Спосіб калібрування мультисенсорного газоаналізатора та пристрій для його реалізації

Реферат: Винахід стосується галузі газоаналізу і призначена для калібрування мультисенсорних газоаналізаторів при проведенні їх випробувань, метрологічної атестації, перевірки чи градуювання. Згідно зі способом для підвищення точності калібрування використовують термостат та вимірювальну камеру каліброваного об'єму; вимірюють та усереднюють не менш ніж 10 сигналів від найбільш чутливого сенсора, вимірювання повторюють для різних концентрацій в закритому режимі, коли газова суміш циркулює в пневматичній частині. В результаті обчислюють калібрувальні криві та граничні похибки в діапазоні виміряних концентрацій для різних газів-аналітів. UA 105054 C2 (12) UA 105054 C2 UA 105054 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується галузі газоаналізу і може бути використана для калібрування мультисенсорних газоаналізаторів, призначених для медичних цілей, наукових і екологічних досліджень. Вона може бути застосована для випробувань, метрологічної атестації, перевірки або калібрування (градуювання) мультисенсорних газоаналізаторів. Газоаналізатори можуть використовуватися в технологічних процесах переробки, виготовлення, збереження продуктів харчування, при їх вживанні, при виявленні шкідливих або вибухонебезпечних газів, при оцінці екологічного стану, проведені біомедичних досліджень [Г. Виглеб. Датчики. Устройство и применение. - М.: Мир, 1989]. Багато захворювань супроводжуються виділенням певних газів у повітря, що видихається пацієнтом. Наприклад, за кількістю монооксиду і двоокису вуглецю (СО і СО 2) у такому повітрі можна судити про киснево-транспортні властивості гемоглобіну крові, А одночасне детектування монооксиду вуглецю і закису азоту (N2O) дозволяє дослідити залежність газотранспортних властивостей легеневої мембрани від інтенсивності кровотоку. Відомо, що одним з найважливіших чинників існування живих організмів є їх газообмін з навколишнім середовищем. Його основу складають поглинання кисню та виділення парів води і вуглекислого газу, що відбуваються при зовнішньому диханні і зумовлені в основному енерговитратами організму. Згадані процеси настільки інтенсивні, що зміни концентрації О 2 і СО2 внаслідок дихання досягають декількох відсотків (>3 %) від сумарного складу повітря, що видихається. Ці та інші досить легкі газоподібні сполуки, які в значно менших кількостях -6 утворюються в організмі, присутні у повітрі дихання у вигляді слідів (концентрація 10 %) і є ознаками, або маркерами протікання певних біохімічних процесів. Дані про виділення таких речовин і їх концентрацію є цінними для діагностики деяких захворювань. При таких захворюваннях як: інфікування бактерією Helicobacter pylori; ускладнення проходження їжі через шлунково-кишковий тракт; дисфункція підшлункової залози або печінки, у тому числі цироз; надмірний ріст бактерій; метаболізм жовчі, глюкози - маркерним газом є діоксид вуглецю (СО2), при концентрації > 4 %. Концентрація монооксиду вуглецю (СО) більше 2 % при захворюваннях на анемію, інфекцію дихальних шляхів, астму. При захворюваннях: хронічна обструктивна хвороба легень; астма; інфекція верхніх дихальних шляхів; запальні процеси в шлунку, у тому числі інфекція Helicobacter pylori; рак органів травлення; хронічні інфекційні запальні процеси, - концентрація окису азоту (NО) 4-20 ррm (ррm-part per million, одна мільйонна частка). При порушеннях функції підшлункової залози, при гострому деструктивному панкреатиті і дієтичному розбалансі, серцевій недостатності у важкій стадії, раку легенів, - концентрація ацетону (С3Н6О) становить 10-100 ppb (ppb - одна мільярдна частка). При нирковій недостатності, гіпертонічній хворобі, атеросклерозі ниркових артерій, токсичних ураженнях нирок; недостатності печінки, гепатитах, цирозі печінки, раку легенів концентрація аміаку (NH3) більша 1 ppm [Лазерный спектральный анализ молекул-биомаркеров для медицинской діагностики, под ред. Е.В.Степанова. - М.: Наука, 2005. - 279 с.] Головною проблемою при розробці стаціонарних газоаналізаторів з кількома сенсорами є складність реалізації в одному приладі функцій одночасного вимірювання концентрації газів в їх суміші. Відомо, що найпростіший підхід для одночасного вимірювання сумішей газів - одночасне застосування декількох приладів із сенсорами, чутливими до певного газу із суміші. Задача вимірювань сумішей газів спрощується при застосуванні мультисенсорних приладів та мікропроцесорної обробки сигналів. З рівня техніки відомо ряд конструкцій мультисенсорного аналізаторів, наприклад UA 44946, UA 47034, UA 47035, UA 49763. 1. UA 44946, G01N35/00, Пристріймультисенсорного аналізу багатокомпонентних хімічних середовищ, Снопок Б., Кушнеров І., Савченков А., Снопок О., 2009. 2. UA 47034, G01N35/00, Пристрій мультисенсорного аналізу багатокомпонентних хімічних середовищ, Снопок Б., Кушнеров І., Савченков А., Снопок О., 2009. 3. UA 47035, G01N35/00, Пристрій мультисенсорного аналізу багатокомпонентних хімічних середовищ, Снопок Б., Кушнеров І., Савченков А., Снопок О., 2009. 4. UA 49763, G01N35/00, Пристрій мультисенсорного аналізу багатокомпонентних хімічних середовищ, Снопок Б., Кушнеров І., Бурлаченко Ю., 2009. В патенті UA 44946 розглядається пристрій мультисенсорного газоаналізатора на основі напівпровідникових газоаналізаторів. В патенті UA 47034 наведено подібний газоаналізатор з модифікованою пневматичною системою. В патенті UA 47035 додатково замінюють реактор з блоком сенсорів на блок сенсорів. В патенті UA 49763 додатково вводиться в пристрій блок освітлення. 1 UA 105054 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Проте, вказані патенти розкривають конструкцію пристроїв, але не розглядають метрологічне забезпечення, у тому числі способи калібрування. В той же час важливим питанням вимірювальної техніки є встановлення точної відповідності між вхідним сигналом (значенням концентрації) та вихідним сигналом приладу. Тому для розробки і впровадження подібної техніки необхідно створювати методики калібрування, вимірювання та градуювання, що дало б змогу експериментально визначити його функцію перетворення та похибки вимірювань. Особливо це стосується мультисенсорних приладів, для яких ці методики ускладнюються. Відомо такі патенти, які розглядають способи калібрування та градуювання газоаналізаторів: 5. SU 1356702, G01N21/61, Спосіб градуювання газоаналізаторів Богуненко В., Ситніков М., Приміський В., Конопелько Л., 1985. 6. UA 61127, G01N21/61 Спосіб калібрування і перевірки газоаналізатора, Козубовський В., 2010. У патенті SU 1356702 розглянуто спосіб калібрування газоаналізаторів шляхом подачі на вхід газоаналізатора перевірочної газової суміші (ПГС). Спосіб відрізняється тим, що з метою підвищення точності градуювання і скорочення кількості використовуваних ПГС, впродовж інтервалу часу, більшого за час перехідних процесів газоаналізатора, подають з номінальною витратою ПГС концентрації, які відповідають початку або кінцю шкали газоаналізатора, послідовно збільшуючи або зменшуючи відповідну витрату суміші, шляхом подання суміші з кожним значенням витрати впродовж того ж відрізку часу, що і при нормальній витраті. Перевагою цього способу є використання одного балона для градуювання всієї шкали, недоліком - низька точність у зв'язку з використанням механічного вентиля. У прототипі UA 61127 розглядають спосіб калібрування і перевірки газоаналізатора, який включає установку нульових показань, напуск у калібрувальну кювету ПГС, установку діапазону вимірів. Особливістю є те, що під час калібрування довжину робочої кювети змінюють від установленого значення до нульового і встановлюють нульові показання газоаналізатора. Після установки нульових показань, довжину каліброваної кювети змінюють від нульового до встановленого значення і встановлюють верхнє значення діапазону вимірів. Перевага способу-прототипу полягає у зменшенні похибок калібрування й перевірки, тому що у режимі калібрування світловий потік проходить по тому ж оптичному шляху, що й у режимі вимірів, при цьому залишається без змін величина світлового потоку й ступінь забруднення оптичних елементів селективними й неселективними компонентами аналізованої суміші. Спосіб може бути використаний для аналізу викидів теплових електростанцій та промислових підприємств, де використовується відкрита робоча кювета. Недоліком способу-прототипу є необхідність застосування ПГС, відсутність чіткої послідовності дій, мала відтворюваність калібрування, його придатність лише для певного типу газоаналізаторів. Недоліки існуючих способів калібрування: 1. Відсутня детальна послідовність виконання операцій 2. Відомі способи, наприклад, SU1356702 і UA61127, застосовані до певних типів сенсорів, але вони не охоплюють напівпровідникові сенсори. 3. Відсутній спосіб калібрування мультисенсорних газоаналізаторів. Новизна винаходу порівняно з сучасним рівнем техніки полягає у тому, що пропонований спосіб дозволяє проводити калібрування приладу з більшою точністю, яку досягають усередненням багатьох вимірювань, виготовленням каліброваних сумішей з більшою точністю за рахунок використання каліброваного вимірювального об'єму, мікродозатора аналітичної рідини та термостатованих посудин. В основу винаходу поставлено задачу підвищення точності калібрування газоаналізатора та його придатності до мультисенсорного газоаналізатора. Поставлена задача вирішується шляхом застосування нових конструктивних рішень та прийомів, вдосконалених способів виконання дій, і включає наступне: 1) здійснення вимірювань в закритому режимі, коли газова суміш циркулює в пневматичній частині; 2) виконання вимірювань серією не менше ніж 10 спостережень з усередненням; 3) відбором для певного газу-аналіту сенсора з сигналом максимальної амплітуди; 4) повторення вимірювань не менш ніж для двох концентрацій газу-аналіту; 5) обчислення калібрувальної кривої та визначенням відносної похибки в кожній точці вимірювань; 2 UA 105054 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6) визначення точності калібрування для даного газу-аналіту як граничної похибки в діапазоні вимірюваних концентрацій; 7) повторення зазначених дій для різних газів-аналітів кількістю разів не менше, ніж кількість сенсорів; 8) виконання вимірювальної камери як термостатованої посудини каліброваного об'єму; 9) застосування мікродозатора для відбирання каліброваного об'єму рідини-аналіту; 10) виконання пристрою для роботи в закритому режимі, коли відсутній контакт газової суміші з навколишнім середовищем. Технічний результат полягає у: 1) збільшенні точності задавання концентрації газу-аналіту за рахунок використання термостату, мікродозатора та вимірювальної камери каліброваного об'єму; 2) збільшення точності калібрування за рахунок багаторазового повторення вимірювань і усереднення сигналів; 3) можливість застосування різних типів каліброваних зразків: а) рідкого, який вводять у термостатовану вимірювальну камеру, б) газоподібного у вигляді насичених парів рідини-аналіту, отриманих в окремій термостатованій посудині, в) газоподібного, який вводять з ПГС; 4) розширення області застосування не тільки для одно-, а й для мультисенсорних газоаналізаторів; 5) можливість застосування способу для різних газів-аналітів. Короткий опис ілюстрацій: Фіг. 1 - Блок схема пристрою, що реалізує пропонований спосіб: 1 - посудина з рідиноюаналітом, 2 - мікродозатор, 3а, б - пневматичні трійники, 4 - термостатована вимірювальна камера, 5 - компресор, 6 - мультисенсорний блок, 7 - вихідний сигнал сенсорів, 8 - з'єднувальні трубки, 9 - навколишнє середовище. Пунктирні стрілки показують напрямок руху газової суміші в камері. Фіг. 2 А, Б - Залежність відносного сигналу сенсора від температури для 2 мкл етанолу протягом циклу: А (Б) - 2-й (3-й) цикл, суцільна (пунктирна, штрихпунктирна) крива - сигнал від 1-го (2-го, 3-го) шару. Фіг. 3 - Залежність усередненого відносного сигналу за 10-ма циклами для 1-го шару сенсора та 5 мкл етанолу: суцільна крива усереднений сигнал, верхня та нижня пунктирні криві відповідно, верхня та нижня межі похибки вимірювань. Фіг. 4 - Калібрувальна залежність для етанолу: суцільна лінія - експериментальні дані, пунктирна лінія - фрагмент калібрувальної кривої сенсору заводу-виробника. Фіг. 5 А - Блок схема іншого варіанта пристрою: 1 - термостатована посудина каліброваного об'єму з рідиною-аналітом, 3в - пневматичний трійник, 2 та 4-9 - аналогічно Фіг. 1. Фіг. 5 Б - Блок схема іншого варіанта пристрою: 1,3-9 - аналогічно Фіг. 5 А, 10 - балон з перевірочною газовою сумішшю (ПГС), 11 - посудина каліброваного об'єму. В основній реалізації застосовано пристрій, блок-схема якого наведена на Фіг. 1. Він включає посудину з рідиною-аналітом 1, мікродозатор 2, пневматичні трійники 3а, б, вимірювальну камеру 4, компресор 5, мультисенсорний блок 6, аналоговий сигнал на виході сенсорів 7, з'єднувальні трубки 8, навколишнє середовище 9. 3 Як вимірювальну камеру 4 використано скляну посудину каліброваного об'єму 950 см . До отворів мікродозатора, камери, компресора та трійників кріплять з'єднувальні трубки 8. Спочатку при відборі порції газу-аналіту з посудини 1 в мікродозатор 2 трійники 3а, б закриті і відокремлють мікродозатор від інших частин пневматичної системи та пневматичну систему від навколишнього середовища. В такому стані трійники 3а, б показано на Фіг. 1. Після заповнення мікродозатора 2 газом із посудини з рідиною-аналітом трійник За переводять у відкрите положення, що сполучає об'єми мікродозатора, камери і компресора та включають компресор 5. Газ-аналіт діє на чутливі датчики сенсорного блока, в якому формується вихідний сигнал сенсорів 7. Мультисенсорний блок 6 містить як сенсори з перехресною чутливістю до досліджуваних газів, так і селективні сенсори з високою чутливістю до певних газів. Як калібрувальний газ використанонасичені пари етанолу при певній сталій (заданій) температурі, при якій тиск парів відомий. Суть робіт по приготуванню парів каліброваної концентрації полягає у відборі проби рідинианаліту (наприклад, етанол, ацетон) мікродозатором певного об'єму, введенні проби у вимірювальну камеру каліброваного об'єму, створенні насиченої пари досліджуваного газу при температурі, заданій у термостаті. 3 UA 105054 C2 5 10 15 20 25 30 Прокачування суміші за допомогою компресора забезпечує вирівнювання концентрації у всьому замкнутому об'ємі. Вихідний сигнал сенсора при вимірюваннях концентрації газів - це опір певного його шару. Але при цьому використовують додаткову інформацію про опір того ж чутливого шару в середовищі референтного стандартного газу. Як інформаційний сигнал застосовано відносний сигнал Rs/Ro - відношення опору сенсора при дії газу-аналіту Rs до його опору при дії референтного газу Ro. В основній реалізації референтний газ - повітря з параметрами, близькими до стандартного повітря (температура 20 °C, вологість 60 %, тиск 760 мм рт. ст.). В основній реалізації використано мультисенсори фірми UMWELTSENSORTEKNIK (Німеччина) GGS 1541D, GGS 2541 та GGS 6541D на основі діоксиду олова (SnO2). Датчик виконано в пластиковому корпусі D на ізольованій підкладці з трьома чутливими шарами, де 1-й шар чутливий до парів органічних рідин, має гарний відгук навіть при швидкому протіканню газу, 2 2-й - чутливий до парів етанолу, 3-й - до парів води. Розмір 2,3×2 мм , опір нагрівача при Т=0 °C 11±0,5 Ом, клас точності ± 30 % [http://www. umweltsensorteknik.de]. Один цикл вимірювання включає послідовний нагрів та охолодження сенсора, в результаті температура змінюється пропорційно часу. Одне спостереження полягає у реєстрації вихідного сигналу в процесі нагріву сенсора. В основній реалізації як референтний газ використовують описане вище стандартне повітря. Основна реалізація способу включає наступні етапи: Етап 1. Промивання пневматичної системи. Переводять систему у відкритий режим шляхом відкриття трійника 3б, що з'єднує систему з оточуючим середовищем. Промивають пневматичну систему протягом 30 хв., повертають її в замкнутий режим шляхом закриття трійника 3б. Етап 2. Приготування зразка для калібрування. В мікродозатор впускають об'єм рідкого етанолу W=2±0,2 мкл. Створену пару вводять у вимірювальну камеру каліброваного об'єму. Етап 3. Розрахунок концентрації газової суміші у вимірювальній камері. Масу етанолу у зразку знаходять згідно з виразом (1) 3 3 m(2 мкл)=ρW=0,7893 г/см × 0,002 см =0,0016 г, (1) де ρ - густина етанолу в рідкому стані, W - об'єм рідкого етанолу. Далі вираховують об'єм парів етанолу V згідно з виразом (2): V2мкл  m2ммк  22400см3  0,78 см3 , (2) МС2Н5ОН 3 35 40 45 50 55 де 22400 см - об'єм одного молю газу за нормальних умов, М(С 2Н5ОН)=46 - молярна маса етанолу. Концентрація етанолу С в референтному газі дорівнює частці об'єму, що займає етанол у каліброваному об'ємі V0, згідно з виразом (3): С(2 мкл)=W(2 мкл)/V0=809,16 ррm, (3) 3 де V0=950 см в основній реалізації. Так як дана концентрація отримана з 2 мкл рідини, концентрацію газової суміші через об'єм рідини розраховують згідно з виразом (4): С(ррm)=KхW(мкл), (4) де коефіцієнт пропорційності дорівнює (5): K=809,16/2=405 ррm/мкл. (5) При інших об'ємах рідкого етанолу концентрацію розраховують за формулою (6): С[ррm]=405 [ррm/мкл]×W[мкл], (6) де W[мкл] - об'єм аналітичної рідини, 405 [ppm/мкл] - коефіцієнт перерахунку об'єму етанолу в концентрацію його парів в газовій суміші за нормальних умов. Етап 4. Вимірювання. Приготовану суміш з концентрацією парів етанолу 809 ррm прокачують через камеру з сенсорами. На Фіг. 2А, Б наведено залежність відносного сигналу сенсору від його температури. З Фіг. 2А, Б видно, що різні шари мають різні чутливість та час відгуку, що проявляється в різній амплітуді сигналів при певних температурах нагріву прошарків. Інформативним є діапазон 200-400 °C. Етап 5. Обробка результатів вимірювання. Вибирають сигнал від найчутливішого до даного газу-аналіту шару. З наведених на Фіг. 2 залежностей видно, що найбільшу амплітуду вихідного сигналу має 1-й шар, отже він має найкращий інформаційний сигнал і тому повинен бути відібраний для калібрування по етанолу. Етап 6. Виконання серії вимірювань - полягає у повторені 9 вимірювань згідно з Етапами 4 та 5. Вимірювання проводять принаймні 30 хвилин, які охоплюють 10 спостережень. Етап 7. Обчислення усередненого вихідного сигналу при концентрації парів етанолу 809 ррm. Усереднюють результати 10-ти спостережень, обчислюють усереднену криву, подану на Фіг. 3. 4 UA 105054 C2 5 10 15 20 25 30 Етап 8. Обчислення точності вимірювання при концентрації парів етанолу 809 ррm. Обчислюють середній сигнал та відносну похибку, які рівні 0,211 та 9,5 % (Фіг. 4), межі похибки позначені віскером. Етап 9. Приготування зразка з іншою концентрацією. Промити пневматичну систему повітрям згідно з Етапом 1 протягом 5 хв. Приготувати контрольну суміш (див. Етап 2) з концентрацією етанолу 2025 ррm, взявши для цього 5 мкл етанолу. Етап 10. Вимірювання та обчислення для іншої концентрації. Повторити Етапи 2-7 для концентрації парів етанолу, рівної 2025 ррm. Обчислюють середній сигнал та відносну похибку згідно з Етапом 8, які рівні, відповідно, 0,185 та 3,8 %. Етап 11. Побудова калібрувальної залежності за двома точками (Фіг. 4). В результаті -5 отримують чутливість до етанолу, рівну 2,1·10 відн.од./ppm та точність калібрування 9,5 % в діапазоні 820-2025 ррm. Для порівняння пунктиром наведено відрізок калібрувальної кривої сенсора GGS 2330T [http://www.umweltsensortechnik.de/index3.htm]. В іншій реалізації для створення насиченої пари досліджуваного газу застосовують термостатовану посудину каліброваного об'єму 1 (Фіг. 5А). Відкривши трійник 3в, з посудини 1 відбирають у мікродозатор 2 потрібний об'єм газу-аналіту. Закривають трійник 3в і напускають пари газу-аналіту у вимірювальну камеру 4, відкривши трійник 3а. Пари за допомогою компресора 5 циркулюють через вимірювальну камеру, де розміщено мультисенсорний блок 6, в якому під дією парів газу-аналіту змінюються вихідні сигнали сенсорів 7. В іншій реалізації (Фіг. 5Б) додатково застосовують балон з ПГС 10 та посудину каліброваного об'єму 11. Необхідний об'єм газу-аналіту напускають з ПГС через трійник 3в у термостатовану посудину 1, потім через трійник 3а - у посудину каліброваного об'єму 11. В іншому варіанті реалізації вимірювання проводять більш ніж для 2-х концентрацій аналіту. Для цього повторюють Етапи 3-10 з певною дискретністю зміни концентрації суміші газу-аналіту. У ще іншій реалізації як газ-аналіт використовують інший газ, наприклад ацетон. При об'ємі 0,5 мл знайдено, що найбільш чутливим шаром є 2-й шар. При цьому усереднений відносний сигнал та відносна похибка становлять, відповідно, 0,66 та 13 %. У ще одній додатковій реалізації використовують інший референтний газ, наприклад деяка ПГС, інертний газ, повітря взяте при інших умовах, чи який-небудь інший газ, чи суміш газів. В інших варіантах реалізації використовують інші типи сенсорів, наприклад: пневматичний, магнітомеханічний, термомагнітний, інфрачервоний, чи будь-який інший, чи їх поєднання. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 45 50 1. Спосіб калібрування мультисенсорного газоаналізатора, в якому перевірочну газову суміш чи газ-аналіт вводять у вимірювальну камеру, обчислюють калібрувальні криві, який відрізняється тим, що вимірювання виконують серією не менш ніж 10 спостережень з усередненням вихідних сигналів, для даного газу-аналіту вибирають сигнал від сенсора з максимальною амплітудою, вимірювання повторюють не менш ніж для двох концентрацій газуаналіту, обчислюють калібрувальну криву та визначають відносні похибки в кожній точці вимірювань, визначають точність калібрування даного газу-аналіту як граничну похибку в діапазоні вимірюваних концентрацій; повторюють зазначені дії для різних газів-аналітів кількістю разів не менше, ніж кількість сенсорів. 2. Пристрій, який містить вимірювальну камеру з двома отворами, один отвір з'єднують з компресором, а інший - з каліброваним зразком, яка містить газ-аналіт та референтний газ та у якій розташовують мультисенсорний блок, що містить не менш ніж один сенсор, який відрізняється тим, що вимірювальну камеру виконують у вигляді термостатованої посудини каліброваного об'єму, застосовують мікродозатор для відбирання каліброваного об'єму рідинианаліту, пристрій виконують так, що він працює в закритому режимі, коли газова суміш циркулює всередині без контакту з навколишнім середовищем. 3. Пристрій за п. 2, який відрізняється тим, що додатково застосовують термостатовану посудину каліброваного об'єму, в якій отримують насичену пару досліджуваного газу-аналіту. 5 UA 105054 C2 6 UA 105054 C2 7 UA 105054 C2 8 UA 105054 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9