Відновлення карбонової кислоти з магнієвих солей шляхом осаджування з використанням хлористоводневої кислоти для створення ферментивного поживного середовища

Реферат: Винахід стосується способу отримання бурштинової кислоти, який включає стадії - отримання сукцинату магнію в розчиненій формі, як частини водного розчину або суспензії, - підкислення сукцинату магнію хлороводнем (НСl) для отримання розчину, що містить бурштинову кислоту і хлористий магній (МgСl2), - осадження бурштинової кислоти з розчину, що містить бурштинову кислоту і МgСl2, для отримання осаду бурштинової кислоти і розчину МgСl2, - термічного розкладу розчину МgСl2 при температурах принаймні 300 °C для розкладу МgСl2 на окис магнію (МgO) та HCl. UA 112991 C2 (12) UA 112991 C2 Винахідники виявили, що додавання НСl до магнієвої солі бурштинової кислоти і подальше осадження бурштинової кислоти з розчину забезпечує ефективне виділення бурштинової кислоти з розчину сукцинату магнію. UA 112991 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу отримання бурштинової кислоти. Бурштинова кислота може бути отримана шляхом зброджування вуглеводів за допомогою мікроорганізмів. В результаті процесів бродіння, під час яких з допомогою мікроорганізмів виділяється бурштинова кислота, знижується рівень рН. Оскільки таке падіння рН може порушити процес метаболізму мікроорганізмів, то загальноприйнятою практикою є додавання основи до ферментативних середовищ з метою їх нейтралізації. Внаслідок цього бурштинова кислота, що утворюється у ферментативних середовищах, присутня зазвичай у вигляді солі бурштинової кислоти. Недоліком отримання бурштинової кислоти у процесі бродіння у вигляді солі бурштинової кислоти є те, що для відділення бурштинової кислоти від солі, тобто для перетворення солі у бурштинову кислоту і подальшого виділення бурштинової кислоти, потрібні одна або більше додаткових операцій. Це зазвичай призводить до втрати бурштинової кислоти та/або солі бурштинової кислоти, а отже, до зменшення виходу продуктів бродіння і загального технологічного виходу. Ще одним недоліком таких операцій є те, що вони, як правило, тягнуть за собою утворення значної кількості відходів, що містять сіль. Наприклад, стадії розділення часто включають підкислення солі бурштинової кислоти сірчаною кислотою, в результаті чого утворюється побічний продукт – сіль сірчаної кислоти. Прикладом процесу бродіння, в якому сіль бурштинової кислоти, отриману у процесі бродіння, піддають розділенню з метою відділити бурштинову кислоту від солі, є патент KR2010122773. У цьому документі описано спосіб виділення та очистки бурштинової кислоти з ферментативного розчину. Спочатку отримують осад бурштиновокислого кальцію шляхом бродіння або шляхом додавання основи після бродіння до збродженого розчину. Потім до осаду додають соляну кислоту та/або азотну кислоту для утворення кристалічної бурштинової кислоти та хлористого кальцію. Недоліком патенту KR2010122773 є те, що він вимагає утворення твердого осаду сукцинату. Це ускладнює відділення сукцинату від твердої біомаси у ферментативному розчині. Крім того, тверда форма осаду сукцинату ускладнює подальшу стадію підкислення. Виникає необхідність у подальших стадіях для обробки осаду сукцинату перед його підкисленням. Крім того, в патенті KR2010122773 описано стадію, на якій спливаючу рідину, що утворилась разом з кристалічною бурштиновою кислотою, обробляють в області гідратації при температурі від 400 до 800 °C для отримання соляної кислоти або азотної кислоти і гідроокису кальцію. Така реакція описана докладніше J.L. Bischoff ("The generation of HCl in the system CaCl2 – H2O: Vapor-liquid relations from 380-500 °C", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 60, No. 1, p7-17, 1996) і проводиться при високому тиску в діапазоні 250–800 бар. Присутність води під час реакції приводить до безпосереднього утворення Mg(OH)2. Недоліком способу, описаного в патенті KR2010122773, є те, що він приводить до утворення значної кількості відходів, що містять сіль. Навіть при обробці спливаючої рідини, як описано вище, все ще залишається значна кількість відходів, що містять сіль внаслідок того, що перетворення в гідроокис кальцію при умовах, описаних в патенті KR2010122773 було неповним. Ще одним недоліком способу, описаного в патенті KR2010122773, є те, що він вимагає застосування дорогого устаткування, що працює під високим тиском. Задача винаходу – створити стадію розділення, на якій бурштинова кислота відділяється від сольового розчину з задовільним виходом. Ще одна задача винаходу – створити спосіб, в результаті застосування якого не утворюються або практично не утворюються відходи, що містять сіль. Принаймні одна з цих задач була розв'язана шляхом створення способу отримання бурштиновоїкислоти, який включає стадії – отримання сукцинату магнію; – підкислення сукцинату магнію хлороводнем (HCl) для отримання розчину, що містить бурштинову кислоту і хлористий магній (MgCl2); – необов'язково стадію згущення, на якій розчин, що містить бурштинову кислоту і MgCl2, згущується; – осадження бурштинової кислоти з розчину, що містить бурштинову кислоту і MgCl2, для отримання осаду бурштинової кислоти і розчину MgCl2; і – термічного розкладу розчину MgCl2 при температурах принаймні 300 °C для розкладу MgCl2 на окис магнію (MgO) та HC1. Винахідники виявили, що спосіб, який ґрунтується на згаданих вище стадіях, починаючи з сукцинату на основі магнію, застосуванні хлороводню як підкислювальної речовини і стадії 1 UA 112991 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 термічного розкладу для отримання окису магнію забезпечує дуже ефективне виділення бурштинової кислоти з розчину сукцинату магнію, високий технологічний вихід, оптимальний водно-шламовий баланс і зменшення втрат продукту. Зокрема, було виявлено, що бурштинова кислота може бути осаджена з розчину сукцинату на основі магнію, підкисленого HCl, з дуже високою ефективністю. Не бажаючи зв'язувати себе будь-якою теорією, винахідники припускають, що висока ефективність осадження є результатом дуже високого ефекту висолювання MgCl2 у цих умовах, створених конкретною комбінацією HCl, магнію і бурштинової кислоти в розчині. Оскільки ефекти висолювання є зазвичай важкопрогнозованими, надзвичайно високий ефект висолювання, що спостерігався у способі згідно з винаходом, виявився для винахідників несподіваним. Таким чином, застосовуючи спосіб згідно з винаходом, можна отримати високий вихід осаду бурштинової кислоти з розчину сукцинату магнію, яким, наприклад, може бути ферментативна суміш, отримана у процесі бродіння. Крім того, отриманий осад бурштинової кислоти має відносно високий ступінь чистоти, оскільки стадія осадження у способі згідно з винаходом не приводить до осадження великих кількостей сполук, відмінних від бурштинової кислоти (наприклад полісахаридів, хлоридів, таких як MgCl2 та інших солей. Зокрема, осад містить принаймні 85 мас. % бурштинової кислоти в розрахунку на вагу осаду у сухому стані. Крім того, конкретний вибір HCl і сукцинату магнію забезпечує зменшення кількості відходів, що містять сіль, та/або оптимальний технологічний вихід у випадку комбінації зі стадією термічного розкладу, як описано вище. Крім того, спосіб переважно включає стадії – термічного розкладу розчину MgCl2 при температурах принаймні 300 °C для розкладу MgCl2 на окис магнію (MgO) and HC1; і – необов'язково розчинення HC1, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину HC1; та/або – необов'язково контактування MgO з водою для отримання гідроокису магнію (Mg(OH)2), причому Mg(OH)2 необов'язково повертають у повторний цикл для використання у процесі бродіння. Перевагою цих додаткових стадій є те, що отримують спосіб, в результаті застосування якого не утворюються або практично не утворюються відходи, що містять сіль. Розчин HC1 може бути повторно повернений на стадію підкислення способу згідно з винаходом. Mg(OH)2 може бути повторно повернений у повторний цикл для використання у процесі бродіння. Термін "Сукцинат", що використовується тут, означає спряжену з бурштиновою кислотою 2основу (Suc ). Бурштинова кислота (H2Suc) може бути отримана шляхом підкислення сукцинату. Сукцинат магнію означає магнієву сіль бурштинової кислоти (MgSuc). Термін "Осадження", що використовується тут, означає утворення твердої речовини, починаючи від повністю розчиненого стану. Бурштинова кислота може бути осаджена у кристалічній формі або в аморфній формі. Шляхом осадження способом згідно з винаходом можна також очищати бурштинову кислоту. У випадку якщо розчин сукцинату магнію містить розчинені домішки, осадження бурштинової кислоти зазвичай забезпечує відділення бурштинової кислоти від таких забруднень. Термін "Осаджуваний розчин", що використовується тут, означає розчин, який має піддаватися осадженню. Зазвичай цей термін відноситься до розчину, що містить бурштинову кислоту та MgCl2, отримані після підкислення, після цього необов'язково розчин проходить стадію згущення та/або стадію, на якій додають додаткову кількість MgCl2. Однак у випадку наявності другої або подальших стадій осадження термін "Осаджуваний розчин" означає розчин MgCl2, отриманий після кінцевої/останньої стадії осадження, після цього необов'язково проходить стадію згущення та/або стадію, на якій додають додаткову кількість MgCl2. Такі розчини MgCl2 можуть все ще містити бурштинову кислоту, яку можна отримати, піддаючи розчин другій або подальшим операціям осадження. Бурштинова кислота має розчинність 6.75 г/100 г води при температурі 20 °C. Оскільки бурштинова кислота має розчинність набагато нижчу, ніж розчинність MgCl2, то MgCl2 на стадії осадження не буде осаджуватися з розчину разом з бурштиновою кислотою. Сукцинат магнію, який отримують способом згідно з винаходом, може бути отриманий у процесі бродіння. Сукцинат магнію може знаходитися у твердій (тобто кристалічній) формі. Як варіант, сукцинат магнію може бути у розчиненій формі, наприклад як частина розчину або суспензії. Такий розчин або суспензія, що містить розчинений сукцинат магнію, може бути водним, і може, зокрема, бути отриманий у процесі бродіння. Прикладом такої суспензії може, наприклад, бути суспензія, що містить розчинений сукцинат магнію і нерозчинну біомасу, таку як 2 UA 112991 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ферментативний бульйон. У тому випадку, якщо сукцинат магнію знаходиться у розчиненому вигляді, розчин або суспензія сукцинату магнію має концентрацію 1–700 г, переважно 100–600 г, більш переважно 200–500 г сукцинату магнію на літр розчину або суспензії. Концентрація до 500 г сукцинату магнію на літр, як правило, не приводить до кристалізації сукцинату магнію У випадку якщо сукцинат магнію знаходиться у вигляді розчину або суспензії, концентрація сукцинату магнію, при якій відбувається осадження бурштинової кислоти після підкислення, залежить від концентрації HCl. Наприклад, при використанні розчину HCl з високою концентрацією HCl, наприклад 20–30 мас. %, для підкислення сукцинату осадження бурштинової кислоти відбувається при відносно низьких концентраціях сукцинату, наприклад, приблизно при 1–10 мас. % сукцинату. Однак при використанні більш низької концентрації HCl (наприклад 10–20 мас. %), для того щоб відбулося осадження, потрібна більш висока концентрація сукцинату (наприклад 10–50 мас. %). З практичних міркувань верхньою межею концентрації сукцинату магнію в розчині сукцинату магнію є 20 мас. % в розрахунку на загальну вагу розчину. При концентраціях, вищих ніж 20 мас. %, для отримання сукцинату магнію у повністю розчиненому вигляді розчин повинен мати температуру принаймні 75 °C. Однак така температура негативно відбивається на устаткуванні у відношенні чутливості до корозії матеріалів, які використовуються в середовищах, що містять HCl. Для отримання максимального виходу бурштинової кислоти після підкислення і осадження концентрація сукцинату, що йде на підкислення, переважно має бути максимально високою. У випадку коли сукцинат магнію знаходиться у вигляді розчину, верхня межа концентрації сукцинату магнію визначається розчинністю сукцинату магнію і температурою, при якій устаткування зберігає достатню стійкість проти корозії, викликаної дією HCl. У випадку коли сукцинат знаходиться у вигляді суспензії, верхню межу визначає здатність суспензії до перемішування. У випадку коли сукцинат магнію знаходиться у вигляді твердого осаду, верхню межу зазвичай визначає розділення на тверду та рідку фази і обумовлене ним зчеплення води. Для підтримання високого виходу бурштинової кислоти після підкислення і осадження концентрація HCl переважно повинна бути максимальною до економічно обґрунтованих меж, оскільки введення додаткової кількості води приведе до розведення системи. Комбінація зазначених вище вихідних концентрацій сукцинату і HCl повинна привести до хороших результатів, коли MgCl2 залишається в розчині і на стадії осадження осаджується максимальна кількість бурштинової кислоти. Фахівець у даній галузі зможе варіювати дві концентрації, щоб отримати бажаний результат. Наприклад, хороші результати були отримані з використанням комбінації 15–25 мас. % HCl і концентрації сукцинату магнію 20-50 мас. % при температурі 40– 75 °C. У випадку, коли розчин або суспензія сукцинату магнію отримана в процесі бродіння, який не має достатньо високої концентрації сукцинату магнію, розчин згущують, наприклад шляхом випарки. У переважному варіанті здійснення цього винаходу сукцинат магнію отримують бродінням, при якому використовують основу на основі магнію для нейтралізації з метою безпосереднього отримання сукцинату магнію – на відміну від способу, який полягає в тому, що спочатку проводять бродіння, а потім додають основу для утворення сукцинату магнію – щоб створити максимально простий спосіб і уникнути необхідності в додаткових технологічних операціях. Крім того, спосіб згідно з цим винаходом переважно включає бродіння сукцинату магнію при температурі 25-60 °C, причому розчин сукцинату, отриманий при додаванні основи у процесі бродіння, включає 1–30 мас. % сукцинату магнію, так що сукцинат магнію як продукт бродіння безпосередньо не осаджується. Щоб досягти безпосереднього осадження сукцинату магнію у ферментативному бульйоні під час бродіння, потрібні досить екстремальні умови, такі, наприклад, як концентрації сукцинату магнію понад 40 мас. % або навіть понад 50 мас. %, що негативно відбивається на мікроорганізмах, виході продуктів бродіння та/або устаткуванні. Для виділення осаду сукцинату магнію з ферментативного бульйону після бродіння переважно застосовують окрему стадію осадження. Такою стадією осадження є, наприклад, стадія згущення, як зазначалось вище, або стадія охолодження, як описано нижче. Отже, отриманий таким чином осад розчиняють у воді для утворення водного розчину або суспензії сукцинату магнію. Крім того, спосіб згідно з винаходом включає стадію підкислення, на якій сукцинат магнію підкислюють HCl, в результаті чого отримують розчин, що містить бурштинову кислоту і MgCl2. Винахідники виявили, що HCl є переважною як підкислювальний агент порівняно з іншими кислотами, наприклад H2SO4. По-перше, використання HCl забезпечує ефективне осадження, наприклад описаний вище корисний ефект висолювання. Зокрема, присутність MgCl2 знижує розчинність бурштинової кислоти, що приводить до більш ефективного осадження кислоти. Крім 3 UA 112991 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 того, в результаті реакції сукцинату магнію з HCl утворюється сіль з відносно високою розчинністю (MgCl2), особливо у порівнянні з іншими солями магнію, у тому числі MgSО4, і у порівнянні з самою бурштиновою кислотою. Бажано, щоб сіль, отримана підкисленням, мала високу розчинність, оскільки на стадії осадження має осаджуватися мінімальна кількість цієї солі. Тому максимальна концентрація бурштинової кислоти в осаджуваному розчині частково визначається розчинністю солі, отриманої на стадії підкислення. Таким чином, якщо сіль має високу розчинність, то може бути отримана висока концентрація бурштинової кислоти без осадження солі, що приводить до ефективного осадження бурштинової кислоти. Підкислення проводиться, як правило, з використанням надлишку HCl. Надлишок переважно невеликий, завдяки чому розчин MgCl2, отриманий після осадження, не сильнокислий, що може бути небажаним з огляду на подальшу обробку такого розчину. Наприклад, надлишок використовуваної HCl може бути таким, що отриманий розчин MgCl2 після осадження має pH, що дорівнює 1 або вище, наприклад pH, що дорівнює приблизно 1,5. Фахівець в даній галузі знає, як розрахувати на основі стехіометричної реакції максимально допустимий надлишок для pH, що становить 1 або вище. Щоб досягти достатньо повного підкислення, отриманий розчин MgCl2 переважно повинен мати pH менш ніж 4, більш переважно менш ніж 3. Підкислення HCl може проводитися шляхом контактування сукцинату магнію з HCl, наприклад шляхом контактування сукцинату магнію (у твердій формі, у вигляді суспензії або розчину) з водним розчином HCl або шляхом контактування суспензії або розчину сукцинату магнію з хлороводнем. Якщо розчин HCl використовується на стадії підкислення, він переважно містить принаймні 5 мас. %, більш переважно принаймні 10 мас. %, і ще більш переважно принаймні 20 мас. % HCl. Такі концентрації зазвичай достатні для підкислення сукцинату магнію. Бажані високі концентрації HCl через описаний вище ефект висолювання. Завдяки низькій точці кипіння HCl і азеотропної суміші HCl/H2O концентрація HCl у розчині HCl зазвичай не перевищуватиме 40 %, особливо при використанні розчину HCl при атмосферному тиску. Розчин HCl переважно використовується з концентрацією 15-25 мас. % HCl в розрахунку на загальну вагу розчину HC1. Однак можуть застосовуватися і концентрації HCl до 100 %, і в цьому випадку розчин HCl застосовується зазвичай в умовах підвищеного тиску (наприклад вище атмосферного тиску) і необов'язково при низьких температурах (наприклад нижчих, ніж 20 °C). У тому випадку, якщо використовується газ хлороводень, хлороводень вступає в контакт з розчином або суспензією сукцинату. Зокрема, хлороводень може вдуватися крізь розчин або суспензію. У тому випадку, якщо використовується хлороводень, HC1 утворюється на стадії термічного розкладу, наприклад такій, як описано нижче. Підкислення виконується переважно при температурі 75 °C або меншій. При вищих температурах адаптація устаткування до важких умов експлуатації стає неекономічною. Враховуючи точку замерзання води, підкислення, як правило, виконується при температурі, вищій за 0 °C. Переважними є температури, вищі за 0 °C, щоб уникнути застосування холодильних машин. Температури, що дорівнюють 40 °C або вище, або навіть 60 °C або вище є навіть більш переважними, оскільки при цих підвищених температурах може розчинятися більша кількість сукцинату магнію. Температура розчину або суспензії сукцинату магнію визначається, як правило, температурою, при якій проводиться підкислення, і відповідає їй. Спосіб згідно з винаходом може включати стадію згущення, на якій розчин, отриманий після підкислення HC1, згущується. Більш висока концентрація бурштинової кислоти у розчині підвищує ефективність осадження бурштинової кислоти. Операція згущення може проводитися шляхом випарки. На стадії згущення повинно бути видалено 10–90 % загальної кількості води, присутньої в розчині. Однак в результаті згущення MgCl2 переважно не осаджується. Тому розчин, отриманий після підкислення, переважно згущується до концентрації MgCl2, яка дорівнює точці насичення MgCl2 або нижча за неї. Крім того, спосіб згідно з винаходом включає осадження бурштинової кислоти з розчину, отриманого на стадії підкислення або з розчину, отриманого на стадії згущення (якщо вона мала місце). Ця стадія може бути названа (першою) стадією осадження. Осадження може проводитися будь-яким із способів осадження, відомих з рівня техніки, наприклад реактивним осадженням або охолодженням, згущенням, випаровуванням осаджуваного розчину або додаванням антирозчинника до осаджуваного розчину. Осадження переважно здійснюється шляхом підкислення сукцинату магнію HCl. Цей тип осадження називається реактивним осадженням. При реактивному осадженні осадження відбувається під час підкислення. Отже, підкислення сукцинату магнію і осадження отриманої таким чином бурштинової кислоти виконуються як одна операція. Відповідно, спосіб згідно з 4 UA 112991 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 винаходом включає стадії отримання сукцинату магнію у процесі бродіння (як описано вище); і підкислення сукцинату магнію HCl (наприклад водним розчином HCl) для отримання осаду бурштинової кислоти і розчину MgCl2. Треба відмітити, що на стадії осадження дійсно утворюється суспензія з осадом бурштинової кислоти, присутнім у розчині MgCl2. Реактивне осадження може здійснюватися шляхом вибору умов на стадії підкислення, завдяки чому може бути забезпечене миттєве осадження бурштинової кислоти. Фахівець у даній галузі знає, як створити такі умови. Зокрема, можна вибрати таку концентрацію сукцинату магнію, що в результаті підкислення HCl буде досягнута концентрація бурштинової кислоти, вища за точку насичення бурштинової кислоти. Операція осадження може також здійснюватися шляхом охолодження осаджуваного розчину, наприклад, розчину, утвореного на стадії підкислення або розчину, отриманого на стадії згущення (якщо вона мала місце). Цей тип осадження можна назвати осадження охолодженням. На стадії охолодження необхідно спочатку нагріти осаджуваний розчин до температури, при якій практично вся MgCl2 і бурштинова кислота розчиняються. Осаджуваний розчин охолоджують від температури, вищої за температуру утворення зародків кристалізації бурштинової кислоти в розчині, до температури, нижчої за температуру утворення зародків кристалізації бурштинової кислоти у розчині. Температура утворення зародків кристалізації – це найвища температура, при якій утворюються тверді тіла, зокрема осад. Ця температура залежить у тому числі і від концентрації MgCl2, бурштинової кислоти та присутності інших компонентів. Тому неможливо дати єдине значення температури утворення зародків кристалізації. Однак, як правило, осаджуваний розчин охолоджують від температури принаймні 35 °C до температури менш ніж 30 °C, переважно від температури принаймні 40 °C до температури менш ніж 25 °C. Більша різниця температур дозволяє підвищити вихід осаду бурштинової кислоти. У випадку осадження охолодженням концентрація бурштинової кислоти перед охолодженням переважно має бути максимально близькою до розчинності в економічно обґрунтованих межах. Концентрація бурштинової кислоти може бути до 5, переважно до 10 г/л меншою, ніж точка насичення бурштинової кислоти. Крім того, осадження може здійснюватися шляхом згущення розчину, що містить бурштинову кислоту і MgCl2, переважно випаркою. Випарка частини розчинника розчину, що містить бурштинову кислоту і MgCl2, приводить до підвищення концентрації бурштинової кислоти і більш сильного ефекту висолювання, який підсилює осадження. Крім того, осадження може здійснюватися шляхом додавання антирозчинника до осаджуваного розчину. Прикладами антирозчинників є спирти, ефіри та кетони. Розчин MgCl2, отриманий після осадження, може спрямовуватися на другу та/або подальші стадії осадження для утворення додаткового осаду бурштинової кислоти і другого та/або подальших розчинів MgCl2. Друга або подальша стадії осадження можуть проводитися для добування принаймні частини бурштинової кислоти, що залишалась у розчині MgCl2, отриманому на попередній стадії осадження. У цьому випадку ця попередня стадія осадження згідно з винаходом може бути названа першою стадією осадження. Розчин MgCl2, отриманий на першій стадії осадження способу, може все ще містити невеликі кількості бурштинової кислоти. Для добування принаймні частини цієї бурштинової кислоти проводять другу стадію осадження. Така друга стадія осадження виконується в умовах, аналогічних першій стадії осадження, включаючи стадію згущення та/або додавання MgCl2, що проводились перед стадією осадження. Таким чином, у переважному варіанті здійснення винаходу спосіб згідно з винаходом включає першу реакцію осадження, яка являє собою стадію реактивного осадження, після якої розчин MgCl2, отриманий на цій стадії, піддають охолодженню та/або випарці. Стадії охолодження та/або випарки являють собою подальші стадії осадження, на яких осаджується додаткова кількість бурштинової кислоти, що дозволяє оптимізувати втрати бурштинової кислоти і її технологічний вихід. Перед будь-якою стадією осадження до осаджуваного розчину або до розчину HC1 додають хлористий магній. Цей осаджуваний розчин може бути розчином, що містить розчин сукцинату магнію (наприклад, у випадку реактивного осадження) або розчином, що містить бурштинову кислоту і хлористий магній (як розчин, отриманий на стадії підкислення). Таке додавання хлористого магнію підвищує ефект висолювання, активізуючи тим самим осадження бурштинової кислоти. Ще одна важлива стадія у способі згідно з винаходом включає операції – термічного розкладу розчину MgCl2 при температурах принаймні 300 °C, в результаті чого MgCl2 розкладається на MgO and HCl. Спосіб згідно з винаходом включає, крім того: 5 UA 112991 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 – розчинення HCl, що утворилась на стадії термічного розкладу, у воді з отриманням розчину HCl; і – взаємодію MgO з водою з утворенням Mg(OH)2. Як зазначалось вище, перевагою таких додаткових стадій є те, що може бути отриманий спосіб, в результаті застосування якого не утворюються або практично не утворюються відходи, що містять сіль. Термічний розклад, що застосовується у винаході, проводиться шляхом розпилення розчину MgCl2 у контакті з потоком гарячого газу. Температура гарячого газу дорівнює температурі, при якій відбувається термічний розклад, як описано нижче. Комбінація термічного розкладу при розділенні кислоти та солі сукцинату магнію у процесі бродіння, наскільки відомо заявнику, не була описана раніше. Заявник виявив, що MgCl2 може термічно розкладатися шляхом пірогідролізу при відносно низьких температурах (наприклад, на відміну від CaCl2, який починає розкладатися приблизно при 800 °C або вище). Це корисний ефект, оскільки отриманий MgO зберігатиме достатньо високу реакційну здатність, яка може бути ефективно використана для бродіння проби. Обладнання, яке може бути використане для проведення термічного розкладу, відоме з рівня техніки. Термічний розклад може бути проведений з допомогою випалювальної печі, наприклад розпилювальної випалювальної печі або випалювальної печі у киплячому шарі. Такі апарати випускаються, наприклад, фірмою SMS Siemag. Переважним є використання розпилювальної випалювальної печі. Розпилювальна випалювальна піч має невисокі енергетичні затрати (і в порівнянні з випалювальною піччю у киплячому шарі), оскільки вона вимагає відносно низьких температур (як описано нижче). Крім того, розпилювальна випалювальна піч виробляє реактивні частинки MgO, які можуть з успіхом застосовуватися як нейтралізуючий агент при бродінні. Термічний розклад переважно проводиться при температурі принаймні 300 °C, яка є мінімальною температурою, при якій розкладається MgCl2. Термічний розклад переважно проводиться при температурі принаймні 350 °C, наприклад 350-450 °C. З огляду на енергетичні затрати температура переважно становить менш ніж 1000 °C, більш переважно менш ніж 800 °C. Наприклад, температура, при якій здійснюється термічний розклад, може становити 350600 °C або 300-400 °C. Крім того, використання надто високої температури на стадії термічного розкладу є небажаним, оскільки вона знижує реакційну здатність утвореного MgO, що обмежує можливості його застосування як нейтралізуючого агента при бродінні. Термічний розклад, що застосовується у способі згідно з цим винаходом, переважно проводиться під тиском 0,1–10 бар. Використання підвищеного тиску є небажаним через збільшення ризику корозії внаслідок того, що HC1 нездатна конденсуватися. Термічний розклад найкраще проводити при атмосферному тиску, особливо коли застосовується випалювальна піч, з метою уникнути непотрібних затрат на електроенергію і необхідності застосування дорогого устаткування, що працює під високим тиском. Окис магнію (MgO) є одним з продуктів термічного розкладу і, як правило, його отримують у вигляді порошку. Окис магнію переважно гідратують водою, наприклад шляхом гасіння MgO водою, в результаті чого утворюється суспензія гідроокису магнію (Mg(OH)2). Таку суспензію гідроокису магнію переважно повертають для повторного використання у процесі бродіння. Наприклад, Mg(OH)2 може бути використаний як нейтралізуючий агент у процесі бродіння. У цьому випадку Mg(OH)2 спочатку промивається водою для видалення іонів хлору, зазвичай до вмісту менш ніж 1000 ppm. Присутність іонів хлору небажана, оскільки при додаванні у ферментаційний чан вони можуть спричинити корозію. Оскільки Mg(OH)2 погано розчиняється у воді, то така операція промивання, як правило, не призводить до втрати значних кількостей Mg(OH)2. Як варіант, Mg(OH)2 спочатку перетворюють у карбонат магнію (MgCO3), який потім використовують як нейтралізуючий агент у процесі бродіння. Може бути застосована також комбінація цих двох операцій: частину Mg(OH)2 промивають і повторно використовують, а другу частину перетворюють в MgCO3 і потім повторно використовують у процесі. Частина MgO може навіть безпосередньо бути використана при бродінні. HCl, отриману на стадії термічного розкладу, розчиняють у воді, при цьому утворюється водний розчин HCl. HCl, отриману на стадії термічного розкладу, переважно повертають у технологічний процес, використовуючи її на стадії підкислення у способі згідно з винаходом, наприклад у вигляді хлористого водню або водного розчину HCl. Як зазначалось раніше, сукцинат магнію, який отримують способом згідно з винаходом, може бути отриманий у процесі бродіння. В такому процесі бродіння джерело вуглеводів з зазвичай зброджують допомогою мікроорганізмів для утворення бурштинової кислоти. Потім для отримання магнієвої солі бурштинової кислоти під час бродіння додають магнієву основу, 6 UA 112991 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 яка служить нейтралізуючим агентом. Прикладами придатних для цього магнієвих основ є гідроокис магнію (Mg(OH)2), карбонат магнію (MgCO3) і бікарбонат магнію (Mg(НCO3)2). Перевагою при використанні Mg(OH)2 як основи є те, що ця сполука може бути отримана способом згідно з винаходом. Бажаним є також використання MgCO3, який легко отримати шляхом перетворення Mg(OH)2, отриманого способом згідно з винаходом. Використання MgCO3 або Mg(OH)2 є доцільним також через те, що гідроокис і карбонат не справляють негативного впливу на ефект висолювання у способі згідно з винаходом (будь-який карбонат, що залишився після нейтралізації, видаляється з розчину у вигляді газоподібного CO2). В одному з варіантів здійснення винаходу процес бродіння включає стадію очистки, на якій сукцинат магнію, отриманий під час бродіння, кристалізується з ферментативного бульйону, який після цього розчиняється у воді, утворюючи водний розчин, який зазвичай має вищу концентрацію сукцинату, ніж ферментативний бульйон. Така стадія очистки має ту перевагу, що завдяки вищій концентрації сукцинату магнію забезпечується вищий вихід на першій стадії осадження. Однак, як зазначалось вище, сукцинат магнію переважно залишається у розчиненому вигляді, коли як нейтралізуючий агент додають магнієву основу. Це забезпечує ту перевагу, що сукцинат магнію здатний до перекачування і може бути безпосередньо використаний на стадії підкислення. Крім того, якщо сукцинат магнію знаходиться в розчиненому вигляді, стадію підкислення легко контролювати. Зокрема, сукцинат магнію, присутній у розчині або суспензії сукцинату магнію, отриманій після додавання магнієвої основи, містить принаймні 95 мас. %, переважно принаймні 99 мас. % сукцинату магнію у розчиненому вигляді. Невеликі кількості твердої речовини (до 10 мас. %) не приводять до негативних ефектів, описаних вище. Кристалізація включає принаймні одну з операцій згущення, таку як стадія випаровування води, стадія охолодження, стадія затравлення, стадія розділення, стадія промивання та стадія повторної кристалізації. Згущення може здійснюватись як окрема операція або разом з кристалізацією (наприклад кристалізацією випаркою). Винахід ілюструється наведеними нижче прикладами. Приклад 1: Приготування сукцинату магнію Гідроокис магнію (99) г) додавали до розчину 200 г бурштинової кислоти в 888 г води при кімнатній температурі і нагрівали до повного розчинення (яке визначалось візуальним спостереженням). Приклад 2: Осадження бурштинової кислоти 333 г водного розчину HCl (37 мас. %) додавали до розчину сукцинату магнію, отриманого у прикладі 1. Температура отриманої таким чином суміші становила спочатку 62 °C. Суміш охолоджували до 20 °C, і утворювався осад. Під час охолодження брали проби розчину і осаду суміші при температурі 62, 52, 40, 31 and 20 °C. Визначали склад проб і загальну кількість утвореного осаду. Проби брали лише з розчину (для відбирання проб мішалку на кілька секунд зупиняли, і після осадження кристалів брали пробу з надосадкової рідини). Магній і бурштинову кислоту у розчині аналізували і виражали в г/г води. Кількість утворених кристалів обчислювалась як різниця між початковою масою бурштинової кислоти і масою бурштинової кислоти, що залишилась у розчині. Результати показано в табл. 1. Таблиця 1 Температура (ºC) 62 52 40 31 20 Концентрація бурштинової кислоти у розчині (мас. %) 13.13 8,20 5,00 3,40 2,10 Концентрація Mg у розчині (мас. %) 2,71 1,82 3,15 3,20 3,19 Кількість утвореної бурштинової кислоти (г) 0 82 130 153 171 45 50 Крім того, було визначено кількість бурштинової кислоти у 182 г осаду, що утворився під час стадії охолодження, яка склала 94,4 %, що відповідає 172 г. Решта осаду в основному складалася з води (4.4 %) і хлористого магнію. Ці дані узгоджуються зі ступенем добування бурштинової кислоти понад 85 %. Цей приклад показує, що під час осадження більша частина бурштинової кислоти осаджується, тоді як практично всі іони магнію залишаються в розчині. Можна зробити 7 UA 112991 C2 5 10 висновок, що підкислення HCl і подальша кристалізація приводить до дуже ефективного відділення бурштинової кислоти від розчину сукцинату магнію. Приклад 3: Осадження після згущення: До розчину сукцинату магнію, приготовленому як описано в прикладі 1, додавали водний розчин HC1 (37 мас. %), і отримали 500 г розчину, що містить 2,1 мас. % бурштинової кислоти і 12,6 мас. % MgCl2 (відповідає концентрації MgCl2 14.8 г на 100 г води). Після цього розчин згущували шляхом випарки, і отримали 199 г розчину, що містив 5,3 мас. % бурштинової кислоти і 31,7 мас. % хлористого магнію (відповідає концентрації MgCl2 50.2 г на 100 г води, що наближається до точки насичення MgCl2 у воді, яка становить 55 г/100 г води при 20 °C). Вихідні і кінцеві показники розчину зведено в табл. 2. Таблиця 2 Маса (г) Концентрація (мас. %) MgCl2 Вихідні дані Кінцеві дані 15 500 199 12,6 31,7 Співвідношення MgCI2 і води (у перерахунку на масу) Бурштинова г/100 г H2O кислота 2.1 14,8 5,3 50,2 Потім розчин охолоджували від 115 °C до 20 °C. Осадження почалося при 82 °C і продовжувалося до 20 °C. Осад відділяли від розчину шляхом фільтрації з використанням стандартного гравітаційного фільтра. Склад осаду і розчину показано в табл. 3. Таблиця 3 Розчин 20 Вміст бурштинової кислоти (%) 0.22 Cl (%) 25.0 +2 Mg (%) 6.6 Вода (%) - Кількість бурштинової кислоти, присутньої у фільтраті, було визначено з допомогою високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), і вона склала 0,22 мас. %. За умови, що вся бурштинова кислота, не присутня у фільтраті, буде присутня в осаді, значення 0,22 мас. % відповідатиме виходу бурштинової кислоти в осаді понад 90 %. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 40 45 1. Спосіб вилучення бурштинової кислоти, який включає стадії: - отримання сукцинату магнію в розчиненій формі, як частини водного розчину або суспензії, - підкислення сукцинату магнію хлороводнем (НСl) для отримання розчину, що містить бурштинову кислоту і хлористий магній (МgСl2), - осадження бурштинової кислоти з розчину, що містить бурштинову кислоту і МgСl2, для отримання осаду бурштинової кислоти і розчину МgСl2, - термічного розкладу розчину МgСl2 при температурах принаймні 300 °C для розкладу МgСl2 на окис магнію (МgO) та HCl. 2. Спосіб вилучення бурштинової кислоти, який включає стадії: - отримання сукцинату магнію в розчиненій формі як частини водного розчину або суспензії, - отримання твердого сукцинату магнію із зазначеного розчину або суспензії та підкислення сукцинату магнію хлороводнем (НСl) для отримання розчину, що містить бурштинову кислоту і хлористий магній (МgСl2), - осадження бурштинової кислоти з розчину, що містить бурштинову кислоту і МgСl2, для отримання осаду бурштинової кислоти і розчину МgСl2, - термічногорозкладу розчину МgСl2 при температурах принаймні 300 °C для розкладу МgСl2 на окис магнію (МgО) та HCl. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, де сукцинат магнію отримують в розчиненій формі як частини водного розчину або як частини водної суспензії, отриманої в процесі ферментації. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який додатково включає проміжну стадію згущення між зазначеними стадіями підкислення та осадження, в якому розчин, що містить бурштинову кислоту та МgСl2, згущується. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який додатково включає - розчинення НСl, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину НСl, і 8 UA 112991 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 - контактування МgО з водою для отримання гідроокису магнію (Мg(ОН)2). 6. Спосіб за п. 3, який додатково включає - розчинення НСl, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину НСl, і - контактування МgО з водою для отримання гідроокису магнію (Мg(ОН)2), причому Мg(ОН)2 необов'язково повертають у повторний цикл для використання у процесі ферментації. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, де термічний розклад проводять за допомогою розпилювальної випалювальної печі. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, де термічний розклад проводять при тиску 0,1-10 бар. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, де термічний розклад проводять при температурі 300-450 °C. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, де термічний розклад проводять шляхом розпилення розчину МgСl2 у контакті з потоком гарячого газу. 11. Спосіб за п. 5 або п. 6, де Мg(ОН)2 перетворюють у карбонат магнію (МgСО3), який потім використовують як нейтралізуючий агент у процесі ферментації. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, де підкислення сукцинату магнію і осадження утвореної таким чином бурштинової кислоти проводять на одній стадії. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, де розчин МgСl2 або згущений розчин МgСl2 піддають другій операції осадження для добування принаймні частини бурштинової кислоти, що залишилась в розчині МgСl2, отриманому на першій стадії осадження. 14. Спосіб за п. 13, де друге осадження проводять шляхом охолодження та/або згущення розчину МgСl2. 15. Спосіб за п. 14, де друге осадження проводять шляхом охолодження розчину МgСl2 від температури принаймні 30 °C до температури менш ніж 25 °C. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 13-15, де перед другим осадженням до розчину МgСl2 додають додаткову кількість МgСl2. 17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-16, який включає стадію згущення, на якій розчин, що містить бурштинову кислоту і МgСl2, згущують до концентрації бурштинової кислоти, яка дорівнює точці насичення на 10 г/л менше, ніж точка насичення бурштинової кислоти. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-17, де сукцинат магнію підкислюють розчином НСl, який містить принаймні 5 мас. % НСl. 19. Спосіб за п. 3, у якому водний розчин або водна суспензія містить принаймні 10 мас. % сукцинату магнію у розрахунку на загальну масу розчину або суспензії і в якому розчин, що містить бурштинову кислоту і МgСl2, містить принаймні 5 мас. % МgСl2, у розрахунку на загальну масу розчину, що містить бурштинову кислоту. 20. Спосіб за п. 19, у якому водний розчин або водна суспензія містить між 10 та 50 мас. % сукцинату магнію у розрахунку на загальну масу розчину або суспензії. 21. Спосіб за п. 19, у якому водний розчин містить максимальну концентрацію сукцинату магнію, як визначається за допомогою розчинності зазначеного сукцинату магнію при температурі підкислення. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, у якому сукцинат магнію отримують у процесі ферментації, який включає стадію очистки, на якій сукцинат магнію кристалізують з ферментативного бульйону, а потім розчиняють у воді для утворення водного розчину. 23. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, у якому сукцинат магнію отримують у розчиненому вигляді в процесі ферментації, який включає стадію очистки, на якій бурштинову кислоту нейтралізують додаванням магнієвої основи, причому на цій стадії сукцинат магнію залишають у розчиненому вигляді. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9