доломіт Microdol H extra® Наповнювач 36,06 Найменування Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а Характеристика Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 Мас. % 28,87 4,63 1,01 0,30 9,94 5Д2 6,53 3,23 40,36