Селективна екстракція хлориду калію з відхідного шенітового розчину з використанням тартратної кислоти як безпечного м’якого екстрагента, придатного до рециркуляції

Реферат: У даному винаході розкрито, що бітартрат іон і зокрема L-бітартрат, осаджує бітартрат калію дуже ефективно з відхідного шенітового розчину (ВШР) з використанням екстрагенту приблизно на 90 %. Крім того, виявлено, що цей осад можна обробити гідроксидом магнію і хлоридом магнію, щоб виділити тартрат магнію з вилученням приблизно 90 %, при одержанні насиченого розчину хлориду калію, що може бути використаний для реакції з шенітом, щоб отримати сульфат калію. Крім того, показано, що тартрат магнію можна обробити відповідною кількістю водної HCl і додати в наступну партію ВШР, щоб виділити бітартрат калію знову, що демонструє придатність екстрагенту до рециркуляції. Загальні втрати тартрату протягом циклу становили приблизно 20 %, але розчинений тартрат, що залишається в збідненому калієм ВШР і розчинах KСl, можна осадити у вигляді тартрату кальцію, з якого тартратна кислота можна вилучити відомими способами, що зменшить, тим самим втрату тартратної кислоти на 1 кг KСl до < 5 г. Калійні солі, що мають у своєму складі інші аніони, такі як сульфат, нітрат, фосфат і карбонат, також можна отримати з виділеного бітартрату калію. UA 113204 C2 (12) UA 113204 C2 UA 113204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу Цей винахід стосується безпечного та ефективного способу екстракції для вилучення майже насиченого розчину КСl, без домішок, що можна використовувати для виробництва сульфату калію (СК, SOP) і сульфату амонію, використовуючи маточний розчин, аміак і хлоридну кислоту як сировинні матеріали і застосовуючи тартратну кислоту як безпечний, м'який та селективний екстрагент, придатний до рециркуляції, для вилучення калію з проміжного технологічного потоку. Даний винахід, зокрема, усуває необхідність природного/сонячного випаровування проміжних потоків для вилучення хлориду калію і тому знижає залежність від сезонних коливань погоди і земельних ресурсів. Крім того, даний винахід забезпечує вигоди та переваги комплексного підходу до способу. Рівень техніки Калійвмісні водні розчини, тобто морська ропа, що залишається після добування звичайної солі шляхом випаровування морської води під дією сонячної енергії, є багатим джерелом цього елементу (вона містить 20-25 г/л хлориду калію). Аналогічно, природна ропа Великого Качского Ранну (Гуджарат, Індія) є постійним джерелом калію. Технології, засновані на випаровуванні, використовують випаровування ропи під дією сонячної енергії та потребують великої території, крім сприятливих кліматичних умов для безперервного виробництва калійвмісної сировини. Можна зробити посилання на Патент США 7041268 від 9 травня 2006 року, власником якого є Ghosh P.К. et.al., в якому запропоновано комплексний спосіб добування сульфату калію (СК) з високосульфатного маточного розчину. Однак, цей спосіб залежить від випаровування проміжних потоків для виробництва хлориду калію, що необхідно за технологією. Це створює додаткові вимоги до (0,01 моль)] і вологу тверду речовину, яку промивали 100 мл води, щоб отримати 102 мл промивної рідини [К = 4,4 % маса/об'єм (0,12 моль)] і 1 г промитої вологої твердої речовини, що містить 0,8 % (маса/об'єм) К (0,0 моль) і 7,66 % (маса/об'єм) Mg (0,42 моль). Вищенаведені Приклади 5 і 6 показують спосіб вилучення майже насиченого розчину хлориду калію з бітартрату калію разом з отриманням твердого тартрату магнію. Ці приклади також показують, що L-тартрат магнію дає більш високе вилучення фільтрату, ніж DL-тартрат магнію і, отже, вихід КСl в концентрованому вигляді вище з першим. Приклад 7 406 мл ВШР [К = 4,8 % маса/об'єм (0,5 моль), Na=5,7 % маса/об'єм (1.01 моль)] вводили в реакцію з 45,2 мл (0,45 моль) хлоридної кислоти і 1 0 г L-тартрату магнію [Mg=7,66 %, (0,41 моль)] з Прикладу 4 при перемішуванні протягом 41 години при температурі (25±1 °C). Кінцеве значення рН дорівнювало 1,5. Після фільтрації отриманої суспензії було одержано 465 мл фільтрату [К = 0,61 % маса/об'єм (0,07 моль); тартратна кислота = 1,42 % маса/об'єм (0,044 моль)] і вологу тверду речовину, яку промивали 50 мл води і сушили з отриманням 74 г продукту у вигляді L-бітартрату калію [К = 21,20 % (0,40 моль); Na=0,17 % (0,0055 моль); тартратна кислота = 7,8 % (0, 6 моль)]. Приклад 7 показує спосіб повторного використання тартрату магнію в свіжої партії ВШР шляхом використання хлоридної кислоти для регенерації бітартрату і наступного осадження бітартрату калію з ВШР. Розрахований вихід бітартрату калію з тартрату магнію, що дорівнює 88 %, є таким же, як вихід продукту, отриманого в Прикладі 2. Приклад 8 0, л збідненого калієм маточного розчину, що містить 1,6 % (маса/об'єм) залишкової тартратної кислоти вводили в реакцію з 2,4 г (0,024 моль) карбонату кальцію (чистота 100 %) і 1,2 г (0,007 моль) гіпсу, при перемішуванні протягом 1 години при температурі (25±1 °C). Вміст залишкової тартратної кислоти в маточному розчині зменшився до 0,086 % (маса/об'єм) з супутнім утворенням тартрату кальцію. Великої площі землі, крім необхідності ефективної інтеграції підприємства і його роботи в польових умовах. Селективна екстракція калію є практичною і реальною альтернативою вирішення вищевказаних проблем, що пов'язані з технологіями, заснованими на випаровуванні. Можна зробити посилання на Патент США 2617710 від 11 листопада 1952 року, поданий Kielland J. ae.al., в якому запропонований ефективний спосіб екстракції калію з розведеного розчину, наприклад, з морської води, з використанням дипікриламіну в якості екстрагенту. Однак, промислове впровадження цього способу викликає серйозні експлуатаційні та екологічні проблеми, що обумовлено небезпечними властивостями дипікриламіну. Можна зробити посилання на Патент США 8182784 від 22 травня 2012 року, поданий Paul P. et.al., в якому запропонований ефективний спосіб екстракції калію з ВШР (SEL), збагаченого калієм проміжного потоку, що утворюється під час розкладання змішаної солі типу каїніту, як це 1 UA 113204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 описано в Патенті США 7041268. у вигляді хлориду калію з використанням дипікриламіну в якості екстрагенту. Однак, у цьому випадку також промислове здійснення цього способу викликає серйозні експлуатаційні та екологічні проблеми, що обумовлено небезпечними властивостями дипікриламіну. Таким чином, існує необхідність у розробці способу селективної екстракції калію з маточного розчину та інших К-вмісних водних розчинів з метою виробництва калійного добрива з використанням м'якого, екологічно безпечного екстрагенту, придатного до рециркуляції. Добре відомо, що бітартрат калію (винний камінь) має суттєво більш низьку розчинність, ніж бітартрат натрію. Винний камінь, продукт винної галузі, звернув багато уваги, особливо щодо вилучення тартратної кислоти і калійних солей. Можна зробити посилання на патент США №. 957295, від 10 травня 1910 року, поданий Alberti A. et.al., в якому Можна зробити посилання на патент США №, 3069230 від 18 грудня 1962 року, поданий Pescarolo В. et.al. в якому запропонований спосіб екстракції тартратної кислоти і калію у вигляді чистого нітрату калію на холоді з тартратної кислоти, без необхідності попереднього випаду неочищених продуктів тартратної кислоти. Вищевказані винаходи використовують винні осади (неочищений винний камінь неочищений бітартрат калію) як калійвмісний сировинний матеріал. Більш того, у вищезазначених патентах не застосовують рециркуляцію екстрагенту тобто, тартратної кислоти. Можна зробити посиланні на статтю "Адаптація бітартратного способу для оцінки вмісту калію в морській ропі" ("Adaptation of the bitartrate method for the estimation of potassium in sea bittern"), Shukla, B. K. et.al., (Http://www.csircentral.net/index.php/record/view/88029), в якої запропонований спосіб оцінки вмісту калію в маточному розчині шляхом осадження калію у вігляді бітартрату калію. Хоча цей спосіб був розроблений для аналізу, основними недоліками для практичного втілення нього способу є те, що він вимагає додавання метанолу/етанолу і гідротартрату натрію, крім тартратної кислоти для осадження бітартрату калію. Об'єкти винаходу Основним об'єктом даного винаходу є безпечний та ефективний спосіб екстракції для вилучення майже насиченого розчину KCl, без домішок, з відхідного шенітового розчину (ВШР, SKL), що утворюється при розкладанні змішаної солі каїніта у шеніт, як описано в публікаціях попереднього рівня техніки, тим самим усуваючи необхідність у а) випаровуванні проміжного технологічного потоку, тобто ВШР і б) наступних операціях вилучення хлориду калію, а саме, збір продуктів випаровування, розкладання карналіту, гаряче вилуговування сирого хлорида калію та інше. Іншим об’єктом є селективне осадження калію з ВШР, у вигляді бітартрата калію, з високою ефективністю витягу. Іншим об'єктом є використання тартратної кислоти та її солей, у якості безпечного, м'якого екстрагенту, придатного до рециркуляції. Іншим об'єктом є переважне використання оптично активних ізомерів тартратної кислоти, щоб зменшити вміст домішок в бітартраті калію і, щоб підвищити вилучення майже насиченого розчину КСl з твердого бітартрату калію. Іншим об'єктом є проведення основних етапів способу при кімнатній температурі. Іншим об'єктом є створення майже насиченого розчину КСl шляхом реакції бітартрату калію з гідроксидом магнію і хлоридом магнію. Іншим об'єктом винаходу є повторне використання тартрата магнію, отриманого при виробництві майже насиченого розчину КСl, в наступних циклах селективного осадження калію з ВШР. Іншим об'єктом винаходу є селективно осадження калію зі збагачених калієм водних розчинів, в тому числі, але не обмежуючись ними, маточного розчину, екстрактів морських водоростей (Kappaphycus alvarezii) та інших речовин, у вигляді бітартрату калію. Іншим об'єктом є зведення до мінімуму втрати тартратної кислоти у збідненому калієм ВШР і промивних водах бітартрату калію шляхом осадження його у вигляді тартрату кальцію, використовуючи карбонат кальцію, хлорид кальцію, гіпс та інше. Іншим об'єктом є зведення до мінімуму домішки тартратної кислоти в майже насиченому розчині КСl шляхом осадження його у вигляді тартрату кальцію, використовуючи хлорид кальцію, гіпс та інше. Іншим об'єктом є повторне використання промивок тартрату магнію в наступних партіях 2 UA 113204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 виробництва майже насиченого розчину КСl для підвищення витягу хлориду калію в концентрованому вигляді. Іншим об'єктом є використання відхідного, хлоридмагнійового маточного розчину, отриманого при повній кристалізації змішаної солі типу каїніт в ході випаровування морської ропи, разом з бітартратом калію і гідроксидом магнію, щоб отримати майже насичений розчин КСl. Іншим об'єктом є використання збідненого калієм ВШР після вилучення залишкової тартратної кислоти для отримання гідроксиду магнію, який у свою чергу використовують у виробництві майже насиченого розчину КСl. Іншим об'єктом є зведення до мінімуму необхідності у карбонаті кальцію, що надходить із зовнішніх джерел і використовується для вилучення залишкової тартратної кислоти з різних технологічних потоків, шляхом отримання його при комплексному виробництві сульфату амонію, крім СК. Іншим об'єктом є виробництво добрив, що містять декілька поживних речовин, наприклад сульфат калію і сульфат амонію. Іншим об'єктом є виробництво бажаних калійних солей, а саме, хлориду калію, сульфату калію, нітрату калію, фосфату калію, карбонату калію та інше, внаслідок взаємодії осадженого бітартрату калію з гідроксидом магнію або карбонатом магнію, і відповідних магнієвих солей. Короткий опис креслень На Фігурі 1 зображений удосконалений спосіб вилучення сульфату калію (СК) зі змішаної солі каїніту шляхом селективної екстракції хлориду калію з відхідного шенітового розчину з використанням тартратної кислоти в якості безпечного, м'якого екстрагента, придатного до рециркуляції. На Фігурі 2 зображений спосіб вилучення залишкової тартратної кислоти з проміжних потоків. Сутність винаходу Відповідно, у даному винаході запропонований безпечний і ефективний способ екстракції для вилучення майже насиченого розчину хлорида калію (КСl), без домішок, де зазначений спосіб включає наступні етапи + і. подача відхідного шенітового розчину (ВШР), що містить 4,0-5,5 % маса/об'єм К , отриманого при розкладанні змішаної солі каїніту в шеніт відомим способом; обробка відхідного + шенітового розчину, що містить 4,0-5,5 % маса/об'єм К , отриманого на етапї (і), субстехіометричною кількістю тартратної кислоти, що напів-нейтралізована Mg(O) 2, щоб одержати бітартрат калію і збіднений калієм відхідний шенітовий розчин; іі. виділення і промивання водою осадженого бітартрату калію, отриманого на етапї (іі); ііі. додавання промивок у збіднений калієм відхідний шенітовий розчин; і. обробка бітартрату калію, отриманого на етапі (ііі) стехіометричною кількістю MgCl2 і Mg(O)2 для перетворення його в тартрат магнію при звільненні калію в розчин у вигляді майже насиченого розчину хлориду калію; промивання тартрату магнію, отриманого на етапі () і окреме збереження промивок; і. обробка К-збідненного відхідного шенітового розчину, отриманого на етапі (і) і розчину хлориду калію, отриманого на етапї (), карбонатом кальцію і хлоридом кальцію для осадження залишкової тартратної кислоти у вигляді нерозчинного тартрату кальцію; іі. додавання тартрата магнію, отриманого на етапї (), у свіжу партію відхідного шенітового розчину (ВШР) разом зі стехіометричною кількістю водної НСl, щоб знову осадити бітартрат калію; ііі. додавання бітартрату калію, отриманого на етапї (ііі), у промивки етапу (і) і додаткової кількості води, в міру необхідності, з подальшою обробкою MgCl2 і Mg(O)2 у стехіометричних кількостях, щоб знову осадити тартрат магнію та отримати знову майже насичений розчин хлориду калію КСl з наступною регенерацією тартратної кислоти з тартрату кальцію, отриманого на етапі (іі). В іншому варіанті втілення даного винаходу використовують тартратну кислоту в рацемічної або оптично активної формі й переважно у формі L-ізомеру. В іншому варіанті втілення даного винаходу використовують чисту тартратну кислоту або у вигляді солі. В іншому варіанті втілення даного винаходу відхідний шенітовий розчин, що містить 4,0+ 5,5 % маса/об'єм К обробляють суб-стехіометричною кількістю тартратної кислоти, що є напівнейтралізованою Mg(O)2, в температурному інтервалі від 20 до 5 °C. В іншому варіанті втілення даного винаходу кількості L-тартратної кислоти і L-тартрату магнію, що були використані на етапах (іі) і (ііі), відповідно. знаходились в інтервалі 85-95 % + (мольних) від кількості К у відхідному шенітовому розчині. 3 UA 113204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В іншому варіанті втілення даного винаходу екстракт морських водоростей з Kappaphycus alvarezi, що містить ,0-4,5 % маса/об'єм хлориду калію, використовують як альтернативу замість відхідного шенітового розчину, щоб отримати бітартрат калію з аналогічною ефективністю. В іншому варіанті втілення даного винаходу морську ропу використовують замість відхідного шенітового розчину, щоб отримати бітартрат калію. В іншому варіанті втілення даного винаходу вилучення L-бітартрата калію з морської ропи, що містить, 25 % маса/об'єм КСl, становить лише 54-58 %, тобто, інші компоненти в розчині можуть мати глибокий вплив на вилучення, і тому склади ВШР і екстракту водоростей краще підходять для практичного застосування винаходу. В іншому варіанті втілення даного винаходу вилучення бітартрату калію становить 85-95 % у розрахунку на моль відносно до L-тартратної кислоти і L-тартрату магнію, що використовують на етапах (іі) і (ііі), відповідно. В іншому варіанті втілення даного винаходу вилучення тартрату магнію відносно до бітартрату калію становить 85-95 % на етапї (). В іншому варіанті втілення даного винаходу промивка тартрату магнію, що містить 7-9 % КСl у випадку L-тартратної кислоти і 14-16 % для DL-ізомеру тартратної кислоти, вказує на більш ефективне зневоднення суспензії після реакції етапу (). В іншому варіанті втілення даного винаходу на етапі (іі) вміст залишкової тартратної кислоти зменшується до 200 400 м.ч. В іншому варіанті втілення даного винаходу на етапі (і) відхідний маточний розчин, отриманий після вилучення змішаної солі каїніту використовують замість чистого MgCl2. В іншому варіанті втілення даного винаходу НСl і MgO/Mg(O)2· то необхідні на етапах (іі), () і (ііі) можуть бути отримані з MgCl2 з використанням відомих способів, розкритих в попередньому рівні техніки. В іншому варіанті втілення даного винаходу Mg(O) 2, необхідний на етапах (іі) і (), як альтернатива, може бути отриманий в рамках комплексних способів вилучення сульфату калію зі змішаної солі каїніту. В іншому варіанті втілення даного винаходу карбонат кальцію, необхідний на етапі (іі), може бути отриманий в рамках комплексного виробництва сульфату калію і сульфату амонію зі змішаної солі каїніту. У ще одному варіанті втілення даного винаходу сульфат калію, нітрат калію, фосфат калію або карбонат калію отримують на етапї () за допомогою сульфату магнію, нітрату магнію, фосфату магнію або карбонату магнію, відповідно, замість MgCl2. В іншому варіанті втілення даного винаходу з насиченого розчину хлорида калію виробляють сульфат калію за реакцією з шенітом. Докладний опис винаходу У даному винаході запропонований безпечний і ефективний спосіб екстракції для вилучення майже насиченого розчину КСl, без домішок, з відхідного шенітового розчину (ВШР), отриманому при розкладанні змішаної солі каїніту в шеніт, як описано в публикаціях попереднього рівня техніки, такий спосіб включає (і) обробку ВШР, що містить 4,0 5,5 % + маса/об'єм К суб-стехіометричною кількістю тартратної кислоти, що напів-нейтралізована Mg(O)2, при кімнатній температурі; (іі) виділення і промивання водою осадженого бітартрату калію; (ііі) додавання промивок у збіднений калієм ВШР; (і) обробку бітартрату калію стехіометричною кількістю MgCl2 і Mg(O)2 Для перетворення його в тартрат магнію при звільненні калію в розчин у вигляді майже насиченого розчину КСl; () промивання тартрату магнію і окреме збереження промивок; (і) обробку збідненного калієм ВШР, отриманого на етапї (ііі) і розчину КСl, отриманого на етапї (і), карбонатом кальцію і хлоридом кальцію для осадження залишкової тартратної кислоти у вигляді нерозчинного тартрату кальцію; (іі) додавання тартрата магнію, отриманого на етапі (і), у свіжу партію ВШР разом зі стехіометричною кількістю водної НСl, щоб знову осадити бітартрат калію; (ііі) додавання бітартрата калію з етапу (іі) у промивки етапу () і додаткової кількості води, в міру необхідності, і обробка MgCl2 і Mg(O)2 У стехіометричних кількостях, щоб знову осадити тартрат магнію та отримати знову майже насичений розчин КСl; (іх) регенерацію тартратної кислоти з тартрату кальцію, отриманого на етапі (і) за допомогою відомого способа попереднього рівня техніки; (х) взаємодію насиченого розчину КСl, отриманого вище, з шенітом з отриманням сульфату калію шляхом відомого способу попереднього рівня техніки. Кімнатна температура знаходиться у інтервалі 24 26 °C. Порівняно з DL-ізомером використання L-ізомеру тартратної кислоти дає більш високий витяг фільтрату в обох операціях при утворенні бітартрату калію і його наступному розкладанні з вивільненням КСl і при осадженні тартрату магнію. 4 UA 113204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Кількості L-тартратної кислоти і L-тартрату магнію, використовувані на етапах (і) і (іі), + відповідно, становили 90 % (у розрахунку на моль) від кількості К у ВШР. Екстракт морских водоростей, що містить, 25 % маса/об'єм КСl, отриманого з Kappaphycus alvarezii, був використаний замість ВШР, внаслідок чого ефективність осадження бітартрату калію становила 88 % у розрахунку на моль відносно L-тартратної кислоти. Вихід L-бітартрату калію становив 55 % у розрахунку на моль відносно L-тартратної кислоти при використаннии морської ропи, що містить, 25 % маса/об'єм КСl. Вилучення бітартрату калію дорівнювало 88 % у розрахунку на моль відносно L-тартратної кислоти і L-тартрату магнію, що використовуються на етапах (і) і (іі), відповідно. Вилучення L-тартрату магнію відносно бітартрату калію дорівнювало 88 % на етапі (і). Вміст залишкової тартартної кислоти у збідненому калієм ВШР зменшився до нижче 00 м.ч. на етапі (і), і втрата тартратної кислоти на 1 кг отриманого КСl становила 4,28 г. Залишкова тартратна кислота в розчині КСl залишається в маточному розчині під час реакції з шенітом для утворення СК. Відхідний маточний розчин після вилучення змішаної солі каїніту може бути використаний замість чистого MgCl2 на етапі (і). НСl і MgO/Mg(O)2, що необхідні на етапах (і), (і) і (іі) можуть бути отримані з MgCl2 з використанням відомих способів, розкритих в публікаціях попереднього рівня техніки. Mg(O)2, ЩО необхідний на етапах (і) і (і) може бути отриманий в рамках комплексних способів вилучення сульфату калію зі змішаної солі каїніту, відомих з публікацій попереднього рівня техніки. Карбонат кальцію, необхідний на етапі (і) може бути отриманий з комплексного виробництва сульфату калію і сульфату амонію зі змішаної солі каїніту. Інші солі калію, такі як сульфат, нітрат, фосфат, карбонат калію та інше можуть бути отримані на етапі (і) з використанням відповідних солей магнію замість MgCl2. Винахідницький рівень і. Основним винахідницьким рівнем є виявлення того, що в той час як вилучення бітартрату калію є тільки помірним навіть для концентрованої ропи, що має, 5-4,0 % маса/об'єм КСl, це є незвичайно високою для конкретних досліджуваних систем, а саме ВШР і екстрактів водоростей, навіть якщо така екстракція здійснюється в умовах навколишнього середовища. іі. Іншим винахідницьким рівнем є розкриття того, що бітартрат калію і тартрат магнію, виготовлені з DL (рацемічної) і L (оптично активної) тартратних кислот, не мають однакових властивостей і остання є кращим вибором для практичного застосування винаходу. ііі. Іншим винахідницьким рівнем є перетворення твердого бітартрату калію в твердий тартрат магнію в умовах навколишнього середовища з використанням м'яких хімічних реагентів, таких як MgCl2 і Mg(O)2, з супутнім утворенням майже насиченого розчину КСl. і. Іншим винахідницьким рівнем є виявлення того, що насичений розчин КСl ідеально підходить для реакції з шенітом для утворення сульфату калію, тим самим усуваючи необхідність вилучення КСl у твердому вигляді. . Іншим винахідницьким рівнем є вилучення залишкової тартратної кислоти з розчинів шляхом осадження у вигляді дуже нерозчинного тартрату кальцію і подальшої регенерації тартратної кислоти з використанням відомого способу попередьного рівня техніки. і. Іншим винахідницьким рівнем є виявлення того, що розкладання бітартрату калію можна здійснити таким способом, що дозволяє отримати багато солей калію, крім хлориду калію. Наступні приклади наведені як ілюстрації і, отже, не повинні розглядатися як обмежуючі об'єм даного винаходу. Приклад 1 1 л ВШР [К 4,8 % маса/об'єм (1,24 моль), Na 5,7 % маса/об'єм (2,48 моль)] вводили у реакцію з 167,12 г (1,11 моль) DL-тартратної кислоти і 2,5 г гідроксиду магнію (0,56 моль) при перемішуванні протягом 22 годин при температурі 25±1 С. Кінцеве значення рН дорівнювало 1, 0. Після фільтрації отриманої суспензії було одержано 810 мл фільтрату [К = 0,20 % маса/об'єм (0,04 моль)] і вологу тверду речовину, яку промивали 100 мл води і сушили з отриманням 291 г продукту з вмістом К 15,46 % і вмістом Na 0,59 %. Приклад 2 Експеримент в прикладі 1 повторили, за винятком того, що DL-тартратну кислоту замінили на L-тартратну кислоту. Кінцеве значення рН дорівнювало 1.26. Одержано 910 мл фільтрату [К = 0,22 % маса/об'єм (0,05 моль), тартратна кислота = 2, 8 % (маса/об'єм) (0,14 моль)] і 19 г твердої речовини, що містить 22 % К і 0,24 % Na. Вміст К практично відповідає очікуваному значенню 20,74 % К для бітартрата калію. 5 UA 113204 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Вищеописані Приклади 1 і 2 ілюструють спосіб осадження калію з ВШР у вигляді бітартрата калію з нижчим утриманням маточного розчину, використовуючи комбінацію L-тартратної кислоти і Mg(O) 2- Дані Прикладу 2 додатково вказують, що залишковий тартрат у фільтраті становить тільки 12 % від введеної кількості навіть тоді, коли реакцію проводять при кімнатній температурі (25±1 °C). Крім того, виміряна вага (19 г) бітартрата калію добре збігається з вилученням, що дорівнює 88 %, для якого розраховане значення вихіду дорівнює 184 г. Ці дані у поєднанні з даними, що стосуються відсотка К, показують задовільну чистоту продукту, невеликий розрив, можливо обумовлений присутністю поверхневих солей, що залишаються після промивки. Приклад 500 мл ропи [К 1,7 % маса/об'єм (0,22 моль), Na, 4 % маса/об'єм (0.74 моль)] вводили у реакцію з 29,42 г (0,20 моль) L-тартратної кислоти і 5,72 г гідроксиду магнію (0,10 моль) при перемішуванні протягом 18 годин при температурі (25±1°С). Кінцеве значення рН дорівнювало 0,7. Після фільтрації отриманої суспензії було одержано 505 мл фільтрату [К = 0,55 % маса/об'єм (0,07 моль)] і вологу тверду речовину, що додатково промивали 50 мл води і сушили з отриманням бітартрату калію [18,8 г; К 22,70 % (0,11 моль)]. Приклад 4 400 мл екстракту [К = 1,7 % маса/об'єм (0,18 моль)], одержаного з червоних морських водоростей (Kappaphycus alvarezii, одержані з Mandapam, Tamilnadu), вводили в реакцію з 2,92 г (6 % маса/об'єм; 0,16 моль) L-тартратної кислоти і 4,65 г гідроксиду магнію (0,08 моль) при перемішуванні протягом 20 годин при температурі (25±1 °C). Кінцеве значення рН дорівнювало 2,78. Після фільтрації отриманої суспензії було одержано 50 мл фільтрату [К = 0,28 % маса/об'єм; тартратна кислота 0,72 % маса/об'єм] і бітартрат калію (26 г; вихід виділеного продукту 88 %). Приклади 2-4 показують, що вилучення бітартрату калію з ВШР і екстракту морських водоростей Kappaphycus alvarezii при кімнатній температурі є набагато більш ефективним, ніж з морської ропи (К ~ 1.7 % маса/ об'єм) (≥88 % проти 56 %), інші умови є аналогічними. Приклад 5 94 г чистого DL-бітартрату калію [К = 20 % (0,48 моль)] вводили в реакцію з 24,71 г (0,26 моль) хлориду магнію і 14,6 г гідроксиду магнію (0,26 моль) в 150 мл води при перемішуванні протягом 17 годин при температурі (25±1 °C). Кінцеве значення рН дорівнювало 5,0. Після фільтрації отриманої суспензії було одержано 86 мл фільтрату [К = 11,24 % маса/об'єм (0,25 моль)] і вологу тверду речовину, яку промивали 100 мл води, щоб отримати 100 мл промивної рідини [К = 7,58 % маса/об'єм (0,19 моль)] і 154 г вологого тартрату магнію [К 0,46 % (0,02 моль)]. Приклад 6 94 г сухої твердої речовини, що містить в основному L-бітартрат калію, отриманої в Прикладі 2, обробляли 2,68 г (0,25 моль) хлориду магнію і 14,6 г гідроксиду магнію (0,26 моль) в 150 мл води при перемішуванні протягом 17 годин при температурі (25±1 °C). Кінцеве значення рН дорівнювало 8,2. Після фільтрації отриманої суспензії, було одержано 1 2 мл фільтрату [К = 12 % маса/об'єм (0.41 моль); Na=0,26 % маса/об'єм (0,015 моль); тартратна кислота = 1,48 % маса/об'єм; Далі 0,1 л маточного розчину, збідненого тартратною кислотою, додатково вводили в реакцію з 0,5 г (0,00 5 моль) хлориду кальцію (чистота 100 %) і 10 мл води при перемішуванні протягом 1 години при температурі (25±1 °C). Після фільтрації отриманої суспензії було виявлено, що вміст тартратної кислоти у фільтраті додатково зменшився до 268 м.ч. Аналогічним чином, залишкова тартратна кислота в збідненому калієм ВШР з Прикладів 1 і 2, а також в розчині КСl в Прикладах 4 і 5, може бути вилучена у вигляді дуже нерозчинного тартрату кальцію і тартратна кислота може бути регенерована з нього відомим способом попереднього рівня техніки. Переваги винаходу У даному винаході запропонований безпечний і ефективний процес екстракції для вилучення близько насиченого розчину КСl, без домішок, з відхідного шенітового розчину (ВШР), отриманого при розкладанні змішаної солі каїніт) в шеніт, як описано в попередньому рівні техніки, тим самим усуваючи необхідність у а) випаровуванні проміжного технологічного потоку, тобто ВШР і б) наступних операціях вилучення хлорида калію, а саме, збору продуктів випаровування, розкладанні карналіту, гаряче вилуговуванні сирого хлорида калію та інше. Основні переваги даного винаходу можуть бути зазначені наступним чином і) порівняно з екстрагентом дипікриламіном, що використовували раніше для вилучення КСl з ВШР, тартратна кислота є безпечним екстрагентом. Тартратна кислота та її солі 6 UA 113204 C2 5 10 15 20 використовували в рацемічної або в оптично активної формах, і переважно у формі L-ізомеру, що є за доступною ціною і, в порівнянні з рацемічною сумішшю, показує більш високий витяг фільтрату і під час утворення бітартрату калію, і під час його подальшого розкладання зі звільненням КСl в розчин. іі) У той час як повне розкладання калійної солі дипікриламіну в ході утворення КСl було складним, і потребувало другої оборобки нітратною кислотою, ці операції не потрібні у нинішній системі. ііі) У той час як вилучення бітартрату калію було відносно низьким для систем ропи, воно було значно більш ефективним для описаних композицій, а саме відхідного шенітового розчину (ВШР) і екстракту морських водоростей, особливо з L-тартратною кислотою. і) Основні етапи способу, а саме утворювання бітартрату калію і його розкладання з регенерацією екстрагенту можна виконувати в умовах навколишнього середовища. ) Хімічні реагенті, такі як НСl, гідроксид магнію і хлорид магнію, необхідні у цьому способі, можна одержувати в рамках цього способу. і) Оскільки відсутня необхідність фракційної кристалізації як засобу вилучення КСl з ВШР, все виробництво сульфату калію зі змішаної солі каїніту можно здійснювати через внутрішньозаводські операції. іі) Втрати тартратної кислоти під час вилучення можуть бути усунені завдяки використанню тартрату кальцію, що має низьку розчинність, і подальшої регенерації тартратної кислоти з нього відомим способом. ііі) При використанні екстракту морських водоростей, що містять КСl, способ винаходу дозволяє збільшити його концентрацію до рівней насиченості без використання теплової енергії. іх) Винахід дозволяє легко отримувати інші важливі солі калію. 25 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 45 50 55 60 1. Спосіб екстракції для вилучення насиченого розчину KСl без домішок, який включає наступні етапи: + і) подача відхідного шенітового розчину (ВШР), що містить 4,0-5,5 % маса/об'єм K , отриманого при розкладанні змішаної солі каїніту в шеніт, + іі) обробка відхідного шенітового розчину, що містить 4,0-5,5 % маса/об'єм K , отриманого на етапі (і) субстехіометричною кількістю тартратної кислоти, що напівнейтралізована Mg(OH) 2, щоб одержати бітартрат калію і збіднений калієм відхідний шенітовий розчин, ііі) виділення і промивання водою осадженого бітартрату калію, отриманого на етапї (іі), iv) додавання промивок у збіднений калієм ВШР, v) обробка бітартрату калію, отриманого на етапі (ііі), стехіометричною кількістю MgCl 2 і Mg(OH)2 для перетворення його в тартрат магнію при звільненні калію в розчин у вигляді насиченого розчину хлориду калію, vi) промивання тартрату магнію, отриманого на етапї (v), і окреме збереження промивок, vii) обробка K-збідненого ВШР, отриманого на етапі (iv), і розчину хлориду калію, отриманого на етапі (v), карбонатом кальцію і хлоридом кальцію для осадження залишкової тартратної кислоти у вигляді нерозчинного тартрату кальцію, viii) додавання тартрата магнію з етапу (v) у свіжу партію ВШР разом зі стехіометричною кількістю водної НСl, щоб знову осадити бітартрат калію, іх) додавання бітартрата калію з етапу (viii) у промивки етапу (vi) і додаткової кількості води, в міру необхідності, з подальшою обробкою MgCl2 і Mg(OH)2 у стехіометричних кількостях, щоб знову осадити тартрат магнію та одержати знову насичений розчин хлориду калію KСl з подальшою регенерацією тартратної кислоти з тартрату кальцію, отриманого на етапі (vii). 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на етапі (іі) тартратна кислота знаходиться у рацемічній або оптично активній формі й переважно у формі L-ізомеру. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на етапі (іі) тартратна кислота знаходиться у чистому вигляді. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на етапі (іі) тартратна кислота знаходиться у вигляді солі. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на етапі (іі) ВШР, що містить 4,0-5,5 % маса/об'єм + K , обробляють субстехіометрмчпою кількістю тартратної кислоти, що напівнейтралізована Mg(OH)2, при температурі в інтервалі від 20 до 35 °C. 6. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що кількості L-тартратної кислоти, що використовують + на етапі (іі), знаходяться в інтервалі 85-95 % у розрахунку на моль від кількості K у ВШР. 7 UA 113204 C2 5 7. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що вилучення бітартрату калію становить 85-95 % у розрахунку на моль відносно L-тартратної кислоти, що використовують на етапі (іі). 8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вилучення тартрату магнію відносно бітартрату калію становить 85-95 % на етапі (v). 9. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що виконують промивку тартрату магнію, що містить 7-9 % KСl у випадку L-тартратної кислоти і 14-16 % для DL-ізомеру тартратної кислоти. 10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на етапі (vii) вміст залишкової тартратної кислоти зменшується до 200-400 м. ч. 8 UA 113204 C2 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9