Компартменталізована таблетка з поліпшеною можливістю видалення забруднень

1. Компартменталізована таблетка, що включає принаймні дві зони, яка відрізняється тим, що перша зона з найбільшою площею поверхні, яка контактує з повітрям, містить забруднений термопластичний полімер, а друга зона містить незабруднений термопластичний полімер. 2. Компартменталізована таблетка за п. 1, яка відрізняється тим, що забруднений термопластичний полімер вибрано з групи, яка складається з поліетилентерефталату повторного циклу і співполімерів поліетилентерефталату повторного циклу. 3. Компартменталізована таблетка за п. 2, яка відрізняється тим, що незабруднений термопластичний полімер вибрано з групи, що складається з вихідного поліетилентерефталату і співполімерів поліетилентерефталату повторного циклу. 4. Спосіб очищення відпрацьованого споживацького поліефіру, що включає операції, при яких: очищають подрібнені фрагменти відпрацьованого споживацького поліефіру для видалення поверхневих забруднень і отримання, завдяки цьому, фрагментів з відпрацьованого споживацького поліефіру з очищеною поверхнею; розплавляють фрагменти відпрацьованого споживацького поліефіру з очищеною поверхнею для отримання розплаву відпрацьованого споживацького поліефіру; екструдують розплав відпрацьованого споживацького поліефіру для зниження характеристичної в'язкості розплаву відпрацьованого споживацького поліефіру і видалення додаткових забруднень; формують компартменталізовану жилу, що містить принаймні дві зони, які складаються з розплаву відпрацьованого споживацького поліефіру і розплаву чистого поліефіру, при цьому зовнішня зона, що контактує з повітрям, сформована з розплаву відпрацьованого споживацького поліефіру, а внутрішня зона сформована з розплаву чистого поліефіру; отверджують і таблетують компартменталізовану жилу для отримання твердих компартменталізованих таблеток; і UA (21) a200709284 (22) 17.01.2006 (24) 10.08.2010 (86) PCT/EP2006/050258, 17.01.2006 (31) 60/646,329 (32) 24.01.2005 (33) US (31) 60/664,613 (32) 18.01.2005 (33) US (31) 60/664,622 (32) 18.01.2005 (33) US (31) 60/677,829 (32) 05.05.2005 (33) US (31) 60/731,775 (32) 31.10.2005 (33) US (46) 10.08.2010, Бюл.№ 15, 2010 р. (72) РІЧАРДСОН ДІЛЕЙН Н., US, СІССОН ЕДВІН А., US, КОРВІН РЕБЕКА С., US (73) ЕМ ЕНД ДЖІ ПОЛІМЕРІ ІТАЛІА С.П.А., IT (56) US 5876644, 03.02.1999 US 6436322, 20.08.2002 US 6669986, 30.12.2003 JP 59081121, 10.05.1984 EP 1236790, 04.09.2002 WO 9512631 A1, 11.05.1995 WO 01/21373 A1, 29.03.2001 JP 59081121 A, 10.05.1984 JP 2000135714 A, 16.05.2000 JP 2002011719 A, 15.01.2002 US 5747548 A, 05.05.1998 US 5824196 A, 20.10.1998 US 5876644 A, 02.03.1999 US 5899392 A, 04.05.1999 US 6410607 B1, 25.06.2002 US 6545061 B1, 08.04.2003 US 5223544 A, 29.06.1993 US 5554657 A, 10.09.1996 US 6436322 B1, 20.08.2002 US 2004/0131853 A1, 08.06.2004 2 (19) 1 3 91534 4 екстрагують забруднення з твердих компартменталізованих таблеток. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що відпрацьований споживацький поліефір складає менше 35 вагових відсотків компартменталізованої таблетки. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що операція екстрагування включає витримку компартменталізованих таблеток в температурному діапазоні від 150 °С до температури, на 5 °С нижчої за температуру точки плавлення таблетки, і видалення забруднень з поверхні таблетки. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що операція видалення забруднень з поверхні включає утримання таблеток в умовах створення очищаючого вакууму. 8. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що операція видалення забруднень з поверхні включає пропускання пари через таблетки. 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що пара не є реактивною відносно відпрацьованого споживацького поліефіру в компартменталізованій таблетці. 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що як пару використовують інертний газ або суміш інертних газів. 11. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що операція екстрагування включає дію на компартменталізовані таблетки рідиною, яка видаляє принаймні одне забруднення. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що поліамід є розчинним в рідині. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що як рідину використовують мурашину кислоту або етиленгліколь. Пріоритет і перехресні посилання Дана заявка на видачу патенту на винахід подається з витребуванням пріоритету попередньої заявки на патент США № 60/644,613, поданої 18 січня 2005 року; попередньої заявки на патент США № 60/646,329, поданої 24 січня 2005 року; попередньої заявки на патент США № 60/677,829, поданої 5 травня 2005 року; попередньої заявки на патент США № 60/731,789, поданої 31 жовтня 2005 року, і попередньої заявки на патент США № 60/644,622, поданої 18 січня 2005 року. Рішення, розкриті в даних попередніх заявках на видачу патенту, включені в даний документ за допомогою посилання. Передумови створення винаходу Область винаходу Даний винахід відноситься, в основному, до багатокомпонентної компартменталізованої або розділеної на зони таблетки, що забезпечує підвищення ефективності видалення забруднень, наприклад, забруднень, знайдених в споживацькому поліефірі повторного циклу. Характеристика існуючого рівня техніки. Добре відома переробка використаних споживацьких товарів з поліетилентерефталату повторного циклу (RPET) для виробництва різних споживацьких товарів широкого вжитку, наприклад, горщиків для квітів, стійок огорож. Звичайно, технологія повторного циклу утилізує використані контейнери з поліефіру (PET), в основному, з поліетилентерефталату, наприклад порожні карбонізовані контейнери для безалкогольних напоїв, які збираються, сортуються, промиваються і очищаються від забруднень, з метою отримання чистих джерел RPET. Крім того, виготовлення неякісних і пошкоджених литих виробів PET, зокрема, пляшок для споживацьких товарів, виготовлених методом пневмоформування, призводить до накопичення значної кількості відпрацьованих PET, які виробники вказаної вище продукції хотіли б повторно використовувати. RPET, отриманий з використанням традиційних технологій повторного циклу, звичайно, існує в подрібненому вигляді або у ви гляді пластівців, які кінцевий споживач надалі переплавляє або використовує для приготування сировини у вигляді таблеток (гранул). RPET завжди підлягає операції подрібнення, наприклад помелу, для забезпечення умов ефективної технологічної обробки і вмісту продукту. Традиційне розмелююче устаткування подрібнює RPET до утворення частинок або пластівців розміром, приблизно, 3/8 дюйма. Операція подрібнення здійснюється так, щоб забезпечити отримання консистентних (щільних) пластівців заданого розміру, завдяки використовуванню решета або фільтра, через які розмелений матеріал повинен пройти після виходу з апарату для подрібнення. Хоча традиційне устаткування для розплавлення і формування пластівців RPET призначено для обробки пластівців розміром 3/8 дюймів, на комерційному ринку присутні також деякі матеріали RPET розміром 1/2 дюйма і навіть 1/4 дюйма. Об'ємна вага пластівців RPET розміром 3/8 дюйма, в основному, складає, приблизно, від 22 до 35 фунтів на кубічний фут. Як правило, таблетки RPET і PET формуються із забезпеченням стандартного рівномірного розміру діаметром, приблизно, 0,12 дюйма. Об'ємна густина таких таблеток, в основному, складає від 50 до 58 фунтів на кубічний фут. Як правило, технологічне устаткування для обробки розплаву RPET і PET призначено для завантаження таблеток, що мають згадані вище розміри і фізичні характеристики. Надзвичайно важливим аспектом в отриманні кінцевого продукту високої консистентності при використовуванні RPET є комплексне очищення пластівців або таблеток, виготовлених з RPET. Значна частка очищення відводиться на процеси миття і сортування лому PET. Поступають на переробку пляшки і контейнери PET подрібнюються для формування окремих фрагментів PET і видалення відокремлених етикеток, бруду і інших налиплих сторонніх компонентів. Після цього суміш піддають пневмосортуванню і відсортовані фрагменти промивають гарячим мийним розчином для 5 відділення від фрагментів подрібненого PET етикеток, що залишилися, і інших налиплих предметів. Далі промиті фрагменти PET обполіскують і поміщають в цілий ряд флоат-ванн, в яких відділяються більш важкі і більш легкі чужорідні частинки. Після цього фрагменти PET, що залишилися, висушуються і надходять у продаж у вигляді пластівців RPET. Таким чином, етикетки і клейова основа для них, поліолефіни, полівінілхлорид (PVC), папір, скло і метал, - всі компоненти, які негативно впливають на якість і технічні характеристики кінцевого продукту, видаляються з RPET. При цьому слід звернути увагу на токсичні забруднення, які можуть вводитися в звичайний технологічний потік RPET. Перелік прикладів таких забруднень включає пестициди, розчинники, гербіциди і хлоровані вуглеводні, які можуть забруднювати RPET через випадкові контакти по недбалості в процесі переробки або транспортування, або при повторному циклі переробки пляшок або контейнерів, виготовлених з PET, які були використані споживачами для зберігання токсичних речовин протягом тривалого проміжку часу. З огляду на те, що токсичні забруднюючі речовини можуть міститися в RPET, призначених для використовування в товарах, що контактують з харчовими продуктами, FDA (Управління по контролю за якістю харчових і фармацевтичних продуктів) Сполучених Штатів Америки видало протоколи рівнів таких забруднень в товарах згаданого вище призначення, а також встановило обмеження щодо їх сурогатів і концентрації для встановлення ефективності промивки і подальших процесів очищення. Оскільки протоколи FDA США вимагають, щоб вибрані забруднення входили в матрицю RPET (як складовий компонент), дане забруднення або екстрагується в розплав RPET, або вводиться в RPET в процесі дії на нього вибраним забрудненням протягом двох тижнів. Після цього забруднення дифундуються в полімерну матрицю бокової стіни пляшки або контейнера, які далі піддаються повторному циклу обробки. Отже, спосіб ефективного очищення, в деякому роді, припускає, що забруднення буде видалено з пластівців RPET, отриманих із стінок пляшок або контейнерів, з метою забезпечення відповідності заданій межі концентрації забруднення. Існує цілий ряд способів очищення RPET, для забезпечення спроможності його повторного використовування для виготовлення упакування харчових продуктів. В основному, дані способи можуть бути підрозділені на такі категорії, як деполімеризація для отримання сировинного (неочищеного) матеріалу, деполімеризація для отримання низькомолекулярних олігомерів і середньомолекулярних речовин і для високомолекулярного екстрагування. Патент США № 6,545,061 є прикладом розкриття деполімеризації для отримання сировинного матеріалу і описує спосіб деполімеризації і очищення поліетилентерефталату, що включає операції, при яких: а) проводять ацетоліз (розкладання з виділенням ацетилового радикалу) на придатному для повторного використовування поліетилентерефталаті, з метою утворення терефталевої кислоти і етиленглікольдіацетату; забез 91534 6 печують реакцію даної терефталевої кислоти з метанолом для формування диметилтерефталату; а також забезпечують реакцію даного диметилтерефталату з етиленглікольдіацетатом в умовах трансетерифікації і поліконденсації, з метою формування продукту поліетилентерефталату, причому даний продукт поліетилентерефталат містить структурні одиниці діетиленгліколю при концентрації менш, ніж близько 1,5% (вагових), виходячи із загальної ваги вказаного продукту поліетилентерефталату. Патент США № 6,410,607 є прикладом деполімеризації для отримання низькомолекулярних олігомерів і описує спосіб деполімеризації і очищення поліетилентерефталату, що включає операції, при яких: забезпечують взаємодію забрудненого поліефіру з деякою кількістю гліколя для забезпечення мольного відношення, більшого, ніж, приблизно, від 1 до 5 всіх структурних одиниць гліколя до структурних одиниць дикарбонової кислоти при температурі від 150 до 300 °С і абсолютному тиску від 0,5 до 3 бар при перемішуванні в реакторі протягом проміжку часу, достатнього для утворення в реакторі верхнього шару, що складається із забруднення, яке має відносно низьку густину і здатне спливати над нижнім шаром, що включає рідину, яка містить деполімеризований олігомер вказаного вище поліефіру; і забезпечують в процесі перемішування відділення вказаного вище верхнього шару від згаданого нижнього шару шляхом видалення верхнього шару з реактора в першому потоці і видалення нижнього шару з реактора в другому потоці. Істотним недоліком даних способів деполімеризації є високі виробничі витрати на здійснення процесів. У всіх випадках, щоб мати нагоду повторного використовування, отриманий продукт повинен бути підданий повторній полімеризації в розплавленій фазі, яка вимагає великих витрат для свого здійснення. Тому існує необхідність у створенні високоефективних технологій очищення, в яких би не був передбачений процес деполімеризації полімеру. Патент США № 5,876,644 є прикладом деполімеризації полімеру до середньо молекулярного рівня і розкриває спосіб ресайклінгу відпрацьованого споживацького поліефіру, з метою отримання поліефіру повторного циклу достатньо високої чистоти, що задовольняє вимогам, які пред'являються до пакувальних матеріалів для харчових продуктів. Спосіб включає очищення подрібнених шматків відпрацьованого споживацького поліефіру для видалення поверхневих забруднень; розплавлення шматків відпрацьованого споживацького поліефіру з очищеною поверхнею; змішування розплаву відпрацьованого споживацького поліефіру з розплавом вихідного поліефірного передполімеру; екструдування розплаву відпрацьованого споживацького складу, отверднення і формування таблеток із змішаного розплаву, в процесі яких вихідний (початковий) поліефірний передполімер залишається в передполімерному стані; і полімеризацію в твердому стані твердих таблеток з отверділої суміші. Оскільки даний технологічний процес виключає операцію полімеризації в 7 розплавленому стані, він неефективний, тому що при ньому змішуються відпрацьований споживацький поліефір з розплавом початкового поліефірного передполімеру. В процесі такого змішування формують окрему таблетку з гомогенною дисперсією забрудненого матеріалу по всій таблетці. Оскільки полімеризація твердої фази або полімеризація в твердому стані є процесом екстрагування, обмеженим дифузією, забруднення, зосереджені у внутрішній частині таблетки, не володіють здібністю до міграції в такому ступені, щоб забезпечити їх видалення. Даний недолік обмежує або кількість забруднень у відпрацьованому споживацькому поліефіру, або кількість забрудненого поліефірного матеріалу в таблетці. Патенти США №№ 5,899,392 і 5,824,196 є прикладами високомолекулярного екстрагування. Щоб зберегти полімер в стані заданих значень молекулярної ваги, в процесі високомолекулярного екстрагування можна тільки впливати на матеріал, виконуючи операцію екстрагування протягом заданого обмеженого періоду часу, або полімер досягне такої молекулярної ваги, яка виявиться за межами практично допустимих меж. В патенті США № 5,899,392 була зроблена спроба подолати таке обмеження, а також обмеження, пов'язане з особливостями процесу дифузії, які характерні для способів з існуючого рівня техніки, шляхом зменшення розміру частинок, з метою зведення до мінімуму траєкторії дифузії, і збільшення площі поверхні. Патент США № 5,899,392 захищає спосіб видалення забруднення, яке проникло в матриці пластівців RPET з пластівців RPET, що включає операції, при яких подрібнюють пластівці RPET для приготування частинок, з середнім розміром частинки від 0,005 дюйма до 0,1 дюйма в діаметрі і видаляють забруднення з частинок RPET, викликаючи дифузію на поверхнях частинок RPET. Недоліком зменшення розмірності частинок є те, що малі частинки, в основному, мають бути повторно екструдовані в зручний (що піддається контролю) розмір таблетки і змішані з початковим незабрудненим PET в розплавленому, або в сухому стані. Існує нагальна потреба в розробці способу очищення RPET, з метою отримання «чистого» RPET, в якому чистий RPET зміг би продемонструвати такий рівень залишкової забрудненості, який був би допустимий для виготовлення нових пляшок і контейнерів, з харчового PET, властивості якого дозволяють використовувати його для зберігання харчових продуктів. Проте, при цьому, такий спосіб не повинен включати додаткових операцій тонкого помолу або повторної полімеризації. Суть винаходу Даний винахід розкриває компартменталізовану таблетку, що включає, принаймні, дві зони, в якій (в таблетці) перша зона з щонайбільшою площею поверхні, яка контактує з повітрям, містить забруднений термопластичний полімер, а друга зона містить незабруднений термопластичний полімер. Крім того, винахід розкриває той факт, що забруднений термопластичний полімер може бути вибраний з групи речовин, що складається з поліетилентерефталату повторного циклу і 91534 8 співполімерів поліетилентерефталату повторного циклу, а незабруднений термопластичний полімер може бути вибраний з групи, що складається з початкового (незабрудненого) поліетилентерефталату і співполімерів поліетилентерефталату повторного циклу. Крім того, розкритий спосіб здійснення повторного циклу (ресайклінгу) відпрацьованого споживацького поліефіру, з метою отримання поліефіру повторного циклу, що включає операції, при яких: - очищають подрібнені фрагменти відпрацьованого споживацького поліефіру для видалення поверхневих забруднень і отримання завдяки цьому фрагментів з відпрацьованого споживацького поліефіру з очищеною поверхнею; - розплавляють фрагменти відпрацьованого споживацького поліефіру з очищеною поверхнею для отримання розплаву відпрацьованого споживацького поліефіру; - екструдують розплав відпрацьованого споживацького поліефіру для зниження характеристичної в'язкості розплаву відпрацьованого споживацького поліефіру і видалення додаткових забруднень; - формують компартменталізовану жилу, що містить, принаймні, дві зони, що складаються з розплаву відпрацьованого споживацького поліефіру і розплаву початкового поліефіру, при цьому, зовнішня зона, що контактує з повітрям, сформована з розплаву відпрацьованого споживацького поліефіру, а внутрішня зона сформована з розплаву початкового (вихідного) поліефіру; - отверджують і таблетують компартметалізовану жилу для отримання твердих компартменталізованих таблеток; і - екстрагують забруднення з твердих компартменталізованих таблеток. Крім того, розкрито, що відпрацьований споживацький поліефір складає менше 35 вагових відсотків компартменталізованої таблетки. При цьому, розкрито, що операція екстрагування включає витримку компартменталізованих таблеток в температурному режимі від 150°С до температури на 1°С нижче за температуру точки плавлення таблетки і видалення забруднень з поверхні таблетки. Розкрито також, що операція видалення забруднень з поверхні включає утримання таблеток в умовах створення очищаючого вакууму, пропускання пару через таблетки, пропускання нереактивного пару через таблетки або пропускання через таблетки інертного газу або суміші інертних газів. На додаток до сказаного, розкрито також, що операція екстрагування включає дію на компартменталізовані таблетки рідиною, яка видаляє, принаймні, одне забруднення, причому, дана рідина може розчиняти поліамід, а такою рідиною може бути мурашина кислота або етиленгліколь. Короткий опис малюнків На Фіг.1 показана смоляна таблетка (заготовка) з двома відділеннями або зонами, що має конфігурацію типу «осердя в оболонці». На Фіг.2 показана смоляна таблетка з двома відділеннями або зонами, що має конфігурацію типу «осердя в оболонці», в якій осердя інкапсу 9 льоване, оточене або убудоване в зовнішню оболонку. На Фіг.3 показана смоляна таблетка з трьома відділеннями або зонами, що має багатошарову конфігурацію або конфігурацію типу «сандвіч». На Фіг.4 показана смоляна таблетка з трьох компартменталізованих зон, конструкція якої виконана у вигляді двох концентричних шарів, що оточують осердя. Докладний опис винаходу Патенти США №№ 5,627,218 і 5,747,548, ознаки яких, включені в даний документ методом посилання, пропонують цілий ряд технічних рішень для виготовлення компартменталізованих таблеток. В одному з прикладів здійснення даних технічних рішень існує, щонайменше, дві зони або області в таблетці, переважно, осердя й оболонка. В даному і всіх подальших прикладах здійснення переважною структурою таблетки є структура типу «осердя в оболонці» з ізольованими кінцями (торцями), яка виконана у відповідності до технічного рішення, захищеного патентом США № 6,669,986, всі ознаки якого включені в даний документ методом посилання. Структуру типу «осердя в оболонці» одержують, використовуючи два екструдери. Якщо виникне необхідність в третьому кільцевому шарі, потрібен буде додатковий екструдер. Перший екструдер подає рідке середовище, що формує матеріал осердя, який лінійно видавлюється в центральній частині жили. В цей же час матеріал оболонки видавлюється другим екструдером, утворюючи шар оболонки, що концентрично покриває осердя. Патент США № 6,669,986 розкриває конструкцію штампу з декількома отворами для виготовлення таблетки, що має структуру типу «осердя в оболонці». На Фіг.1 показана багатошарова жила типу «осердя в оболонці». Елемент 1 це осердя, елемент 2 - оболонка. Інший переважний приклад здійснення винаходу наведений, з метою розкриття структури таблетки із закритими торцями, щоб полімер з більш високою характеристичною в'язкістю повністю був оточений і закритий полімером з меншою характеристичною в'язкістю, з якого виконана оболонка. Даний переважний приклад здійснення показаний на Фіг.2, де представлена конструкція таблетки, закрита з торців таким чином, що внутрішнє осердя 21 повністю оточене і закрите оболонкою 22. Дана конструкція характеризується більш широкою площею поверхні і більш високою ефективністю процесу екстрагування. Патент США № 6,669,986 показує, що такого типу багатошарові таблетки у вигляді сфери, еліпса або диска з суцільною окружною поверхнею, що включає торцеву поверхню матеріалу осердя, покритого матеріалом оболонки, можуть бути виготовлені округленими по обрізаній поверхні торця. Одним із способів виготовлення таблеток (гранул) із зовнішнім шаром оболонки, який закриває внутрішні шари, є спосіб виготовлення з використанням операції розрізання жили відразу ж за штампом під водою. Фахівцю, кваліфікованому в даній області техніки ясно, що жила може складатися більш, ніж з двох кільцевих концентричних шарів. Така техніч 91534 10 на задача розв'язується, завдяки використовуванню додаткового живлячого пристрою і іншого штампу. На Фіг.4 показана можлива конструкція таблетки (гранули), що має 3 компартменталізовані зони з осердям 41, яке виконано з чистого матеріалу, причому, дане осердя вбудоване в проміжний шар 42, який виконано з чистого або забрудненого матеріалу і, у свою чергу, оточений зовнішнім шаром 43, виконаним із забрудненого матеріалу. Першою операцією технологічного процесу є формування багатошарової жили методом екструзії. Один компонент екструдується в центральну частину таблетки, а інший компонент екструдується навкруги центрального компоненту. Багатошарова жила, отримана методом екструзії, розрізується на установці для таблетування, на вимогу, до або після охолоджування, при цьому з неї формуються окремі багатошарові таблетки. Охолоджування може бути проведено з використанням традиційних охолоджуючих засобів. Наприклад, цілком прийнятний спосіб занурення багатошарової жили у водяний бак з охолоджуючою водою. Багатошарова жила, охолоджена водою, переважно, подається на установку для таблетування після видалення конденсатної вологи спеціальним пристроєм. На установці для таблетування багатошарова жила розрізується на відрізки заданої довжини з використанням привідного ротаційного ножа або іншого подібного пристрою. З багатошарової жили, розрізаної вказаним способом, одержують багатошарові таблетки подвійної колончатої форми, що містять матеріал осердя і матеріал оболонки. Як правило, одержують багатошарові таблетки із зовнішнім діаметром від 2 до 8 мм. Слід мати на увазі, що абсолютне розділення компартменталізованих зон не є істотним. Якщо навіть матеріали будуть присутні в різних зонах, деяка кількість забруднення може знаходитися у внутрішніх зонах, а деяка кількість незабрудненого полімеру - в зовнішніх зонах. Відсутність абсолютного розділення справедлива для всіх прикладів здійснення винаходу. Термопластичні полімери можуть розливатися з утворенням багатошарових листів, які потім можуть бути подрібнені до придання розрізаним компонентам кубічної форми. Як мінімум, структура має два шари, проте, переважною литою структурою по даному винаходу є структура, представлена на Фіг.3. В багатошаровій структурі або структурі типу сандвіч є, як мінімум, три шари, при цьому, середній шар 33 з чистого матеріалу розміщується між першим зовнішнім шаром 31 і другим зовнішнім шаром 32, причому, кожний зовнішній шар містить забруднений матеріал. Як альтернатива, тільки найвіддаленіший від центру зовнішній шар може містити забруднений матеріал. В більшості способів екстрагування забруднення видаляються з поверхні таблетки, а потім витягуються (дифундують) назовні від центральної частини таблетки у напрямі зовнішньої стінки. Тому доцільно розміщати матеріал, що містить забруднення, в зовнішній стінці (оболонці) таблетки, а матеріал без забруднення або з абсолютно не 11 значною кількістю забруднень у внутрішній зоні, так званому осерді. Переважним прикладом здійснення даного винаходу є конструкція типу «осердя в оболонці», в якому осердя містить низькомолекулярний поліефір, відомий як харчовий полімер з характеристичною в'язкістю (I.V.), переважно, від 0,45 до 0,62 дл/г, а оболонка містить забруднений поліефір, яким звичайно є відпрацьований споживацький поліефір повторного циклу. Як правило, показники I.V. споживацького поліефіру повторного циклу (PET) знаходяться в межах діапазону від 0,60 до 0,82 дл/г. Такий споживацький поліефір (PET) повторного циклу, рециклований поліефір або рециклований поліетилентерефталат часто одержують в результаті переробки використаних пляшок для безалкогольних напоїв, і він відомий на світовому споживацькому ринку. Для проходження повторного циклу такий матеріал повинен існувати у вигляді твердої речовини, принаймні, один раз перед екструдуванням у осердя. Оболонка із споживацького поліефіру повторного циклу може мати різний склад, характерний для термопластичних полімерів, свого часу використаних для виготовлення упаковок, і тому містить суміш різних пакувальних поліефірів, присутніх на споживацькому ринку. Спеціальним типом відпрацьованого споживацького поліефіру повторного циклу є тип, відомий як FDA-контрольований споживацький поліефір повторного циклу. FDA - це спеціальне управління в адміністрації США по нагляду за продуктами харчування і фармакології. В його обов'язок входить також контроль за використовуванням пластмас для виготовлення пакування харчових продуктів. Термін «FDA-контрольований» означає те, що відпрацьований споживацький поліефір повторного циклу відповідає правилам FDA, контролюючи використовування пластмас для виготовлення пакування для харчових продуктів і напоїв ще до введення його в компартменталізовану гранулу. З метою отримання відповідності до правил FDA, смола повинна бути очищена настільки, щоб її можна було використовувати для виготовлення пакування харчових продуктів відповідно до вимог Закону про харчові продукти, ліки і косметичні засоби з подальшими додаваннями і виправленнями, внесеними до Закону з виходом у світ різних правил і розпоряджень. Деякі відпрацьовані споживацькі поліефіри повторного циклу виготовляються з використанням способів, які були проаналізовані FDA і по яких FDA винесла рішення про своє визнання матеріалу, отриманого даним способом, таким, який відповідає вимогам по чистоті 21C.F.R. 174.5 за умови, що в іншому він відповідає 21C.F.R. 177.1630. Підтверджуючий це документ часто називають «сертифікатом про відсутність заперечень». Вказані відпрацьовані споживацькі поліефіри повторного циклу вважаються такими, що відповідають обмеженням, встановленим FDA, і в цілому розглядаються як FDA-контрольовані відпрацьовані споживацькі поліефіри повторного циклу. Важливо зрозуміти, що контрольований відпрацьований споживацький поліефір повторного циклу може відповідати вимо 91534 12 гам і бути FDA-контрольованим в контексті даного опису, але не підпадати під сферу дії «сертифікату про відсутність заперечень» відносно способу, використовуваного для очищення поліефіру. FDA-контрольований відпрацьований споживацький поліефір повторного циклу, ймовірно, все ще містить забруднення, тому навіть для FDAконтрольованого відпрацьованого споживацького поліефіру повторного циклу або інших FDAконтрольованих пластичних матеріалів повторного циклу доцільно використовувати даний винахід, доки вони є забрудненими. Після цього структура таблетки піддається, принаймні одному етапу екстрагування, з метою видалення забруднення. Декілька етапів екстрагування можуть також викликати підвищення молекулярної ваги як забрудненого, так і не забрудненого полімеру. Екстрагування при високій температурі і дії вакууму або екстрагування при високій температурі і дії потоку парів інертного газу на полімер є прикладами таких етапів екстрагування. Кваліфікований фахівець в даній області техніки розуміє, якщо процес екстрагування підвищує молекулярну вагу полімерів, то розміщення полімерів в таблетці буде мати вплив на інтенсивність зростання характеристичної в'язкості. Якщо вже визначена молекулярна вага, кваліфікований фахівець може вибрати більш низьку початкову молекулярну вагу для кожної відповідної зони такою, щоб кінцева молекулярна вага була заданою молекулярною вагою полімеру для кожної відповідної зони. Перелік придатних для використовування в даному винаході термопластичних полімерів включає будь-який термопластичний гомополімер або співполімер. Прикладами термопластичних полімерів, інертних відносно кисню, є поліетилентерефталат, полібутилентерефталат, політриметилентерефталат і поліетиленнафталат, розгалужені поліефіри, полістироли, полікарбонат, полівінілхлорид, поліакриламід, поліакрилонітрил, полівінілацетат, поліакрилова кислота, полівінілметиловий ефір, етиленвінілацетатний співполімер, етиленметилакрилатний співполімер, поліетилен, поліпропілен, етиленпропіленові співполімери, полі(1-гексен), полі(4-метил-1пентен), полі(1-бутен), полі(3-метил-1-бутен), полі(3-феніл-1-пропен) і полі(вінілциклогексен). Переважно, термопластичний полімер, використовуваний в даному винаході, включає поліефірний полімер або співполімер, наприклад, поліетилентерефталат або співполімер поліетилентерефталату, що кристалізується. Не викликає сумніву, що термопластичний полімер, придатний для використовування в даному винаході, може існувати у вигляді плівки, листа або виробу, отриманого в результаті литва під тиском. Полімери, вживані в даному винаході, можуть бути отримані в результаті використовування традиційних способів полімеризації, добре відомих з рівня техніки. Полімери і співполімери поліефіру можуть бути отримані методом полімеризації розплавленої фази із залученням реакції діолу з ди 13 карбоновою кислотою або її відповідним діефіром. Можуть бути використані різні співполімери, отримані в результаті застосування безлічі діолів і дикислот. Полімери, що містять конструктивні одиниці (полімерні ланки) тільки однієї хімічної композиції, називаються гомополімерами. Полімери з двома або більш хімічно відмінними одна від іншої структурними одиницями в одній і тій же макромолекулі називаються співполімерами. Більш конкретно, полімер терефталату, ізофталату і нафталату з етиленгліколем, діетиленгліколем і циклогександиметанолом містить шість окремих мономерів і вважається співполімером. Різноманітність структурних одиниць залежить від числа різних типів мономерів, присутніх в первинній реакції полімеризації. У випадку з поліефірами співполімери включають хімічну взаємодію одного або декількох діолів з дикислотою або з безліччю дикислот і іноді називаються терполімерами. Перелік відповідних дикарбонових кислот включає дикарбонові кислоти, що містять від 6 до 40 атомів вуглецю. Специфічний перелік дикарбонових кислот включає, не обмежуючись терефталевою кислотою, ізофталеву кислоту, 2,6 нафталін-дикарбонову кислоту, циклогександикарбонову кислоту, циклогексан-діоцтову кислоту, дифеніл-4,4'-дикарбонову кислоту, 1,3фенілендіоксидіоцтову кислоту, 1,2фенілендіоксидіоцтову кислоту, 1,4фенілендіоксидіоцтову кислоту, янтарну кислоту, глутарову кислоту, адипінову кислоту, азелаїнову кислоту, себацинову кислоту і інші. Перелік спеціальних ефірів включає, не обмежуючись, фталеві ефіри і нафталеві діефіри. Перераховані кислоти або ефіри можуть вступати в реакцію з аліфатичним діолом, що має від 2 до 10 атомів вуглецю, циклоаліфатичним діолом, що має від 7 до 14 атомів вуглецю, ароматичним діолом, що має від 6 до 15 атомів вуглецю, або гліколевим ефіром, що має від 4 до 10 атомів вуглецю. Перелік прийнятних діолів включає, не обмежуючись, 1,4-бутандіол, триметиленгліколь, 1,6гександіол, 1,4-циклогександіметанол, діетиленгліколь, резорцинол і гідрохінон. Переважно, термопластичні полімери, використовувані в даному винаході, містять поліефірний полімер, тобто гомополімер або співполімер, наприклад, поліетилентерефталат або співполімер поліетиленатерефталату, що кристалізується. Для більшої ясності слід вказати, що терміни «поліетилентерефталат, що кристалізується», «група, що складається з тих поліетилентерефталатів, що кристалізуються» відносяться до полімерів, які кристалізуються і складаються, принаймні, з 85% структурних сегментів поліетилентерефталату. Інші 15% можуть охоплювати будь-які інші комбінації кислотногліколевих структурних одиниць, за умови, що результуючий полімер здатний досягати, щонайменше, 5% ступеня кристалічності, більш переважно, 10%. Термін «поліефір, що кристалізується» відноситься до полімеру, який кристалізується, і, щонайменше 85% кислотних складових якого вибрані з групи, що складається з терефталевої кислоти, 91534 14 2,6 нафталіндикарбонової кислоти або їх відповідних диметилових ефірів. Терміни «поліетиленнафталат, поліетилентерефталат, PET, RPET не обмежуються гомополімерами, а відносяться також і до відповідних співполімерів. Також можуть бути використані багатофункціональні співмономери, звичайно, в кількостях від 0,1 до 3 мольних відсотків. Перелік прийнятних співмономерів включає, не обмежуючись, тримелітний ангідрид, триметилопропан, піромелітний діангідрид (PMDA) і пентаеритритол. Також можуть бути використані поліефір-формуючі полікислоти або поліоли. Одним з переважних поліефірів є поліетилентерефталат (гомополімер PET), сформований у результаті, приблизно, 1:1 стехіометричної реакції терефталевої кислоти або її ефіру з етиленгліколем. Іншим переважним поліефіром є поліетиленнафталат (гомопоімер PEN), сформований у результаті, приблизно, від 1:1 до 1:1,6 стехіометричної реакції нафталіндикарбонової кислоти або її ефіру з етиленгліколем. Ще одним переважним поліефіром є полібутилентерефталат (РВТ). Переважними є також РЕТспівполімери, PEN-співполімери і РВТспівполімери. Специфічними спів-і терполімерами є PET з комбінаціями ізофталевої кислоти або її діефіру, 2,6 нафталіндикарбонової кислоти або її діефіру та/або циклогександиметанолу. Реакція етерифікації або поліконденсації карбонової кислоти або ефіру з гліколем, як правило, відбувається у присутності каталізатора. Перелік прийнятних каталізаторів включає, не обмежуючись перерахованим, окис сурми, триацетат сурми, етиленгліколят сурми, органомагній, окис олова, алкоксиди титану, дибутил-олово-дилаурат і окис германію. Ці каталізатори можуть бути використані в комбінаціях з цинком, марганцем, ацетатами магнію або бензоатами. Каталізатори, що містять сурму, - переважні. Оскільки таблетки такої структури призначені для виготовлення пакування для харчових продуктів, перелік ряду інших поліефірів, прийнятних для використовування для вказаних вище призначень, приведений в офіційному документі USA 21 CFR 177.2910 (з виправленнями, внесеними в квітні 1997). Політриметилентерефталат (РТТ) є ще одним переважним поліефіром. Він може бути приготований, наприклад, шляхом забезпечення реакції 1,3-пропандіолу, принаймні, з однією ароматичною дикислотою або її алкіловим ефіром. Перелік переважних дикислот і алкілових ефірів включає терефталеву кислоту (ТРА) або диметилтерефталат (DMT). Відповідно, РТТ, переважно, містить, принаймні, близько 80 мольних відсотків або ТРА, або DMT. Перелік інших діолів, які можуть бути співполімеризовані в такому поліефірі, включає, наприклад, етиленгліколь, діетиленгліколь, 1,4циклогександиметанол і 1,4-бутандіол. Ароматичні і аліфатичні кислоти, які одночасно можуть бути використані для приготування співполімеру, включають, наприклад, ізофталеву кислоту і себацинову кислоту. 15 Перелік переважних каталізаторів для приготування РТТ включає титанові і цирконієві сполуки. В перелік відповідних каталітичних титанових сполук входять, не обмежуючись перерахованим: алкілати титану і їх похідні, титанові комплексні солі, титанові комплекси з гідроксикарбоновими кислотами, титанові діоксид-кремнієві діоксидспівосадження, а також гідратований лугвміщаючий титановий діоксид. Специфічні приклади включають тетра-(2-етилгексил)-титанат, тетрастеариловий титанат, діізопропоксибіс(ацетил-ацетонато)-титан, ді-n-бутоксибіс(триетаноламіно)-титан, трибутилмоноацетилтитанат, триізопропіл - моноацетилтитанат, титанат тетрабензойної кислоти, лужні титанові оксалати і малонати, гексафторотитанат калію і титанові комплекси з винною кислотою, лимонною кислотою або молочною кислотою. Переважними каталітичними титановими сполуками є: титановий тетрабутилат і титановий тетраізопропілат. Також можуть бути використані відповідні цирконієві сполуки. Переважний полімер за даним винаходом може також містити невеликі кількості фосфорних сполук, наприклад, фосфатів, і каталізатор, наприклад, кобальтову сполуку, яка додає речовині блакитного відтінку. Можуть бути включені інші речовини, що є абсорберами інфрачервоного випромінювання, наприклад, сажа, графіт і різні залізисті сполуки. Після описаної вище полімеризації в розплавленій фазі отриманий полімер може бути поміщений у внутрішню зону (осердя), при цьому оболонка містить забруднений полімер, і таблетку піддають процесу екстрагування. Одним з прикладів такого процесу екстрагування є процес полімеризації в твердій фазі, описаний нижче. Як альтернатива, за описаним вище процесом полімеризації в розплавленій фазі, виконаним в традиційній таблетці, може слідувати етап кристалізації, а потім етап полімеризації в твердій фазі (SSP) для підвищення молекулярної ваги, за наслідками вимірювання характеристичної в'язкості, що необхідно при виготовленні пляшок. Чистий або початковий (вихідний) полімер, полімеризований в твердій фазі, може бути далі екструдований з утворенням осердя відповідно до даного винаходу. Процеси кристалізації і полімеризації можуть здійснюватися при проведенні реакції в барабанній сушарці періодичної (циклічної) дії. Як альтернатива, кристалізація і полімеризація можуть бути завершені в безперервному процесі в твердій фазі, при якому полімер перетікає з одного резервуару в інший після його попередньої термічної обробки в кожному з резервуарів. Режими кристалізації, переважно, включають температуру в діапазоні від 100°С до 190°С. Режими полімеризації в твердій фазі, переважно, включають температуру в діапазоні від 200°С до 232°С, а більш переважно, від 215°С до 232°С. Полімеризація в твердій фазі може проводитися протягом проміжку часу, достатнього для підвищення молекулярної ваги до заданого рівня, який буде залежати від призначення продукту. При ви 91534 16 готовленні звичайних пляшок переважна молекулярна вага відповідає характеристичній в'язкості в діапазоні від 0,65 до 1,0 децилітрів/грам, відповідно до стандарту ASTM D-4603-86 при 30°С в суміші фенолу і тетрахлоретану з ваговим співвідношенням 60/40. Проміжок часу, необхідний для досягнення вказаної молекулярної ваги, може складати від 8 до 45 годин. Іншим компонентом за даним прикладом здійснення є забруднення, яке може бути екстраговане з полімеру. В контексті даного винаходу забрудненнями, є такі забруднення, які можуть бути екстраговані з поліефірної таблетки в її твердій формі. Операція екстрагування, звичайно, протікає при температурі (від 150°С до температури на 1°С нижче за температуру точки плавлення таблетки) і за наявності спонукальної сили, що впливає на поверхню таблетки, наприклад, дистиляції пару, очищаючого вакууму, потоку пари або потоку рідини. Прикладами забруднень є різні органічні ароматизуючі добавки до харчових продуктів, що перемістилися в полімер, компоненти продуктів побутової хімії, сполуки продуктів домашнього вжитку з високою і низькою точкою кипіння, які могли зберігатися в контейнері, і навіть деякі полімерні матеріали, які могли потрапити в основну полімерну матрицю навмисно або в результаті ресайклінг-процесу. Клеї, полі-m-ксиліленадипамід (MXD6) і полівінілхлорид є прикладами таких полімерів, які можуть бути екстраговані з поверхні, використовуючи рідинне екстрагування. Наприклад, MXD6 є розчинним в мурашиній кислоті. Ефективність видалення забруднень може бути продемонстрована, використовуючи толуол, метанол, кальцій-монометиларсенат, хлороформ, бензофенон і фенілдекан як замінників забруднень. Порівнюють кількість матеріалу, введеного в полімер на початку процесу, і його кількість в полімері після завершення процесу. В одному з прикладів здійснення винаходу таблетка може бути виготовлена шляхом екструдування осердя полімерної жили з передполімеру (0,52 IV) співполімеру поліетилентерефталату і екструдування оболонки навкруги осердя, що складає від 2 до 50 вагових відсотків ваги таблетки, з шматків промитого відпрацьованого споживацького поліефіру. Після цього жилу перетворюють на тверді таблетки типу «осердя в оболонці». Потім з таблеток екстрагують забруднення, піддаючи їх дії високої температури до 225°С і пропускаючи через таблетки азот протягом 16 годин. Часом екстрагування є час, необхідний для досягнення відповідної характеристичної в'язкості, або час, що вимагається для видалення необхідної кількості забруднень. Варіантом даного способу екстрагування є використовування очищаючого вакууму замість азоту. В іншому прикладі здійснення винаходу шар оболонки з відпрацьованого споживацького матеріалу повторного циклу містить полі-mксиліленадипамід (нейлон MXD6) в кількості від 0,01 до 8 вагових відсотків ваги оболонки. Потім таблетка піддається дії мурашиної кислоти при 95°С для екстрагування з оболонки нейлону. 17 91534 Розкриті вище приклади здійснення винаходу продемонстрували наявність більш широкої поверхні із забрудненого матеріалу і більш короткої траєкторії дифузії, порівняно із структурою, при якій забруднення рівномірно розсіяне по таблетці. Отже, ефективність процесів очищення методом екстрагування зросла. Експериментальні дані Наступні дані демонструють підвищену ефективність об'єкту винаходу. Оскільки більшість речовин, забруднюючих продукт характеризуються летючістю, вони можуть бути екстраговані у результаті дії на полімер підвищеною температурою і додаванням спонукального зусилля, яке може бути ініційоване інертним газом або вакуумом. В поставлених експериментах летючі органічні пігменти (фарбники) були використані як замінники інших забруднюючих речовин. Підвищена ефективність очищення була визначена в результаті вимірювання інтенсивності кольору виробів, виготовлених із таблеток як до, так і після екстрагування. Експеримент включає контрольну таблетку і компартменталізовану таблетку як робочий зразок. В першій серії експерименту контрольна таблетка була виготовлена шляхом екструдування поліефіру з додаванням в екструдер 110 частин на мільйон пігменту Solvent Dye 13 (SV-13). В робочому зразку в компартменталізованій таблетці був використаний той же самий поліефір. 50% таблетки складало осердя, в якому не було пігменту (забруднення). В поліефір оболонки було внесено таку кількість пігменту, яка була додана у весь об'єм контрольної таблетки (110 частин на мільйон). Оскільки структура таблетки складалася із співвідношення 50% осердя : 50% оболонки, оболонка містила 220 частин на мільйон, по вазі оболонки, SV-13. 18 Таблетки були піддані кристалізації, змішані в співвідношенні 3:1 з незабарвленим PET і використані в процесі литва під тиском для отримання заготовки заданої форми, з якої методом видування була сформована пляшка. Потім були визначені показники Hunter L*, а*, b*. Близькість значень показників, зокрема L*, указує на те, що матеріал вводився з незмінною кількістю пігменту. Кількість таблеток, що залишилася, була піддана високотемпературній обробці з очищенням азотом протягом 10 годин. Через 10 годин таблетки видаляли, методом литва під тиском з них відливали заготовки тієї ж самої форми, що і у випадку з початковими таблетками, і знову виміряли кольоровість. Як видно з Таблиці 1, більш високий показник L* і більш низький показник b*, що характеризує бокову стінку пляшки, отриманої методом видування з попередньої заготовки, приготованої з компартменталізованої таблетки, показує, що більше летючих речовин було видалено з компартменталізованої таблетки, ніж з контрольної таблетки, виготовленої суцільною з суміші компонентів. Це підтверджує справедливість спостереження щодо того, що більша кількість пігменту розташовувалася саме на верхній поверхні кришки місткості після екстрагування компартменталізованої таблетки, в порівнянні з його кількістю, знайденою після екстрагування суцільної таблетки з суміші компонентів. Дельта Ε - це квадратний корінь суми квадратів кожної величини з нейтрального кольору, якими є 100, 0, 0 для кольорового простору L*, а*, b*, і дорівнює: SQRT((100-L*)2+(a*)2+(b*)2, де SQRT являється функцією квадратного кореня числа в дужках. Таблиця 1 Результати експерименту Контрольна суміш Компартменталізована таблетка Пігмент до екстрагування, змішаний з 1:3 PET, що не містить пігменту L* а* b* Дельта Ε 84,3 1,2 -6,9 10,4 85,0 1,0 -5,9 9,1 Пігмент після екстрагування, не змішаний L* а* b* Дельта Ε 69,8 4,9 -21,7 31,4 72,5 3,6 -17,2 26,0 19 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 91534 Підписне 20 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601