Суміші ізомерних ізононілових естерів бензойної кислоти, їх суміші з алкіловими естерами фталевої, адипінової або циклогександикарбонової кислот, а також застосування цих сумішей

Винахід стосується сумішей ізомерних нонілбензоатів, способу їх одержання, їх сумішей з алкіловими естерами фталевої, адипінової або циклогександикарбонової кислот, а також застосування цих сумішей. Полівінілхлорид (ПВХ) є одним з полімерів, що представляють значний економічний інтерес. Різноманітне застосування знаходять як пластифіковані, так і непластифіковані види ПВХ. Для виробництва пластифікованого ПВХ у його склад вводять пластифікатори, причому в переважній більшості випадків пластифікаторами є естерами фталевої кислоти, зокрема, ді-2-етилгексилфталат, діізононілфталат та діізодецилфталат. Зі збільшенням довжини алкільного ланцюга цих естерів зростає температура розчинності та желатинізації пластифікованого ПВХ а, отже, температура його переробки. Останню можна знизити завдяки додатковому введенню так званих прискорювачів желатинізації, зокрема, коротколанцюгових фталатів, наприклад, дибутилфталату, діізобутилфталату, бензилбутилфталату або діїзогептилфталату. Поряд із зазначеними коротколанцюговими фталатами для цієї мети можуть використовува тися також дибензойні естери, зокрема, дипропіленглікольдибензоати, та інші сполуки. У зв'язку з підвищеною схильністю таких прискорювачів желатинізації до сольватації вони нерідко можуть сприяти сильному підвищенню в'язкості ПВХ-пластизолів, яке відбувається після закінчення визначеного часу, що у бага тьох випадках доводиться компенсувати повторним доданням агентів зниження в'язкості, які найчастіше є дорогими продуктами. Одержання ПВХ-пластизолей, як правило, вимагає незначної в'язкості і якомога більш низької температури желатинізації відповідних композицій. Крім того, бажаною є висока стабільність пластизолей при зберіганні (незначне підвищення їх в'язкості з часом). Підвищена в'язкість утруднює можливість використання пластизолей для переробки механічним способом, а надмірно висока температура желатинізації є причиною забарвлення ПВХ внаслідок сильного теплового впливу на полімер. В даний час практично невідомі пластифікатори, здатні істотно знижувати температуру желатинізації й одночасно забезпечувати збереження в'язкості пластизолей на низькому рівні при зберігання протягом багатьох діб. Недавно як продукт, здатний задовольнити ці вимоги, був використаний 2-етилгексилбензоат [Bohnert, Stanhope, J. Vinyl. Addit. Technol. (2000), 6(3), 146-149]. Проте порівняно високий тиск пари даної сполуки нерідко сприяє його неприйнятним втратам у процесі переробки. У німецькому [патенті DE 19 62 500] повідомляється про використання суміші довголанцюгових естерів бензойної і фталевої кислот для одержання пластизолей. Для синтезу естерів бензойної кислоти в цьому патенті переважно використовують 3,5,5-триметилгексанол, проте точна інформація про діалкілфталати, що застосовуються, в ньому відсутня. Використання фталатів з естерними групами, що містять 1-8 атомів вуглецю, постійно обмежується з причин екологічного характеру. Хоча з точки зору токсичності використання естерів з довгими алкільними ланцюгами є більш сприятливим, такі естери володіють незадовільними технологічними властивостями. Зазначені вище пластифікувальні системи з точки зору здатності желатинізувати ПВХ, підвищувати морозостійкість та стабільність відповідних пластизолей при зберіганні ще володіють необхідним для їх удосконалення потенціалом. Таким чином, задача даного винаходу полягала в пошуку нових пластифікаторів полімерів, зокрема, ПВХ, що можуть бути отримані з недорогої сировини та мають рівноцінні або поліпшені пластифікувальні властивості, зокрема, пластифікаторів, що забезпечують підвищену морозостійкість та низьку в'язкість пластизолей та мають незначну леткість. Було виявлено, що бажаним комплексом технологічних властивостей володіє ізононіловий естер бензойної кислоти, що використовується один або в суміші з естерами фталевої кислоти, діалкіловими естерами адипінової кислоти та/або естерами циклогександикарбонової кислоти. Таким чином, об'єктом даного винаходу є суміші ізомерних ізононілових естерів бензойної кислоти, причому нонілові спирти, що одержують шляхом омилення цих естерів, містять менше 10%мол. 3,5,5триметилгексанолу. Іншим об'єктом даного винаходу є способи одержання сумішей ізомерних ізононілових естерів бензойної кислоти шляхом етерифікації бензойної кислоти ноніловим спиртом, що містить менше 10%мол. 3,5,5триметилгексанолу, і шляхом переетерифікації одного або декількох алкілових естерів бензойної кислоти з 1 8 атомами вуглецю в алкільних залишках ноніловим спиртом, що містять менше 10%мол. 3,5,5триметилгексанолу. Омилення естерів бензойної кислоти та інших, зазначених нижче естерів, може бути здійснене звичайними способами з використанням відповідних лужних середовищ [див., наприклад, Ulmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 5 Ed. A 10, S. 254-260]. Нонілові спирти, що використовуються для одержання сумішей естерів згідно з винаходом, як правило, є сумішами ізомерів, та їх часто називають ізононанолами. Суміші естерів згідно з винаходом винаходу та нонілові спирти, що використовуються в способі згідно з винаходом, мають високу лінійність, що характеризується вмістом менше 10%мол. (від 0 до 10%мол.), переважно менше 5мол.% (від 0 до 5%мол.), особливо переважно менше 2%мол. (від 0 до 2%мол.) 3,5,5-триметилгексанолу, що стосується будь-яких зазначених далі сумішей. Такі суміші реалізуються через торгівельну мережу під CAS-номерами 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 або 68526-84-1. «CAS-номер» означає реєстраційний номер продукту в реєстрі Chemical Abstracts. Ізомерний склад нонілових спиртів може бути ідентифікований з використанням звичайних, відомих фа хівцям методів, зокрема, шляхом ЯМР-спектроскопії, газової хроматографії або поєднання газової хроматографії і мас-спектроскопії. Нонілбензоати згідно з винаходом можуть використовуватися як пластифікатори, що знижують в'язкість та прискорюють желатинізацію, і на відміну від відомих систем, призначених для модифікування полімерів типу ПВХ, мають досить вигідне поєднання обмеженої леткості, високої здатності до желатинізації, здатності додавати пластизолям морозостійкість при незначному підвищенні їх в'язкості. В одному варіанті здійснення даного винаходу переетерифікації піддають один .або декілька алкілових естерів бензойної кислоти, переважно метиловий, етиловий, пропіловий, ізобутиловий, аміловий та/або бутиловий естери бензойної кислоти. Для одержання ізононілбензоатів згідно з винаходом, а також застосовуваних нонілфталатів, ноніладипатів та/або естерів циклогександикарбонової кислоти переважно використовують технічні суміші нонанолів, тобто суміші ізомерних спиртів, що у нижченаведеному тексті позначені як ізононаноли або суміші ізононанолів. Ізомерний склад цих сумішей залежить від способу одержання нонілового спирту (ізононанолу), що використовується. Ізононанол синтезують шляхом гідроформілування октенів, що, у свою чергу, можуть бути отримані різними способами. Сировиною для одержання октенів у загальному випадку можуть служити технічні С 4фракції, що містять поряд з насиченими бутанами, насамперед, будь-які ізомери олефінів з чотирма атомами вуглецю, при необхідності, домішки олефінів із трьома або п'ятьма атомами вуглецю та похідні ацетилену. Шляхом олігомеризації такої суміші олефінів одержують переважно суміш ізомерів октену, а також олігомери, що володіють більш високоюмолекулярною масою, зокрема, суміш, що складається з олефінів з 12 та 16 атомами вуглецю. Отриману суміш октенів піддають гідроформілуванню, перетворюючи у відповідні альдегіди, що потім гідрують до спиртів. Склад технічної суміші нонанолів, тобто співвідношення відповідних ізомерів, залежить від вихідної сировини і способу олігомеризації та гідроформілування. Для одержання естерів згідно з винаходом можуть використовува тися будь-які суміші нонанолів. Переважними є суміші нонанолів, синтезовані шляхом гідроформілування суміші олефінів з 8 атомами вуглецю, отриманих шляхом олігомеризації бутенів переважно лінійної структури в присутності нікелевих каталізаторів на носії (наприклад, відповідно до технологічного процесу OCTOL), причому гідроформілування здійснюють у присутності немодифікованих сполук кобальту, і після видалення каталізатора суміш продуктів гідроформілування піддають гідруванню. Вміст ізобутену в загальній суміші бутенів, що піддаються олігомеризації, складає менше 5мас.%, переважно менше Змас.%, особливо переважно менше 1мас.%. Завдяки цьому різко скорочується вміст сильно розгалужених ізомерів нонанолу, у тому числі і 3,5,5-триметилгексанолу, присутність яких є небажаною. Суміші естерів згідно з винаходом містять, відповідно, менше 10мас.%, переважно менше 5мас.%, особливо переважно менше 3мас.%, зокрема, менше 1мас.% ефіру 3,5,5-триметилгексанолу. Ці дані відносяться до сумішей спиртів, що утворилися б при омиленні суміші естерів згідно з винаходом. Об'єктом даного винаходу є також суміші алкілових естерів бензойної кислоти, яким відповідає суміш спиртів із CAS-номерами 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 або 9755290-4, що може бути отримана шляхом омилення цих сумішей естерів. Мова в даному випадку йде про суміші спиртів, що містять, поряд із зазначеними ізононіловими спиртами, також спирти з 7-15 атомами вуглецю (відповідно до визначення CAS). Крім того, об'єктом даного винаходу є суміші, що складаються з ізононілових естерів бензойної кислоти, переважно з зазначених вище естерів бензойної кислоти, з відповідними діалкіловими естерами фталевої кислоти, переважно діізононіловим ефіром фталевої кислоти, або з діалкіловими естерами адипінової кислоти, переважно діізононіловим ефіром адипінової кислоти, або з алкіловими естерами циклогександикарбонової кислоти, переважно діізононіловим ефіром циклогександикарбонової кислоти. Такими сумішами згідно з винаходом можуть вважатися наступні: a) Суміші, що складаються з 1-99мас.% ізомерних ізононілових естерів бензойної кислоти, причому одержувані шляхом їх омилення нонілові спирти містять менше 10%мол. 3,5,5-триметилгексанолу, і 1-99мас.% діалкілових естерів фталевої кислоти, алкільні залишки яких містять 4-13 атомів вуглецю. Переважними естерами фталевої кислоти є відповідні діізононілові ефіри. Ізононаноли, одержувані шляхом омилення особливо переважних діізононілових естерів фталевої кислоти, містять менше 10%мол. 3,5,5-триметилгексанолу. b) Суміші, що складаються з 1-99мас.% ізомерних ізононілових естерів бензойної кислоти, причому одержувані шляхом їх омилення нонілові спирти містять менше 10%мол. 3,5,5-триметилгексанолу, і 1-99мас.% алкілових естерів адипінової кислоти, алкільні залишки яких містять 4-13 атомів вуглецю. Кращими алкіловими естерами адипінової кислоти є відповідні діізононілові ефіри. Ізононаноли, одержувані шляхом омилення особливо переважних діізононілових естерів адипінової кислоти, містять менше 10%мол. 3,5,5-триметилгексанолу. c) Суміші, що складаються з 1-99мас.% ізомерних ізононілових естерів бензойної кислоти, причому одержувані шляхом їх омилення нонілові спирти містять менше 10%мол. 3,5,5-триметилгексанолу, і 1-99мас.% алкілових естерів циклогександикарбонової кислоти, алкільні залишки яких містять 4-13 атомів вуглецю. Переважними діалкіловими естерами циклогександикарбонової кислоти є відповідні діізононілові ефіри. Ізононаноли, одержувані шляхом омилення особливо переважних діізононілових естерів циклогександикарбонової кислоти, містять менше 10%мол. 3,5,5-триметилгексанолу. Крім того, переважні естери циклогександикарбонової кислоти містять карбоксильні групи в 1,2-положенні. Вміст зазначених естерів у відповідних суміша х сумується до 100%. Суміші згідно з винаходом визначаються складом зазначених вище естерів, а не характером або послідовністю приготування таких сумішей. Згідно з даним винаходом мова йде про суміші й у тому випадку, якщо зазначені вище естери, узяті в зазначеному співвідношенні, змішують з іншою речовиною, зокрема, з полімером (наприклад, ПВХ) відразу або по черзі. Етерифікація бензойної і фталевої кислот, фталевого ангідриду, адипінової та/або циклогександикарбонової кислот або їх ангідридів за допомогою ізомерного нонанолу або суміші ізонанолів з метою одержання відповідних естерів може бути здійснена автокаталітично або каталітично, наприклад, у присутності кислот Бренстеда або Л'юїса. Незалежно від обраного способу каталізу завжди виникає залежна від температури рівновага між вихідними речовинами (кислотою і спиртом) і продуктами етерифікації (ефіром і водою). Для того, щоб зр уши ти рівновагу у бік утворення естеру, можна додавати агент, що сприяє виведенню води, що утворюється в результаті етерифікації, з реакційної системи. Оскільки призначені для етерифікації суміші спиртів мають більш низьку температуру кипіння, ніж бензойна кислота та її естери, і погано змішуються з водою, часто використовують такі агенти, що сприяють її виведенню, які після відокремлення води можуть бути повернуті в процес. Спирт або суміш ізомерних спиртів, що одночасно з участю в етерифікації виконують роль агентів, що сприяють виведенню з реакційної системи води, використовують у надлишку в порівнянні з тією їх кількістю, яка необхідна для утворення естеру, що переважно складає від 5 до 50%, зокрема, від 10 до 30%. Як каталізатори етерифікації можуть використовуватися кислоти, зокрема, сірчана кислота, метансульфокислота або п-толуолсульфокислота, метали або сполуки металів. Придатні, наприклад, тонкодисперсні олово, титан, цирконій або солі, оксиди або розчинні органічні сполуки цих металів. На відміну від протонних кислот, каталізатори на основі металів виявляють повну активність при температурах, що перевищують 180°С. Проте вони є більш бажаними в порівнянні з протонними каталізаторами, оскільки в їх присутності з використовуваного спирту утвориться менша кількість побічних продуктів, наприклад, олефінів. Представниками каталізаторів на основі металів є, наприклад, порошкоподібне олово, оксид цинку(ІІ), оксалат цинку(ІІ), естери титанової кислоти, зокрема, тетраізопропілортотитанат або тетрабутилортотитанат, а також естери цирконію, зокрема, тетрабутилцирконат. Концентрація каталізатора залежить від його типу. Концентрація переважно використовуваних сполук титану в реакційній суміші складає від 0,005 до 1,0мас.% , зокрема, від 0,01 до 0,5мас.% , особливо переважно від 0,01 до 0,1мас.% . Температура реакції при використанні титанових каталізаторів складає від 160 до 270°С, переважно від 180 до 250°С. Оптимальна температура реакції залежить від вихідних речовин, що використовуються, ступеня завершення етерифікації та концентрації каталізатора і у кожному випадку може бути легко визначена експериментальним шляхом. Підвищення температури приводить до збільшення швидкості етерифікації і пригнічення побічних реакцій, наприклад, відщеплення води від спиртів або утворення забарвлених побічних продуктів. Умовою, що сприяє видаленню води, є можливість відгону спирту з реакційної суміші. Бажана температура або бажаний температурний інтервал можуть бути встановлені шляхом регулювання тиску в реакторі. Реакцію з використанням низкокиплячих спиртів проводять під надлишковим тиском, з використанням висококиплячих спиртів при зниженому тиску. Наприклад, взаємодію бензойної кислоти із сумішшю ізомерів нонанолу здійснюють в інтервалі температур від 170 до 250°С і тиску від 1 бардо 10мБар. Рідина, що повертається в реакційну зону, може частково або цілком складатися зі спирту, що регенерується шляхом азеотропної дистиляції. Регенерацію можна здійснювати також на більш пізній стадії з повною або частковою заміною вилученої кількості рідини свіжим спиртом, що зберігається у відповідному збірнику. Сиру суміш продуктів реакції, що містить, поряд з естером (естерами), спиртом, каталізатором або їх похідними, при необхідності, побічні продукти, переробляють відомими способами. Переробка складається з наступних те хнологічних стадій: відокремлення надлишкового спирту і, при необхідності, легкокиплячих сполук, нейтралізація присутніх кислот, при необхідності, перегонка з водяною парою, перетворення каталізатора в осад, що легко фільтрується, відокремлення твердих речовин і, при необхідності, сушіння. В залежності від використовуваного для переробки способу зазначена послідовність технологічних операцій може бути змінена. При необхідності, ноніловий естер або суміш нонілових естерів може бути виділена з продуктів реакції шляхом дистиляції після, при необхідності, проведеної нейтралізації цих продуктів. Нонілбензоати згідно з винаходом можуть бути отримані альтернативним способом шляхом взаємодії естеру бензойної кислоти з нонанолом або сумішшю ізононанолів, причому використовують виділені естери бензойної кислоти, що містять у складі естерної групи атом кисню, до якого приєднані алкільні залишки з 1-8 атомами вуглецю. Ці залишки можуть бути аліфатичними, нерозгалуженими або розгалуженими, аліциклічними або ароматичними. Одна або кілька метиленових груп, що входять до складу алкільних залишків, може бути заміщені киснем. Доцільно, якщо спиртова частина виділеного естеру має більш низьку температуру кипіння в порівнянні з використовуваним нонанолом або сумішшю ізононанолів. Переважним є використання метилового естеру бензойної кислоти. Переетерифікацію здійснюють каталітичним способом, наприклад, в присутності кислоти Бренстеда або Л'юїса, або основи. Незалежно від використовуваного каталізатора завжди виникає залежна від температури рівновага між вихідними речовинами (алкілбензоатом та нонанолом або сумішшю ізомерів нонанолу) і продуктами реакції (ноніловим естером або сумішшю нонілових естерів і спиртом, що виділяється). Щоб змістити рівновагу в бік нонілового естеру або суміші ізононілових естерів здійснюють відгін спирту, що виділяється, з реакційних продуктів. Доцільне використання надлишку нонанолу або суміші ізомерів нонанолу. Як каталізатори переетерифікації можуть використовуватися кислоти, зокрема, сірчана кислота, метансульфокислота або птолуолсульфокислота, або метали або сполуки металів. Придатні, наприклад, тонкодисперсні олово, титан, цирконій або солі, оксиди або розчинні органічні сполуки цих металів. На відміну від протонних кислот, каталізатори на основі металів виявляють повну активність при температурах, що перевищують 180°С. Проте вони є більш переважними в порівнянні з протонними каталізаторами, оскільки в їх присутності з використовуваного спирту утворюється менша кількість побічних продуктів, наприклад, олефінів. Представниками каталізаторів на основі металів є, наприклад, порошкоподібне олово, оксид цинку(ІІ), оксалат цинку(ІІ), естери титанової кислоти, зокрема, тетраізопропілортотитанат або тетрабутилортотитанат, а також естери цирконію, зокрема, тетрабутилцирконат. Крім того, можуть використовуватися основні каталізатори, зокрема, оксиди, гідроксиди, гідрокрабонати, карбонати або алкоголяти лужних або лужно-земельних металів. Кращими основними каталізаторами є алкоголяти, зокрема, метилат натрію. Алкоголяти можуть бути отримані з лужного металу та нонанолу або суміші ізононанолів in situ. Концентрація каталізатора в реакційній суміші залежить від його типу і звичайно складає від 0,005 до 1,0мас.%. Етерифікацію звичайно здійснюють при температурі від 100 до 220°С. Температура повинна бути, принаймні, настільки висока, щоб спирт, що утвориться з виділеного естеру, можна було відігнати з реакційної суміші при заданому, найчастіше нормальному тиску. Суміші продуктів переетерифікації можуть бути перероблені аналогічно сумішам, що утворюються в результаті етерифікації. Суміші згідно з винаходом можна вводити до складу полімерів індивідуально або в комбінації з іншими пластифікаторами. Переважно використовуваними полімерами є ПВХ, полівінілбутираль, гомополімери та співполімери на основі етилену, пропілену, бутадієну, вінілацетату, гліцидилацетату, гліцидилметакрилату, акрилатів з алкільними замісниками, похідними розгалужених і нерозгалужених спиртів з 1-10 атомами вуглецю, приєднаними до атома кисню естерної групи, гомополімери та співполімери стиролу, акрилонітрилу, циклічних олефінів. Представниками зазначеної групи є, наприклад, наступні полімери: поліакрилати з однаковими або різними алкільними залишками з 4-10 атомами вуглецю, приєднаними до атома кисню естерної групи, зокрема, з н-бутильним, н-гексильним, н-октильним, ізононільним та 2-етилгексильним замісниками, поліметилметакрилат, співполімери метилакрилату та бутилакрилату, метилметакрилату та бутилметакрилату, етилену та вінілацетату, хлоровані поліетилени, нітрильний каучук, співполімери акрилонітрилу, бутадієну і стиролу, етилену та пропілену, етилену, пропілену та дієну, стиролу та акрилонітрилу, бутадієннітрильні та бутадієнстирольні каучуки, співполімери метилметакрилату, стиролу та бутадієну та/або нітроцелюлози. Придатними типами полівінілхлориду є суспензійний та мікросуспензійний ПВХ, ПВХ, отриманий полімеризацією в масі, або, переважно, емульсійний ПВХ. Крім описаних вище естерів циклогександикарбонової, фталевої, адипінової і бензойної кислот та інших пластифікаторів до складу рецептур можна вводити багато інших, відомих фа хівцям компонентів, наприклад, наповнювачі, пігменти, стабілізатори, «зовнішні» мастила, речовини, що утворюють пори, антиоксиданти, біоциди і так далі. Бажаним є використання сумішей згідно з винаходом для одержання пластизолей, зокрема, ПВХпластизолей, що володіють особливо бажаними технологічними властивостями. Такі пластизолі можуть використовува тися для виготовлення різноманітної продукції, зокрема, штучної шкіри, взуттєвих підошов, шпалер та інших виробів. Серед зазначених сфер використання особливо бажаним є виготовлення м'яких вінілових підошов, зокрема, з поліпшеною обробкою, що запобігає утворенню плям від забруднень. Завдяки використанню сумішей згідно з винаходом як компоненти рецептур можуть бути одержані пластизолі, що володіють низькою в'язкістю в поєднанні з підвищеною стабільністю при зберіганні, прискореною желатинізацією і поліпшеною морозостійкістю. Крім того, нонілбензоати або зазначені вище суміші згідно з винаходом з фталатами, адипатами та/або циклогександикарбоксилатами можуть використовуватися як засоби для підвищення еластичності в лаках, фарбах, чорнилі або клеях та компонентах клеїв. Приведені нижче приклади служать для пояснення даного винаходу, не обмежуючи обсяг його застосування, що випливає з опису і формули винаходу. Приклад 1 Одержання ізононілбензоату У дистиляційну колбу об'ємом 4 літри, що містить пристрій для відокремлення води і зворотний холодильник, а також штуцер для відбору проб і термометр, завантажували 976г (8моль) бензойної кислоти, 1728г (12моль) ізононанолу фірми - Oxeno Olefinchemie Gmb і 0,59г бутилтитанату (0,06% стосовно кількості кислоти), і суміш нагрівали до кипіння в атмосфері азоту. Регулярно видаляли з реакційної системи воду, що виділяється в результаті етерифікації. Як тільки кислотне число знижувалося до 0,1мг КОН/г (приблизно через 3 години), реакційну суміш о холоджували до 60°С та вставляли колонку довжиною 20см з філаментними нитками. Потім знижували тиск до 2мБар і відганяли надлишковий спирт при температурі близько 120°С. Після відокремлення проміжного погону при температурі до 140°С, можливо, в інтервалі від 142 до 147°С і тиску 2мБар (вимір у головній частині стовпчика) відганяли ізононілбензоат, що має ступінь чистоти більше 99,7% (газова хроматографія). Динамічна в'язкість продукту при температурі 20°С складала 8,4мПас. Приклад 2 Одержання 2-етилгексилбензоату (порівняльний приклад) В умовах, аналогічних таким для Прикладу 1, здійснювали взаємодію 12моль 2-етилгексанолу з 8молями бензойної кислоти в присутності тетрабутилтитанату. Ступінь чистоти виділеного шляхом дистиляції 2-етилгекислбензоату складала 99,7% (газова хроматографія). Динамічна в'язкість продукту при температурі 20°С складала 6,8мПас. Приклад 3 Одержання 3,5,5-триметилгексилбензоату (порівняльний приклад) В автоклаві об'ємом 2 літри протягом 3 годин гідроформілували 1000г 2,4,4-триметил-1-пентену (діізобутену) фірми Охепо [отриманого, наприклад, згідно з німецьким патентом DE 10106593.0] при температурі 135°С і тиску синтез-газу 270 бар у присутності родієвого каталізатора. Активний каталізатор генерували з нонаноату родію (24,8мас.% родію) in situ. Концентрація родію в розрахунку на діізобутен складала 20млн.-1. Через 3 години реакцію припиняли, і автоклав охолоджували до температури 20°С. Отримана реакційна суміш складалася з 93,5мас.% 3,5,5-триметилгексаналю, 2,5мас.% 3,5,5триметилгексанолу, 3,4мас.% залишкових С8-вуглеводнів та 0,6мас.% . висококиплячих продуктів. Реакційну суміш відокремлювали від родієвого каталізатора шляхом перегонки на лабораторній дистиляційній колонці. Звільнені від родію продукти гідроформілування піддавали гідруванню в рідкій фазі в реакторі з нерухомим шаром каталізатора на основі міді (Сu), хрому (Сr) і нікелю (Ni) при температурі 180°С і тиску 25 бар. 3,5,5-триметигексанол, отриманий у результаті гідрування 3,5,5-триметилгексаналю, звільняли від легкокиплячих продуктів (С8-вуглеводнів) шляхом дистиляції. Ступінь чистоти отриманого після дистиляції 3,5,5-триметигексанолу складала більше 99,5мас.% . В умовах, аналогічних таким Прикладу 1, здійснювали взаємодію 6молів отриманого вище 3,5,5триметигексанолу з 4молями бензойної кислоти в присутності тетрабутилтитанату. Ступінь чистоти виділеного шляхом дистиляції 3,5,5-триметилгексилбензоату складала 99,7% (газова хроматографія). Продукт мав динамічну в'язкість 7,9мПас, визначену при температурі 20°С. Приклад 4 Порівняння леткості 2-етилгексилбензоату, 3,5,5-триметилгексилбензоату та ізононілбензоату, визначених методом динамічної термогравіметрії Щоб одержати уявлення про леткість продуктів, порівнювали масові втрати отриманих у Прикладах 1-3 естерів бензойної кислоти, визначені методом динамічної термогравіметрії при підвищених температурах. З цією метою зразок кожного з досліджуваних продуктів масою близько 40мг нагрівали в атмосфері азоту в приладі DuPont Instruments TGA 951, підвищуючи температуру від 20 до 300°С зі швидкістю 10К/хв., і визначали відповідні втрати маси у відсотках. У Таблиці 2 представлені отримані результати у вигляді вмісту невипаруваної частини зразків (100% втрата маси у відсотках). Таблиця 2 Температура, °С Ізононілбензоат 2-етилгексилбензоат (порівняльний приклад) 140 170 200 230 98,5% 93,7% 75,7% 24,2% 98,1% 91,1% 68,2% 12,4% 3,5,5-триметилгексилбензоат (порівняльний приклад) 93,6% 72,9% 9,4% 0% Температура, при якій випаровується 50% зразка ізононілбензоату згідно з винаходом, складає 218°С, а 50% порівняльного зразка 2-етилгексилбензоату - 213°С. 50% зразка 3,5,5-триметилгексилбензоату випаровується вже при температурі 184°С. Таким чином, продукт, отриманий згідно з винаходом, однозначно має меншу ле ткість, ніж порівняльні зразки. Приклад 5 Одержання пластизолей Кожна з рецептур 1-3 містить по одному пластифікатора, що здатний до швидкого желеутворення, щоб сильніше виявити різницю між ними. Рецептури 4-6 є типовими промащувальними композиціями, що містять найбільш часто використовувані на практиці суміші пластифікатора Vestinol 9 (діізононілфталат фірми Охепо Olefinchemie GmbH) із пластифікаторами, що прискорюють желатинізацію. Наважки компонентів наводяться в Таблиці 3. Таблиця 3 Рецептури (масові частини компонентів на 100 масових частин ПВХ) 1 Vestolit У 7021 (емульсійний ПВХ) 100 Vestinol 9 (діізононілфталат фірми Охепо) 0 Ізононілбензоат (з Прикладу 1) 50 2-етилгексилбензоат (з Прикладу 2) 3,5,5-триметилгексилбензоат (з Прикладу 3) Drapex 39 (кобальтовий стабілізатор фірми Crompton) 3 Mark CZ 140 (кальцієвий/цинковий стабілізатор фірми Crompton) 1,5 2 100 0 3 100 0 4 100 35 15 50 3 1,5 5 100 35 6 100 35 15 50 3 1,5 3 1,5 3 1,5 15 3 1,5 Перед приготуванням рецептур пластифікатори піддавали термостатуванню при 25°С. У поліетиленову склянку завантажували рідкі, а потім порошкоподібні компоненти, що перемішували шпателем доти, поки не зникав незмочений порошок. Склянку фіксували в затискачі дисольвера та перед зануренням мішалки в суміш встановлювали частоту її обертання 1800 обертів за хвилину. Перемішування здійснювали доти, поки температура на цифровому індикаторі теплового датчика не досягала 30,0°С, що було гарантією гомогенізації пластизолю в результаті підведення необхідної кількості механічної енергії. Потім пластизоль піддавали термостатуванню при 25,0°С. Приклад 6 Вимірювання в'язкості пластизолей В'язкість отриманих у прикладі 5 пластизолей вимірювали описаним нижче способом згідно з DIN 53 019, використовуючи реометр Physica DSR 4000, керований за допомогою програмного забезпечення US 200. Пластизоль повторно перемішували в склянці шпателем і визначали в'язкість, використовуючи вимірювальну систему Z3 (DIN, 25мм), згідно з інструкціями її експлуатації. Вимір проводився автоматично при температурі 25°С за допомогою зазначеного програмного забезпечення при дотриманні наступних умов: - попередній зсув зі швидкістю 100с-1 протягом 60 секунд, при якому було відсутнє сприйняття будь-яких результатів вимірювання; - зниження швидкості зсуву з 200с-1 до 0,1с-1 з розділенням відповідного логарифмічного ряду на 30 піддіапазонів при тривалості вимірювання в кожній точці, що складає 5 секунд. Обробку результатів' вимірювання здійснювали автоматично за допомогою зазначеного програмного забезпечення, одержуючи залежність в'язкості від швидкості зсуву. Вимірювання здійснювали після зберігання паст при температурі 25°С протягом проміжків часу, що складають 2, 24 години і 7 діб. У приведених нижче Таблицях 4-5 представлені значення в'язкості паст, виміряні після їх зберігання протягом зазначених проміжків часу при швидкостях зсуву 1,06с-1 і 118-1. Таблиця 4 В'язкість у Пас при швидкості зсуву 1,06с-1 Рецептура 2 години 24 години 7 діб 1 0,71 0,93 1,39 2 0,81 1,24 2,63 3 0,60 0,77 0,99 4 1,97 2,35 2,93 1 2 3 5 1,96 2,41 3,19 Таблиця 5 В'язкість у Пас при швидкості зрушення 118з-1 Рецептура 2 години 24 години 7 Діб 1 0,59 0,73 1,00 2 0,61 0,86 1,51 3 0,46 0,57 0,72 4 2,50 2,91 3,45 6 1,81 2,39 3,04 5 2,49 2,93 3,60 6 2,14 2,93 3,51 Приведені в Таблицях 4 і 5 результати вимірів свідчать про те, що в'язкістні властивості пластизолей, що містять ізононілбензоат згідно з винаходом та обидва бензоати згідно з рівнем техніки, мало відрізняються один від одного. Зокрема, мало відрізняються один від одного за в'язкістю суміші кожного з трьох бензоатів з діізо-нонілфенолятом. Приклад 7 Вимірювання здатності до желатинізації Желатинізацію пластизолей досліджували за допомогою осциляційного віскозиметра типу Bohlin CVO (вимірювальна система РР20), з регулюванням напруги зсуву, встановлюючи наступні параметри. Режим: температурний градієнт початкова температура 25°С кінцева температура 180°С швидкість нагрівання/охолодження 2°С/хв. температура після завершення вимірювання 25°С частота осциляції 2 Гц час запізнення 1 с час очікування 15 с безперервна осциляція автоматичне задання напруги зсуву початкова напруга зсуву 0,3 Па задане значення деформації 0,002 ширина зазору 0,5 мм Проведення вимірів На нижню пластину вимірювальної системи шпателем наносили краплю досліджуваного пластизолю (рецептури 1-3 з Прикладу 5), що не містять бульбашок повітря. При цьому звертали увагу на те, щоб після приведення вимірювальної системи в дію з неї могло рівномірно просочуватися назовні невелика кількість пластизолю (по периметру, що не перевищує близько 6мм). Потім ставили захисну кришку, що одночасно служила для теплоізоляції, і приступали до безпосереднього виміру. Установлювали залежність «комплексної в'язкості» пластизолю від температури. Початкові процесу желатинізації відповідало різке збільшення комплексної в'язкості. Чим раніше починався цей процес, тим більш високою здатністю до желатинізації володіла система. На Фіг.1 представлена частина залежності між в'язкістю і температурою (частина кривої желатинізації), характерна для желатинізації. На осі ординат відкладали комплексну в'язкість у Пас, на осі абсцис температуру в °С. Безперервній кривій відповідає желатинізація пластизолю 3, що містить 3,5,5триметилгексилбензоат, точковій кривій желатинізацяя пластизолю 2, що містить 2-етилгексилбензоат, пунктирній кривій желатинізация пластизолю 1, що містить ізононілбензоат. З представлених на Фіг.1 кривих (для більшої наочності обмежилися рецептурами 1-3, що не містять діізононілфталату) випливає, що різкий ріст в'язкості, тобто желатинізація пластизолю, що містить ізононілбензоат, настає значно раніше у порівнянні з пластизолем, що містить 3,5,5-триметилгексилбензоат. Трохи більш низька температура желатинізації пластизолю, що містить 2-етилгексилбензоат, узгоджується з припущенням, що зменшення довжини ланцюга повинне приводити до зниження температури желатинізації. При цьому несподіваним є явно більш істотний вплив ступеня розгалуженості при однаковіймолекулярній масі, ніж перехід від 2-етилгексилбензоату (з 8 атомами вуглецю) до ізононілбензоату (з 9 атомами вуглецю). Приклад 8 Оцінка морозостійкості методом крутильних коливань З отриманих у прикладі 5 пластизолей на паперовій транспортерній підкладинцьі в звичайный лабораторный желеутворювачій печі (Mathis LTSV) при температурі 200°С протягом двох хвилин формували та желатинізували плівки товщиною до 1мм. З отриманої плівки висікали зразки довжиною 60мм, шириною 80мм і товщиною 1мм і вимірювали їх твердість G' і модуль втрат G", використовуючи крутильний маятник типу Myrenne ATM III по DIN EN ISO 6721 (частина 2), в інтервалі температур від -100°С до + 100°С при частоті 1с-1. За максимуму модуля втрат G" визначали температуру склування Тg як міру гнучкості пластизолей при низьких температурах. У таблиці 6 приведені температури склування плівок, отриманих із пластизолей 1-6 (приклад 5). Таблиця 6 Номер пластизолю Тg , °С 1 -49 2 -47 3 -39 4 -35 5 -35 6 -33 У той час як точки склування пластизолей, що містять ізононілбензоат і 2-етилгексилбензоат, зокрема, їх суміші з діізононілфталатом, знаходяться у тій самій температурній області, ізононілбензоат є явно більш бажаним у порівнянні з 3,5,5-триметилгексилбензоатом. На закінчення треба сказати, що при практично однаковому рівні в'язкістних властивостей рецептури на основі ізононілбензоату в порівнянні з рецептурами на основі 3,5,5-триметилгексилбензоату мають явну перевагу з погляду здатності до желатинізації, морозостійкості та леткості. У порівнянні з рецептурами на основі 2-етилгексилбензоату використання ізононілбензоату дозволяє, зокрема, зменшити леткість і підвищити морозостійкість.