Спосіб виробництва наповненого полімерного матеріалу

Реферат: Винахід стосується способу виробництва термопластичного полімерного матеріалу, що наповнений принаймні одним наповнювачем, краще карбонатом кальцію СаСО 3, чутливий до гідролітичного розкладання та, можливо, гігроскопічний і отриманий шляхом поліконденсації, зокрема ПЕТФ, у якому в умовах вакууму, при постійних активації або перемішуванні та підвищеній температурі, виготовляють суміш не розплавленого, при необхідності розм'якшеного полімерного матеріалу, що утримує наповнювач, причому із цією метою при додаванні використовується невисушений наповнювач, залишкова вологість (Н 2O) якого більше 500 проміле, зокрема більше 1000 проміле. UA 103613 C2 (12) UA 103613 C2 UA 103613 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу Цей винахід стосується способу виробництва термопластичного полімерного матеріалу, зокрема поліетилентерефталату, який наповнений принаймні одним наповнювачем, краще карбонатом кальцію СаСО3, чутливий до гідролітичного розкладання, можливо, гігроскопічний і виготовлений шляхом поліконденсації у якому виготовляють суміш ще не розплавленого та при необхідності розм'якшеного полімерного матеріалу з наповнювачем в умовах вакууму, при постійних активації та ретельному перемішуванні та при підвищеній температурі, причому з цією метою під час додавання використовують попередньо не висушений наповнювач із залишковою вологістю (Н2О) більше 500 проміле, зокрема, більше 1000 проміле, і використання згідно з пунктом 13 формули винаходу. Передумови створення винаходу З рівня техніки відома велика кількість пластмас і полімерів, які заповнені наповнювачем, наприклад, інертним мінеральним порошком. Введення наповнювача звичайно застосовують для зниження питомої вартості продукту або додання певних властивостей продукту. Також відомо багато способів додавання наповнювачів до полімеру. Так, наповнювачі можуть бути додані, наприклад, у розплав пластмаси. Крім того, існує можливість «холодного додавання», при якому пластмаса та наповнювачі змішують один з одним при низьких температурах, після чого суміш нагрівають та розплавлюють. Також існує можливість додавання наповнювачів до попередньо нагрітого, розм'якшеного полімерного матеріалу без подальшого розплавлення суміші. Такий спосіб відомий, наприклад, з європейського патенту ЕР І 401 623. У цьому випадку наповнювачі вмішують в поліолефіни такі як, наприклад, поліетилен або поліпропілен, при цьому спочатку матеріал полімеру доводять до розм'якшеного стану, після чого додають наповнювачі, у цьому випадку, карбонат кальцію. Суміш згодом розплавляють та/або стискають. Також з рівня техніки відомо, що термопластичні матеріали, отримані поліконденсацією, так звані продукти поліконденсації, зокрема поліефіри, головним чином, поліетилентерефталат (ПЕТФ), можуть бути з'єднані з наповнювачами, наприклад, з карбонатом кальцію. Такі наповнені поліефіри використовуються, наприклад, для пляшок. Однак, у випадку продуктів поліконденсації, зокрема поліефірів, взагалі потрібно розглядати специфічні властивості такого типу пластмаси, які роблять повторне обробляння та/або повторне використання складними та проблематичними. В цьому випадку варто відзначити шляхом пояснення, що, наприклад, поліетилентерефталат може перебувати у двох різних станах, а саме в аморфному або кристалічному чи частково кристалічному. Аморфний поліетилентерефталат - звичайно прозорий, а кристалічний - є непрозорим або білим. Як і для всіх термопластів, які можуть перебувати в аморфному або кристалічному стані, 100 % ступінь кристалічності для поліетилентерефталату не може бути досягнута. Тільки частина структури поліетилентерефталату здатна орієнтуватися, тобто кристалізуватися. Кристалічні та аморфні зони чергуються одна з одною, тому буде правильно, якщо мова йтиме про часткову кристалічність. З поліетилентерефталатом можливо досягти приблизно 50 % ступеня кристалічності. Це означає, що в цьому стані одна половина молекулярних ланцюгів зорієнтовані один на одного, тобто, вони розміщуються паралельно один відносно одного або обкручують один одного. Тому, взаємодії, зокрема ван-дер-ваальсовські сили, між молекулярними ланцюгами обов'язково стають більшими в частково кристалічних зонах. Таким чином ланцюги взаємно витягнуті, і тому проміжки між молекулярними ланцюгами стають менше. Однак, структура молекули ПЕТФ може бути зруйнована під дією певних факторів. Перший механізм розкладання викликаний термічним розкладанням молекулярних ланцюгів. У цьому випадку зв'язки між окремими молекулами руйнуються при занадто великому нагріванні. Тому для одержання високоякісного виробу треба, щоб спостерігалися придатний час вистоювання та придатна робоча температура. Другим релевантним механізмом розкладання є гідролітичне розкладання, тобто ПЕТФ, як і інші продукти поліконденсації, чутливий до води та/або вологості. Вода та/або волога надходять в основному із двох джерел; з одного боку, ПЕТФ має гігроскопічну структуру, тобто, ПЕТФ абсорбує вологу. Ця волога розташовується в міжмолекулярних проміжках і залишається як так звана внутрішня волога безпосередньо в полімері або всередині нього. Внутрішня волога первісного полімеру обумовлена діями певних умов навколишнього середовища. ПЕТФ має певну внутрішню рівноважну вологість у помірних величинах, приблизно 3000 проміле. Крім того, додаткова вологість присутня на зовнішній поверхні полімеру або пластівцях полімерів (зовнішня вологість), що також потрібно враховувати під час роботи. 1 UA 103613 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Якщо присутня занадто велика кількість вологи під час експлуатації або під час рециркуляції або екструзії ПЕТФ, незалежно від джерела, полімерні ланцюги ПЕТФ гідролітично розщеплюються, а початкові продукт, а саме, терефталева кислота та етиленгліколь, частково відновлюються в хімічній реакції. Це гідролітичне розкладання довжини ланцюга молекул приводить до сильної деградації в'язкості поряд з погіршенням механічних властивостей кінцевого продукту та несприятливими змінами властивостей пластмаси. Ушкодження може навіть бути настільки великим, що матеріал не зможе більше використовуватися для виробництва пляшок, листів і т.ін. Поліефір особливо чутливий до вологості, зокрема при підвищеній температурі, зокрема полімерні розплави надзвичайно швидко взаємодіють із водою при приблизно 280°С, а ПЕТФ розкладається за кілька секунд. Однак, щоб знову приготувати ПЕТФ під час рециркуляції, необхідно витратити енергію у вигляді тепла, що передається матеріалу, зокрема під час кінцевої екструзії. Тому, щоб захистити продукт поліконденсації від гідролітичного розкладання та зберегти полімерні ланцюги, вся волога повинна бути вилучена з матеріалу до можливого ступеня до попередньої підготовки або до занадто швидкого підвищення температури, а під час роботи повинні спостерігатися відповідне регулювання температури та час переробляння полімеру. Таким чином, наприклад, якщо потрібно обробити або підготувати сирий ПЕТФ і якщо цей ПЕТФ вводять в ріжучий компресор, то цей крок повинен бути виконаний при відповідних умовах для запобігання гідролітичного руйнування поліефіру. Тому для одержання якісно придатного кінцевого продукту необхідно при оброблянні або перероблянні чутливих продуктів поліконденсації, таких як поліефіри, знизити до можливого ступеня внутрішню вологу, так само як і зовнішню вологу, що зв'язується з поверхнею пластмаси. Гідролітичне розкладання не підтримується в певних межах до відповідного висушування, зокрема, нижче 100 проміле. Для цього є різні технічні можливості. Так, наприклад, для видалення зовнішньої вологи, що зв'язується з пластмасою, можна помістити її у вакуум або підвищити температуру. Однак тут необхідно розглянути й інші технічні проблеми. Так, наприклад, аморфний і також частково кристалічний ПЕТФ має тенденцію сліпатися в нагрітому стані, що на практиці також є великою проблемою. Ця проблема може бути вирішена тільки за допомогою постійного перемішування. Крім того, варто брати до уваги, що деякі пластмаси схильні до окисної деструкції, у результаті чого також знижується довжина ланцюга молекул пластмаси, що також може викликати несприятливі зміни у властивостях пластмаси, наприклад, кольорах, міцності і т.ін. З іншого боку, щоб запобігти цій окисній деструкції, є можливість обробляння такої чутливої пластмаси без доступу повітря, наприклад, у середовищі інертного газу. Тому ефективне та економічне виробництво продуктів поліконденсації або поліефірів надзвичайно проблематично, зокрема, через чисельні процеси розкладання, які необхідно враховувати, і вимагає специфічного виконання цих процесів. Все це робить рециркуляцію продуктів поліконденсації/головним чином поліефірів, зокрема ПЕТФ, особливо проблематичною та складною так, що економічно вигідна рециркуляція такої пластмаси стає неможливої доти, поки не будуть розроблені спеціальні способи виконання цих процесів. Звичайно, це також стосується виробництва продуктів поліконденсації і поліефірів, заповнених наповнювачами. Однак, у випадку заповнених продуктів поліконденсації додатково необхідно врахувати, що велика кількість додаткової вологи вводиться не тільки полімером але також і безпосередньо наповнювачами, чия вологість негативно впливає на довжину ланцюга, Так, наприклад, карбонат кальцію має дуже велику питому поверхню та зв'язує велику кількість вологи, а саме, близько 1000 проміле при в 20С и 60%-ій вологості повітря. Раніше було можливо певною мірою ефективно видаляти з полімерного матеріалу зовнішню та внутрішню вологість за допомогою добре відомих з рівня техніки процесів; однак, через наповнювач навіть додаткова подальша вологість надходить у великій кількості, що спричиняє проблему і процес швидко стає економічно невигідним, а якість отриманих продуктів, тобто, заповнених полімерів, знижується. Цю проблему вирішують на практиці тим, що наповнювачі, перш ніж їх додавати, попередньо висушують в окремому процесі. Однак сушіння порошкоподібного наповнювача є досить скрутним, складним та дорогим. Не дивлячись на це, внаслідок вищезгаданих проблем відносно гідролітичного розкладання полімеру, була абсолютна потреба виконувати на практиці попереднє сушіння, оскільки інакше продукт поліконденсації занадто сильно розкладався і знижувалася якість кінцевого продукту. Крім того, це вимагає додаткового податкового етапу процесу, а саме, проведення попереднього сушіння наповнювачів, що збільшує тривалість усього процесу. 2 UA 103613 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Як альтернатива, є можливість використовувати покриті наповнювачі, тобто, наповнювачі з покритою поверхнею що відповідно знижує результат. Такі покриті наповнювачі зв'язують менше води та тому приносять менше вологості в пластмасу. Однак, такі покриті наповнювачі також значно дорожчі і складні для виробництва. Стислий виклад суті винаходу Тому метою цього винаходу є створення способу виробництва наповненого гігроскопічного продукту поліконденсації, зокрема ПЕТФ, який є чутливим до гідролітичного розкладання, причому спосіб забезпечує високоякісні кінцеві продукти та у той самий час може бути виконаний швидко та в ощадливо. Рішення цієї задачі полягає в тому, що створений спосіб виробництва, при необхідності гігроскопічного, термопластичного полімерного матеріалу, зокрема ПЕТФ, що заповнений принаймні одним наповнювачем, краще карбонатом кальцію СаСО3, чутливий до гідролітичного розкладання та отриманий шляхом поліконденсації, у якому під вакуумом виготовляють ще не розплавлену суміш, при необхідності розм'якшеного, полімерного матеріалу з наповнювачем при постійних активації та/або перемішуванні та підвищенні температури, причому для цього використовують наповнювач, який не був попередньо висушений і під час додавання має залишкову вологість (Н2О) більше 500 проміле, зокрема, більше 1000 проміле. Тести несподівано показали, що продукти поліконденсації зокрема ПЕТФ, які є гігроскопічними та чутливими до гідролітичного розкладання, можуть бути перетворені в компаунд та/або заповнені способом за цим винаходом без негативних ефектів на довжину ланцюга, навіть із невисушеними сирими наповнювачами, навіть при залишковій вологості більше ніж 500 проміле. Як було описано вище, велика кількість особливостей повинна бути прийнята до уваги під час складного виробництва та обробляння продуктів поліконденсації, зокрема у випадку ПЕТФ, у порівнянні з поліолефінами або іншою пластмасою, причому ці особливості роблять обробляння продуктів поліконденсації досить специфічним процесом. Виконання способу за цим винаходом повинне здійснюватися певним чином з відповідним часом переробляння полімеру, під вакуумом, при підвищеній температурі та постійному перемішуванні. Точні параметри є функцією полімерного матеріалу: проте температура коливається приблизно від 110°С до 240°С, колова швидкість інструмента перемішування знаходиться в межах приблизно 2-35 м/с. Застосовуваний вакуум становить приблизно 150 мбар, а матеріал і наповнювач залишають в реакторі перед стисканням в середньому приблизно від 10 хвилин до 200 хвилин. Однак, ці величини є тільки приблизно рекомендованими. У результаті цього припиняється гідролітичне розкладання так само, як окисна деструкція продукту поліконденсації, і це запобігає склеюванню полімеру. Важливо, що пластмаса ще не розплавлена під час перемішування з наповнювачем, тобто, наповнювач додається не у розплав. У той самий час, наповнювач і полімер інтенсивно перемішують, та/або відбувається попередня гомогенізація, у результаті якої полегшується наступна екструзія та поліпшується якість кінцевого продукту. Випробування показали, що у цьому разі і таким способом здійснення процесу за цим винаходом можна повністю відмовитися від проведення попереднього сушіння наповнювачів, і навіть сирі, невисушені наповнювачі можуть використовуватися без будь-якого ускладненого та дорогого попереднього теплового обробляння, що спричиняє значні економічні переваги, а також прискорює процес і скорочує його повний час. Перевагою є те, що висушування полімеру та наповнювача мають місце одночасно в об'єднаному етапі. Таким чином принаймні етап процесу виробництва готового кінцевого змішування полімеру та наповнювача та/або маткової суміші може бути значно спрощений і прискорений. Крім того, при використанні дорогого попередньо висушеного наповнювача, ускладнюються організаційні моменти, тому що такі наповнювачі повинні зберігатися у власних бункерах, заповнених сухим повітрям. Далі, дорогі покриті або шаруваті наповнювачі не повинні використовуватися в способі за цим винаходом, а можуть використовуватися скоріше легкодоступні та економічні, сирі наповнювачі, доти поки спостерігається технологічний режим. Тому, спосіб за цим винаходом має кілька практичних переваг перед відомими способами. Далі вигідні варіанти способу представлені у вигляді ознак залежних пунктів формули. Таким чином, у якості наповнювача може використовуватись принаймні один інертний порошкоподібний мінерал, наприклад, каоліни, силікати, двоокис титана, краще карбонат кальцію СаСО3, які приводять до гарних технічних властивостей кінцевого продукту. 3 UA 103613 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Крім того, як наповнювач може використовуватися непокритий наповнювач або наповнювач із необробленою поверхнею без появи відповідного гідролітичного розкладання, що приводить до зниження описаних вище витрат. Краще використовувати наповнювач із середньою зернистістю або значенням D 50 менше ніж 50 мкм, зокрема між 2 і 15 мкм. (D 50 - це діаметр часток, відносно якого 50 % часток мають діаметр, більший або менший, ніж значення D 50 - прим. перекл.); 2 Також вигідно використовувати наповнювач із питомою поверхнею 2-11 м /г, зокрема 5-9 2 м /г, притому більша кількість вологи, що пов'язана з такою збільшеною поверхнею, також є невигідною для способу за цим винаходом. Відповідно до кращого варіанта виконання способу, полімерний матеріал перебуває в розм'якшеному стані та має температуру вище температури, яка на 30°C нижче його температури розм'якшення за Віка (при навантаженні 10 Н) і не нижче температури, яка приблизно на 5°С нижче його точки плавлення під час додавання принаймні часткової кількості, зокрема всієї кількості наповнювача. Як наслідок, наповнювач добре прилипає до поверхні пластівців полімеру і може бути добре та рівномірно нанесений. Температуру розм'якшення за Вика визначають згідно з AOІM DIN 1525; ISO 306, "А". Виробники звичайно вказують дані полімерів. Для способу за цим винаходом вигідно, щоб відбувалося помірне, але постійне переміщення полімерного матеріалу, який, при необхідності, вже заповнений наповнювачем. Це запобігає утворенню грудок або злипанню матеріалу при критичному температурному інтервалі, доти поки достатня кристалізація поверхонь часток не почне запобігати безпосередньо склеюванню окремих часток. Крім того, при переміщенні досягається більш висока температура переробляння. Це забезпечується одночасно в робочому контейнері або ріжучому компресорі при помірному та постійному переміщенні додатково до припинення адгезій, при цьому температуру в контейнері встановлюють та підтримують досить високою, та кожна частка гарантовано нагрівається до відповідної температури, що підтримується в контейнері. Як наслідок, наповнювач також щільно змішується з полімером і підхоплюється ним, зокрема його м'якими зонами поверхні. У той же самий час переміщення підтримує відділення мігруючих молекул від поверхні часток. Для цього вигідно використовуються інструменти на різних рівнях контейнера при безперервних процесах і/або в періодичних процесах - інструменти змішування. Те, як нагрівається матеріал не є вирішальним. Нагрівання може відбуватися при попередньому процесі або в контейнері для обробляння. Однак, краще, якщо нагрівання буде здійснюватися безпосередньо обертовими інструментами змішування. Ефективне сушіння пластмаси досягається шляхом застосування вакууму. Через використання вакууму, виконуваний таким чином спосіб вимагає значно меншого використання енергії ніж порівнювані системи. У той же самий час ефективно видаляється залишкова волога, як з наповнювача, так і з полімеру. Застосовуваний вакуум також забезпечує процес дифузії забруднень із матеріалу, що також гарантує їхнє переміщення та очищення полімеру. Крім того, вакуум захищає гарячі полімерні частки та пластівці від окисних реакцій та/або ушкоджень, у результаті того може досягатися більш висока в'язкість у порівнянні з іншими виробничими системами. В основному, з будь-яким інертним газом також можлива детоксифікація. Однак, це пов'язане з істотно більш високими витратами. Сушіння триває певний вигідний мінімальний проміжок часу переробляння полімерного матеріалу у вакуумі при встановленій температурі. Відповідний час переробляння полімеру забезпечує мінімальне очищення матеріалу і є функцією різних критеріїв, а саме, коефіцієнтом розподілу продуктів міграції у відповідному полімері та температури розм'якшення або температури плавлення полімеру. Спосіб за цим винаходом в основному може проходити періодично або безупинно. Необхідно тільки підтримувати технічні параметри, такі як температура, час переробляння полімеру та вакуум протягом усього часу. Безперервний процес довів свою особливу важливість для забезпечення однорідного процесу виробництва. Наповнювачі краще додавати з певною залишковою вологістю та певною кількістю, так щоб внутрішня вологість у всій системі або вологість суміші наповнювача та полімеру не перевищувала 100 проміле. З такою залишковою вологістю розкладання підтримується в припустимих межах. Наповнювачі звичайно додають в широкому діапазоні, приблизно до 80% маси від загальної маси суміші. Якщо суміш або полімер тримають в реакторі сухими з помітно низькою залишковою вологістю у всій системі - менше 100 проміле протягом відповідного часу, приблизно 1 години, та при відповідній температурі, приблизно