Спосіб отримання вуглецевого наноструктурного матеріалу

Винахід відноситься до області одержання синтетичних наноструктурних форм вуглецю, конкретно таких, які містять фулерени, нанотрубки, нановолокна, інші структурні елементи нанометрових (10-9м) розмірів, що може служити підставою для подальшого функціонального використання отриманих матеріалів в хімічних те хнологіях, а також в галузях електроніки, нелінійної оптики, фармації та ін. Відомий спосіб (аналог) отримання нових алотропних форм вуглецю із високотемпературної вуглецевої пари шляхом використання дугового розряду між графітовими електродами [1, 2]. При цьому відбувається ерозія (випаровування) графітового аноду, відкладення вуглецевих новоутворень на катоді й формування суміші сажеподібних вуглецьвмісних наноструктур в потоці інертного газу у міжелектродному просторі, де здійснюється їх концентрування з подальшим розділенням та вилученням фулеренів й нанотрубок. Для графітового аноду діаметром 6 мм найбільший вміст фулеренів в сажеподібній масі складав 10-15% і спостерігався при величинах току 50-100А, тиску гелію 50-200Top, відстані між електродами 3-7мм [2]. При зменшенні та збільшенні величин наведених параметрів відбувалось суттєве зменшення вмісту фулеренів у вуглецевій масі. Основним недоліком цього найбільш поширеного методу отримання фулеренів є низька технічна та економічна ефективність, обумовлена тим, що в сажеву масу переходить лише 30-40% маси випареного вуглецю. Решта речовини осаджується на катоді, утворюючи великі куски аморфного спеченого вуглецевого матеріалу, який не підлягає подальшій переробці. Загальними суттєвими ознаками зазначеного відомого способу є використання вихідних графітови х матеріалів для джерела енергії (дугового розряду), а також як джерела вуглецевої маси, що вступає в перетворення під дією розряду. Відомий також спосіб (прототип) отримання дисперсних вуглецеви х матеріалів, зокрема фулеренів, масивніших аніж С60 і С70, та нанотрубок, внаслідок дії електричної дуги між графітовими та металевим (вольфрамовим чи молібденовим) електродами в середовищі рідких аренів (ароматичних вуглеводнів): бензолу, толуолу, ксилолу в присутності каталізаторів [3]. Цей метод базується на ультрадиспергуванні графітового аноду, крекінгу (термічному розкладі) аренів до ацетилену, сполученні одержаних активних молекул й ультрадисперсних часток у відмінні від графіту алотропні форми вуглецю. Загальними суттєвими ознаками прототипу є використання у ролі реакційної маси ароматичних вуглеводнів і твердого джерела вуглецю, а також застосування дугового розряду для утворення ацетилену внаслідок крекінгу аренів й подальшого утворення вуглецьвмісних матеріалів, зокрема, виділення фулеренів з різною молекулярною масою та будовою. До недоліків такого способу слід віднести високу енергоємність і ускладнений контроль за стабільністю протікання процесу, оскільки в його ході графітовий електрод поступово руйнується. В літературі також описано методи каталітичного отримання вуглецевих графітизованих нанотрубок шляхом піролізу суміші ацетилену й азоту при температурі 1000К в поруватих мембранах із оксиду алюмінію в присутності диспергованого кобальту, з подальшим розчиненням оксидної матриці в NaOH [1, 4], метод матричного синтезу азотвмісних вуглецевих нанотрубок піролізом ацетонітрилу в порах оксиду алюмінію [5] тощо. До основних недоліків цих ефективних методів слід віднести загальну особливість піролітичних технологій підвищену енергоємність і ресурсозатратність, тоді як сучасні конкурентоздатні нанотехнології мають бути переважно ресурсозберігаючими. Авторами [6] запропоновано спосіб електрохімічного синтезу алмазоподібних вуглецевих плівок шляхом анодного окислення ацетиленіду літію в розчині диметилдисульфоксиду в потенціостатичному чи гальваностатичному режимах. Одержано прекурсори наноструктурованого алмазу, що вказує на перспективність методу електросинтезу, однак такі процеси є надто уповільненими, а одержані матеріали - недостатньо відтворюються. В основу винаходу поставлено задачу - розробку нового малоенергетичного фізико-неорганічного методу одержання вуглецевого матеріалу із нанорозмірною структурою шляхом цілеспрямованих електрохімічних перетворень вуглецевих сполук. У якості вихідних речовин вибрано ароматичні вуглеводні, що мають діелектричні властивості й здатні до структурних перетворень внаслідок дії локально стимульованих коротких електричних розрядів у присутності заряджених міжфазових поверхонь. Вказаний результат досягається за рахунок того, що на поверхні металевого аноду формується електроізолюючий оксидний шар з мікропорами, в яких при проходженні електричного струму виникають іскрові розряди, що ініціюють ланцюгові процеси в органічному середовищі на межі розподілу фаз діелектрик - провідник. Спосіб відрізняється тим, що утворення зародків наноструктурного вуглецевого матеріалу відбувається на модифікованій ізолятором поверхні аноду; джерелом вуглецевих наноутворень є ароматичні вуглеводні (бензол, толуол, ксилол), їх суміші, в тому числі з іншими вуглеводнями та органічними комплексами металів; ініціювання хімічних перетворень й транспортування продуктів реакції ефективно контролюється електрофізичними параметрами реакційного середовища. Сукупність вказаних ознак, тобто ініціювання хімічних реакцій в ароматичних сполуках шля хом викликання локалізованих іскрових розрядів у приповерхневому шарі металевого аноду в присутності електроліту, забезпечує досягнення необхідного результату - отримання вуглецевого наноструктурного матеріалу. Таким чином підтверджується наявність причинно-наслідкового зв’язку між сукупністю суттєви х ознак, що заявляються, і технічним результатом, що при цьому досягається. Принципова схема здійснення способу приведена на фіг. 1, де: 1 - джерело постійного струму, 2 - регулятор напруги, 3 - амперметр, 4 -перемикач, 5 - вольтметр, 6 графітовий катод, 7 - металевий анод, 8 - органічний діелектрик, 9 - електроізолюючий оксидний шар, 10 електроліт, 11 - скляний реактор, 12 - термостат. Спосіб реалізується у два е тапи. На першому етапі проводиться формування анодного покриття, як це описано в [7], в об'ємі наведеного на фіг.1 реактора, або іншим чином, поза даним реакційним середовищем. Другий етап починається із додавання в реакційний простір довкола аноду органічного діелектрика: бензолу, толуолу, ксилолу, їх сумішей, в тому числі із іншими органічними й металорганічними сполуками. При пропусканні електричного струму через вказану систему в діапазоні напруги 25-90 вольт відбувається низка електрохімічних процесів, що супроводжуються та ініціюються електричними розрядами різної тривалості й інтенсивності. Спостерігається формування зародків вуглецевої фази на поверхні оксидного шару. Цей процес залежить від кількості пропущеної електрики, величини прикладеної напруги, складу органічного діелектрика, типу електроліту, а також від товщини й структури оксидного покриття, розмірів і форми аноду. Варіюючи зазначені параметри можна змінювати співвідношення між наноструктурними компонентами одержаних алотропних форм вуглецю, переміщати зону активного формування вуглецевої фази по поверхні анодного покриття та по реакційному простору, зокрема, переносити її на інші міжфазові поверхні, а також штучно створювати такі поверхні в реакційному об'ємі та впливати на їх розвиток. Наведені особливості способу дають можливість суттєво розширити практичне застосування винаходу. Отримані за даним способом вуглецеві наноструктурні матеріали мають фрактальну будову й розвинену поверхню. Вони не розчиняються у воді та органічних розчинниках. Переважна більшість вуглецевої маси легко відокремлюється від поверхні оксиду металу при промиванні полярними розчинниками та дистильованою водою при кімнатній температурі. Супутніми продуктами при утворенні вуглецевої маси є безбарвні високомолекуллрні органічні сполуки, які концентруються в об’ємі органічного діелектрика, а також забарвлені органічні сполуки та колоїдні наночастки, що накопичуються на межі розподілу діелектрик/електроліт. Ці речовини можуть бути вилучені, розділені й перероблені відповідним способом. Структура отриманих вуглецеви х матеріалів суттєво залежить від параметрів реакційної системи, що відкриває широкі перспективи для розвитку методів тонкого фізико-неорганічного синтезу. Приклади структури окремих фрагментів неграфітових алотропів вуглецю, одержані методом скануючої електронної мікроскопії на приладі "Tesia" (ЧССР), приведені на фіг. 2-5. Зокрема, на фіг. 2а показано загальний вигляд вуглецевого волокна при збільшенні в 40 раз, на фіг.26 - типовий елемент цього волокна при збільшенні в 2000 раз. На фіг. 3а показано фрагмент шаруватої стр уктури, збільшений в 500 раз, на фіг. 3б - вигляд елементу даної структури, збільшеного в 4000 раз. На фіг. 4а приведено фотографію фрактальної дендритної структури, збільшеної в 560 раз, на фіг.46 - знімок кінцевого елементу, збільшеного в 30000 раз. На фіг.5а видно топологію поверхні вуглецевого утворення у ви гляді чисельних, переважно відкритих товстостінних "чаш", збільшених в 500 раз, на фіг.56 показано детальніше структуру однієї з "чаш", збільшеної в 10000, її стінки складаються із менших "чашок", або із зігнутих "листочків". Розміри стінок таких перерізаних сфер і напівсфер, а також трубчатого елементу на фіг. 4б складають десятки нанометрів. З використанням методу польової мас-спектрометрії зафіксовано виділення із вуглецевої маси речовин з молекулярними масами 384, 456, 612, 720, 840, 864 та ін., що вказує на ймовірну присутність фулеренів С 60, С70, С72, кластерів С 32, С38 , С50 і деяких інших. Приклад 1. В скляний U-подібний реактор ємністю 75мл, що термостатується при кімнатній температурі, наливають 30мл електроліту - концентрованої сірчаної кислоти, поміщають в одне коліно графітовий катод, в інше - алюмінієвий анод. Електроди на 4-5 см занурюють в кислоту і під’єднують до джерела постійного струму, причому в електричне коло включають регулятор напруги, амперметр, вольтметр і перемикач. Протягом 2 годин підвищують напругу від 20 в до 100-200в, слідкуючи, щоб величина стр уму поступово зменшувалась і зрештою не перевищувала 30мА. В результаті на поверхні аноду утворюється багатошарова оксидна плівка. На другому етапі в реактор з боку аноду добавляють органічний діелектрик - бензол марки "чда", у кількості 10мл, і встановлюють задану величину напруги в діапазоні 20-150в. Величина струму при цьому, як правило, не перевищує 20-30мА. Спостерігаються електричні розряди різної тривалості й інтенсивності. Відбувається відкладення вуглецеви х мас на оксидованій частині аноду у вигляді чисельних тонких темних волокон, які розгалужуються і поступово обплітають поверхню аноду у напрямку, головним чином, до електроліту. Змінюючи параметри системи, вуглецеві волокна можна також спрямовувати в об’єм діелектрика, вивести на стінку реактора тощо. Після закінчення досліду анод і отримані вуглецеві маси відмивають від кислоти, використовуючи органічні розчинники й дистильовану воду, та висушують на повітрі. При цьому переважна більшість вуглецеви х волокон легко відокремлюється від оксидної матриці і анод є придатним для повторного використання. Приклад 2. Беруть оксидований алюмінієвий анод і, проминувши перший етап способу, приступають до другого етапу, далі - як в прикладі 1. Приклад 3. У способі, наведеному в прикладі 1, замінюють органічний діелектрик на: 3.1 толуол, 3.2 ксилол, 3.3 суміш бензолу з толуолом, 3.4 суміш бензолу з ксилолом, 3.5 суміш бензолу з толуолом і ксилолом, 3.6 суміш толуолу з ксилолом, 3.7 суміш бензолу з гексаном, 3.8 суміш бензолу з толуолом і гексаном, • 3.9 суміш бензолу з ксилолом і гексаном, 3.10 суміш бензолу з толуолом, ксилолом і гексаном, 3.11 суміш бензолу з поліциклічними ароматичними вуглеводнями та іншими органічними сполуками, 3.12 суміш бензолу з металорганічними сполуками, 3.13 суміш бензолу з металорганічними сполуками, ароматичними вуглеводнями й поліциклічними ароматичними вуглеводнями, 3.14 суміш бензолу з гідрофобизованим кремнеземом. Приклад 4. На поверхні оксидованого алюмінієвого аноду електролітичним методом осаджують 0,1мг нікелю і використовують цей електрод для проведення другого етапу способу. Приклад 5. У якості аноду використовують ти тановий електрод, далі - згідно з прикладами 1-3. Приклад 6. У якості аноду використовують електроди та сплави із інших вентильних металів, далі - згідно з прикладом 1. Приклад 7. У якості електроліту використовують розчин щавлевої кислоти, далі - згідно з прикладом 1. Приклад 8. У якості електроліту використовують фосфатний електроліт, далі - згідно з прикладом 1. ЛІТЕРАТУРА 1. А.П.Шпак, Ю.А.Куницкий, В.А.Карбовский. Кластерные и нанокластерные материалы. - К.: "Академпериодика", 2001. - 588 с. 2. Д.Афанасьев, И.Блинов, А.Богданов, Г.Дюжев, В.Каратаев, А.Кругликов. Образование фуллеренов в дуговом разряде. - Журнал технической физики, 1994. - 64. вып. 10. - С. 76-90. 3. Patent USA № 20020122754 A 1. Intem'l Class: D 01 F 009/12; В 01 J 019/08. Method and device for producing higher fullerenes and nanotubes. RyzhkovV.A. 05.09.2002. 4. Э.Г.Раков. Методы получения углеродных нанотрубок. - Успехи химии, 2000, - 62, № 1 - С.41-59. 5. С.Я.Бричка, Г.П.Приходько, А.В.Бричка, В.М.Огенко, А.А.Чуйко. Матричный синтез N-содержащих углеродных нанотрубок. Теорет. и эксперим. химия, 2002, - 38, № 2 - С. 107-109. 6. А.И.Кулак, М.П.Самцов, Т.И.Кулак и др. Электрохимический синтез наноструктурированных углеродных материалов. В сб. "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". - Мн.: УП "Технопроект", 2002. - с. 192-194. 7. Анодні оксидні покриття на легких сплавах Під ред.І.М.Францевича. - Київ: Наук. думка, 1977. - 258 с.