Аліфатично-ароматичні поліестери, здатні до біорозкладання, суміші з ними та їх застосування

1. Здатний до біорозкладання аліфатичний/ароматичний співполіестер (ААПЕ), що містить: A) кислотний компонент, що складається з повторюваних ланок: 1) 50-60 мол. % ароматичної поліфункціональної кислоти; 2) 40-50 мол. % аліфатичної кислоти, як мінімум 90 % якої є довголанцюговою дикарбоновою кислотою (ДЛДК) природного походження, вибраною з азелаїнової кислоти, себацинової кислоти, брасилової кислоти або їх сумішей; B) щонайменше один діольний компонент; згадана аліфатична довголанцюгова дикарбонова кислота (ДЛДК) і згаданий діольний компонент (В) мають кількість атомів вуглецю відповідно до наступної формули: (СДЛДК · YДЛДК) /2 + СВ · YB > 7.5, де: - СДЛДК - кількість атомів вуглецю в ДЛДК, яка може складати 9, 10 або 13; - YДЛДК - молярна частка кожної ДЛДК від загальної кількості молів ДЛДК; - СВ - кількість атомів вуглецю в кожному діольному компоненті; - YB - молярна частка кожного діолу від загальної кількості молів діольного компоненту (В), зазначений ААПЕ має: - здатність до біорозкладання через 90 днів вище, ніж 70 %, по відношенню до чистої целюлози згідно з Стандартом ISO 14855, Поправка 1; 2 (19) 1 3 89401 4 11. Здатний до біорозкладання поліестер за п. 1, який відрізняється тим, що його температура кристалізації є вищою, ніж 25 °С. 12. Здатний до біорозкладання поліестер за п. 11, який відрізняється тим, що його температура кристалізації є вищою, ніж 30 °С. 13. Здатний до біорозкладання поліестер за п. 12, який відрізняється тим, що його температура кристалізації є вищою, ніж 40 °С. 14. Здатний до біорозкладання поліестер за п. 1, який відрізняється тим, що зазначена аліфатична кислота містить як мінімум одну гідроксикислоту в кількості до 10 мол. % відносно загального молярного вмісту аліфатичної кислоти. 15. Суміш здатних до біорозкладання полімерів, яка відрізняється тим, що містить здатний до біорозкладання поліестер за п. 1 і ще принаймні один інший здатний до біорозкладання поліестер за п. 1 або принаймні один здатний до біорозкладання полімер природного походження або синтетичного походження. 16. Суміш здатних до біорозкладання полімерів за п. 15, яка відрізняється тим, що одержана реактивною екструзією. 17. Суміш здатних до біорозкладання полімерів за п. 15, яка відрізняється тим, що полімер синтетичного походження вибраний з групи, яку складають полімолочна кислота, полі-ε-капролактон, полігідроксибутирати, такі як полігідроксибутиратвалерат, полігідроксибутиратпропаноат, полігідроксибутиратгексаноат, полігідроксибутиратдеканоат, полігідроксибутиратдодеканоат, полігідроксибутиратгексадеканоат, полігідроксибутиратоктадеканоат і поліалкіленсукцинати. 18. Суміш здатних до біорозкладання полімерів за п. 15, яка відрізняється тим, що полімери природного походження вибрані з групи, що складається з крохмалю, целюлози, хітозану, альгінатів або природних каучуків. 19. Суміш здатних до біорозкладання полімерів за п. 18, яка відрізняється тим, що згадані крохмаль або целюлоза є модифікованими. 20. Суміш здатних до біорозкладання полімерів за п. 19, яка відрізняється тим, що модифікований крохмаль або целюлоза є естерами крохмалю або целюлози із ступенем заміщення в інтервалі між 0,2 та 2,5, гідроксипропільованими крохмалями і модифікованими крохмалями з жирними ланцюгами. 21. Суміш здатних до біорозкладання полімерів за п. 18, яка відрізняється тим, що крохмаль міститься в деструктурованій або желатинізованій формі або у формі наповнювачів. 22. Суміш здатних до біорозкладання полімерів за п. 15, в якій полімером синтетичного походження є полімер молочної кислоти, а полімером природного походження - крохмаль. 23. Застосування співполіестеру за п. 1 для виробництва: - плівок або з одновісною, або з двовісною орієнтацією та багатошарових плівок з іншими полімерними матеріалами; - плівок для використання в сільськогосподарському секторі як плівок для мульчування; - мішків та герметизуючих плівок для збирання органічних речовин; - одношарових і багатошарових упаковок для харчових продуктів, таких як, наприклад, контейнери для молока, йогурту, м'яса, напоїв; - покриттів, отриманих технікою нанесення екструзією; - багатошарових ламінатів з шарами паперу, пластмасових матеріалів, алюмінію, металізованих плівок; - спінених або здатних до спінювання гранул для виробництва деталей, що формуються спіканням; - спінених та напівспінених виробів, включаючи спінені блоки, зроблені із заздалегідь спінених частинок; - спінених листів, термоформованих спінених листів та контейнерів, отриманих з них для упаковки харчових продуктів; - контейнерів для фруктів таовочів; - композитів з желатинізованим, деструктурованим крохмалем та/або крохмалем, що входить до складу комплексу, природним крохмалем, тонкодисперсними порошками, іншими наповнювачами природного, рослинного або неорганічного походження; - волокон, тканин і нетканих тканин для галузі охорони здоров'я, товарів для потреб санітарії та гігієни. Представлений винахід стосується здатних до біорозкладання аліфатично-ароматичних поліестерів (ААПЕ), що одержують з довго ланцюгових аліфатичних дикарбонових кислот, поліфункціональних ароматичних кислот та діолів, а також сумішей згаданих поліестерів з іншими здатними до біорозкладання полімерами природного або синтетичного походження. Здатні до біорозкладання аліфатичноароматичні поліестери, отримані з дикарбонових кислот та діолів, відомі з літератури і серійно випускаються промисловістю. Наявність ароматичного компоненту в полімерному ланцюзі є важливим для одержання полімерів з достатньо високими температурами плавлення та прийнятною швидкістю кристалізації. Хоча поліестери такого типу на даний час серійно випускаються промисловістю, кількість ароматичної кислоти в ланцюзі зазвичай є нижчою за 49%, оскільки при більш високому її вмісті, процент біорозкладання поліестерів значно зменшується. В літературі повідомлялось [Muller інші., Angew. Chem., Int., вид. (1999), 38, стор. 14381441], що співполімери полібутиленадипаттерефталатного типу з молярною часткою терефталату 42 мол.% біорозкладаються повністю з утворенням компосту протягом двох тижнів, в той час як продукти з молярною часткою терефталату 5 51 мол.% показали відсоток біорозкладання менший за 40%. Така різна поведінка пояснюється утворенням більшої кількості бутилентерефталатних послідовностей з довжиною, що є більшою або дорівнює 3, які складніше біорозкладаються. Хоча було можливим підтримувати придатні біорозкладальні властивості, було, однак, бажаним збільшення відсотку ароматичної кислоти в ланцюзі повинно, оскільки це повинно викликати підвищення температури плавлення поліестеру, збільшення або принаймні збереження важливих механічних властивостей, таких як границя міцності та модуль пружності, і, крім того, повинно викликати підвищення швидкості кристалізації поліестеру, покращуючи, таким чином, його експлуатаційні характеристики. Подальшим недоліком здатних до біорозкладання аліфатично-ароматичних поліестерів, які на даний час випускаються промисловістю, є те, що мономери, з яких вони складаються, одержують з не здатних до відновлення джерел, що, таким чином, має значний вплив на навколишнє середовище, пов'язаний з виробництвом таких поліестерів, не зважаючи на їх здатність до біорозкладання. Вони мають значно більшу енергомісткість, ніж LDPE і HDPE, особливо за наявністю адипінової кислоти. З іншого боку, використання мономерів рослинного походження сприяло б скороченню виділення СО2 в атмосферу і зменшенню використання мономерів, що походять з не здатних до відновлення джерел. Патент США № 4,966,959 описує певні співполіестери, що складаються з 60 до 75 мол.% терефталевої кислоти, 25-40 мол.% карбонової аліфатичної або циклоаліфатичної кислоти і гліколевого компоненту. Характеристична в'язкість таких поліестерів становить від приблизно 0,4 до приблизно 0,6, роблячи поліестери корисними як адгезиви, але непридатними для багатьох інші застосувань. Патент США № 4,398,022 розкриває співполіестери, які складаються з терефталевої кислоти і 1,12-додекандикарбонової кислоти і гліколевого компоненту, який містить 1,4циклогексаедиметанол. Кислотний компонент може необов'язково включати одну або декілька кислот, традиційно використовуваних у виробництві поліестерів, але приклади показують, що 1,12додекандикарбонова кислота повинна міститися в поліестерах, щоб надавати їм бажаної міцності розплаву. Патент США № 5,559,171 описує бінарні суміші целюлозних естерів і аліфатично-ароматичних співполіестерів. ААПЕ компонент таких сумішей містить частку, що походить від С2-С14 аліфатичної двоосновної кислоти, яка може коливатися в межах від 30 до 95 мол.% в співполімері, і частку, що походить від ароматичної кислоти, яка може коливатися в межах від 70 до 5 мол.% в співполімері. Певні ААПЕ, описані в цьому документі, не потребують змішування і придатними для застосування як плівок. Вони містять частку, що походить С2-С10 аліфатичної двоосновної кислоти, яка може коливатися в межах від 95 до 35 мол.% в співполімері, і частку, що походить від ароматичної кислоти, яка 89401 6 може коливатися в межах від 5 до 65 мол.% в співполімері. DE-A-195 08 737 описує здатні до біорозкладання ААПЕ, які містять терефталеву кислоту, аліфатичну двоосновну кислоту та діольний компонент. Середньовагова молекулярна вага Mw таких ААПЕ є завжди дуже низькою (максимум 51000г/моль), тому їх промислове застосування є обмеженим. Таким чином, загальним об'єктом представленого винаходу є розробка покращених ААПЕ і сумішей, що їх містять. Фактично, даний винахід стосується здатного до біорозкладання аліфатичного/ароматичного співполімеру (ААПЕ), що містить: A) кислотний компонент, що складається з повторюваних ланок: 1) 50-60 мол.% ароматичної полі функціональної кислоти; 2) 40-50 мол.% аліфатичної кислоти, як мінімум 90% якої є довголанцюговою дикарбоновою кислотою (ДЛДК) природного походження, вибраною від азелаїнової кислоти, себацинової кислоти, брасилової кислоти або їх сумішей; B) щонайменше один діольний компонент; згадана аліфатична довголанцюгова дикарбонова кислота (ДЛДК) і згаданий діольний компонент (В) мають кількість атомів вуглецю відповідно до наступної формули: (СДЛДК×YДЛДК)/2+СB×YB>7,5, де: - СДЛДК - кількість атомів вуглецю в ДЛДК, яка може складати 9, 10 або 13; - YДЛДК - молярна частка кожної ДЛДК від загальної кількості молів ДЛДК; - СB - кількість атомів вуглецю в кожному діольному компоненті; - YB - молярна частка кожного діолу від загальної кількості молів діольного компоненту (В) зазначений ААПЕ має: - здатність до біорозкладання через 90 днів вище, ніж 70%, по відношенню до чистої целюлози згідно Стандарту ISO Поправка 1; - щільність, що дорівнює або є меншою ніж 1,2г/см3; - середньочислову молекулярну вагу Мn від 40000 до 140000; - характеристичну в'язкість з 0,8 до 1,5. Переважно, здатність до біорозкладання через 90 днів, як зазначається вище, є більшою ніж 80%. ААПЕ згідно винаходу є здатними до швидкої кристалізації. Переважно, здатні до біорозкладання поліестери згідно винаходу характеризуються тим, що аліфатична довголанцюгова дикарбонова кислота (ДЛДК) і зазначений діольний компонент (В) мають кількість атомів вуглецю згідно наступній формулі: (СДЛДК×YДЛДК/2)+СB×YB>7,5 Під "поліфункціональними ароматичним кислотами" в контексті даного винаходу переважно розуміють ароматичні дикарбонові сполуки типу фталевої кислоти і їх естери, переважно терефталевої кислоти. Вміст ароматичної дикарбонової кислоти в поліестерах, що біорозкладаються, згідно даному 7 винаходу складає між 50 мол.% і 60 мол.% відносно загального молярного вмісту дикарбонових кислот. Середньочислова молекулярна вага Мn поліестеру згідно даного винаходу становить між 40000 і 140000. Індекс полідисперсності Mw/Mn, визначений за допомогою гель-проникної хроматографії (ГПХ), складає між 1,7 і 2,6, переважно між 1,8 і 2,5. Прикладами діолів згідно даного винаходу є 1,2-етандіол, 1,2-пропандіол, 1,3-пропандіол, 1,4бутандіол, 1,5-пентандіол, 1,6-гександіол, 1,7гептандіол, 1,8-октандіол, 1,9-нонандіол, 1,10декандіол, 1,11-ундекандіол, 1,12-додекандіол, 1,13-тридекандіол, 1,4-циклогександиметанол, пропіленгліколь, неопентилгліколь, 2-метил-1,3пропандіол, діангідросорбітол, діангідроманітол, діангідроідітол, циклогександіол і циклогексанметандіол. Особлива перевага надається С2-С10 діолам. Більш особлива перевага надається С2-С4 діолам. Серед них найбільш переважним є бутандіол. Поліестери згідно винаходу мають характеристичну в'язкість (виміряну віскозиметром Убелоде для розчинів в СНСІ3 з концентрацією 0,2г/дл при 25°С) в проміжку від 0,8дл/г до1,5дл/г, переважно між 0,83дл/г і 1,3дл/г і навіть переважніше між 0,85дл/г і 1,2дл/г. Швидкість протікання розплаву (ШПР) поліестерів згідно винаходу, у разі використання для виробництва типових пластмасових матеріалів (як наприклад, наприклад, пухирчаста плівка, вироби, одержані литтям під тиском, піна і т.п.) складає між 0,5 і 10г/10 хвил., переважно між 1,5 і 70г/10 хвил., переважніше між 2,0 і 50г/10 хвил. (вимірювання здійснені при 190°С/2,16кг згідно стандарту D1238 ASTM (American Society Test Material - Американської Асоціації з випробування матеріалів). Поліестери згідно винаходу мають температуру кристалізації ТC вищу, ніж 25°С, переважно вище, ніж 30°С і найпереважніше вище, ніж 40°С. Поліестери мають густину, виміряну за допомогою зважувального пристрою Mohr-Westphal, що дорівнює або є меншою ніж 1,20г/см3. Аліфатична кислота А2, яка може бути відмінною від ДЛДК, може міститися або складатися як мінімум з однієї гідроксикислоти в кількості до 10 мол.% від загального молярного вмісту аліфатичної кислоти. Приклади придатних гідроксикислот є гліколева кислота, гідроксимасляна кислота, гідроксикапронова кислота, гідроксивалер'янова кислота, 7-гідроксигептанова кислота, 8гідроксикапронова кислота, 9-гідроксинонанова кислота, молочна кислота або лактиди. Гідроксикислоти можуть бути вставлені в ланцюг як такі, або можуть також бути попередньо введені для взаємодії з дикислотами або диспиртами. Молекули гідроксикислот можуть бути вставлені в ланцюг довільним чином або можуть утворювати блоки суміжних молекул. В процесі одержання співполіестеру згідно винаходу одна або декілька поліфункціональних молекул в кількостях між 0,02 та 3,0 мол.%, переважно між 0,1 мол.% і 2,5 мол.% відносно кількості дикарбонових кислот (а також можливих гідрокси 89401 8 кислот), можуть переважно додаватись для того, щоб отримати розгалужені продукти. Прикладами цих молекул є гліцерин, пентаеритрит, триметилолпропан, лимонна кислота, дипентаеритритол, моноангідросорбітол, моногідроманітол, епоксидовані масла, такі як епоксидоване соєве масло, епоксидоване льняне масло і т.п., дигідроксистеаринова кислота, ітаконова кислота і т.п. Не зважаючи на те, що полімери згідно даного винаходу досягають високих рівнів технічних характеристик без будь-якої необхідності додавання подовжувачів ланцюга, таких як, наприклад, дита/або поліізоціанати та ізоціанурати, ди- та/або поліепоксиди, біс-оксазоліни, полікарбодііміди або дивінілові етери, в будь-якому випадку, в разі необхідності, можливо модифікувати їх властивості. Загалом такі добавки використовуються в кількості між 0,05 та 2,5%, переважно 0,1 - 2,0%. Для того, щоб поліпшити реакційну здатність таких добавок, можуть використовуватися специфічні каталізатори, такі як, наприклад, стеарати цинку (металеві солі жирних кислот) для поліепоксидів. Збільшення молекулярної ваги поліестерів переважно може бути досягнуте, наприклад, додаванням різних органічних пероксидів протягом процесу екструдування. Збільшення молекулярної ваги здатних до біорозкладання поліестери може бути легко визначено шляхом спостереження за збільшенням величин в'язкості після обробки поліестерів з пероксидами. У разі використання поліестерів згідно даного винаходу для виробництва плівок додавання вищезгаданих подовжувачів ланцюга згідно ЕР 1 497 370 приводить до одержання гелевої фракції нижче, ніж 4,5 ваг.% від ваги поліестеру. У зв'язку з цим зміст ЕР 1 497 370 повинен бути включений як посилання в опис цього винаходу. Поліестери згідно винаходу мають такі властивості і величини в'язкості, які надають їм можливість для використання, шляхом відповідного регулювання молекулярної ваги, в численних галузях практичного застосування та виробах, таких як плівки, вироби, одержані литтям під тиском, вироби з покриттям, яке отримано екструзією, волокна, піна, термоформовані вироби, екструдовані профілі і листи, екструзійне пневмоформування, лиття під тиском, відцентрове формування, орієнтоване формування дуттям і т.п. У випадку плівок можна використовувати технології виробництва такі як отримання плівки екструзією з роздуванням, лиття і співекструзія. Окрім того, такі плівки можуть піддаватися біорієнтації в процесі або після випуску плівки. Плівки можуть бути також орієнтовані шляхом витягування в одному напрямку із співвідношенням зусилля від 1:2 до 1:15, більш переважно від 1:2,2 аж до 1:8. Також можливо, що витягування здійснюють у присутності високонаповненого матеріалу з неорганічними наповнювачами. У такому випадку, витягування може викликати утворення мікроотворів і отримана таким чином плівка може бути особливо придатною для застосування в гігієнічних виробах. Зокрема, поліестери згідно винаходу є придатними для виробництва: 9 - плівок або з одновісною, або з двовісною орієнтацією, та багатошарових плівок з іншими полімерними матеріалами; - плівок для використання в сільськогосподарському секторі, як плівок для мульчування; - липких плівок (еластичних плівок) для харчових продуктів, для упаковки товарів в сільськогосподарському секторі і для загортання сміття; - термоусадних плівок, наприклад, для палет, упаковки мінеральної води, пакувальних кілець для шести одиниць товарів, і т.д.; - мішків та герметизуючих плівок для контейнерів для збирання органічних речовин, наприклад, для збирання відходів харчових продуктів, для збору кошеної трави і садових відходів, - термоформованих одношарових і багатошарових упаковок для харчових продуктів, таких як, наприклад, контейнери для молока, йогурту, м'яса, напоїв, і т.п.; - покриттів, отриманих технікою нанесення екструзією; - багатошарових ламінатів з шарами паперу, пластмасових матеріалів, алюмінію, металізованих плівок; - спінених або здатних до спінювання гранул для виробництва деталей, що формуються спіканням; - спінених та напівспінених виробів, включаючи спінені блоки, зроблені із заздалегідь спінених частинок; - спінених листів, термоформованих спінених листів, контейнерів, отримані з них для упаковки харчових продуктів; - контейнерів для фруктів та овочів; - композитів з желатинізованим, деструктурованим крохмалем та/або крохмалем, що входить до складу комплексу, природним крохмалем, тонко дисперсними порошками, іншими наповнювачами природного, рослинного або неорганічного походження; - волокон, мікроволокон, композитних волокон з серцевиною, утвореною жорсткими полімерами, такими як, наприклад, ПМК (полімолочна кислота), PET (поліетилентерефталат), РТТ (політриметилентерефталат), і т.п. і зовнішніх оболонок, зроблених з матеріалу згідно винаходу, композитних волокон, волокон різного профілю (від круглого до багатопелюсткового), шаруватих волокон, тканин і нетканих тканин або багатошарових клеєних або термосклеєних тканин для потреб санітарії, сільськогосподарської галузі, георекультивації, благоустрою та одягу. Поліестери згідно винаходу можуть окрім того використовуватися в сумішах, отриманих також реактивною екструзією з поліестерів такого ж типу (таких як аліфатичний/ароматичний співполіестер, як наприклад, полібутилентерефталатадипат ПБТА, полібутилентерефталатсукцинат ПБТС і полібутилентерефталатглутарат ПБТГ) або з інших здатних до біорозкладання поліестерів (таких як, наприклад, полімолочна кислота, полі-eкапролактон, полігідроксибутирати, такі як полі-3гідроксибутирати, полі-4-гідроксибутирати і полігідроксибутиратвалерат, полігідроксибутиратпропаноат, полігідроксибутиратгексаноат, полігідрокси 89401 10 бутиратдеканоат, полігідроксибутират-додеканоат, полігідроксибутиратгексадеканоат, полігідроксибутиратоктадеканоат і поліалкіленсукцинати і їх співполімери з адипіновою кислотою, молочною кислотою або лактидом і капролактоном і їх комбінації) або з інших полімерів, відмінних від поліестерів. Сумішам поліестерів з полімолочною кислотою надається особлива перевага. Згідно з іншим об'єктом винаходу поліестери згідно винаходу можуть також використовуватися в сумішах з полімерами природного походження, таким як, наприклад, крохмаль, целюлоза, хітозан, альгінати, природні каучуки або природні волокна (такі як, наприклад, джут, кенаф, конопля). Крохмалі і целюлоза можуть бути модифіковані, і серед них можуть бути, наприклад, згадані естери крохмалів або целюлози із ступенем заміщення між 0,2 і 2,5, гідроксипропільовані крохмалі та модифіковані крохмалі з жирними ланцюгами. Серед естерів перевага надається ацетатам, пропіонатам, бутиратам і їх комбінаціям. Крохмаль може, окрім того, використовуватися як в своїй деструктуризованій формі, так і в його желатинізованій формі або як наповнювач. Сумішам поліестерів з крохмалем надається особлива перевага. Суміші поліестерів згідно даного винаходу з крохмалем можуть утворювати здатні до біорозкладання полімерні композиції з гарною стійкістю до старіння та вологості. У цих композиціях, які містять термопластичний крохмаль і термопластичний полімер, несумісний з крохмалем, крохмаль складає дисперговану фазу, а термопластичний полімер складає безперервну фазу. У цьому зв'язку зміст ЕР 947 559 повинен бути включений посиланням в даний опис. Полімерні композиції можуть підтримувати високу міцність на розрив навіть в умовах низької вологості. Таку властивість отримують, коли крохмаль у формі диспергованої фази з середнім розміром менше, ніж 1 мкм. Переважним середнім розміром частинок крохмалю складає від 0,1 до 0,5 мікронів, і більше ніж 80% частинок мають розмір менш ніж 1 мікрон. Такі характеристики можуть бути досягнуті, коли вміст води в композиції протягом змішування компонентів переважно підтримується між 1 і 15 %. Проте, також є можливим працювати з вмістом менш ніж 1 ваг.%, в цьому випадку, починаючи з підсушеного і заздалегідь пластифікованого крохмалю. Може бути корисним також деструктурувати крохмаль в низькій молекулярній вазі перед або протягом компаундування з поліестерами даного винаходу для того, щоб мати в кінцевому матеріалі або готовому виробі характеристичну в'язкість крохмалю між 1 і 0,2дл/г, переважно між 0,6 і 0,25дл/г, переважніше між 0,55 і 0,3дл/г. Деструктурований крохмаль може бути отриманий перед або протягом змішування з поліестерами даного винаходу у присутності пластифікаторів, таких як, наприклад вода, гліцерин, ди- та полігліцерини, етилен- і пропіленгліколь, етилен- і пропілендигліколь, поліетиленгліколь, поліпропі 11 ленгліколь, 1,2-пропандіол, триметилолетан, триметилолпропан, пентаеритритол, дипентаеритритол, сорбітол, еритритол, ксилітол, манітол, сахароза, 1,3-пропандіол, 1,2-, 1,3-, 1,4-бутандіол, 1,5пентандіол, 1,6-, 1,5-гександіол, 1,2,6-, 1,3,5гексантриол, неопентилгліколь і форполімери та полімери полівінілового спирту, ацетати, етоксилати і пропоксилати поліолів, особливо етоксилат сорбітолу, ацетат сорбітолу та ацетат пентаеритритолу. Кількість використовуваних пластифікаторів з високими температурами кипіння загалом складає від 0 до 50%, переважно від 10 до 30% від ваги крохмалю. Вода може використовуватися як пластифікатор в комбінації з пластифікаторами з високими температурами кипіння або самостійно протягом процесу пластифікації крохмалю перед або протягом змішування композиції, і може бути видалена до необхідного рівня дегазацією в одну або декілька стадій протягом екструзії. Після завершення пластифікації і змішування компонентів воду видаляють дегазацією з одержанням кінцевого вмісту близько 0,2-3 ваг. %. Вода, також як і пластифікатори з високою температурою кипіння, модифікує в'язкість крохмальної фази і впливає на реологічні властивості системи крохмаль/полімер, допомагаючи визначити розміри диспергованих частинок. До суміші можуть також додаватись речовини, що забезпечують сумісність. Вони можуть належати до наступних класів: - Добавки, такі як естери, які мають величини показників гідрофільно/ліпофільного балансу (ГЛБ), більші, ніж 8, і які одержують з поліолів та моно- або полікарбонових кислот з константами дисоціації рК нижче, ніж 4,5 (значення стосується рК першої карбоксильної групи у разі полікарбонових кислот). - Естери із величинами ГЛБ в проміжку між 5,5 і 8, що одержані поліолів та моно- або полікарбонових кислот з кількістю атомів вуглецю, менш ніж 12, і з величинами рК, більшими, ніж 4,5 (це значення стосується рК першої карбоксильної групи у разі полікарбонових кислот). - Естери з величинами ГЛБ нижче, ніж 5,5, що одержані поліолів та жирних кислот з 12-22 атомами вуглецю. Ці агенти для забезпечення сумісності можуть використовуватися у кількості від 0,2 до 40 ваг.% і переважно від 1 до 20 ваг.% відносно ваги крохмалю. Суміші крохмалів можуть також містити полімерні агенти для забезпечення сумісності, що мають два компоненти: один сумісний або розчинний з крохмалем, а другий - розчинний або сумісний з поліестером. Прикладами є співполімери крохмалю/поліестеру, одержані за допомогою каталізаторів транестерифікації. Такі полімери можуть утворюватися шляхом реактивного змішування в процесі компаундування або можуть одержуватись в окремому процесі і потім додаватися в процесі екструзії. Загалом особливо придатними є блокспівполімери гідрофільних та гідрофобних ланок. 89401 12 Можуть також додаватися добавки, такі як, наприклад, ді- та поліепоксиди, ді- та поліізоціанати, ізоціанурати, полікарбодііміди та пероксиди. Вони можуть виконувати функцію стабілізаторів, а також подовжувачів ланцюга. Всі продукти, зазначені вище, можуть допомагати створити потрібну мікроструктуру. Також можливо промотувати реакції in situ, для того, щоб створити зв'язки між крохмалем і полімерною матрицею. Для досягнення необхідної мікроструктури можна використовувати також ланцюг аліфатично-ароматичних полімерів, подовжений аліфатичними або ароматичними діізоціанатами або ді- та поліепоксидами або ізоціануратами або оксазолінами з характеристичною в'язкістю вищою, ніж 1дл/г, або у будь-якому випадку аліфатично-ароматичні поліестери із співвідношенням між Мn і MFI при 190°С, 2,16кг вище, ніж 10000, переважно вище, ніж 12500 і більш переважно, вище, ніж 15000. Інший метод поліпшення мікроструктури є досягнення комплексоутворення крохмалю в суміші крохмаль-поліестер. У зв'язку з чим зміст ЕР 965 615 повинен бути включений посиланням в даний опис. У цьому випадку, в спектрах рентгенівських променів композицій з поліестером згідно даному винаходу співвідношення Нc/На між висотою піку (Нc) в інтервалі 13-14° комплексу і висотою піку (На) аморфного крохмалю, який з'являється при приблизно 20,5° (реконструйований профіль піку в аморфній фазі), складає менш ніж 2 і більше, ніж 0,02. Співвідношення крохмаль/поліестер знаходиться в інтервалі від 5/95 ваг.% до 60/40 ваг.%, біль переважно 10/90 - 45/55 ваг.%. В такі суміші на основі крохмалю в комбінації з поліестерами даного винаходу можливо додавати поліолефіни, полівініловий спирт з високим та низьким ступенем гідролізу, співполімери етиленвінілалкоголю та етиленвінілацетату і їх комбінації, а також аліфатичні поліестери, такі як полібутиленсукцинат, полібутиленсукцинат-адипат, полібутиленсукцинатадипат-капролактат, полібутиленсукцинат-лактат, полімери і співполімери полікапролактону, ПБТ, ПЕТ, ПТТ, поліаміди, полібутилентерефталатадипат з вмістом терефталевої кислоти між 40 і 70% з та без сульфонованих груп, з або без розгалужень, і можливо ланцюг, подовжений діізоціанатами або ізоціануратами, поліуретани, поліамідуретани, целюлоза і естери крохмалю, такі як ацетат, пропіонат і бутират із ступенями заміщення між 1 і 3 і переважно між 1,5 і 2,5, полігідроксиалканоати, полі-L-молочна кислота, полі-D-молочна кислота і лактиди, їх суміші і співполімери. Суміші крохмалів та поліестерів даного винаходу виявляють кращу здатність до кристалізації в порівнянні з сумішами крохмалів, що піддають біохімічному розкладу, де співполіестерами є полібутиленадипаттерефталати з вмістом терефталевої кислоти між 45 і 49% (ряд продуктів з експлуатаційними характеристиками, придатними для промисловості) і можуть легко перероблятися у плівку екструзією з роздуванням навіть з ПТР (по 13 казником текучості розплаву) (170°С, 5кг) 7г/10 хвил. завдяки високій швидкості кристалізації матриці. Окрім того, вони мають ударну міцність вищу, ніж 20кДж/м2, переважно вище, ніж 30кДж/м2 і найбільш переважно, вище, ніж 45кДж/м2 (виміряну плівці, одержаній екструзією з роздувом, товщиною 30мкм при 10°С і відносній вологості не менше, ніж 5%). Особливо стійкі і легко перероблювані сполуки містять деструктурований крохмаль в комбінації з поліестерами винаходу та полімерами і співполімерами полімолочної кислоти з та без добавок, таких як поліепоксиди, карбодііміди та/або пероксиди. Плівки на основі крохмалю можуть бути навіть прозорі у разі наночастинок крохмалю з розмірами, меншими ніж 500мкм, і переважно, меншими ніж 300мкм. Також можливо переходити від дисперсії крохмалю у формі крапельок до дисперсії, в якій разом співіснують дві безперервні фази, і суміш характеризується тим, що має більш високий вміст води в процесі обробки. Взагалі, щоб отримати спів-безперервні структури можливо взяти за основу або вибір крохмалю з високим вмістом амілопектину та/або додавання до крохмаль-поліестерних композицій блокспівполімерів з гідрофобними і гідрофільними ланками. Можливими прикладами є співполімери полівінілацетату/полівінілалкоголю і поліестеру/поліетеру, в яких довжина блоку, баланс між гідрофільністю і гідрофобністю блоків та якістю використовуваного агенту для забезпечення сумісності можуть бути відповідним чином змінені для того, щоб тонко регулювати мікроструктуру крохмаль-поліестерних композицій. Поліестери згідно винаходу можуть також використовуватися в сумішах з полімерами синтетичного походження і полімерами природного походження, згаданими вище. Особливо переважними є суміші поліестерів з крохмалем і полімолочною кислотою. Суміші поліестерів згідно даного винаходу з полімерами молочної кислоти (ПМК) представляють особливий інтерес, тому що висока швидкість кристалізації аліфатичних-ароматичних поліестерів винаходу і їх високої сумісності з ПМК полімерами і співполімерами дозволяють покривати матеріали з широким інтервалом ударної в'язкості та високими швидкостями кристалізації, які роблять ці суміші особливо придатними для формування з розплаву під тиском та екструзії. Окрім того, суміші таких поліестерів з полі-Lмолочною кислотою і полі-D-молочною кислотою або полі-L-лактидом і D-лактидом, в яких співвідношення між полі-L- і полі-D-молочною кислотою або лактидом знаходиться в інтервалі 10/90-90/10, переважно 20/80-80/20, а співвідношення між аліфатичним-ароматичним поліестером і полімолочною кислотою або сумішшю ПМК знаходиться в інтервалі 5/95-95/5, переважно 10/90-90/10, представляють особливий інтерес з точки зору високої швидкості кристалізації і високої термостійкості. Полімолочна кислота або лактидні полімери або співполімери загалом мають молекулярну вагу Мn 89401 14 в інтервалі між 30000 і 300000, більш переважно між 50000 і 250000. Щоб поліпшити прозорість та ударну в'язкість таких сумішей і зменшити або уникнути ламелярної структури полілактидних полімерів, можливо вводити інші полімери як агенти, що забезпечують сумісність або агенти, що підвищують ударну в'язкість, такі як: полібутиленсукцинат і співполімери з адипіновою кислотою і/або молочною кислотою і/або гідроксикапроновою кислотою, полікапролактон, аліфатичні полімери С2-С13 діолів і двоосновних С4-С13 кислот, полігідроксиалканоати, полівініловий спирт із ступенем гідролізу в інтервалі між 75 і 99% і їх співполімери, полівінілацетат із ступенем гідролізу в інтервалі між 0 і 70%, переважно між 0 і 60%. Особлива перевага серед діолів надається етиленгліколю, пропандіолу, бутандіолу, а серед кислот: азелаїновій, себациновій, ундекандикарбоновій кислоті, додекандикарбоновій кислоті, брасиловій кислоті і їх комбінації. Щоб максимізувати сумісність серед поліестерів винаходу і полімолочної кислоти, дуже корисним є введення співполімерів з блоками, що мають високу спорідненість до аліфатичноароматичних співполіестерів винаходу, та блоками із спорідненістю до полімерів або співполімерів молочної кислоти. Особливо переважними прикладами є блок-співполімери аліфатичних ароматичних співполімерів винаходу з полімолочною кислотою. Такі блок-співполімери можуть бути отримані, виходячи з двох оригінальних полімерів, що мають термінальні гідроксильні групи, реакцією таких полімерів з подовжувачами ланцюга, здатними вступати в реакцію з гідроксильними групами, такими як діізоціанати. Прикладами є 1,6гексаметилендіізоціанат, ізофорондіізоціанат, метилендифенілдіізоціанат, толуілендіізоціанат або подібні. Також можливо використовувати подовжувачі ланцюга, здатні вступати в реакцію з кислотними групами, такі як ди- і поліепоксиди (наприклад, дигліцидилові етери бісфенолів, дигліцидилові етери гліцерину) дивінілові похідні, якщо полімери суміші закінчуються кислотними групами. Можливо також використовувати як подовжувачі ланцюга карбодііміди, біс-оксазоліни, ізоціанурати, і т.п. Характеристична в'язкість таких блокспівполімерів може бути між 0,3 і 1,5дл/г, більш переважно між 0,45 і 1,2дл/г. Кількість агента, що підвищує сумісність в суміші аліфатичноароматичних співполіестерів та полімолочної кислоти може бути в інтервалі між 0,5 і 50 ваг.%, більш переважно між 1 і 30 ваг.%, ще більш переважно між 2 і 20 ваг.%. Поліестери згідно даного винаходу можуть також змішуватися із наповнювачами як органічної, так і неорганічної природи. Переважна кількість наповнювачів знаходиться в інтервалі 0,5-70 ваг.%, переважно 5-50 ваг.%. Що стосується органічних наповнювачів, то тут можуть згадуватися деревна мука, протеїни, порошок целюлози, відходи виноробства, висівки, лушпиння кукурудзи, компост, інші природні волокна, хлібні крупи з і без пластифікаторів, таких як поліоли. 15 Що стосується неорганічних наповнювачів, то тут можуть згадуватися речовини, що здатні диспергуватися та/або зменшуватися в ламелях з субмікронними розмірами, переважно, меншими ніж 500нм, більш переважно, меншими ніж 300нм, і ще більш переважно, меншими ніж 50нм. Особлива перевага надається цеолітам і силікатам різного виду, таким як воластоніти, монтморилоніти, гідротальцити, також функціоналізовані з молекулами, здатними взаємодіяти з крохмалем та/або конкретним поліестером. Використання таких наповнювачів може поліпшити міцність, водо- і газопроникність, стабільність розмірів і підтримати прозорість. Процес виробництва поліестерів згідно даного винаходу може здійснюватися згідно з будь-яким із способів, відомих в даній галузі. Зокрема, поліестери переважно можуть бути отримані реакцією поліконденсації. Переважно процес полімеризації співполіестеру може здійснюватися в присутності відповідного каталізатора. Серед придатних каталізаторів можна, наприклад, згадати метал-органічні сполуки олова, наприклад, похідні станової кислоти, сполуки титану, наприклад, ортобутилтитанат, та сполуки алюмінію, наприклад триізопропілалюміній, сполуки сурми та сполуки цинку. У прикладах, наведених далі, використовували наступні методи дослідження: - ШПР вимірювали в умовах, передбачених стандартому D 1238-89 ASTM при 150°С і 5кг або при 190°С і 2,16кг; - температури плавлення і кристалізації та ентальпії вимірювали за допомогою диференціального сканувального калориметра Perkin Elmer DSC7, що працював з наступними температурними параметрами: 1-е сканування від -30°С до 200°С зі швидкістю 20°С/хвил. 2-е сканування від 200°С до -30°С зі швидкістю 10°С/хвил. 3-є сканування від -30°С до 200°С зі швидкістю 20°С/хвил. Тm1 вимірювали, як значення ендотермічного піку 1-го сканування, і Тm2 як значення ендотермічного піку 3-го сканування; Тс вимірювали, як значення екзотермічного піку 2-го сканування, густина. Визначення густини згідно методу Mohr Westphal здійснювали з аналітичними вагами Sartorius AC 120S, обладнаними набором Sartorius YDK 01. Набір було оснащено двома маленькими кошиками. Після встановлення набору етиловий спирт вводили в кристалізатор. Ваги підтримували в кімнатній температурі. Кожне випробування здійснювали приблизно з 2г полімеру (один або декілька гранул). Густину d визначали згідно формули, наведеної нижче: D=(Wa/G)dfl, де Wa: вага зразка на повітрі Wf1: вага зразка в спирті G=W a-Wf1 89401 16 df1=густина етанолу при кімнатній температурі (значення, наведені в таблицях, надані компанією Sartorius із набором). Експериментальна похибка величин густини була в інтервалі +2,5´10-3. - hin визначали згідно ASTM87 методики - Мn визначали за допомогою системи Agilent 1100 Series GPS, з хлороформом, як елюентом та полістирольними стандартами для калібрувальної кривої. Приклад 1 В 25-л сталевий реактор, обладнаний механічною мішалкою, отвором для впуску потоку азоту, холодильником, і з'єднаним з вакуумним насосом завантажували: - 2890г терефталевої кислоти (17,4 моль), - 3000г себацинової кислоти (14,8 моль), - 3500г бутандіолу (38,9 моль), - 6,1г бутилстанової кислоти. Молярний відсоток терефталевої кислоти відносно суми молів кислотних компонентів становив 54,0 мол.%. Температуру реактора потім підвищували до 200°С, і використовували потік азоту. Після того, як приблизно 90% від теоретичної кількості води відганяли, тиск поступово зменшували до величини, менше ніж 3mm Hg, і температуру піднімали до 240°С. Приблизно через 3 години розплавлений продукт виливали з реактора, охолоджували у водяній бані і гранулювали. Протягом останніх операцій можна було спостерігати як продукт починає швидко тверднути і може легко гранулюватися. Отриманий продукт мав характеристичну в'язкість (виміряну в хлороформі при 25°С, с=0,2г/дл, hin=0,93(дл/г), ШПР (190°С; 2,16кг)=20г/10 хвил., Мn=52103 і густину 1,18г/см3. Відсоток ароматичних ланок, визначений за допомогою Н-ЯМР аналізу, склав 53,5±0,5%. Приклад 1 А Реактор з Прикладу 1 завантажували такими ж інгредієнтами Прикладу 1 : - 2890г терефталевої кислоти (17,4 моль), - 3000 г себацинової кислоти (14,8 моль), - 3500 г бутандіолу (38,9 моль), - 6,1 г бутилстанової кислоти. Молярний відсоток терефталевої кислоти відносно суми молів кислотних компонентів становив 54,0 мол.%. Реакція здійснювали протягом часу, необхідного для отримання продукту, що мав отримало продукт, що має характеристичну в'язкість (виміряну в хлороформі при 25°С, с=0,2г/дл, hin=1,03(дл/г), ШПР (190°С; 2,16кг)=14,8г/10 хвил., Мn=58097 і густину 1,18г/см3. Приклад 2 (порівняльний) В реактор, як у Прикладі 1, завантажували: - 2480г терефталевої кислоти (17,4 моль), - 3400г себацинової кислоти (14,8 моль), - 3430г бутандіолу (38,9 моль), - 6,1г бутилстанової кислоти. Молярний відсоток терефталевої кислоти відносно суми молів кислотних компонентів становив 47 мол.%. 17 89401 Температуру реактора потім підвищували до 200°С, і використовували потік азоту. Після того, як приблизно 90% від теоретичної кількості води відганяли, тиск поступово зменшували до величини, менше ніж 3мм Hg, і температуру піднімали до 240°С. Приблизно через 3 години отримували продукт з характеристичною в'язкістю (виміряною в хлороформі при 25°С, с=0,2г/дл, hin=1,00 (дл/г), ШПР (190°С; 2,16кг)=13г/10 хвил. Відсоток ароматичних ланок, визначений за допомогою Н-ЯМР аналізу, склав 47,0±0,5%. Приклад 3 (порівняльний) В реактор, як у Прикладі 1, завантажували: - 2770г диметилтерефталату (14,3 моль), - 3030г диметиладипату (17,4 моль), - 3710г бутандіолу (41,2 моль), - 0,7г тетраізопропілортотитанату (розчиненого в н-бутанолі). Молярний відсоток вмісту ароматичного компоненту відносно суми молів кислотних компонентів становив 45 мол.%. Температуру реактора потім підвищували до 200-210°С. Після того, як приблизно 90% від теоретичної кількості метанолу відганяли, тиск поступово зменшували доти, поки не досягалася величина, менша за 2мм Hg, і температуру піднімали до 250-260°С. Приблизно через 4 години отримували продукт з характеристичною в'язкістю (виміряною в хлороформі при 25°С, с=0,2г/дл) hin=0,92 (дл/г) і ШПР (190°С; 2,16кг)=20г/10хвил. Відсоток ароматичних ланок, визначений за допомогою Н-ЯМР аналізу, склав 47,0±0,5%. Приклад 4 (порівняльний) Процес за Прикладом 1 повторювали з: - 3623,9г диметилтерефталату (18,68 моль), - 3582,5г бутандіолу (39,81 моль), - 2244,7г азелаїнової кислоти (11,94 моль). Молярний відсоток вмісту ароматичного компоненту відносно суми молів кислотних компонентів становив 61 мол.%. Отримували продукт з характеристичною в'язкістю (виміряною в хлороформі при 25°С, с=0,2г/дл) hin=0,95 (дл/г), густиною 1,21г/см3 і ШПР (190°С; 2,16кг)=5,5г/10 хвил. Приклад 5 Процес за Прикладом 1 повторювали з: - 3476,48г диметилтерефталату (17,92 моль) - 3493,80г бутандіолу (38,82 моль) 18 - 2411г себацинової кислоти (11,94 моль). Молярний відсоток вмісту ароматичного компоненту відносно суми молів кислотних компонентів становив 60 мол.%. Отримували продукт з Мn=56613, Mw/Мn=2,0364, характеристичною в'язкістю (виміряною в хлороформі при 25°С, с=0,2г/дл) hin=0,97 (дл/г), густиною = 120г/см3 і ШПР (190°С; 2,16кг)=7,8г/10 хвил. Приклад 6 Процес за Прикладом 1 повторювали з: - 3187,4г диметилтерефталату (16,43 моль), - 3559,1г бутандіолу (39,55 моль), - 2630,1г азелаїнової кислоти (14,00 моль). Молярний відсоток вмісту ароматичного компоненту відносно суми молів кислотних компонентів становив 54 мол.%. Отримували продукт з характеристичною в'язкістю (виміряною в хлороформі при 25°С, с=0,2 г/дл) hin=1,04 (дл/г), густиною = 1,2г/см3 і ШПР (190°С; 2,16кг)=7,12 г/10 хвил. Приклад 7 Процес за Прикладом 1 повторювали з: - 2865,4 диметилтерефталату (14,77 моль), - 3201,1г бутандіолу (35,57 моль), - 3072г брасилової кислоти (12,6 моль). Молярний відсоток вмісту ароматичного компоненту відносно суми молів кислотних компонентів становив 54 мол.%. Отримували продукт з характеристичною в'язкістю (виміряною в хлороформі при 25°С, с=0,2г/дл) hin=0,90 (дл/г), густиною=1,16г/см3 і ШПР (190°С; 2,16кг)=г/10 хвил. Потім із зразків згаданих вище прикладів одержували плівку за методикою видування на приладі Formac Polyfilm 20, обладнаному шнекомдозатором 20С13, L/D=25, RC=1,3; повітряний зазор 1мм; 30-50об./хвил.; Т=140-180°С. Отримані таким чином плівки мали товщину приблизно 30мкм. Через тиждень після утворення плівки і після кондиціонування при 23°С та відносній вологості 55%, вимірювали властивості при розтягуванні згідно стандартам ASTM D882-88. В Таблиці 1 наведено термічні властивості продуктів, одержаних за прикладами, наведеними вище, водночас в Таблиці 2 наведено механічні властивості плівок, отриманих з цих продуктів. Таблиця 1 Термічні властивості Приклад 1 1А 2 (порівн.) 3 (порівн.) 4 (порівн.) 5 6 7 Ароматичність 53,5 % 53,5 % 47% 47% 61 % 60% 54% 54% Тm1 133 112 120 DНm1 28 19 19 ТC 58 46 22 16 104 82 42 76 DНС 20 19 19 18 21 23 24 16 Тm2 130 129 113 114 154 145 130 133 19 89401 20 Таблиця 2 Механічні властивості Приклад 1 2 (порівн.) 3 (порівн.) 4 (порівн.) 5 6 7* 11 40 90 143 6,5 28 65 135 9 40 105 170 11,5 40,0 170 150 12 45 130 154 9 33,5 120 169 6 23,5 70 155 * Механічні властивості продукту з Прикладу 7 були перевірені на зразку, отриманому методом лиття під тиском, товщиною близько 100 мкм. Дослідження біорозкладання Для продуктів з Таблиці 3 дослідження біорозкладання здійснювали в процесі регульованого приготування компосту згідно стандарту ISO 14855, Поправка 1. Дослідження здійснювали на 30-мікронних плівках, подрібнених в рідкому азоті до стану, коли розміри їх шматочків були меншими, ніж 2мм, або на гранулах, подрібнених до частинок, що мали діаметр