Спосіб одержання с1-с3-аліфатичної карбонової кислоти й/або відповідного складного ефіру шляхом карбонілювання

1. Спосіб одержання С1-С3-аліфатичної карбонової кислоти й/або відповідного складного ефіру шляхом карбонілювання відповідного С1-С3аліфатичного спирту й/або його похідного - складного або простого ефіру - монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, що містить цеоліт, що має щонайменше один 8-членний кільцевий канал, зазначений 8-членний кільцевий канал з'єднаний з каналом, утвореним кільцем, що містить 8 або більшу кількість елементів, зазначене 8-членне кільце має просвіт розміром не менш 2,5 Å на не менш 3,6 Å, і щонайменше один бренстедовський кислий центр, і цей цеоліт має молярне відношення діоксид кремнію : Х2О3, рівне не менше 5, де X вибраний із групи, що містить алюміній, бор, залізо, галій і їх суміші, за умови, що цеоліт не являє собою морденіт або фер'єрит. 2. Спосіб за п. 1, у якому С1-С3-карбоновою кислотою є оцтова кислота. 3. Спосіб за п. 1, у якому ефіром С1-С3-карбонової кислоти є метилацетат. 4. Спосіб за п. 1, у якому С1-С3-спиртом є метанол або етанол. 5. Спосіб за п. 4, у якому спиртом є метанол. 6. Спосіб за п. 1, у якому простий ефір карбонілюють. 7. Спосіб за п. 6, у якому простим ефіром є диметиловий ефір. 8. Спосіб за п. 1, у якому простий ефір карбонілюють при температурі, рівній від приблизно 100 до приблизно 250 °С. 2 (19) 1 3 95663 4 26. Спосіб за п. 1, у якому цеолітний каталізатор вибраний із групи, що містить цеоліт з каркасом типу OFF, СНА, ІТЕ, GME, ETR, EON і MFS. 27. Спосіб за п. 26, у якому каталізатор вибраний із групи, що містить офретит, гмелініт, ZSM-57 і ECR-18. 28. Спосіб за п. 27, у якому цеолітом є офретит. 29. Спосіб за п. 1, у якому каталізатор містить канали, утворені тільки 8-членними кільцями. 30. Спосіб за п. 1, у якому канал, утворений 8членним кільцем, зв'язаний щонайменше з одним каналом, утвореним кільцем, що містить більше 8 елементів. 31. Спосіб за п. 30, у якому щонайменше один канал, утворений кільцем, що містить більше 8 елементів, утворений кільцем, що містить 10 або 12 елементів. 32. Спосіб за п. 31, у якому щонайменше один канал, утворений кільцем, що містить більше 8 елементів, утворений кільцем, що містить 12 елементів. 33. Спосіб за п. 1, який проводять у водному середовищі. 34. Спосіб за п. 33, у якому воду подають окремо або разом зі спиртом і/або його складним ефіром. 35. Спосіб за п. 1, у якому відношення діоксид кремнію: Х2О3 менше або рівне 100. 36. Спосіб за п. 1, у якому відношення діоксид кремнію : Х2О3 перебуває в діапазоні від 7 до 40. 37. Спосіб за п. 1, у якому відношення діоксид кремнію : Х2О3 перебуває в діапазоні від 10 до 30. 38. Спосіб за п. 1, у якому X вибраний із групи, що включає алюміній, галій і їх суміші. 39. Спосіб за п. 1, у якому X означає алюміній. 40. Спосіб за п. 1, у якому X означає алюміній і відношення діоксид кремнію : Аl2О3 менше або рівне 100. 41. Спосіб за п. 40, у якому відношення діоксид кремнію : Аl2О3 знаходиться в діапазоні від 7 до 40. 42. Спосіб за п. 40, у якому відношення діоксид кремнію: Аl2О3 знаходиться в діапазоні від 10 до 30. Дійсний винахід належить до способу селективного одержання нижчих аліфатичних карбонових кислот і/або їх відповідних ефірів шляхом карбонілювання відповідного нижчого аліфатичного спирту і/або його складних або простих ефірів і, зокрема, селективного одержання оцтової кислоти і/або метилацетата шляхом карбонілювання метанолу і/або його складних або простих ефірів. Дійсний винахід також належить до поліпшеного способу одержання метилацетата з диметилового ефіру й у більш загальному випадку - до одержання алкілових ефірів аліфатичних карбонових кислот шляхом карбонілювання алкілових простих ефірів. В іншому варіанті здійснення дійсний винахід належить до одержання нижчих аліфатичних карбонових кислот шляхом проведеного спочатку одержання алкілового складного ефіру з нижчого алкілового простого ефіру з наступним гідролізом складного ефіру з утворенням кислоти. Прикладом такої процедури є одержання оцтової кислоти шляхом карбонілювання диметилового ефіру з утворенням метилацетата з наступним гідролізом складного ефіру з утворенням оцтової кислоти. Промисловою технологією одержання оцтової кислоти, що найбільш широко застосовується, є карбонілювання метанолу, яке в цілому описане, наприклад, у патентах Великобританії 1185453 і 1277242 і патенті US. 3689533. У технології цього типу метанол вводять у реакцію з монооксидом вуглецю або газом, що містить монооксид вуглецю, у присутності каталізатора, що містить родій або іридій, при додатковій присутності промотору, що містить галоген (звичайно йод). Ці технології широко застосовуються, однак для них необхідні дорогі корозійностійкі сплави внаслідок використання йоду,що приводить до утворення невеликих кількостей побічних продуктів, що містять йод, які важко вилучити з оцтової кислоти за допомогою звичайної дистиляції. Для цієї реакції досліджений ряд каталітичних систем, що не містять галогенів, однак вони не знайшли промислового застосування внаслідок малого терміну служби каталізатора й низької селективності. У цілому ряді патентів описані способи, за допомогою яких метанол або суміш метанолу й диметилового ефіру карбонілюють у присутності каталізатора. Звичайно продуктами є суміш оцтової кислоти й метилацетата, що іноді містить оцтовий ангідрид. У цих патентах показано, що однією з можливих реакцій є карбонілювання диметилового ефіру з утворенням метилацетата. В ЕР-А-0596632 розкрите одержання аліфатичної карбонової кислоти шляхом взаємодії аліфатичного спирту або його реакційноздатного похідного з монооксидом вуглецю в присутності каталізатора із цеоліту морденіта, що містить мідь, нікель, іридій, родій або кобальт при високих температурах і тисках. В WO 2005/105720 розкритий спосіб одержання аліфатичної карбонової кислоти, її ефіру або ангідриду шляхом взаємодії аліфатичного спирту і/або його реакційноздатного похідного з монооксидом вуглецю в присутності морденітного каталізатора, що містить мідь, нікель, іридій, родій або кобальт, який в якості структурних елементів містить кремній, алюміній, а також одну або більше кількості з наступних: галій, бор і залізо. В US 6387842 описані способи й каталізатори для перетворення спирту, простого ефіру і/або простого ефіру спирту в окиснені продукти по реакції з монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, що містить тверду надкислоту, глину, цеоліт або молекулярне сито при певних температурі й тиску. Cheung et al (Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, (10), 1617) провели карбонілювання диметилового ефіру за допомогою цеолітів морденіта, фер'єрита, а також цеолітів ZSM-5, ВЕА і USY. Останні три 5 типи цеолітів не містять 8-членних кільцевих каналів. Дійсний винахід належить до способу селективного одержання С1-С3 аліфатичної карбонової кислоти, такої як оцтова кислота, і/або відповідного С1-С3 складного ефіру, такого як метилацетат, шляхом карбонілювання відповідного С1-С3 аліфатичного спирту, такого як метанол, і/або його складного або простого ефіру, такого як диметиловий ефір, монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, що включає цеоліт, що містить щонайменше один 8-членний кільцевий канал, зазначений 8-членний кільцевий канал з'єднаний з каналом, утвореним кільцем, що містять 8 або більшу кількість елементів, зазначене 8-членне кільце має просвіт розміром не менш 2,5 Åне менш 3,6 Å, і щонайменше один бренстедовський кислий центр, і в якому цеоліт має відношення діоксид кремнію : Х2О3, рівним не менш 5, де X обраний із групи, що включає алюміній, бор, залізо, галій і їх суміші, за умови, що цеоліт не являє собою морденіт або фер'єрит. Дійсний винахід також належить до способу одержання продукту, що включає С1-С3 алкіловий ефір С1-С3 аліфатичної карбонової кислоти, такого як метилацетат, що включає карбонілювання С1С3 алкілового простого ефіру, такого як диметиловий ефір, монооксидом вуглецю в основному в безводному середовищі в присутності каталізатора, що включає цеоліт, що містить щонайменше один 8-членний кільцевий канал, зазначений 8членний кільцевий канал з'єднаний з каналом, утвореним кільцем, що містить 8 або більшу кількість елементів, зазначене 8-членне кільце має просвіт розміром не менш 2,5 Åне менш 3,6 Å, і щонайменше один бренстедовський кислий центр, і в якому цеоліт має відношення діоксид кремнію : Х2О3, рівним не менш 5, де X обраний із групи, що включає алюміній, бор, залізо, галій і їх суміші, за умови, що цеоліт не являє собою морденіт або фер'єрит. Докладний опис винаходу Дійсний винахід належить до способу селективного одержання С1-С3 аліфатичної карбонової кислоти, такої як оцтова кислота, і/або відповідного складного ефіру, такого як метилацетат шляхом карбонілювання відповідного С1-С3 аліфатичного спирту, такого як метанол і/або його складного або простого ефіру, такого як диметиловий ефір, монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, що включає цеоліт, що містить щонайменше один 8членний кільцевий канал, зазначений 8-членний кільцевий канал з'єднаний з каналом, утвореним кільцем, що містить 8 або більшу кількість елементів, зазначене 8-членне кільце має просвіт розміром не менш 2,5 Åне менш 3,6 Å, і щонайменше один бренстедовский кислий центр, і в якому цеоліт має відношення діоксид кремнію : Х2О3, рівним не менш 5, де X обраний із групи, що включає алюміній, бор, залізо, галій і їх суміші, за умови, що цеоліт не являє собою морденіт або фер'єрит. Дійсний винахід також належить до способу одержання продукту, що включає С1-С3 алкіловий ефір С1-С3 аліфатичної карбонової кислоти, такого як метилацетат, що включає карбонілювання С1 95663 6 С3 алкілового простого ефіру, такого як диметиловий ефір, монооксидом вуглецю в основному в безводному середовищі в присутності каталізатора, що включає цеоліт, що містить щонайменше один 8-членний кільцевий канал, зазначений 8членний кільцевий канал з'єднаний з каналом, утвореним кільцем, що містить 8 або більшу кількість елементів, зазначене 8-членне кільце має просвіт розміром не менш 2,5 Åне менш 3,6 Å, і щонайменше один бренстедовский кислий центр, і в якому цеоліт має відношення діоксид кремнію : Х2О3, рівним не менш 5, де X обраний із групи, що включає алюміній, бор, залізо, галій і їх суміші, за умови, що цеоліт не являє собою морденіт або фер'єрит. В одному варіанті здійснення дійсного винаходу одним компонентом сировини в способі може бути С1-С3 аліфатичний спирт. Спосіб є особливо придатним для спиртів, таких як метанол, етанол і н-пропанол. Кращим спиртом є метанол. Реакційноздатні похідні спирту, які можна використовувати в якості альтернативи спирту або на додаток до нього, включають складні ефіри спирту й прості ефіри С1-С3 спирту. Підходящі реакційноздатні похідні метанолу включають метилацетат і диметиловий ефір. Також можна використовувати суміш спирту і його реакційноздатного похідного, таку як суміш метанолу й метилацетата. Якщо в якості сировини для способу використовують спирт, то склад продукту буде залежати від ступеня перетворення спирту. Якщо ступінь перетворення рівний 100%, то продуктом буде відповідна карбонова кислота. Таким чином, якщо спиртом, що використовуються в якості сировини, є метанол, то продукт буде включати оцтову кислоту. Якщо ступінь перетворення становить менш 100%, то спирт буде перетворюватися в суміш відповідної карбонової кислоти й ефіру карбонової кислоти. Якщо в якості сировини використовується складний ефір, що є симетричним складним ефіром, наприклад, метилацетат, то основним продуктом карбонілювання буде відповідна карбонова кислота (у цьому випадку оцтова кислота). Якщо складний ефір є асиметричним, то продукт буде включати суміш карбонових кислот, утворених з кожної з алкільних груп складного ефіру. В іншому варіанті здійснення дійсного винаходу одним компонентом сировини для способу є С1С3 алкіловий простий ефір, тобто сполука, що має формулу R1-O-R2 у якій R1 і R2 незалежно позначають С1-С3 алкільні групи. Повна кількість атомів вуглецю в групах R1 і R2, якщо R1 і R2 позначають алкільні групи, становить від 2 до 6. Переважно, якщо R1 і R2 позначають алкільні групи, що мають лінійний ланцюг, найбільше переважно - алкільні групи, що мають лінійний ланцюг, що містять від 1 до 3 атомів вуглецю кожна, такі як метил, етил або н-пропил. Якщо простий ефір являє собою симетричний простий ефір, наприклад, диметиловий ефір, то основним продуктом буде відповідний алкіловий ефір аліфатичної кислоти (у цьому випадку, метилацетат). Якщо простий ефір є асиметричним, то продукт буде містити один або обидва можливих 7 ефіра карбонової кислоти залежно від того, який із двох зв'язків С-О розривається при реакції. Наприклад, якщо сировиною є метилетиловий ефір (R1 = метил; R2 = етил), то продукт буде містити етилацетат і/або метилпропіонат. Другим компонентом способу є сировина, що містить монооксид вуглецю. Сировина може містити в основному чистий монооксид вуглецю (CO), наприклад, монооксид вуглецю, що звичайно одержується від постачальників промислових газів, або сировину можуть містити домішки, які не перешкоджають перетворенню алкілового простого ефіру в шуканий складний ефір, такі як водень, азот, гелій, аргон, метан і/або діоксид вуглецю. Наприклад, сировина може містити CO, який одержують у промисловому масштабі шляхом видалення водню із синтез-газу кріогенним поділом і/або за допомогою мембрани. Сировина, що містить монооксид вуглецю, може включати значну кількість водню. Наприклад, сировина може являти собою те, що звичайно відомо, як синтез-газ, тобто кожну із цілого ряду сумішей газів, які використовують для синтезу органічних або неорганічних сполук і, зокрема, для синтезу аміаку. Синтез-газ звичайно утворюється по реакції речовин, що містять велику кількість вуглецю з паром (у технології, відомій, як паровий риформінг) або з паром і киснем (технологія часткового окиснення). Ці гази містять в основному монооксид вуглецю й водень, і також можуть містити невеликі кількості діоксида вуглецю й азоту. Молярне відношення монооксид вуглецю : водень переважно може перебувати в діапазоні від 1:3 до 15:1, наприклад, від 1:1 до 10:1. Можливість використання синтез-газу забезпечує іншу перевагу в порівнянні з технологіями одержання оцтової кислоти з метанолу, а саме, можливість використання менш дорогого монооксида вуглецю як сировини. У технологіях перетворення метанолу в оцтову кислоту включення водню в сировину може привести до небажаного гідрування. Каталізатором для використання в способі, що пропонується в дійсному винаході, є цеоліт, крім морденіту і фер'єриту. Цеоліти, природні й синтетичні, є мікропористими кристалічними алюмосилікатними матеріалами, за даними рентгенографії такими, що мають певну кристалічну структуру. Хімічний склад цеолітів може значно мінятися, але звичайно вони складаються з SiO2, у якому частина атомів Si може бути заміщена чотиривалентними атомами, такими як Ті або Ge, тривалентними атомами, такими як Аl, В, Ga, Fe, або двовалентними атомами, такими як Be, або їх комбінаціями. Цеоліт містить систему каналів, які можуть бути з'єднані з іншими системами каналів або порожнинами, такими як бічні кишені або клітки. У конкретного цеоліту система каналів однорідна по розмірах і може бути тривимірною, але необов'язково такою, і може бути двомірною або одномірною. Системи каналів цеоліту звичайно утворюються 12-членними кільцями, 10-членними кільцями або 8-членними кільцями. Цеоліти, призначені для використання в дійсному винаході містять щонайменше один канал, який утворений 8-членним кільцем. Кращими цеолітами є такі, які у своїй стру 95663 8 ктурі не містять бічних кишень і кліток. Публікація Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, th W.M. Meier, D.H. Olson, 5 ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) разом з інтернет-версією (http://www.izastructure.org/databases/) містить зведення топологічної й структурної інформації про каркаси цеоліту, включаючи типи кільцевих структур, що містяться в цеоліті, і розміри каналів, утворених кільцем кожного типу. Для цілей дійсного винаходу термін "цеоліт" також включає матеріали, що містять структуру типу цеоліту, такі як розшаровані пористі кристалічні оксидні матеріали і зшиті шаруваті оксидні матеріали, такі як ITQ-36. У способі, що пропонується в дійсному винаході, використовується цеоліт, що містить щонайменше один канал, утворений 8-членним кільцем тетраедрично координованих атомів (тетраедром) із просвітом, що має розмір не менш 2,5 Å 3,6 Å.8членний кільцевий канал зв'язаний щонайменше з одним каналом, утвореним кільцем, що містить 8 або більшу кількість елементів, наприклад, 10 і/або 12 елементів. Зв'язані 8-, 10, і 12-членні кільцеві канали забезпечують доступ до бренстедовських кислих центрів, що містяться в 8-членних кільцевих каналах, для здійснення карбонілювання С1-С3 спирту або його похідного, такого як метанол і диметиловий ефір, з його протіканням із прийнятними швидкостями. Цеоліт, призначений для використання в дійсному винаході, може містити зв'язані канали, утворені тільки 8-членними кільцями, такі як з каркасом типу СНА, наприклад, шабазит і з каркасом типу ІТЕ, наприклад, ITQ-3. Однак переважно, щоб містив щонайменше один канал, утворений 8членним кільцем і щонайменше один пов'язаний з ним канал, утворений кільцем, що містить більше 8 елементів, таким як 10 і/або 12-членне кільце. Необмежуючі приклади цеолітів, що містять 8членні кільцеві канали й зв'язані системи більших каналів, включають цеоліти з каркасом типу OFF, наприклад, офретит, GME, наприклад, гмелініт, MFS, такий як ZSM-57, EON, такий як ECR-1 і ETR, такий як ECR-34. Кращі для використання в способі, пропонованому в дійсному винаході, цеоліти містять щонайменше один 8-членний кільцевий канал, зв'язаний щонайменше з одним 12-членним кільцевим каналом, наприклад, з каркасом типу OFF і GME, наприклад, офретит і гмелініт. Однак просто наявності зв'язаного 8-членного кільцевого каналу в цеоліті недостатньо для ефективного здійснення карбонілювання. Розмір просвіту системи каналів також повинен бути таким, щоб молекули реагентів могли вільно дифундувати в каркас цеоліту й виходити з нього. Згідно з винаходом було встановлено, що ефективне карбонілювання можна забезпечити, якщо просвіт (ширина пори) 8-членного кільцевого каналу цеоліту має розмір не менш 2,53,6 Å. Розміри каналів каркасів цеолітів різних типів наведені, наприклад, у публікації Atlas of Zeolite Framework Types. Крім того, у публікації M.D. Foster, I. Rivin, M.M.J. Treacy and О. Delgado Friedrichs in "A geometric solution to the largest-free-sphere problem in zeolite frameworks" Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 32-38 відомі каркаси цеолітів вивчені за 9 95663 методикою тріангуляції Делоне й наведені значення найбільших діаметрів сфер, які можуть дифундувати по трьом головним вісям кристалів 165 каркасів цеолітів, які в цей час перераховані в публікації Atlas of Zeolite Framework Types. Розміри просвітів кілець можна змінювати шляхом заміщення атомів, що приводить до зміни довжин зв'яMOR OFF FER CHA ITE GME ETR MFS EON Морденіт Офретит Фер'єрит Шабазит ITQ3 Гмелініт ECR-34 ZSM-57 ECR-1 12 (6,57,0 Å) 12 (6,76,8 Å) 10 (4,25,4 Å) 8 (3,83,8 Å) 8 (3,84,3 Å) 12(7,07,0 Å) 18 (10,1 Å) 10(5,15,4 Å) 12(6,76,8 Å) Цеоліти є в продажу. Альтернативно, їх можна синтезувати по відомим методикам. Звичайно синтетичні цеоліти одержують із водних реакційних сумішей, що містять джерела підходящих оксидів. У реакційну суміш також можна включити регулюючі органічні реагенти для сприяння утворенню цеоліту, що має необхідну структуру. Після належного перемішування компонентів реакційної суміші для неї створюють умови, що підходять для кристалізації. Після завершення кристалізації реакційної суміші кристалічний продукт можна витягти з реакційної суміші, що залишилася. Такий витяг може включати відфільтровування кристалів, промивання водою з наступним прожарюванням при високій температурі. Синтез цеолітів описаний у численних публікаціях. Наприклад, цеоліт Y і його синтез описані в US 3130007, цеоліт ZSM-23 описаний в US 4076842 і J.Phys. Chem. В, 109, 652661 (2005), Zones, S.I. Darton, R.J., Morris, R and Hwany, S-J; ECR-18 описаний у публікації Microporous Mesoporous Mat., 28, 233-239 (1999), Vaughan D.E.W. & Strohmaier, K.G.; Тета-1 описаний у публікації Nature, 312, 533-534 (1984). Barri, S.A.I., Smith W.G., White, D and Young, D.; мацит описаний у публікації Microporous Mesoporous Mat., 63, 33-42 (2003), Martucci, A, Alberti, A, Guzmar-Castillo, M.D., Di Renzo, F and Fajula, F.; цеоліт L описаний у публікації Microporous Mesoporous Mat., 76, 81-99 (2004), Bhat, S.D., Niphadkair, P.S., Gaydharker, T.R., Awate, S.V., Belhekar, A.A. and Joshi, P.N, а також у публікації J. Ind. Eng. Chem. Vol. 10, No. 4 (2004), 636-644, Ko Y.S, Ann W.S і офретит описаний у публікації Zeolites 255-264, Vol. 7, 1987 Howden M.G. Цеолітний каталізатор, призначений для використання в способі, що пропонується в дійсному винаході, використовують у кислій формі, що звичайно називається Н-формою цеоліту, наприклад, Н-офретит. Інші форми цеоліту, такі як NH4форма, можна перетворити в Н-форму, наприклад, шляхом прожарювання NH4-форми при підвищеній температурі. Кисла форма цеоліту містить + бренстедовські кислі (Н ) центри, які розподілені по різних системах каналів у цеоліті. Наприклад, + Н-офретит містить центри Н , розташовані в 12членних кільцевих каналах і в 8-членних кільцевих 10 зків і валентних кутів тетраедрично координованих атомів і мосткових атомів кисню. Нижче наведений скорочений перелік типів каркасів цеолітів, що містять щонайменше один зв'язаний 8-членний кільцевий канал розміром не менш 2,53,6 Å, узятий з публікації The Atlas of Zeolite Framework Types: 8 (3,44,8 Å) 8 (3,64,9 Å) 8 (3,54,8 Å) 8 (2,75,8 8 (3,63,9 8 (2,56,0 8 (3,34,8 8 (3,44,9 Å) Å) Å) Å) Å) 8 (2,65,7 Å) 8 (2,92,9 Å) + каналах. Кількість або концентрацію часток Н , що перебувають у будь-якій конкретній системі каналів, можна визначити по відомих методиках, таких як інфрачервона спектроскопія і ЯМР (ядерний магнітний резонанс). Кількісна оцінка бренстедовської кислотності за допомогою інфрачервоної Фур'є-спектроскопії і ЯМР описана, наприклад, у публікації Makarova, M.A., Wilson, A.E., van Liemt, B.J., Mesters, C. de Winter, A.W., Williams, C. Journal of Catalysis 1997, 172, (1), 170. Два типи каналів в Н-офретиті (утворені 12-членними кільцями й 8-членними кільцями) приводять щонайменше до двох смуг, пов'язаних з гідроксигрупами Нофретита, одна відповідає коливанням у більших порах, а друга, що має меншу частоту, - коливанням у більш дрібних порах. Дані авторів дійсного винаходу показали, що існує кореляція між кількіс+ тю Н -центрів, розташованих в 8-членному кільцевому каналі, і швидкістю карбонілювання, тоді як для 12-членних кільцевих каналів така кореляція не виявляється. Згідно з винаходом було встановлено, що швидкості карбонілювання збільшуються + симбатно з кількістю Н -центрів у 8-членних кільцевих каналах. На відміну від цього, для 12членних кільцевих каналів кореляція з кількістю Н+ центрів не виявляється. Кількість Н -центрів у 8членних кільцевих каналах можна регулювати за + 2+ допомогою катіонів металів, таких як Na або Со , по відомих методиках іонного обміну. Хімічний склад цеоліту можна представити за допомогою молярного відношення: SiO2: Х2О3 у якому X позначає тривалентний елемент, такий як алюміній, бор, залізо і/або галій, переважно - алюміній. Відношення SiO2:Х2О3 у даному цеоліті часто міняється. Наприклад, відомо, що можна синтезувати офретит, у якому відношення SiO2:Аl2О3 становить від 6 до 90 або більше, цеоліт Y - від приблизно 1 до приблизно 6, шабазит приблизно від 2 до 2000 і можна синтезувати гмелініт, у якому відношення SiO2:Al2O3 становить більше 4. Звичайно верхнє граничне значення відношення SiO2:Х2О3 не обмежене, прикладом є цеоліт ZSM-5. Цеоліти, призначені для використання в дійсному винаході, мають молярне відношення SiO2:Х2О3, рівне не менше 5, переважно - у 11 діапазоні від 7 до 40, таким як рівне від 10 до 30. Краще молярне відношення SiO2:Х2О3 менше або рівне 100. Конкретні відношення SiO2:Х2О3 можна забезпечити для багатьох цеолітів шляхом деалюмінування (коли X позначає Аl) по стандартних методиках з використанням високотемпературної парової обробки або шляхом промивання кислотою. При певному складі сировини вода може утворюватися in situ. Наприклад, якщо в якості сировини використовується спирт, то вода утворюється внаслідок димеризації спирту в простий ефір. Вода також може утворюватися при етерифікації спирту карбоновою кислотою. Воду можна завантажити окремо або разом зі спиртом або складним ефіром або їх сумішшю. Вода може перебуває в рідкій або пароподібній формі. Якщо спосіб, що пропонується у дійсному винаході, проводять у безводному середовищі й сировиною є аліфатичний спирт або аліфатичний складний ефір, то продуктами реакції карбонілювання будуть відповідна карбонова кислота і/або складний ефір. Наприклад, якщо сировиною є метанол або метилацетат, то продуктами реакції будуть оцтова кислота і/або метилацетат. Якщо сировиною є С1-С3 алкіловий простий ефір, такий як диметиловий ефір, то реакцію карбонілювання переважно проводити в основному безводному середовищі. Якщо вода в основному відсутня, то карбонілювання диметилового ефіру селективно приводить до утворення метилацетата. Якщо реакцію необхідно проводити в основному при відсутності води, то каталізатор і переважно компоненти сировини до початку роботи необхідно висушити, наприклад, шляхом попереднього нагрівання до 400-500°С. Звичайно, якщо сировиною є простий ефір, такий як диметиловий ефір, спосіб проводять при температурах, рівних або менших, ніж приблизно 250°С, тобто при температурах, рівних від приблизно 100 до приблизно 250 °С, переважно - від приблизно 150 до приблизно 180 °С. Якщо сировиною є спирт або складний ефір, такий як метанол або метилацетат, то спосіб проводять при температурах, що перевищують 250°С, тобто при температурах, рівних від приблизно 250 до приблизно 400 °С, переважно - від приблизно 275 до приблизно 350 °С. Типові робочі тиски становлять від приблизно 1 бар до приблизно 100 бар, кращі тиски монооксида вуглецю становлять більш 10 бар і тиску реагенту - нижче 5 бар. Спосіб можна проводити в безперервному або періодичному режимі й безперервний режим звичайно є кращим. Спосіб в основному є газофазним і реагенти вводять у рідкому або газоподібному стані, а продукти відбирають у вигляді газів. При необхідності після цього продукти можна охолоди 95663 12 ти й сконденсувати. Каталізатор можна використовувати так, як це зручно, у нерухливому або псевдозрідженому шарі. При проведенні способу початкові речовини, що не прореагували можна добути й рециркулювати у реактор. Якщо продуктом є метилацетат, то його можна добути й продати в тому виді, у якому він одержаний, або при хідності його можна направити в інші установки для хімічної переробки. При необхідності весь продукт реакції можна направити в установку для хімічної переробки з метою наступного перетворення метилацетата або оцтової кислоти й необов'язково інших компонентів в інші корисні продукти. В одному кращому варіанті здійснення дійсного винаходу, у якому продуктом є метилацетат, його можна добути із продуктів реакції й увести у взаємодію з водою з одержанням оцтової кислоти по реакціях гідролізу. Альтернативно, увесь продукт можна направити на стадію гідролізу й потім відокремити оцтову кислоту. Стадію гідролізу можна провести в присутності кислотного каталізатора і її можна провести у вигляді реакційної дистиляції, добре відомої в даній галузі техніки. Після поділу всі спирти, одержані по реакції, можна направити в реактор дегідратації для одержання простого ефіру, який можна відокремити від води й рециркулювати в установку карбонілювання в якості свіжої сировини для реактора карбонілювання. В іншому варіанті здійснення гідроліз одержаного складного ефіру в спирт і карбонову кислоту проводять шляхом подачі води на одну або кілька ділянок шару каталізатора, якщо шляхом карбонілювання одержана достатня кількість складного ефіру. Проведена в такий спосіб подача води в основному зупиняє перетворення, наприклад, диметилового ефіру в метилацетат і усуває необхідність використання окремого реактора для гідролізу. Наведені нижче приклади представлені для ілюстрації дійсного винаходу. Однак вони не обмежують обсяг справжнього винаходу. Загальні методики 1) Приготування каталізатора Зразок каталізатора в аміачній або кислій формі пресували при тиску 12 т у прес-формі 33 мм за допомогою преса Specac, потім розмелювали й просіювали з відбором фракцій з розміром часток від 212 до 335 мкм. Потім каталізатор (звичайно 1 + + г) для перетворення NH 4 -форми в Н - форму прожарювали в муфельній печі (обсяг печі = 30 л) у повітрі в статичних умовах. Температуру підвищували від кімнатної температури до 450 °С з постійною швидкістю, рівною 5°С/хв, і потім витримували при цій температурі протягом 12 год. Дані для цеолітів наведені нижче в таблиці 1. 13 95663 14 Таблиця 1 Попередник цеоліту Молярне відношення діоксид кремнію/оксид алюмінію NH4-Офретит-10 7,3 85 NH4-ECR-18 7,8 NН4-Тета-1 NH4-Цеоліт А (Grace Davison) NH4-цеоліт L 70 1,2 14 Н-Мацит 7,7 NH4-БETA-18 (Zeolyst International) 8 (3,64,9 Å) 12 (6,76,8 Å) 8 (3,83,8 Å) 10(4,55,2 Å) 8 (3,63,6 Å) 8 (3,63,6 Å) 10 (4,65,7 Å) 8 (4,14,1 Å) 12(7,17,1 Å) 8(3,13,1 Å) 12 (7,47,4 Å) 12 (6,66,7 Å) 12 (5,65,6 Å) 10 NH4-Шабазит NH4-ZSM-23 Структура каналу 18 Натрієву форму цеоліту А перетворювали в + NH 4 -форму шляхом перемішування 1 г матеріалу в 10 мл 1 М розчину нітрату амонію протягом 3 год з наступним фільтруванням розчину. Цю процедуру повторювали тричі й тверду речовину сушили на повітрі при 100 °С, а потім пресували + й просівали. NaA із заміною на NH4 перед використанням не прожарювали. Реакція карбонілювання диметилового ефіру Реакції карбонілювання диметилового ефіру проводили в напірній реакторній системі, що містить 60 однакових паралельних ізотермічних прямоточних трубчастих реакторів. У кожну трубку в спечений метал, що має пори розміром 20 мкм, вводили 50 мкл каталізатора. Усі зразки каталізатора зі швидкістю 5 °С/хв нагрівали до 100 °С в атмосфері N2 при атмосферному тиску й швидкості потоку, рівній 3,33 мл/год, і витримували при цій температурі протягом 1 год. Потім у реакторі за допомогою N2 створювали тиск, рівний 70 бар по манометру, і в цьому стані систему витримували протягом 1 год. Потім замість азоту подавали суміш, що містить 64 мол.% моноокси да вуглецю, 16 мол.% водню й 20 мол.% азоту, при швидкості потоку газу, рівній 3,33 мл/год, і систему зі швидкістю 3 °С/хв нагрівали до температури, рівній 300 °С. Потім систему витримували при цих умовах протягом 3 год. Після цього температуру знижували до 180 °С і системі давали стабілізуватися протягом 10 хв. У цей момент активацію каталізатора вважали завершеною й замість газу подавали суміш, що містить 64 мол.% монооксида вуглецю, 16 мол.% водню, 15 мол.% азоту й 5 мол.% диметилового ефіру, при швидкості потоку газу, рівній 3,33 мл/год. Реакції давали тривати протягом 27,8 год і потім температуру підвищували до 250 °С. Вихідний з реактора потік направляли в газовий мікрохроматограф Varian 4900, що містить 3 стовпчика ® (молекулярне сито 5А, Porapak Q і Cp-Wax-52), кожна з яких була забезпечена детектором по теплопровідності; і в газовий хроматограф Interscience Trace, що містить 2 стовпчика (Cp-sil 5 і Cp-wax 52), кожна з яких була забезпечена полум'яним іонізаційним детектором. Дані по реакціях карбонілювання наведено в таблиці 2. Таблиця 2 Приклад 1 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Каталізатор 2 NH4-Офретит-10 NН4-Шабазит NH4-ZSM-23 NH4-ECR-18 NН4-Тета-1 Na-Цеоліт А NH4-Цеоліт L Температура реакції/ °С Тривалість подачі потоку, год 3 180 250 180 250 180 250 180 250 180 250 180 250 180 250 4 19,6 48,8 19,7 49,0 21,2 50,4 16,0 50,8 17,3 52,1 21,4 50,6 20,3 49,5 Об'ємний годинний вихідMeOAc -1 -1 г.л год 5 55 21 13 0 1 4 25 1 0 1 0 0 0 0 15 95663 16 Продовження таблиці 2 1 2 15. Н-Мацит 16. 17. NH4-БETA-18 18. 3 180 250 180 250 В описаних вище експериментах офретит, шабазит і ECR-18 цеоліти мають молярне відношення діоксид кремнію : оксид алюмінію, рівне не менш 5, 8-членним кільцевим каналам із просвітом розміром не менш 2,5 Å не менш 3,6 Å і містять щонайменше один бренстедовський кислий центр, і 8-членний кільцевий канал пов'язаний з каналом, утвореним кільцем, що містить 8 або більшу кількість елементів. Ці експерименти показують, що за допомогою цих цеолітів можна забезпечити значну активність карбонілювання. Однак при реакціях карбонілювання, у яких використовуються цеоліти ZSM-23, тета-1, цеоліт-А, цеоліт-L, мацит і бета-18, виявлена незначна карбонілююча активність або вона взагалі не виявлена. ZSM-23 і тета-1 містять тільки 10-членні кільцеві канали й не містять 8-членні кільцеві канали; бета-18 і цеоліт-L містять тільки 12членні кільцеві канали й не містять 8-членні кільцеві канали; цеоліт-А містить 8-членні кільцеві канали, але в ньому відношення діоксид кремнію/оксид алюмінію менше 5; мацит містить і 8-, і 12-членні кільцеві канали, але 8-членні кільцеві канали не перетинаються з 8-членними кільцевими каналами або 12-членними кільцевими каналами. Загальні методики В Для дослідження каталітичної активності цеолітів при карбонілюванні метанолу в оцтову кислоту без використання йодидів цеоліти можна досліджувати в напірному реакторі за наступною методикою. Пелети цеоліту розміром 500-1000 мкм поміщають у напірний реактор. Шар неактивованого каталізатора також використовують для забезпечення ефективного перемішування/нагрівання реагентів. Шар неактивованого каталізатора являв собою гамма-оксид алюмінію, за допомогою якого було можливе встановлення рівноваги метанол/диметиловий ефір/вода. Каталізатори активували шляхом пропущення потоку 3 азоту (100 см /хв) при 350 °С протягом 16 год і з наступним відновленням монооксидом вуглецю 3 (200 см /хв) при 350 °С протягом 2 год. Потім тиск у системі підвищували до 30 бар по манометру за допомогою регулятора зворотного тиску. Швидкість потоку монооксида вуглецю встановлювали 3 на рівні 400 см /хв (годинна об'ємна швидкість Комп’ютерна верстка Мацело В. 4 20,7 49,9 16,2 51,0 5 1 6 1 2 газу = 2200) і метанол подавали в реактор насосом (швидкість більш 0,15 мл/хв). Рідкі продукти й реагенти, що не прореагували збирали за допомогою охолоджуваної пастки й зразки газоподібних продуктів і сировини, що не прореагувала відбирали нижче по потоку за допомогою вбудованого газового хроматографа. Зразки реакційної суміші відбирали часто й рідкі продукти аналізували поза технологічною лінією за допомогою газової хроматографії. У випадку використання цеоліту Н-офретита (молярне відношення діоксид кремнію : оксид алюмінію рівне 10) у якості каталізатора в описаному вище карбонілюванні метанолу варто очікувати, що в рідких продуктах будуть виявлятися значні кількості й метилацетата, й оцтової кислоти. Аналогічним чином, при використанні цеоліту Н-гмелініта (молярне відношення діоксид кремнію : оксид алюмінію рівне 8) у якості каталізатора в описаному вище карбонілюванні метанолу варто очікувати, що в рідких продуктах будуть виявлятися значні кількості й метилацетата, й оцтової кислоти. Обидва цеоліта, офретит і гмелініт, містять 8-членні кільцеві канали, що перетинаються з 12-членними кільцевими каналами. Для порівняння варто очікувати, що при використанні цеоліту H-ZSM-5 (відношення діоксид кремнію : оксид алюмінію рівне 23; тільки 10-членні кільцеві канали) або цеоліт H-Y (відношення діоксид кремнію : оксид алюмінію рівно 12; тільки 12-членні кільцеві канали) у якості каталізатора в рідких продуктах будуть виявлятися тільки слідові кількості оцтової кислоти. Усі публікації й заявки на патенти, цитовані в дійсному описі, включені в дійсний винахід як посилання, так як якби кожна окрема публікація або заявка на патент спеціально й окремо була зазначена, як включена в дійсний винахід як посилання. Хоча вище дійсний винахід докладно описаний для ілюстрації й за допомогою прикладів для полегшення його розуміння, фахівець із загальною підготовкою в даній галузі техніки з урахуванням даних, наведених у дійсному винаході, без проблем зрозуміє, що без відхилення від сутності або обсягу прикладеної формули винаходу в нього можна внести деякі зміни й модифікації. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601