Зв’язувальна композиція, спосіб зв’язування волокон та скловолокнистий матеріал

1. Здатна до термоотвердження зв'язувальна композиція на водній основі для волокон, яка містить: (a) полікислотний компонент, що містить кислотні групи або їхні ангідридні або сольові похідні, і (b) багатоатомний гідроксильний компонент, що містить гідроксильні групи; (c) кремнієвмісну сполуку; причому рН зв'язувальної композиції перевищує приблизно 7. 2. Зв'язувальна композиція за п.1, яка відрізняється тим, що рН згаданої зв'язувальної композиції становить від приблизно 7 до приблизно 10. 3. Зв'язувальна композиція за п.1, яка відрізняється тим, що відношення кількості молярних еквівалентів згаданих кислотних груп або їхніх ангідридних або сольових похідних до кількості молярних еквівалентів згаданих гідроксильних груп становить від приблизно 0,6:1 до приблизно 1,2:1. 4. Зв'язувальна композиція за п.1, яка відрізняється тим, що згадані волокна входять до складу скловолокнистого ізоляційного матеріалу. 2 (19) 1 3 89952 4 тний збільшити швидкість утворення складного поліефіру. 16. Зв'язувальна композиція за п.15, яка відрізняється тим, що згаданим каталізатором є сірчана або сульфонова кислота, або її сіль, або похідна сполука. 17. Зв'язувальна композиція за п.15, яка відрізняється тим, що згаданий каталізатор вибраний з групи: пара-толуолсульфонат амонію, нафталіндисульфонат амонію, сульфат амонію, хлорид амонію, сірчана кислота, ацетат свинцю, ацетат натрію, ацетат кальцію, ацетат цинку, оловоорганічні сполуки, складні ефіри титанової кислоти, триоксид сурми, солі германію, гіпофосфіт натрію, фосфіт натрію, метансульфонова кислота і паратолуолсульфонова кислота і їхні суміші. 18. Зв'язувальна композиція за п.1, яка відрізняється тим, що згаданою кремнієвмісною сполукою є амінозаміщена кремнієвмісна сполука. 19. Зв'язувальна композиція за п.1, яка відрізняється тим, що згаданою кремнієвмісною сполукою є силіловий простий ефір. 20. Зв'язувальна композиція за п.1, яка відрізняється тим, що згадана кремнієвмісна сполука вибрана з групи, яку складають гаммаамінопропілтриетоксисилан, гаммагліцидоксипропілтриметоксисилан і їх суміші. 21. Зв'язувальна композиція за п.1, яка відрізняється тим, що полікислотним компонентом, що містить кислотні групи або їхні ангідридні, або сольові похідні, є амонієва сіль дикарбонової кислоти. 22. Зв'язувальна композиція за п.21, яка відрізняється тим, що її рН становить від приблизно 7 до приблизно 10. 23. Зв'язувальна композиція за п.21, яка відрізняється тим, що дикарбоновою кислотою є малеїнова кислота. 24. Зв'язувальна композиція за п.21, яка відрізняється тим, що багатоатомним гідроксильним компонентом є частково гідролізований полівінілацетат. 25. Зв'язувальна композиція за п.24, яка відрізняється тим, що частково гідролізованим полівініла цетатом є полівінілацетат, гідролізований на 8789%. 26. Зв'язувальна композиція за п.21, яка відрізняється тим, що відношення кількості молярних еквівалентів груп солі дикарбонової кислоти до кількості молярних еквівалентів гідроксильних груп багатоатомного гідроксильного компонента становить від приблизно 0,6:1 до приблизно 1,2:1. 27. Спосіб зв'язування волокон, який включає: (a) введення волокон у контакт із здатною до термоотвердження зв'язувальною композицією на водній основі за п.1; і (b) нагрівання згаданої здатної до термоотвердження зв'язувальної композиції на водній основі при температурі, достатній для отвердження зв'язувальної композиції на водній основі. 28. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що волокнами є неткані волокна. 29. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що згадану, здатну до термоотвердження, зв'язувальну композицію на водній основі отверджують з утворенням термореактивної поліефірної смоли або її солі. 30. Скловолокнистий матеріал, до складу якого входить композиція, одержана шляхом нагрівання волокон, у які включено скляні волокна, покритий здатною до термоотвердження зв'язувальною композицією на водній основі, яка містить полікислотний компонент, що містить кислотні групи або їхні ангідридні, або сольові похідні, багатоатомний гідроксильний компонент, що містить гідроксильні групи та кремнієвмісну сполуку, причому рН зв'язувальної композиції перевищує приблизно 7. 31. Скловолокнистий матеріал за п.30, який відрізняється тим, що волокна включені в мату з нетканих волокон, і скловолокнистий матеріал являє собою скловолокнистий ізоляційний матеріал. 32. Скловолокнистий матеріал за п.30, який відрізняється тим, що згадана здатна до термоотвердження зв'язувальна композиція на водній основі є отвердженою з утворенням термореактивної поліефірної смоли або її солі. Даний винахід стосується зв'язувальних композицій для нетканих волокон. Більш конкретно, даний винахід стосується здатних до термоотвердження поліефірних зв'язуючих для нетканих волокон. Скловолокнисті ізоляційні матеріали, як правило, включають сукупність випадковим чином сплетених скляних волокон, які скріплені отвердженою термореактивною полімерною смолою резольного типу. При виробництві таких матеріалів струмені розплавленого скла витягують у волокна змінної довжини, а потім вдують у формувальну камеру, де вони осідають при низькій упорядкованості або в змінних сполученнях у вигляді повсті (мати) на транспортер. Ще гарячі після операції витягнення волокна в процесі проходження їх через формувальну камеру обприскуються водним розчином смоляного зв'язуючого. Залишкове теп ло скловолокна і продуття повітря через волокнисту мату під нас операції формування, як правило, забезпечує випарювання більшої частини води зі смоляного зв'язуючого, при цьому інші компоненти зв'язуючого залишаються на волокнах у вигляді в'язкої або напівв'язкої рідини з високим вмістом твердих речовин, утворюючи так звану «вологу мату». Покрита зв'язуючим волокниста мата, або волога мата, яка набуває стисненого стану під дією потоку повітря, що проходить із високою швидкістю через мату у формувальній камері, потім поступає з формувальної камери в перехідну зону, де мата розширяється у вертикальному напрямі внаслідок пружності скляних волокон. Це вертикальне розширення може мати істотне значення в процесі виготовлення прийнятних для ринку скловолокнистих матеріалів для тепло- або звукоізоляції. Потім мата із покриттям поступає в 5 піч для отвердження, де через мату продувають нагріте повітря для отвердження зв'язуючого і забезпечення жорсткого з'єднання скляних волокон між собою. У відомих процесах використовуються фенолформальдегідні (ФФ) смоли, а також фенолформальдегідні смоли з домішкою сечовини (ДМФ смоли), і в останні роки вони є основними вихідними продуктами у виробництві зв'язуючих для скловолокнистих ізоляційних матеріалів. Хоч ці смоли мають низьку вартість і забезпечують одержання отверджених скловолокнистих ізоляційних матеріалів із необхідними фізичними властивостями, вони часто можуть містити значні кількості вільного формальдегіду і мають своєрідний або неприємний запах, що обмежує їх використання в певних випадках. Крім того, при виробництві скловолокнистої ізоляції можливе виділення формальдегіду в атмосферу і вплив його на працівників. Тому виробничі підприємства, що використовують ФФ і ФМФ смоли як основний компонент зв'язуючого для ізоляційних матеріалів, часто вимушені встановлювати дороге обладнання для боротьби з викидами з метою мінімізації можливого шкідливого впливу формальдегіду, що виділяється, на працівників, а також для задоволення певних вимог технології із забезпеченням максимального досяжного рівня боротьби із забрудненням (Maximum Achieveable Control Technology, MACT). Можливі шляхи або способи одержання продукції, яка не містить формальдегіду, включають: і) введення в зв'язуюче домішки, що зв'язує формальдегід, із метою зниження вмісту вільного формальдегіду або повного його виключення і обмеження тим самим його подальшого виділення і/або запаху; іі) забезпечення протікання реакції смоли протягом більш тривалого часу з метою зменшення кількості вільного формальдегіду, присутнього в матеріалі, виготовленому із застосуванням смоли; або ііі) використання смол, що не містять формальдегід. Однак використання домішок, що зв'язують формальдегід, може призвести до осадження самої домішки і/або нерозчинного продукту взаємодії домішки із залишковим формальдегідом, що вимагає застосування додаткової і часто дорогої операції фільтрування. Далі, надання можливості протікання реакції смоли протягом більш тривалого періоду часу, достатнього для досягнення необхідних рівнів вмісту формальдегіду, призводить до одержання смоли, що має підвищену молекулярну масу. Такі смоли підвищеної молекулярної маси можуть мати властивості, небажані в деяких галузях застосування, наприклад, у багатьох випадках вони мають підвищену клейкість, що спричиняє прихоплення зв'язуючого і покритого зв'язуючим скловолокна до виробничого обладнання. Крім того, ФФ смоли підвищеної молекулярної маси схильні до підвищеного вмісту «тетрадимеру». Тетрадимером називається ФФ-димер високої кристалічності, присутній у фенольних смолах, одержаних в умовах основного каталізу, який часто легко випадає в осад. Імовірність осадження додатково підвищується у разі зв'язування вільного формальдегіду в смолі. Випадання тетрадимеру в осад може призвести до забиття сопел для роз 89952 6 бризкування і до утворення осаду в сховищах для смоляного зв'язуючого і в самій смолі, який необхідно видаляти. Відповідно, смоли що не містять формальдегіду, привертають зростаючу увагу як альтернативи ФФ і ФМФ смолам у ролі зв'язуючих для виробництва скловолокнистих ізоляційних матеріалів і інших виробів. Відповідні зв'язувальні суміші відповідно до варіанта, якому віддається перевага, повинні мати фізичні властивості (наприклад, в'язкість, розріджуваність і адгезію) і інші характеристики, аналогічні відомим ФФ і ФМФ смолам, а також невисоку вартість виробництва. Суміші, що мають аналогічні часові і температурні профілі отвердження і забезпечують одержання скловолокнистих ізоляційних матеріалів з еквівалентними фізичними властивостями, можуть бути одержані із застосуванням існуючого технологічного обладнання. Описані зв'язувальні композиції на водній основі. Згідно з одним аспектом винаходу, зв'язувальна композиція на водній основі не містить формальдегіду. Згідно з другим аспектом, зв'язувальна композиція на водній основі є здатною до термоотвердження. Згідно із ще одним аспектом, зв'язувальна композиція на водній основі має лужне значення рН. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, зв'язувальна композиція на водній основі стверджується з утворенням нерозчинної у воді термореактивної поліефірної смоли, що не містить формальдегіду. Описана також зв'язувальна композиція на водній основі для застосування у виробництві волокнистих матеріалів, в тому числі нетканих волокнистих матеріалів, наприклад, волокнистих матеріалів, виготовлених зі скляних волокон і/або інших волокон, в тому числі термотривких волокон тощо. Згадані зв'язувальні композиції на водній основі і відповідні способи застосування цих зв'язувальних композицій можуть включати одну або декілька відмітних ознак або сполучень ознак, описаних у цьому документі. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, зв'язувальна композиція на водній основі містить полікислотний компонент, що містить кислотні групи або їхні ангідридні або сольові похідні, і багатоатомний гідроксильний компонент, що містить гідроксильні групи, причому рН зв'язувальної композиції перевищує 7 і, згідно з ілюстративним прикладом, лежить в межах від приблизно 7 до приблизно 10. Згідно з іншим ілюстративним варіантом, згадана композиція містить полікислотний компонент і багатоатомний гідроксильний компонент, причому відношення кількості молярних еквівалентів кислотних груп або їхніх ангідридних або сольових похідних, присутніх у полікислотному компоненті, до кількості молярних еквівалентів гідроксильних груп, присутніх в багатоатомному гідроксильному компоненті, лежить у межах від приблизно 0,6:1 до приблизно 1,2:1. Згідно із ще одним ілюстративним варіантом, згадана композиція містить полікислотний компонент, який являє собою дикарбонову кислоту, в тому числі (але не тільки) ненасичені аліфатичні дикарбонові кислоти, насичені аліфатичні дикарбонові 7 кислоти, ароматичні дикарбонові кислоти, ненасичені циклічні дикарбонові кислоти, насичені циклічні дикарбонові кислоти, їхні гідроксилзаміщені похідні тощо. Згідно із ще одним ілюстративним варіантом, згадана композиція містить полікислотний компонент, який являє собою трикарбонову кислоту, в тому числі (але не тільки) ненасичені аліфатичні трикарбонові кислоти, насичені аліфатичні трикарбонові кислоти, ароматичні трикарбонові кислоти, ненасичені циклічні трикарбонові кислоти, насичені циклічні трикарбонові кислоти, їхні гідроксилзаміщені похідні тощо. Згідно з подальшим ілюстративним варіантом, згадана композиція містить полікислотний компонент, який являє собою тетракарбонову, пентакарбонову і тому подібні полікарбонові кислоти або їхні ангідридні або сольові похідні і їх сполучення. Мається на увазі, що будь-яка з цих полікислот може бути факультативно заміщена, наприклад, гідроксилом, галогеном, алкілом, алкоксигрупою тощо. Згідно з одним ілюстративним аспектом, згадана композиція є лужною композицією, де згаданий полікислотний компонент нейтралізований шляхом додання основи або застосовані певні солі полікислотного компонента. Згідно із ще одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, згадана композиція містить полікислотний компонент, наприклад, бурштинову кислоту, лимонну кислоту, фумарову кислоту тощо, нейтралізовану доданням основи або в сольовій формі. Згідно з іншим ілюстративним варіантом, полікислотним компонентом є малеїнова кислота, нейтралізована, наприклад, водним розчином аміаку. Згідно з іншим ілюстративним варіантом, полікислотним компонентом є малеат амонію. Згідно із ще одним ілюстративним варіантом, багатоатомним гідроксильним компонентом є частково гідролізований полівінілацетат, наприклад, ELVANOL (постачається фірмою DuPont Packaging and Industrial Polymers; Wilmington, Delaware; USA) або полівініловий спирт. Згідно з подальшим ілюстративним варіантом, згадана композиція додатково містить каталізатор, наприклад, кислоту або сполучення кислоти із сіллю, в тому числі неорганічні і органічні кислоти і їхні солі. Приклади органічних кислот включають сульфонові кислоти і їхні солі, наприклад, пара-толуолсульфонову кислоту, паратолуолсульфонат амонію, нафталіндисульфонат амонію тощо. Мається на увазі, що такі каталізатори можуть підвищувати швидкість утворення складного ефіру в процесі ствердження зв'язувальних композицій, описаних в цьому документі. Згідно із ще одним ілюстративним варіантом, згадана композиція додатково містить кремнієвмісну сполуку, наприклад, силілові і алкілсилілові прості ефіри. Згідно з одним аспектом, кремнієвмісною сполукою є амінозаміщена кремнієвмісна сполука, в тому числі (але не тільки) гаммаамінопропілтриетоксисилан. Мається на увазі, що згадана кремнієвмісна сполука може виконувати функцію зв'язувальної речовини в процесі ствердження зв'язувальних композицій, описаних в цьому документі. Згідно із ще одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, описаний спосіб обробки 89952 8 волокон, в тому числі нетканих волокон. Згідно з одним ілюстративним аспектом, згаданий спосіб включає введення волокон у контакт із здатною до термоотвердження зв'язувальною композицією на водній основі, що містить полікислотний компонент і багатоатомний гідроксильний компонент, що відповідають опису, приведеному в цьому документі, причому рН зв'язувальної композиції перевищує 7 або, згідно з ілюстративним прикладом, лежить в межах від приблизно 7 до приблизно 10, і нагрівання згаданої здатної до термоотвердження зв'язувальної композиції на водній основі при підвищеній температурі, достатній для отвердження зв'язувальної композиції з утворенням складного поліефіру. Згідно з одним аспектом, згаданий складний поліефір практично нерозчинний у воді. Згідно з іншим аспектом, складний поліефір є термореактивним. Згідно із ще одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, описаний скловолокнистий матеріал. Цей скловолокнистий матеріал містить композицію, одержану шляхом нагрівання здатної до термоотвердження зв'язувальної композиції на водній основі, нанесеної на волокна, наприклад, на мату або на неткані волокна. Згідно з одним аспектом, рН зв'язувальної композиції перевищує 7 або, згідно з ілюстративним прикладом, лежить в межах від приблизно 7 до приблизно 10. Згідно з одним варіантом здійснення винаходу, зв'язувальна композиція містить полікислотний компонент і багатоатомний гідроксильний компонент, що відповідають опису, приведеному в цьому документі. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, описана здатна до термоотвердження лужна зв'язувальна композиція на водній основі, що не містить формальдегіду. Ця зв'язувальна композиція містить полікислотний компонент, що містить кислотні групи або їхні ангідридні або сольові похідні, і багатоатомний гідроксильний компонент, що містить гідроксильні групи, причому рН зв'язувальної композиції перевищує 7 і, згідно з ілюстративним прикладом, лежить в межах від приблизно 7 до приблизно 10. Ця композиція може бути застосована як зв'язуюче для нетканих волокон, наприклад, для скляних волокон при виготовленні ізоляційних матеріалів. Згідно з одним варіантом здійснення винаходу, встановлено, що якщо здатну до термоотвердження лужну зв'язувальну композицію на водній основі, що не містить формальдегіду та містить полікислотний компонент і багатоатомний гідроксильний компонент відповідно до вищенаведеного опису, залишити на декілька діб при кімнатній температурі або короткочасно нагріти при відсутності каталізатора, що прискорює хімічну реакцію, то одержується нерозчинна у воді термореактивна поліефірна смола. Таким чином, виявлено, що багатоатомний гідроксильний компонент здатний реагувати з багатоатомним гідроксильним компонентом при відсутності каталізатора, утворюючи поліефірну смолу. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу здатна до термоотвердження лужна зв'язувальна композиція на водній основі, що не містить формальдегіду, є практично нереакційноздатною, будучи нанесеною на субстрат, 9 наприклад, на неткані волокна. При нагріванні зв'язуюче висихає, і відбувається термоотвердження. Потрібно мати на увазі, що висихання і термоотвердження можуть відбуватися послідовно, одночасно або спільно. У значенні, уживаному в даному описі, термін "здатний до термоотвердження" вказує, що при нагріванні, достатньому для зміни властивостей нетканих волокон, на які нанесена ефективна кількість зв'язуючого, відбуваються структурні або морфологічні зміни в зв'язувальній композиції на водній основі; такі зміни включають реакцію між компонентами зв'язуючого з утворенням ковалентних зв'язків, підвищення адгезії компонентів зв'язуючого до субстрату і утворення водневих зв'язків компонентів зв'язуючого, але не обов'язково обмежені цими явищами. Термін "що не містить формальдегіду" в значенні, уживаному в даному описі, вказує, що зв'язувальна композиція на водній основі практично не містить формальдегіду і практично не виділяє формальдегід внаслідок сушіння і/або ствердження; як правило, в композиції, що не містить формальдегіду, останній присутній в кількостях менш -1 за 1млн від маси композиції. У значенні, уживаному в даному описі, термін "лужна" означає, що рН розчину перевищує 7 і, як приклад, лежить в межах від приблизно 7 до приблизно 10. У значенні, уживаному в даному описі, термін "на водній основі" охоплює водну основу і основи, що складаються, головним чином, із води і інших змішуваних із водою розчинників, наприклад (але не тільки) спиртів, простих ефірів, амінів, апротонних полярних розчинників тощо. У значенні, уживаному в даному описі, терміни "скловолокно", "неткане волокно" і "скляне волокно" означають термотривкі волокна, що витримують підвищені температури, наприклад, мінеральні волокна, арамідні волокна, керамічні волокна, металеві волокна, вуглецеві волокна, поліімідні волокна, деякі поліефірні волокна, штучні волокна і скляні волокна. На такі волокна практично не впливають температури вище приблизно 120°С. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу здатна до термоотвердження лужна зв'язувальна композиція на водній основі, що не містить формальдегіду, містить полікислотний компонент, що містить кислотні групи або їхні ангідридні або сольові похідні. Згідно з одним аспектом, полікислотний компонент є досить нелетким для забезпечення максимальної здатності залишатися доступним для реакції з багатоатомним гідроксильним компонентом. Полікислотний компонент може бути заміщений іншими хімічними функціональними групами. Мається на увазі, що ці інші функціональні групи вибрані з урахуванням мінімізації їх впливу на одержання або утворення поліефірної смоли. Ілюстративним прикладом полікислотного компонента може бути дикарбонова кислота, наприклад, малеїнова кислота. До інших придатних полікислотних компонентів відносяться (без обмеження нижчеприведеним переліком) аконітова кислота, адипінова кислота, азелаїнова кислота, дигідрид бутантетракарбонової кислоти, бутантрикарбонова кислота, хлорендикова кисло 89952 10 та, цитраконова кислота, лимонна кислота, аддукти дициклопентадієну з малеїновою кислотою, діетилентриамінпентаоцтова кислота, аддукти дипентену з малеїновою кислотою, ендометиленгексахлорфталева кислота, етилендіамінтетраоцтова кислота (EDTA), повністю малеїнована каніфоль, малеїновані жирні кислоти талового масла, фумарова кислота, глутарова кислота, ізофталева кислота, ітаконова кислота, продукти окиснення ненасичених зв'язків малеїнованої каніфолі пероксидом калію до спирту, а потім до карбонової кислоти, яблучна кислота, мезаконова кислота, продукт реакції біфенолу А або бісфенолу F за Кольбе-Шмидтом (KOLBE-Schmidt) із діоксидом вуглецю з введенням 3-4 карбоксильних груп, щавлева кислота, фталева кислота, полімолочна кислота, себацинова кислота, бурштинова кислота, винна кислота, терфталева кислота, тетрабромфталева кислота, тетрахлорфталева кислота, тетрагідрофталева кислота, тримелітова кислота і тримезинова кислота, ангідриди і солі цих кислот і їх сполучення. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, кислотні групи полікислотного компонента здатної до термоотвердження лужної зв'язувальної композиції на водній основі, що не містить формальдегіду, нейтралізовані основою і, таким чином, перетворені в сольові групи до їх реакції з гідроксильними групами багатоатомного гідроксильного компонента, результатом якої є утворення поліефірної смоли. Мається на увазі, що повна нейтралізація, тобто приблизно на 100% за еквівалентом, може виключати необхідність в титруванні або частковій нейтралізації кислотних груп полікислотного компонента до утворення поліефіру, однак мається на увазі, що неповна нейтралізація не перешкоджає утворенню поліефіру. Термін "основа" в значенні, уживаному в даному описі, означає основу, яка може мати істотну летючість або бути нелетким в умовах, що забезпечують утворення поліефіру. Наприклад, основою може бути летка основа, наприклад, водний розчин аміаку; в альтернативних варіантах основою може бути нелетка основа, наприклад, карбонат натрію; маються на увазі і інші нелеткі основи, наприклад, гідроксид натрію, гідроксид калію тощо. Нейтралізацію можна виконувати або до змішення полікислотного компонента з багатоатомним гідроксильним компонентом, або після такого змішення. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, здатна до термоотвердження лужна зв'язувальна композиція на водній основі, що не містить формальдегіду, містить також багатоатомний гідроксильний компонент, що містить гідроксильні групи. Згідно з одним аспектом, багатоатомний гідроксильний компонент є досить нелетким для забезпечення максимальної здатності залишатися доступним для реакції з полікислотним компонентом. Багатоатомним гідроксильним компонентом може бути полівініловий спирт, частково гідролізований полівінілацетат або їх суміші. Наприклад, якщо багатоатомним гідроксильним компонентом є частково гідролізований полівінілацетат, для цієї мети може бути застосований полівінілацетат, гідролізований на 87-89%, наприклад, 11 ELVANOL 51-05 фірми DuPont, що має молекулярну масу приблизно 22000-26000 Да і в'язкість 5,06,0сПз. До інших частково гідролізованих полівінілацетатів, що розглядаються як корисні для даної мети, належать гідролізовані на 87-89% полівінілацетати, що відрізняються за молекулярною масою і в'язкістю від ELVANOL 51-05, наприклад, DuPont ELVANOL 51-04, ELVANOL 51-08, ELVANOL 50-14, ELVANOL 52-22, ELVANOL 50-26 і ELVANOL 50-42; і частково гідролізовані полівінілацетати, що відрізняються за молекулярною масою, в'язкістю і/або ступенем гідролізу від ELVANOL 51-05, наприклад, DuPont ELVANOL 5103 (гідролізований на 86-89%), ELVANOL 70-14 (гідролізований на 95,0-97,0%), ELVANOL 70-27 (гідролізований на 95,5-96,5%), ELVANOL 60-30 (гідролізований на 90-93%), ELVANOL 70-03 (гідролізований на 98,0-98,8%), ELVANOL 70-04 (гідролізований на 98,0-98,8%), ELVANOL 70-06 (гідролізований на 98,5-99,2%), ELVANOL 90-50 (гідролізований на 99,0-99,8%), ELVANOL 70-20 (гідролізований на 98,5-99,2%), ELVANOL 70-30 (гідролізований на 98,5-99,2%), ELVANOL 71-30 (гідролізований на 99,0-99,8%), ELVANOL 70-62 (гідролізований на 98,4-99,8%), ELVANOL 70-63 (гідролізований на 98,5-99,2%) і ELVANOL 70-75 (гідролізований на 98,5-99,2%), але не тільки вищеперелічені продукти. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, здатна до термоотвердження лужна зв'язувальна композиція на водній основі, що не містить формальдегіду, може містити також каталізатор, здатний збільшити швидкість утворення поліефіру в процесі ствердження зв'язувальних композицій, описаних у цьому документі. Каталізатором може бути, наприклад, сіль амонію, наприклад, пара-толуолсульфонат амонію або нафталіндисульфонат амонію. До інших каталізаторів, що розглядаються як корисні для даної мети, належать сульфат амонію, хлорид амонію, сірчана кислота, молочна кислота, ацетат свинцю, ацетат натрію, ацетат кальцію, ацетат цинку, оловоорганічні сполуки, складні ефіри титанової кислоти, триоксид сурми, солі германію, гіпофосфіт натрію, фосфіт натрію, метансульфонова кислота і пара-толуолсульфонова кислота і їх суміші, але не тільки вищеперелічені речовини. Хоч можуть матися на увазі і додаткові каталізатори, потрібно мати на увазі, що описані в цьому документі зв'язувальні композиції не вимагають застосування якого б то не було конкретного каталізатора або його кількості і не обмежені таким каталізатором або кількістю, і додання таких каталізаторів є факультативним. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, здатна до термоотвердження лужна зв'язувальна композиція на водній основі, що не містить формальдегіду, може містити також кремнієвмісну зв'язувальну речовину (наприклад, кремнійорганічну рідину). Кремнієвмісні зв'язувальні речовини постачаються на ринок фірмами Dow-Corning Corporation, Petrarch Systems i General Electric Company. їхній склад і одержання добре відомі, тому їх докладний опис не є необхідним. Кремнієвмісними зв'язувальними речови 89952 12 нами можуть бути, наприклад, силілові прості ефіри і алкілсилілові прості ефіри. Згідно з одним аспектом, кремнієвмісною сполукою є амінозаміщений силан, наприклад, гаммаамінопропілтриетоксисилан (Dow SILQUEST А1101; Dow Chemical; Midland, Michigan; USA). Згідно з ілюстративним варіантом здійснення винаходу кремнієвмісні зв'язувальні речовини присутні в зв'язувальній композиції, як правило, в кількостях від приблизно 0,1% до приблизно 2,0% від маси зв'язуючого в перерахунку на тверді речовини. Потрібно мати на увазі, що описані в цьому документі зв'язувальні композиції не вимагають застосування якої б то не було конкретної кремнієвмісної сполуки або її кількості і не обмежені такою сполукою або кількістю, і додання таких сполук є факультативним. Згідно з одним ілюстративним варіантом здійснення винаходу, здатна до термоотвердження лужна зв'язувальна композиція на водній основі, що не містить формальдегіду, може бути одержана шляхом зміщення 10-50% (мас.) водного розчину полікислотного компонента, заздалегідь нейтралізованого або нейтралізованого в присутності багатоатомного гідроксильного компонента, 1030% (мас.) водного розчину багатоатомного гідроксильного компонента ї, за бажанням, водного розчину каталізатора, здатного збільшити швидкість утворення поліефіру в процесі ствердження, а також, за бажанням, кремнієвмісної зв'язувальної речовини. Шляхом варіювання складів полікислотного компонента, багатоатомного гідроксильного компонента і факультативних каталізатора і кремнієвмісної зв'язувальної речовини, їхніх вихідних концентрацій і кількісних співвідношень розчинів, що змішуються, можна одержати широку різноманітність розчинів зв'язувальних композицій, де рН зв'язувальної композиції відповідає лужній реакції, наприклад, лежить у межах від приблизно 7 до приблизно 10. Таким чином, при виключенні кислих зв'язувальних композицій, які можуть викликати корозію виробничого обладнання, зберігаються пов'язані із санітарною безпекою і технологічною застосовністю переваги, що забезпечуються композицією, що не містить формальдегіду. Крім того, лужні зв'язувальні композиції, що не містять формальдегіду, описані в цьому документі, забезпечують переваги, пов'язані з можливістю використання існуючого виробничого обладнання на підприємствах із виробництва скловолокнистих матеріалів, і виключають необхідність переходу таких підприємств на обладнання з неіржавіючої сталі. Нижчеприведені приклади більш детально ілюструють варіанти здійснення даного винаходу. Ці приклади наведені лише для цілей ілюстрації і не повинні розглядатися як такі, що обмежують обсяг даного винаходу або його ідею якою-небудь конкретною фізичною конфігурацією. Наприклад, хоч відношення кількості молярних еквівалентів кислотних груп або їх ангідридних або сольових похідних, присутніх в полікислотному компоненті, до кількості молярних еквівалентів гідроксильних груп, присутніх в багатоатомному гідроксильному компоненті, лежить у межах від приблизно 0,6:1 до 13 приблизно 1,2:1, мається на увазі, що в модифікаціях варіантів здійснення винаходу, описаних у цьому документі, ці співвідношення можуть бути змінені без зміни суті описаного винаходу. Приклад 1 Готували 14,5% розчин ELVANOL 51-05 у воді (17,25г ELVANOL 51-05 на 119г розчину). Приклад 2 До 205г води додавали послідовно при перемішуванні при кімнатній температурі 118,5г 14,5% розчину ELVANOL 51-05 (17,2г) і 76г 30% розчину малеїнової кислоти (22,8г), одержуючи приблизно 400г прозорого безбарвного розчину. До 50г розчину ELVANOL 51-05 і малеїнової кислоти додавали 20,3г 18% розчину карбонату натрію (3,65г). Одержану суміш перемішували при кімнатній температурі, і одержували приблизно 70,3г каламутного розчину. Цей розчин мав рН8, містив приблизно 24,8% ELVANOL 51-05, 32,9% малеїнової кислоти і 42,2% карбонату натрію (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 12% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 3 До 50г розчину ELVANOL 51-05 і малеїнової кислоти, одержаного, як описано в ПРИКЛАДІ 2, додавали 0,3г 18% розчину карбонату натрію (0,05г). Одержану суміш перемішували при кімнатній температурі, і одержували приблизно 50,3г розчину. Цей розчин містив приблизно 42,6% ELVANOL 51-05, 56,4% малеїнової кислоти і 1,0% карбонату натрію (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин в ньому становив приблизно 10% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 4 До 50г розчину ELVANOL 51-05 і малеїнової кислоти, одержаного, як описано в ПРИКЛАДІ 2, додавали 6г 19% розчину аміаку. Одержану суміш перемішували при кімнатній температурі, і одержували приблизно 56г розчину. Цей розчин мав рН9,5, складався з приблизно 43,0% ELVANOL 5105 і 57,0% малеїнової кислоти (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 9% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 5 До 127г води додавали послідовно при перемішуванні при кімнатній температурі 80г 14,5% розчину ELVANOL 51-05 (11,6г) і 73г 27% розчину малеату амонію (еквівалент 15,3г твердої малеїнової кислоти), одержуючи приблизно 280г прозорого безбарвного розчину. Цей розчин мав рН7,94 (через 9 діб), містив приблизно 43% ELVANOL 5105 і 57% малеїнової кислоти (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин в ньому становив приблизно 10% по відношенню до загальної маси розчину. Після стояння протягом 11 діб при кімнатній температурі на дні реакційної колби спостерігалася густа нерозчинна плівка. Приклад 6 89952 14 До 50г розчину ELVANOL 51-05 і малеату амонію, одержаного, як описано в ПРИКЛАДІ 5, додавали 20г 15% розчину пара-толуолсульфонату амонію (3г). Одержану суміш перемішували при кімнатній температурі протягом приблизно 5хв., і одержували приблизно 70г прозорого безбарвного розчину. Цей розчин мав рН 8,28, містив приблизно 26,5% ELVANOL 51-05, 35,0% малеїнової кислоти і 38,5% пара-толуолсульфонату амонію (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 11% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 7 До 50г розчину ELVANOL 51-05 і малеату амонію, одержаного, як описано в ПРИКЛАДІ 5, додавали 3,3г 15% розчину пара-толуолсульфонату амонію (0,5г). Одержану суміш перемішували при кімнатній температурі протягом приблизно 9хв., і одержували приблизно 53,3г прозорого безбарвного розчину. Цей розчин мав рН8,17, містив приблизно 39,1% ELVANOL 51-05, 51,5% малеїнової кислоти і 9,4% пара-толуолсульфонату амонію (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 10% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 8 До 148г води додавали послідовно при перемішуванні при кімнатній температурі 303г 14,5% розчину ELVANOL 51-05 (43,9г), 147г 27% розчину малеату амонію (еквівалент 30,9г твердої малеїнової кислоти), 67г 15% розчину паратолуолсульфонату амонію (10,0г) і 2,0г силану SILQUEST А-1101, одержуючи приблизно 667г розчину. Цей розчин мав рН8,61, містив приблизно 50,6% ELVANOL 51-05, 35,6% малеїнової кислоти, 11,5% пара-толуолсульфонату амонію і 2,3% силану SILQUEST A-1101 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 13% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 9 До 162г води додавали послідовно при перемішуванні при кімнатній температурі 276г 14,5% розчину ELVANOL 51-05 (40,0г), 160г 27% розчину малеату амонію (еквівалент 33,6г твердої малеїнової кислоти), 67г 15% розчину паратолуолсульфонату амонію (10,0г) і 2,0г силану SILQUEST A-1101, одержуючи приблизно 667г розчину. Цей розчин мав рН8,60, містив приблизно 46,7% ELVANOL 51-05, 39,3% малеїнової кислоти, 11,7% пара-толуолсульфонату амонію і 2,3% силану SILQUEST A-1101 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 13% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 10 До 54г води додавали послідовно при перемішуванні при кімнатній температурі 72г 14,5% розчину ELVANOL 51-05 (10,4г), 53г 27% розчину малеату амонію (еквівалент 11,1г твердої малеїнової кислоти), 20г 15% розчину пара-толуолсульфонату 15 амонію (3г) і 0,6г силану SILQUEST А-1101, одержуючи приблизно 200г розчину. Цей розчин мав рН8,58, містив приблизно 41,4% ELVANOL 51-05, 44,2% малеїнової кислоти, 11,9% паратолуолсульфонату амонію і 2,4% силану SILQUEST А-1101 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 12% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 11 До 58г води додавали послідовно при перемішуванні при кімнатній температурі 64г 14,5% розчину ELVANOL 51-05 (9,3г), 57г 27% розчину малеату амонію (еквівалент 12,0г твердої малеїнової кислоти), 20г 15% розчину пара-толуолсульфонату амонію (3г) і 0,6г силану SILQUEST А-1101, одержуючи приблизно 200г розчину. Цей розчин мав рН8,59, містив приблизно 37,3% ELVANOL 51-05, 48,2% малеїнової кислоти, 12,0% паратолуолсульфонату амонію і 2,4% силану SILQUEST А-1101 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 12% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 12 До 126г води додавали послідовно при перемішуванні при кімнатній температурі 80г 14,5% розчину ELVANOL 51-05 (11,6г), 20г 15% розчину пара-толуолсульфонату амонію (3г), 73г 27% розчину малеату амонію (еквівалент 15,3г твердої малеїнової кислоти) і 0,65г силану SILQUEST А1101, одержуючи приблизно 300г прозорого безбарвного розчину. Цей розчин мав рН8,15 (через 17год.), містив приблизно 38,0% ELVANOL 51-05, 50,1% малеїнової кислоти, 9,8% паратолуолсульфонату амонію і 2,1% силану SILQUEST А-1101 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 10% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 13 До 126г води додавали послідовно при перемішуванні при кімнатній температурі 80г 14,5% розчину ELVANOL 51-05 (11,6г), 73г 27% розчину малеату амонію (еквівалент 15,3г твердої малеїнової кислоти), 120г 15% розчину паратолуолсульфонату амонію (18г) і 0,63г силану SILQUEST А-1101, одержуючи приблизно 400г прозорого безбарвного розчину. Цей розчин мав рН7,91 (через 17 год), містив приблизно 25,5% ELVANOL 51-05, 33,6% малеїнової кислоти, 39,5% пара-толуолсульфонату амонію і 1,4% силану SILQUEST A-1101 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 11% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 14 До 126г води додавали послідовно при перемішуванні при кімнатній температурі 80г 14,5% розчину ELVANOL 51-05 (11,6г), 73г 27% розчину малеату амонію (еквівалент 15,3г твердої малеїнової кислоти), 10г 30% розчину нафталіндисульфонату амонію (3г) і 0,6г силану SILQUEST A1101, одержуючи приблизно 290г прозорого безбарвного розчину. Цей розчин мав рН7,89 (через 89952 16 17 год), містив приблизно 38,0% ELVANOL 51-05, 50,2% малеїнової кислоти, 9,8% нафталіндисульфонату амонію і 2,0% силану SILQUEST A-1101 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 10% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 15 До 81г 51% розчину фенол-формальдегідної смоли Τ 2894 (41,3г) додавали 35г 40% розчину сечовини (14г). Одержаний розчин перемішували при кімнатній температурі, після чого додавали до нього послідовно 251г води, 7,9г 19% розчину аміаку, 23,3г 15% розчину пара-толуолсульфонату амонію (3,5г) і 1,05г силану SILQUEST A-1101, одержуючи приблизно 400г прозорого безбарвного розчину. Цей розчин мав рН8,14, містив приблизно 69,0% фенол-формальдегідної смоли Τ 2894, 23,4% сечовини, 5,8% пара-толуолсульфонату амонію і 1,8% силану SILQUEST A-1101 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин у ньому становив приблизно 15% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 16 До 112,98г 25,3% розчину продукту Τ SET №1 фірми Rohm-Haas (28,6г) додавали 77,58г води, і одержували приблизно 190,56г прозорого безбарвного розчину. Цей розчин, що містив 100% Τ SET №1 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), мав рН4,08, і вміст розчинених твердих речовин в ньому становив приблизно 15% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 17 До 99,75г розчину продукту Τ SET №1 фірми Rohm-Haas, одержаного, як описано в ПРИКЛАДІ 16, додавали 0,23г силану SILQUEST А-1101, одержуючи приблизно 100г прозорого безбарвного розчину. Цей розчин мав рН4,06, містив приблизно 98,5% Τ SET №1 і 1,5% силану SILQUEST А-1101 (у відсотках від сумарної кількості розчинених твердих речовин), і вміст розчинених твердих речовин в ньому становив приблизно 15% по відношенню до загальної маси розчину. Приклад 18 З метою оцінки зв'язувальних композицій на водній основі в умовах термоотвердження проби кожної зв'язувальної композиції масою по 1г вміщували на одну або декілька окремих алюмінієвих пластинок. Потім кожну зв'язувальну композицію піддавали впливу одного або декількох нижчезазначених режимів сушіння і отвердження в заздалегідь нагрітих печах для одержання отверджених проб відповідної композиції: 0,5год. при 300°F (149°С) і 0,5год. при 350°F (177°C). Приклад 19 Визначали гнучкість в сухому стані, міцність в сухому стані і міцність у вологому стані на пробах отверджених зв'язуючих, виражаючи одержані результати у формі умовних одиниць за 10бальною шкалою, на якій 0 відповідає відсутності даної властивості, а 10 - відмінна якість. Випробування проводили, як описано нижче. Гнучкість у сухому стані визначали як ступінь опірності руйнуванню проби зв'язуючого, що являє собою, як пра 17 89952 вило, плівку, що пристала до алюмінієвої пластинки, при згинанні металевої пластинки. Міцність в сухому стані визначали як ступінь збереження цілісності і опору руйнуванню проби зв'язуючого після видалення із заздалегідь нагрітої печі. Міцність у вологому стані визначали як ступінь збереження властивостей отвердженого зв'язуючого, що характеризуються тенденцією або до адгезії проби до поверхні алюмінієвої пластинки у вигляді ціліс 18 ної твердої маси, або (у разі відсутності адгезії) ступеня збереження цілісності і опору руйнуванню після додання 10мл води і втримання протягом ночі при кімнатній температурі. Повне розчинення проби зв'язуючого в 10мл води відповідало нульовому значенню міцності у вологому стані. Визначали також зовнішній вигляд отверджених проб зв'язуючих. Результати випробувань подані в Таблиці. Таблиця Результати випробувань проб отверджених зв'язуючих ПРИКЛАД № (склад, % твердих речовин) 1 PVA (100%) 2 PVA/MA/SC (24,8%:32,9%:42,2%) 3 PVA/MA/SC (42,6%:56,4%:1,0%) 4 PVA/MA-NH3 (43%:57%) 5 PVA/AM (43%:57%) 6 PVA/AM/ATS (26,5%:35,0%:38,5%) 7 PVA/AM/ATS (39,1%:51,5%:9,4%) 8 PVA/AM/ATS/SILQUEST (50,6%:35,6%:11,5%:2,3%) 9 PVA/AM/ATS/SILQUEST (46,7%:39,3%:11,7%:2,3%) 10 PVA/AM/ATS/SILQUEST (41,4%:44,2%:11,9%:2,4%) 11 PVA/AM/ATS/SILQUEST (37,3%:48,2%:12,0%:2,4%) 12 PVA/AM/ATS/SILQUEST (38,0%:50,1%:9,8%:2,1%) 13 PVA/AM/ATS/SILQUEST (25,5%:33,6%:39,5%:1,4%) 14 PVA/AM/AND/SILQUEST (38,0%:50,2%:9,8%:2,0%) 15 PF/U/ATS/SILQUEST (69,0%:23,4%:5,8%:1,8%) 16 Τ SET №1 (100%) 17 T SET №1-SILQUEST (98,5%:1,5%) Температура Гнучкість в Міцність в твердіння сухому стані сухому стані Міцність у Відношення вологому Зовнішній вигляд СООН/ ОН стані 0 Плівка 0 1,25 Непрозора 149°C 149°C 149°C 5 1,25 Прозора 149°C 3 1,25 Непрозора 1,25 1,24 Злегка забарвлена Оранжево-жовта Брудно-оранжева 149°C 177°C 177°С 10 0 5 5 177°C 10 5 1,24 Жовто-оранжева 149°C 177°C 149°C 177°C 149°C 177°C 149°C 177°C 149°C 177°C 149°C 177°C 149°C 177°C 149°C 177°C 149°C 177°C 149°C 177°C 10 0 10 0 10 10 "липка" 10 10 10 0 10 10 0 0 10 0 10 0 0 8 5 8 6 9 1 9 2 8 2 5 0 4 10 10 8 8 8 8 0,66 Безбарвна Оранжевокоричнева Безбарвна Світло-оранжева Світла жовто-коричнева Безбарвна Світло-оранжева Злегка забарвлена Оранжево-коричнева Злегка забарвлена Коричнево-оранжева Біла Світло-коричнева Жовта Тьмяно-жовта Безбарвна Безбарвна 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0,79 1,00 1,22 1,24 1,24 1,24 Безбарвна PVA - ELVANOL 51-05 (полівінілацетат, гідролізований на 87-89%); МА - малеїнова кислота; ATS - пара-толуолсульфонат амонію; AS - сульфат амонію; SC - карбонат натрію; NH3 - водний розчин аміаку; SILQUEST - гамма-амінопропілтриетоксисилан (А-1101); AM - малеат амонію; AND - нафталіндисульфонат амонію; PF - фенол-формальдегідна смола; T-Set №1 - зв'язуюче, що не містить формальдегіду (продукт фірми Rohm-Haas); U - сечовина. Хоч в цьому документі описані і/або приведені як приклади певні варіанти здійснення даного винаходу, мається на увазі, що можливі їх істотні зміни і модифікації. Відповідно, даний винахід не обмежений конкретними варіантами здійснення, описаними і/або приведеними як приклади в цьому документі. 19 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 89952 Підписне 20 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601