Спосіб калібрування мультисенсорного газоаналізатора

Реферат: Спосіб калібрування мультисенсорного газоаналізатора, пневматична частина якого містить вимірювальну камеру з двома виходами, один з яких з'єднують з компресором, а інший - зі входом каліброваного зразка газової суміші, яка містить газ-аналіт та референтний газ, розташовують в зазначеному об'ємі мультисенсор, що містить не менш ніж один сенсор, вводять повірочну газову суміш в пневматичну частину, обчислюють калібрувальні криві, який відрізняється тим, що застосовують вимірювальну камеру каліброваного об'єму; вимірювальну камеру вміщують у термостат, вимірювання здійснюють в закритому режимі, коли газова суміш циркулює в пневматичній частині; вимірювання виконують серією не менш ніж 10 спостережень з усередненням вихідних сигналів, для даного газу-аналіту вибирають сигнал від сенсора з максимальною амплітудою, вимірювання повторюють не менш ніж для двох концентрацій газуаналіту, обчислюють калібрувальну криву та визначають відносні похибки в кожній точці вимірювань, визначають точність калібрування даного газу-аналіту як граничну похибку в діапазоні вимірюваних концентрацій; повторюють зазначені дії для різних газів-аналітів кількістю раз не менше, ніж кількість сенсорів. UA 74213 U (12) UA 74213 U UA 74213 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель стосується галузі газоаналізу і може бути використана для калібрування мультисенсорних газоаналізаторів, призначених для медичних цілей, наукових і екологічних досліджень. Вона може бути застосована для випробувань, метрологічної атестації, повірки або калібрування (градуювання) мультисенсорних газоаналізаторів. Газоаналізатори можуть використовуватися в технологічних процесах переробки, виготовлення, збереження продуктів харчування, при їх вживанні, при виявленні шкідливих або вибухонебезпечних газів, при оцінці екологічного стану, проведенні біомедичних досліджень [Виглеб Г. Датчики. Устройство и применение. - Москва: Мир, 1989.]. Багато захворювань супроводжуються виділенням певних газів у повітря, що видихається пацієнтом. Наприклад, за кількістю монооксиду і двоокису вуглецю (СО і СО2) у такому повітрі можна судити про киснево-транспортні властивості гемоглобіну крові. А одночасне детектування монооксиду вуглецю і закису азоту (N 2O) дозволяє дослідити залежність газотранспортних властивостей легеневої мембрани від інтенсивності кровотоку. Відомо, що одним з найважливіших чинників існування живих організмів є їх газообмін з навколишнім середовищем. Його основу складають поглинання кисню та виділення парів води і вуглекислого газу, що відбуваються при зовнішньому диханні і зумовлені в основному енерговитратами організму. Згадані процеси настільки інтенсивні, що зміни концентрації О 2 і СО2 внаслідок дихання досягають декількох відсотків (>3 %) від сумарного складу повітря, що видихається. Ці та інші досить легкі газоподібні сполуки, які в значно менших кількостях -6 утворюються в організмі, присутні у повітрі дихання у вигляді слідів (концентрація 10 %) і є ознаками або маркерами протікання певних біохімічних процесів. Дані про виділення таких речовин і їх концентрацію є цінними для діагностики деяких захворювань. При таких захворюваннях як: інфікування бактерією Helicobacter pylori; ускладнення проходження їжі через шлунково-кишковий тракт; дисфункція підшлункової залози або печінки, у тому числі цироз; надмірний ріст бактерій; метаболізм жовчі, глюкози - маркерним газом є діоксид вуглецю (СО2), при концентрації >4 %. Концентрація монооксиду вуглецю (СО) більше 2 % при захворюваннях на анемію, інфекцію дихальних шляхів, астму. При захворюваннях: хронічна обструктивна хвороба легень; астма; інфекція верхніх дихальних шляхів; запальні процеси в шлунку, у тому числі інфекція Helicobacter pylori; рак органів травлення; хронічні інфекційні запальні процеси, - концентрація окису азоту (NO) 4-20 ppm (ppm - part per million, одна мільйонна частка). При порушеннях функції підшлункової залози, при гострому деструктивному панкреатиті і дієтичному розбалансі, серцевій недостатності у важкій стадії, раку легенів, - концентрація ацетону (С3Н6О) становить 10-100 ppb (ppb - одна мільярдна частка). При нирковій недостатності, гіпертонічній хворобі, атеросклерозі ниркових артерій, токсичних ураженнях нирок; недостатності печінки, гепатитах, цирозі печінки, раку легенів концентрація аміаку (NH3) більша 1 ррm [Лазерный спектральный анализ молекул-биомаркеров для медицинской діагностики, под ред. Е.В. Степанова. Москва: Наука - 2005. -279 с.]. Головною проблемою при розробці стаціонарних газоаналізаторів з кількома сенсорами є складність реалізації в одному приладі функцій одночасного вимірювання концентрації газів в їх суміші. Відомо, що найпростіший підхід для одночасного вимірювання сумішей газів - одночасне застосування декількох приладів із сенсорами, чутливими до певного газу із суміші. Задача вимірювань сумішей газів спрощується при застосуванні мультисенсорних приладів та мікропроцесорної обробки сигналів. З рівня техніки відомо ряд конструкцій мультисенсорного аналізаторів, наприклад UA 44946, UA 47034, UA 47035, UA 49763. 1. UA 44946, G01N35/00, Пристрій мультисенсорного аналізу багатокомпонентних хімічних середовищ, Снопок Б., Кушнеров І., Савченков Α., Снопок О., 2009. 2. UA 47034, G01N35/00, Пристрій мультисенсорного аналізу багатокомпонентних хімічних середовищ, Снопок Б., Кушнеров І., Савченков Α., Снопок О., 2009. 3. UA 47035, G01N35/00, Пристрій мультисенсорного аналізу багатокомпонентних хімічних середовищ, Снопок Б., Кушнеров І., Савченков Α., Снопок О., 2009. 4. UA 49763, G01N35/00, Пристрій мультисенсорного аналізу багатокомпонентних хімічних середовищ, Снопок Б., Кушнеров І., Бурлаченко Ю., 2009. В патенті UА 44946 розглядається пристрій мультисенсорного газоаналізатора на основі напівпровідникових газоаналізаторів. В патенті UA 47034 наведено подібний газоаналізатор з модифікованою пневматичною системою. В патенті UA 47035 додатково замінюють реактор з блоком сенсорів на блок сенсорів. В патенті UA 49763 додатково вводиться в пристрій блок освітлення. 1 UA 74213 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Проте, вказані патенти розкривають конструкцію пристроїв, але не розглядають метрологічне забезпечення, у тому числі способи калібрування. В той же час важливим питанням вимірювальної техніки є встановлення точної відповідності між вхідним сигналом (значенням концентрації) та вихідним сигналом приладу. Тому для розробки і впровадження подібної техніки необхідно створювати методики калібрування, вимірювання та градуювання, що дало б змогу експериментально визначити його функцію перетворення та похибки вимірювань. Особливо це стосується мультисенсорних приладів, для яких ці методики ускладнюються. Відомо такі патенти, які розглядають способи калібрування та градуювання газоаналізаторів: 5. SU 1356702, G01N21/61, Спосіб градуювання газоаналізаторів Богуненко В., Ситніков М., Приміський В., Конопелько П., 1985. 6. UA 61127, G01N 21/61, Спосіб калібрування і повірки газоаналізатора, Козубовський В., 2010. У патенті SU 1356702 розглянуто спосіб калібрування газоаналізаторів шляхом подачі на вхід газоаналізатора повірочної газової суміші (ПГС). Спосіб відрізняється тим, що з метою підвищення точності градуювання і скорочення кількості використовуваних ПГС, впродовж інтервалу часу, більшого за час перехідних процесів газоаналізатора, подають з номінальною витратою ПГС концентрації, які відповідають початку або кінцю шкали газоаналізатора, послідовно збільшуючи або зменшуючи відповідну витрату суміші, шляхом подання суміші з кожним значенням витрати впродовж того ж відрізку часу, що і при нормальній витраті. Перевагою цього способу є використання одного балону для градуювання всієї шкали, недоліком - низька точність у зв'язку з використанням механічного вентиля. У прототипі UA 61127 розглядають спосіб калібрування і повірки газоаналізатора, який включає установку нульових показань, напуск у калібрувальну кювету ПГС, установку діапазону вимірів. Особливістю є те, що під час калібрування довжину робочої кювети змінюють від установленого значення до нульового і встановлюють нульові показання газоаналізатора. Після установки нульових показань, довжину каліброваної кювети змінюють від нульового до встановленого значення і встановлюють верхнє значення діапазону вимірів. Перевагами способу-прототипу є можливість проведення калібрування й повірки без застосування ПГС, що істотно спрощує калібрування й повірку газоаналізатора на робочому місці. Крім того, спосіб дозволяє зменшити похибку калібрування й повірки, тому що у режимі калібрування світловий потік проходить по тому ж оптичному шляху, що й у режимі вимірів, при цьому залишається без змін величина світлового потоку й ступінь забруднення оптичних елементів селективними й неселективними компонентами аналізованої суміші. Недоліком способу-прототипу є відсутність чіткої послідовності дій, мала відтворюваність калібрування, його придатність лише для певного типу газоаналізаторів. Недоліки існуючих способів калібрування: 1. Відсутня детальна послідовність виконання операцій. 2. Відомі Способи, наприклад, SU1356702 і UA61127, застосовані до певних типів сенсорів, але вони не охоплюють напівпровідникові сенсори. 3. Відсутній спосіб калібрування мультисенсорних газоаналізаторів. Новизна корисної моделі порівняно з сучасним рівнем техніки полягає у тому, що пропонований спосіб дозволяє проводити калібрування приладу з більшою точністю, яку досягають усередненням багатьох вимірювань, виготовленням каліброваних сумішей з більшою точністю за рахунок використання каліброваного вимірювального об'єму, мікродозатору аналітичної рідини та термостату. В основу корисної моделі поставлено задачу підвищення точності калібрування газоаналізатора та його придатності до мультисенсорного газоаналізатора. Поставлена задача досягається шляхом: застосування нових конструктивних рішень та прийомів, вдосконалених способів виконання дій і включає наступне: 1. для приготування каліброваного зразка використовують вимірювальну камеру каліброваного об'єму; 2. калібрований зразок вміщують в термостатовану посудину; 3. вимірювання здійснюють в закритому режимі, коли газова суміш циркулює в пневматичній частині; 4. виконують вимірювання серією не менше ніж 10 спостережень з усередненням; 5. для даного газу-аналіту вибирають сигнал від сенсора з максимальною амплітудою; 6. вимірювання повторюють не менш ніж для двох концентрацій газу-аналіту; 2 UA 74213 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7. обчислюють калібрувальну криву та визначають відносні похибки в кожній точці вимірювань; 8. визначають точність калібрування для даного газу-аналіту як граничну похибку в діапазоні вимірюваних концентрацій; 9. повторюють зазначені дії для різних газів-аналітів кількість раз не менше ніж кількість сенсорів. Технічний результат полягає у: 1) збільшенні точності задавання концентрації газу-аналіту за рахунок використання термостату, мікродозатору та вимірювальної камери каліброваного об'єму, 2) збільшення точності калібрування за рахунок багаторазового повторення вимірювань і усереднення сигналів, 3) можливість застосування різних типів каліброваних зразків: а) рідкого, який вводять у термостатовану вимірювальну камеру, б) газоподібного у вигляді насичених парів рідини-аналіту, отриманих в окремій термостатованій посудині, в) газоподібного, який вводять з ПГС; 4) розширення області застосування не тільки для одно-, а й для мультисенсорних газоаналізаторів; 5) можливість застосування даного способу для різних газів-аналітів. Короткий опис ілюстрацій: Фіг. 1 - Блок схема пристрою, що реалізує пропонований спосіб: 1 - термостатована посудина з рідиною-аналітом, 2 - мікродозатор, 3а, б - пневматичні трійники, 4 - термостатована вимірювальна камера, 5 - компресор, 6 - сенсорний блок, 7 - вихідний сигнал сенсорів, 8 з'єднувальні трубки, 9 - навколишнє середовище. Пунктирні стрілки показують напрямок руху газової суміші в камері. Фіг. 2 А, Б - Залежність відносного сигналу сенсора від температури для 2 мкл етанолу протягом циклу: А (Б) - 2-й (3-й) цикл, суцільна (пунктирна, штрих-пунктирна) крива - сигнал від 1-го (2-го, 3-го) шару. Фіг. 3 - Залежність усередненого відносного сигналу за 10-ма циклами для 1-го шару сенсора та 5 мкл етанолу: суцільна крива - усереднений сигнал, верхня та нижня пунктирні криві - відповідно, верхня та нижня межі похибки вимірювань. Фіг. 4 - Калібрувальна залежність для етанолу: суцільна лінія - експериментальні дані, пунктирна лінія - фрагмент калібрувальної кривої сенсора заводу-виробника. Фіг. 5 А, Б - Блок схема іншого варіанту пристрою: 1 - термостатована посудина з рідиноюаналітом, 2 - мікродозатор, 3а, б, в - пневматичні трійники, 4 - термостатована вимірювальна камера, 5 - компресор, 6 - сенсорний блок, 7 - вихідний сигнал сенсорів, 8 - з'єднувальні трубки, 9 - навколишнє середовище, 10 - балон з повірочною газовою сумішшю (ПГС). В основній реалізації застосовано пристрій, блок-схема якого наведена на Фіг. 1. Він включає термостатовану посудину з рідиною-аналітом 1, мікродозатор 2, пневматичні трійники 3а, б, вимірювальну камеру 4, компресор 5, сенсорний блок 6, аналоговий сигнал на виході сенсорів 7, з'єднувальні трубки 8, навколишнє середовище 9. 3 Як вимірювальну камеру 4 використано скляну посудину каліброваного об'єму 950 см . До отворів мікродозатора, камери, компресора та трійників кріплять з'єднувальні трубки 8. Трійники 3а, б знаходяться в стані, показаному на Фіг. 1, тобто 3а - відкритий для напуска газу із термостатованої посудини з рідиною-аналітом в мікродозатор, 3б, в - закриті, відокремлюють мікродозатор від інших частин пневматичної системи. Після заповнення мікродозатора газом із термостатованої посудини з рідиною-аналітом трійник 3а закривають. Включають компресор і переводять трійник 3б в положення, що сполучає об'єми мікродозатора, камери і компресора. Газ-аналіт діє на чутливі датчики сенсорного блоку, в якому формується вихідний сигнал сенсорів 7. Сенсорний блок 6 містить як сенсори з перехресною чутливістю до досліджуваних газів, так і селективні сенсори з високою чутливістю до певних газів. Як калібрувальний газ використано насичені пари етанолу при певній сталій (заданій) температурі, при якій тиск парів відомий. Суть робіт по приготуванню парів каліброваної концентрації полягає у відборі проби рідинианаліту (наприклад, етанол, ацетон) мікродозатором певного об'єму, введенні проби у вимірювальну камеру каліброваного об'єму, створенні насиченої пари досліджуваного газу при температурі, заданій у термостаті. Прокачування суміші за допомогою компресора забезпечує вирівнювання концентрації у всьому замкнутому об'ємі. 3 UA 74213 U 5 10 15 20 Вихідний сигнал сенсора при вимірюваннях концентрації газів - це опір певного його шару. Але при цьому використовують додаткову інформацію про опір того ж чутливого шару в середовищі референтного стандартного газу. Як інформаційний сигнал застосовано відносний сигнал Rs/Ro - відношення опору сенсора при дії газу-аналіту Rs до його опору при дії референтного газу Ro. В основній реалізації референтний газ - повітря з параметрами, близькими до стандартного повітря (температура 20 °C, вологість 60 %, тиск 760 мм. рт. ст.). В основній реалізації використано мультисенсори фірми UMWELTSENSORTEKNIK (Німеччина) GGS 1541D, GGS 2541 та GGS 6541D на основі діоксиду олова (SnO 2). Датчик виконано в пластиковому корпусі D на ізольованій підкладці з трьома чутливими шарами, де 1-й шар чутливий до парів органічних рідин, має гарний відгук навіть при швидкому протіканню газу, 2 2-й - чутливий до парів етанолу, 3-й - до парів води. Розмір 2,3×2 мм , опір нагрівача при Т=0 °C 11±0,5 Ом, клас точності ±30 % [http://www. umweltsensorteknik.de]. Один цикл вимірювання включає послідовний нагрів та охолодження сенсора, в результаті температура змінюється пропорційно часу. Одне спостереження полягає у реєстрації вихідного сигналу в процесі нагріву сенсора. Основна реалізація способу включає наступні етапи: Етап 1. Промивання пневматичної системи. В основній реалізації як референтний газ використовують описане вище стандартне повітря, яким промивають систему на протязі 30 хв. Переводять пневматичну систему в замкнутий режим. Етап 2. Приготування зразка для калібрування. В мікродозатор впускають об'єм рідкого етанолу W = 2±0,2 мкл. Створену пару вводять у вимірювальну камеру каліброваного об'єму. Етап 3. Розрахунок концентрації газової суміші у вимірювальній камері. Масу етанолу у зразку знаходять згідно виразу (1) m (2 мкл)  W  0,7893г / см3  0,002см3  0,0016г ,(1) де  - густина етанолу в рідкому стані, W - об'єм рідкого етанолу. Далі вираховують об'єм парів етанолу V згідно виразу (2): V 2 мкл  25 30 35 40 45 m 2 мкл 22400см3  0,78 см3 , (2) МС 2Н5 ОН де 22400см - об'єм одного молю газу за нормальних умов, M C2H5OH  46 - молярна маса етанолу. Концентрація етанолу С в референтному газі дорівнює частці об'єму, що займає етанол у каліброваному об'ємі V0, згідно виразу (3): (3) C(2 мкл)  W (2 мкл) / V0  809,16ppm , 3 де V0  950см3 в основній реалізації. Так як дана концентрація отримана з 2 мкл рідини, концентрацію газової суміші через об'єм рідини розраховують згідно виразу (4): (4) С ppm  K  W мкл , де коефіцієнт пропорційності дорівнює (5): (5) K  809,16 / 2  405ppm/ мкл . При інших об'ємах рідкого етанолу концентрацію розраховують за формулою (6): (6) С ppm  405ppm / мкл  W мкл , де W мкл - об'єм аналітичної рідини, 405ppm/ мкл - коефіцієнт перерахунку об'єму етанолу в концентрацію його парів в газовій суміші за нормальних умов. Етап 4. Вимірювання. Приготовану суміш з концентрацією парів етанолу 809 ppm прокачують через камеру з сенсорами. На Фіг. 2А, Б наведено залежність відносного сигналу сенсора від його температури. З Фіг. 2А, Б видно, що різні шари мають різні чутливість та час відгуку, що проявляється в різній амплітуді сигналів при певних температурах нагріву прошарків. Інформативним є діапазон 200-400 °C. Етап 5. Обробка результатів вимірювання. Вибирають сигнал від найчутливішого до даного газа-аналіта шару. З наведених на Фіг. 2 залежностей видно, що найбільшу амплітуду вихідного сигналу має 1-й шар, отже він має найкращий інформаційний сигнал і тому повинен бути відібраний для калібрування по етанолу. Етап 6. Виконання серії вимірювань - полягає у повторені 9 вимірювань згідно Етапів 4 та 5. Вимірювання проводять принаймні 30 хвилин, які охоплюють 10 спостережень. Етап 7. Обчислення усередненого вихідного сигналу при концентрації парів етанолу 809 ppm. Усереднюють результати 10-ти спостережень, обчислюють усереднену криву, подану на Фіг. 3. 4 UA 74213 U 5 10 15 20 25 30 Етап 8. Обчислення точності вимірювання при концентрації парів етанолу 809 ppm. Обчислюють середній сигнал та відносну похибку які рівні 0,211 та 9,5 % (Фіг. 4), межі похибки позначені віскером. Етап 9. Приготування зразка з іншою концентрацією. Промити пневматичну систему повітрям згідно Етапу 1 на протязі 5 хв. Приготувати контрольну суміш (див. Етап 2) з концентрацією етанолу 2025 ppm, взявши для цього 5 мкл етанолу. Етап 10. Вимірювання та обчислення для іншої концентрації. Повторити Етапи 2-7 для концентрації парів етанолу рівній 2025 ppm. Обчислюють середній сигнал та відносну похибку згідно Етапу 8, які рівні, відповідно, 0,185 та 3,8 %. Етап 11. Побудова калібрувальної залежності за двома точками (Фіг. 4). В результаті -5 отримують чутливість до етанолу, рівну 2,1·10 відн. од./ppm та точність калібрування рівну 9,5 % в діапазоні вимірювань 820-2025 ppm. Для порівняння пунктиром наведено відрізок калібрувальної кривої сенсора GGS 2330T [http://www.umweltsensortechnik.de/index3.htm]. В іншій реалізації в окремій термостатованій посудині 1 створюють насичену пару досліджуваного газу (див. Фіг. 5А). Необхідний об'єм газу-аналіту з посудини відбирають у мікродозатор 9, а з нього напускають у вимірювальну камеру 2. Пари газу-аналіту за допомогою компресора 4 циркулюють через вимірювальну камеру, де розміщено сенсорний блок 5, в якому під дією парів газу-аналіту змінюються вихідні сигнали сенсорів 6. В іншій реалізації до мікродозатора під'єднують балон з ПГС, (див. Фіг. 5Б). Необхідний об'єм газу-аналіту відбирають з ПГС у мікродозатор 9, а з нього - напускають у вимірювальну камеру 2. В іншому варіанті реалізації вимірювання проводять більш ніж для 2-х концентрацій аналіту. Для цього повторюють Етапи 3-10 з певною дискретністю зміни концентрації суміші газу-аналіту. У ще іншій реалізації як газ-аналіт використовують інший газ, наприклад, - ацетон. При об'ємі 0,5 мл знайдено, що найбільш чутливим шаром є 2-й шар. При цьому усереднений відносний сигнал та відносна похибка становлять, відповідно, 0,66 та 13 %. У ще одній додатковій реалізації використовують інший референтний газ, наприклад деяка ПГС, інертний газ, повітря взяте при інших умовах, чи який-небудь інший газ чи суміш газів. В інших варіантах реалізації використовують інші типи сенсорів, наприклад: пневматичний, магнітомеханічний, термомагнітний, інфрачервоний, чи будь-який інший, чи їх поєднання. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 45 Спосіб калібрування мультисенсорного газоаналізатора, пневматична частина якого містить вимірювальну камеру з двома виходами, один з яких з'єднують з компресором, а інший - зі входом каліброваного зразка газової суміші, яка містить газ-аналіт та референтний газ, розташовують в зазначеному об'ємі мультисенсор, що містить не менш ніж один сенсор, вводять повірочну газову суміш в пневматичну частину, обчислюють калібрувальні криві, який відрізняється тим, що застосовують вимірювальну камеру каліброваного об'єму; вимірювальну камеру вміщують у термостат, вимірювання здійснюють в закритому режимі, коли газова суміш циркулює в пневматичній частині; вимірювання виконують серією не менш ніж 10 спостережень з усередненням вихідних сигналів, для даного газу-аналіту вибирають сигнал від сенсора з максимальною амплітудою, вимірювання повторюють не менш ніж для двох концентрацій газуаналіту, обчислюють калібрувальну криву та визначають відносні похибки в кожній точці вимірювань, визначають точність калібрування даного газу-аналіту як граничну похибку в діапазоні вимірюваних концентрацій; повторюють зазначені дії для різних газів-аналітів кількістю раз не менше, ніж кількість сенсорів. 5 UA 74213 U 6 UA 74213 U 7 UA 74213 U 8 UA 74213 U Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9