Спосіб виготовлення сірковмісного азотного добрива в трубчастому реакторі

1. Спосіб виготовлення сірковмісного азотного добрива в трубчастому реакторі (1) з принаймні однією ввідною зоною (2) та принаймні однією змішувальною ділянкою (3), причому трубчастий реактор (1) має принаймні один перший засіб (6) для введення одного першого реактанту і принаймні один другий засіб (7) для введення одного другого реактанту, який розташований в принаймні одній ввідній зоні (2), а також має принаймні один третій засіб (8, 9) для введення принаймні одного третього реактанту, причому третій засіб (8, 9) встановлений в принаймні одній ввідній зоні (2), в принаймні одній змішувальній ділянці (3) і/або після неї, причому розчин нітрату кальцію в трубчастому реакторі (1) піддають реакції обміну з сірчаною кислотою в присутності аміаку і шляхом грануляції утвореної сірковмісної суспензії одержують добриво, причому: при першій операції а) реактанти - розчин нітрату кальцію та аміак вводять у ввідну зону (2) трубчастого реактора (1) і змішують у змішувальному органі (5) і при другій 2 (19) 1 3 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що нітрат кальцію вводять у ввідну зону у формі розплаву. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що змішування аміаку та розчину нітрату кальцію здійснюють у ввідній зоні (2) за допомогою статичного змішувача, зокрема змішувача інтенсивної дії. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що змішування здійснюють при додаванні сірчаної кислоти в змішувальній ділянці (3) за допомогою статичного змішувального елемента (15), зокрема спірального змішувального елемента. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, який відрізняється тим, що в трубчастому реакторі (1) встановлюють температуру реакції від 120 °С до 145 °С, краще від 130 °С до 140 °С. 13. Спосіб будь-яким з пп. 1-12, який відрізняється тим, що в трубчастому реакторі (1) реактивний тиск становить від 2,5 до 6 бар, краще від 2,5 до 3,5 бар. 14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, який відрізняється тим, що в змішувальну ділянку (3) і/або між змішувальною ділянкою (3) та випускним патрубком (4) в трубчастий реактор (1) додатково вводять повітря. 15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняється тим, що перед реакцією обміну і/або при реакції обміну, і/або при грануляції додатково додають нітрат амонію. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-15, який відрізняється тим, що спосіб здійснюють безперервно, використовуючи установки для безперервного виробництва комплексних добрив нітрофосфатним методом. 17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-16, який відрізняється тим, що трубчастий реактор (1) містить кілька засобів (8, 9) для введення третього реактанту, причому один із засобів (8) розташований в принаймні одній ввідній зоні (2), а другий засіб (9) розташований після принаймні однієї змішувальної ділянки (3). 18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-17, який відрізняється тим, що принаймні одна змішувальна ділянка (3) знаходиться між принаймні однією ввідною зоною (2) та принаймні однією випускною зоною (4). 19. Спосіб за будь-яким з пп. 1-18, який відрізняється тим, що трубчастий реактор (1) містить принаймні дві змішувальні ділянки. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-19, який відрізняється тим, що принаймні один третій засіб (8, 9) для введення третього реактанту в трубчастий реактор (1) розташований між принаймні двома змішувальними ділянками (3). 21. Спосіб за п. 19 або 20, який відрізняється тим, що принаймні один третій засіб (8, 9) для введення третього реактанту між принаймні двома змішувальними ділянками (3) виконаний у формі вигнутої труби, причому вихідний отвір ввідної труби знаходиться посередині поперечника трубчастого реактора. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, який відрізняється тим, що принаймні один третій засіб (8, 9) 93890 4 для введення одного реактанту в трубчастий реактор використовують для введення аміаку. 23. Спосіб за будь-яким з пп. 1-22, який відрізняється тим, що принаймні один третій засіб (8, 9) для введення третього реактанту в трубчастий реактор використовують для введення сірчаної кислоти. 24. Спосіб за будь-яким з пп. 1-23, який відрізняється тим, що принаймні один третій засіб (8) для введення сполуки з вмістом сірки у ввідній зоні (2) виконаний принаймні з двох частин, причому частини розташовані радіально навколо трубчастого реактора (1). 25. Спосіб за будь-яким з пп. 1-24, який відрізняється тим, що принаймні перший засіб (6) у ввідній зоні (2) використовують для введення розчину нітрату кальцію, і що принаймні другий засіб (7) використовують для введення аміаку. 26. Спосіб за будь-яким з пп. 1-25, який відрізняється тим, що принаймні одна ввідна зона (2) містить принаймні один змішувальний орган (5), зокрема каскадний змішувальний орган. 27. Спосіб за п. 26, який відрізняється тим, що в змішувальному органі (5) ввідної зони (2) додатково встановлено принаймні один статичний змішувач, краще змішувач інтенсивної дії. 28. Спосіб за будь-яким з пп. 1-27, який відрізняється тим, що перший засіб (6) для введення першого реактанту у ввідну зону (2) додатково включає в себе впускну трубу з діаметром до 40 мм. 29. Спосіб за будь-яким з пп. 1-28, який відрізняється тим, що другий засіб (7) для введення іншого, другого реактанта у ввідну зону (2) включає в себе впускну трубу, зокрема вигнуту впускну трубу, з діаметром до 150 мм. 30. Спосіб за будь-яким з пп. 1-29, який відрізняється тим, що засоби (6, 7) для введення першого та другого реактантів у впускну зону (2) розташовані під кутом від 0 до 90°, краще 90°, відносно осі трубчастого реактора. 31. Спосіб за будь-яким з пп. 1-30, який відрізняється тим, що засоби (6, 7) для введення першого та другого реактантів у впускну зону (2) розташовані під кутом від 0 до 180°, краще 90°, відносно один одного. 32. Спосіб за будь-яким з пп. 1-31, який відрізняється тим, що в принаймні одній змішувальній ділянці (3) додатково встановлено принаймні один статичний змішувальний елемент (15). 33. Спосіб за п. 32, який відрізняється тим, що статичний змішувальний елемент (15) має засіб для зміни напрямку обертання потоку, зокрема спіральний змішувальний елемент, засіб для завихрення, зокрема змішувач інтенсивної дії, і/або статичний змішувач. 34. Спосіб за будь-яким з пп. 1-33, який відрізняється тим, що змішувальна ділянка (3) має діаметр до 300 мм, зокрема від 50 мм до 250 мм. 35. Спосіб за будь-яким з пп. 1-34, який відрізняється тим, що загальна довжина (3) змішувальної ділянки становить не більше ніж 5400 мм, зокрема менше ніж 4000 мм. 5 93890 6 36. Спосіб за будь-яким з пп. 18-35, який відрізняється тим, що випускна зона (4) виступає в барабанний гранулятор (16). 37. Спосіб за будь-яким з пп. 18-36, який відрізняється тим, що випускна зона (4) додатково містить принаймні одне сопло, принаймні одне звуження і/або принаймні одне конічне звуження. 38. Спосіб будь-яким з пп. 18-37, який відрізняється тим, що між змішувальною ділянкою (3) та випускною зоною (4) додатково встановлено принаймні один засіб (10) для виймання проб, зокрема у формі Т-подібного елемента, принаймні один засіб для визначення температури і/або ще один засіб (11) для введення повітря. Винахід стосується трубчастого реактора для здійснення способу виготовлення сірковмісних азотних добрив згідно з пунктом 1 формули винаходу, способу згідно з пунктом 24 та пристрою згідно з пунктом 44 формули винаходу. Сировинні фосфати на 75%-80% своєї ваги складаються з мінералу апатиту, який не може бути використаний рослинами як джерело фосфатів через значну водонерозчинність цього матеріалу. Для перетворення сировинних фосфатів у форму, придатну для споживання рослинами, необхідно вилучити з мінералу апатиту частину кальцію, що в ньому міститься. Для цього, поряд з іншими, застосовують нітрофосфатний спосіб, який інакше іменується як спосіб ODDA. При нітрофосфатному способі після реакції обміну сировинного фосфату з азотною кислотою в установці ODDA внаслідок охолодження реактивної суміші в осад випадає тетрагідрат нітрату кальцію, який відділяють фільтрацією: Ca5(PO4)3F+10HNO3+nН2О5Ca(NO3)24H2O+ (1) +3Н3РО4+HF За останні роки в деяких областях внаслідок зниження викидів сірки як результату зростання десульфітації димових газів та зниження вмісту сірки у пальному було встановлене зменшення сірки в ґрунтах сільськогосподарського призначення. Поглинання сірки рослинами мусить бути доповнене за рахунок введення сірки у склад добрив. Попит на сірковмісні добрива, особливо на одинарні азотні добрива з сіркою, весь час зростає. Одним із можливих сірковмісних компонентів для виготовлення сірковмісних добрив є гіпс. Відомим є спосіб розводити сировинний фосфат не азотною, а сірчаною кислотою, а отриманий в осаді гіпс та фільтрат переробляти в бажаний продукт. Цей спосіб відомий під назвою "Спосіб мокрої кислоти" [US 3 653 872 або GB 1 247 365]. Відомі також способи, які застосовують для виробництва комплексних сірковмісних добрив отриманий в осаді гіпс [описано в RU 2186751 та у виданні Віннакера та Кюхлера "Chemische Technologie". - том 2. - 4-те видання, 1982. - C.356360.]. Спільним для перелічених способів є те, що внаслідок додавання сірчаної кислоти при розведенні сировинного фосфату виникає так званий осадовий гіпс, який потім підлягає подальшій обробці. Недоліком є те, що дрібнокристалічний осадовий гіпс перед подальшою обробкою має бути відфільтрованим, а це надзвичайно складно здійснити в технічному відношенні. Крім того, при випа данні гіпсу в осад виникають напівгідрат гіпсу або дигідрат гіпсу, які утворюють густу пасту і тому не здатні бути змішаними з іншими компонентами та гранульованими з метою отримання добрива. До того ж, осадовий гіпс має частку забруднень важкими металами, які містив сировинний фосфат. Це дуже обмежує сферу застосування; до того ж осадовий гіпс здебільшого мусить зберігатися в сховищах, що пов'язане зі зростанням витрат. Із опису WO 2006/050936 відомим є спосіб виготовлення сірковмісних азотних добрив, при якому нітрат кальцію у змішувальному апараті піддають реакції обміну з сірковмісною сполукою, краще сірчаною кислотою H2SO4, і отримують добриво шляхом грануляції утвореної суспензії, що містить гіпс. Тут реакція обміну здійснюється в змішувальному реакторі амонізуючого апарата в присутності аміаку NH3. При цьому реактанти вводяться у змішувальний реактор одночасно. Паралельне введення реактантів може призвести до локального перегріву, оскільки газоподібний NH3 має недостатню здатність до диспергування. У найгіршому випадку досить довге перебування у кислому середовищі та локальний перегрів можуть призвести до вибуху. Наслідком відносно тривалого перебування реактантів у реакторі є утворення дуже густої маси, що може викликати закупорку. Поряд зі змішувальними реакторами в царині виготовлення добрив відомі також трубчасті реактори. Так, наприклад, існують описи виготовлення аміачної селітри, азотно-фосфорно-калієвого добрива або сірчанокислого амонію в трубчастому реакторі. В ЕР 0272974 описаний, наприклад, трубчастий реактор для нейтралізації продукту розведення фосфатів шляхом введення NH3, що призводить до утворення фосфату або поліфосфату амонію. При цьому NH3 та вода, а також сірчана кислота та оксид фосфору вводяться у трубчастий реактор і вступають в реакцію окремо. Також із опису ЕР 2695840 відомий трубчастий реактор для нейтралізації сірчаної кислоти або фосфорної кислоти шляхом введення NH3. При цьому в зоні введення розташовують змішувач. При виготовленні сірковмісних азотних добрив у формі гіпсової суспензії згідно з традиційними способами спочатку змішували сірчану кислоту H2SO4 з аміаком NH3, a утворений сульфат амонію піддавали реакції обміну з нітратом кальцію. Проте проблемою такого проведення реакції є дуже екзотермічний характер реакції між сірчаною кисло 7 тою та аміаком, внаслідок чого необхідним стає охолодження водою безпосередньо в реакторі. Але оскільки задля кращої стійкості при зберіганні та кращої оброблюваності бажаним є виготовлення добрива з малим вмістом води, охолодження реактивної суміші за допомогою води не є вигідним. Для виготовлення обезводнених добрив вміст води в реакторі не мусить перевищувати 515%. Тому підґрунтям винаходу є проблема створення реактора для виготовлення азотних добрив з невеликим вмістом сірки та відповідного способу, при якому без застосування прямого охолодження реактивного середовища водою будуть зменшені або усунуті сильне виділення тепла та локальний перегрів і пов'язана з цим вибухонебезпечність. Цю задачу вирішено шляхом запропонування трубчастого реактора з ознаками пункту 1 формули винаходу. Трубчастий реактор згідно з винаходом має принаймні одну ввідну зону та принаймні одну змішувальну ділянку, причому у ввідній зоні розміщено принаймні один перший засіб для введення першого реактанту і принаймні один другий засіб для введення другого реактанту. Запропонований трубчастий реактор має принаймні ще один третій засіб для введення принаймні ще одного третього реактанту, причому третій засіб розташовано у принаймні одній ввідній зоні, у принаймні одній змішувальній ділянці і/або після неї. Перевага тут полягає в тому, що трубчастий реактор має кілька засобів для введення третього реактанту, причому один із цих засобів розташовано у принаймні одній ввідній зоні, а інший із цих засобів розташовано після принаймні однієї змішувальної ділянки. Перевагою є модульна конструкція трубчастого реактора, який поряд зі змішувальною ділянкою має принаймні одну ввідну зону і принаймні одну випускну зону, причому змішувальна ділянка розташована між ввідною зоною та випускною зоною. Перевагою є наявність в трубчастому реакторі принаймні двох змішувальних ділянок, причому принаймні один третій засіб для введення третього реактанту в трубчастий реактор розташовано між принаймні двома змішувальними ділянками. Принаймні один третій засіб для введення третього реактанту після змішувальної ділянки має в кращому варіанті форму вигнутої впускної труби, причому випускний отвір впускної труби розташований посередині поперечника трубчастого реактора. Завдяки такому розташуванню принаймні один реактант, наприклад сірковмісна сполука, вводиться безпосередньо в змішаний з аміаком розчин нітрату кальцію. Це перешкоджає реакції з газоподібним аміаком, накопиченим зокрема у верхній частині реактора. Вигідно, коли принаймні третій засіб для введення третього реактанту в трубчастий реактор служить для введення аміаку. Також перевагою є те, що принаймні один третій засіб для введення одного третього реактанту в трубчастий реактор служить для введення сірковмісної сполуки, зокрема сірчаної кислоти. 93890 8 Можливо також, щоб конструкція третього засобу для введення сірковмісної сполуки у ввідну зону трубчастого реактора складалася з двох частин, причому ці частини були розміщені радіально навколо трубчастого реактора. Краще, коли принаймні перший засіб у ввідній зоні служить для введення розчину нітрату кальцію, наприклад у формі розплавленого Ca(NO3)24H2O, і принаймні другий засіб у ввідній зоні служить для введення NH3. Таким чином трубчастий реактор згідно з винаходом дозволяє роздільне додавання реактантів. Зокрема можливість ступінчастого додавання аміаку як другого реактанту запобігає занадто сильній екзотермічності реакції, що виключає локальний перегрів. Крім того, запропонований трубчастий реактор забезпечує короткі терміни перебування реактантів в реакторі та ретельне перемішування по всьому поперечнику апарата. До того ж досягається висока швидкість потоку, внаслідок чого тривалість реакції загалом є короткою. Перевага трубчастого реактора порівняно зі змішувальним реактором полягає в тому, що трубчастий реактор не потребує додаткових помп для подачі реактивної суміші. Тому реактанти в трубчастому реакторі переміщуються по трубі під попередньо заданим тиском, тоді як в змішувальному реакторі для транспортування сірковмісного добрива необхідна помпа. Вигідно, коли трубчастий реактор у ввідній зоні має принаймні один змішувальний орган, зокрема каскадний змішувальний орган, причому в змішувальному органі розміщено принаймні один статичний змішувач, зокрема змішувач інтенсивної дії. Перевага при диспергуванні аміаку в розчині нітрату кальцію у ввідній зоні полягає у тому, що замість спіральних змішувальних елементів застосовують змішувач інтенсивної дії, завдяки чому зменшується загальна довжина трубчастого реактора. Вигідно, коли перший засіб для введення першого реактанту виконаний у формі впускної труби з діаметром до 40 мм, а другий засіб для введення другого реактанту виконаний у формі впускної труби, зокрема вигнутої впускної труби, з діаметром до 150 мм. Особливо вигідно, коли перший та другий засіб для введення першого та другого реактантів розташовані під кутом від 0 до 90°, краще 90°, відносно осі трубчастого реактора. Також вигідно, коли перший та другий засіб розташовані під кутом від 0 до 180°, краще 90°, один до одного. Також вигідно, коли принаймні в одній змішувальній ділянці розташовано принаймні один статичний змішувальний елемент. Краще, коли цей статичний змішувальний елемент принаймні в одній змішувальній ділянці трубчастого реактора виконаний у формі змішувального елемента з засобом для зміни напрямку обертання, зокрема як спіральний змішувач, як засіб для завихрення, зокрема змішувач інтенсивної дії, і/або як статичний змішувач. Особливо вигідно, коли змішувальні ділянки обладнані багатьма змішувальними елементами, 9 зокрема спіральними змішувальними елементами. При цьому краще, коли змішувальні елементи розташовані принаймні в одній з двох частин змішувальної ділянки, причому вигідно, коли таке розташування має місце після засобу для введення сірковмісної сполуки. Перевагою є розміщення в змішувальній ділянці двох або більше спіральних змішувальних елементів з протилежним напрямком обертання, що сприяє оптимальному перемішуванню реактантів. Спіральні змішувальні елементи виготовлені таким чином, що при потребі їх можна легко видалити з трубчастого реактора і замінити. До того ж вони мають ту перевагу, що їх виготовлення не потребує багато коштів та часу. Вигідно, коли змішувальна ділянка має діаметр до 300 мм, зокрема від 50 до 250 мм, та загальну довжину до 5500 мм, зокрема до 4000 мм. Такі розміри при відповідно високій пропускній здатності забезпечують турбулентний потік в трубчастому реакторі. В ідеальному варіанті число Рейнольдса становить від 2000 до 2500. З огляду техніки безпеки діаметр більший за 300 мм не рекомендується. Так само не є рекомендованою загальна довжина, що перевищує 5500 мм, оскільки це призводить до зайвої втрати тиску в трубчастому реакторі і до загрози відкладень продукту реакції. Краще, коли випускна зона трубчастого реактора виступає в барабанний гранулятор. Краще, коли випускна зона має принаймні одне сопло і/або принаймні одне звуження і/або принаймні одне конічне звуження. Завдяки цьому зменшуються коливання тиску в реакторі. Крім того, знижується вивільнення водяної пари в трубчастому реакторі, а конічне звуження забезпечує добре розпилення продукту. В доцільній формі виконання реактора перехід в барабанний гранулятор здійснюється через бінарне сопло. В цьому випадку конічне звуження на переході в барабанний гранулятор утворене двома концентричними трубами, причому внутрішня труба, являючись безпосереднім продовженням реактора, поєднана з ним геометричним замиканням, а зовнішня труба за допомогою кільцевої шини зі з'єднувальним патрубком для стисненого повітря розташована на внутрішній трубі з можливістю поздовжнього регулювання і виступає за довжину внутрішньої труби та завдяки більш стрімкому куту конічного звуження відносно внутрішньої труби дозволяє змінювати розподіл стисненого повітря на насадці внутрішньої труби, щоб мати можливість в умовах здійснюваного диспергування вводити в барабанний гранулятор продукт різної дисперсності через бінарне сопло такої конструкції. Вигідно, коли трубчастий реактор працює безперервно і розміщений перед грануляційним пристроєм. Особливо вигідною є конструкція, яка дозволяє відокремлення виникаючої водяної пари від продукту реакції. Так, наприклад, трубчастий реактор може бути розміщений на задньому кінці барабанного гранулятора, що працює від постійного струму. Така конструкція дозволяє, щоб вивільнена із випускного отвору реактора водяна пара 93890 10 відразу відсмоктувалася з барабанного гранулятора разом з відпрацьованим повітрям, що виключає довший контакт з продуктом. Так само вигідно, коли трубчастий реактор входить в грануляційний пристрій як шнек у формі байдарочного весла. Відведення вивільненої водяної пари шнеком у формі байдарочного весла є можливим, і водяна пара не заважатиме при подальшій роботі гранулятора або сушарки. Перевага полягає також в наявності в трубчастому реакторі засобу для виймання проб, зокрема у формі Т-елемента, і/або іншого засобу для впускання повітря, розташованого у випускній зоні. Також вигідно розташовувати в змішувальній ділянці і/або у випускній зоні принаймні один засіб для визначення температури. Задачу, що стоїть перед даним винаходом, вирішено також за допомогою способу виготовлення сірковмісних азотних добрив згідно з пунктом 24 формули винаходу та застосування запропонованого трубчастого реактора за таким способом. Спосіб виготовлення сірковмісних азотних добрив охоплює реакцію обміну тетрагідрату нітрату кальцію з сірковмісною сполукою у трубчастому реакторі згідно з винаходом та наступне гранулювання отриманої суспензії, що містить гіпс. Таким же чином і тістоподібні суспензії з невеликим вмістом води можуть бути змішані з іншими компонентами і оброблені в звичайних грануляторах. Спосіб є простим перш за все тому, що тут можна обійтися без високозатратного в технічному аспекті відділення осадового гіпсу, що виникає при розчиненні сировинного фосфату. Нітрат кальцію може бути застосований у будь-якій формі, наприклад як пропонований на ринку водний розчин. Можна також застосовувати нітрат кальцію, отриманий в результаті реакції СаСО3 з HNO3. Однак особливо вигідно, коли застосовуваний тетрагідрат нітрату кальцію є отриманим при комплексному виробництві добрив за нітрофосфатним способом. Таким чином кальцій, що міститься у сировинному фосфаті, може бути використаний для виготовлення надзвичайно потрібного сірковмісного азотного добрива. Джерелом сірки може служити будь-яка сірчана сполука, наприклад сірчанокислий магній або сірчанокислий амоній. Однак краще, коли джерелом сірки служить сірчана кислота. Перевага сірчаної кислоти полягає в тому, що нею, як рідиною, легше маніпулювати, ніж твердими сульфатами. Краще, коли реакція обміну здійснюється в присутності аміаку, який зазвичай застосовують у газоподібному стані. Але можливим є також і використання рідкого аміаку або аміачної води. Якщо згідно з доцільною формою винаходу нітрат кальцію піддають реакції обміну з сірчаноюкислотою та аміаком у трубчастому реакторі, то там здійснюється дуже ретельне змішування. Відбувається реакція нейтралізації, при якій завдяки теплу, що виникає при нейтралізації, здійснюється реакція обміну при температурі, що є близькою до точки кипіння. Висока температура при реакції обміну є вигідною, оскільки таким чином виникає 11 суспензія з позбавленим води гіпсовим ангідритом. Перш за все гіпсовий ангідрит є бажаним тому, що він має дуже добрі властивості для гранулювання. Таким чином спосіб охоплює в трубчастому реакторі наступні реакції: Ca(NO3)24H2O+H2SO4CaSO4+2HNO3+Н2О (g) (2) (3) 2HNO3+2NH32NH4NO3 (4) H2SO4+2NH3(NH4)2SO4 Реакція (2) є головною реакцією в трубчастому реакторі і має результатом утворення до 46% безводного гіпсу в реакційному продукті. Вода, що міститься у тетрагідраті нітрату кальцію, випаровується внаслідок екзотермічності реакції при температурі, при якій отриманий гіпс стає безводним. Виготовлення безводного гіпсу має велике значення, оскільки лише він гарантує високий вміст поживних речовин в кінцевому продукті, що є добривом. Тому необхідно, щоб ціла або майже ціла кількість води, що вноситься реактантами, була випарена завдяки екзотермічності реакції. Вміст води в продукті реакції становить переважно 10% або ще менше. Якщо продукт реакції містить більше води, то безводний гіпсовий ангідрит при охолодженні стає напівгідратом гіпсу або дигідратом гіпсу, які містять воду, і тоді результатом є гіпс з надто високим вмістом води, внаслідок чого не може бути забезпечена бажана рецептура добрива. Під час реакції (2) вся утворена в ході реакції (2) азотна кислота або її частина перетворюється в нітрат амонію. Таким чином можна досягти до 54% нітрату амонію в продукті реакції. Підвищити вміст нітрату амонію можна або шляхом введення нітрату амонію в трубчастий реактор, або шляхом окремого додавання в барабанний гранулятор, або шляхом введення в трубчастий реактор азотної кислоти. Однак підвищення вмісту нітрату в трубчастому реакторі не є рекомендованим, оскільки тут може йти мова про вибухову суміш. Реакція (4) переважно обмежується загальним вмістом 3-5 мас. %, оскільки вона є дуже екзотермічною, і температура зазвичай надто зростає локально, що призводить до корозії матеріалу. Особливо вигідно, коли застосовують розчин нітрату кальцію з вмістом нітрату кальцію від 55% до 65%, зокрема 60%. Відтак розчин нітрату кальцію містить води від 35% до 45%, краще 40%. Це має особливе значення, оскільки вміст води в реакційній суміші залежить від застосовуваного тетрагідрату нітрату кальцію. Так, 55%-ий розчин нітрату кальцію містить відносно велику кількість води, що все ж таки обумовлює спокійне здійснення реакції в трубчастому реакторі. Однак якщо вміст води настільки великий, що тепло від здійснення реакції не може випарувати всю воду, вміст поживних речовин у добриві стає надто малим. Хоча 65%-ий розчин нітрату кальцію з малим вмістом води і дає в результаті оптимальний продукт, такий малий вміст води спричиняє високу в'язкість, що може створити проблеми в роботі реактора. Тому оптимальним компромісом є застосування 60%-ого розчину нітрату кальцію 93890 12 Краще, коли введення реактантів у трубчастий реактор відбувається в ході кількох операцій. При першій операції а) реактанти - розчин нітрату кальцію та NH3 - надходять у ввідну зону трубчастого реактора і змішуються у змішувальному органі. При другій операції б) відбувається введення сірчаної кислоти в трубчастий реактор, а саме у ввідну зону, в одну змішувальну ділянку або після однієї змішувальної ділянки, причому в наступній після неї змішувальній ділянці утворюється суспензія з вмістом гіпсу. Можна також одночасно вводити реактанти або в ході першої операції спочатку вводити сірчану кислоту та нітрат кальцію, а потім аміак. Введення NH3 у ввідну зону відбувається в ході першої операції а) краще паралельно до осі трубчастого реактора, а введення тетрагідрату нітрату кальцію під кутом 90°. Але можна також вводити аміак у ввідну зону в ході першої операції а) під кутом до осі трубчастого реактора меншим за 90°, а тетрагідрат нітрату кальцію вводити паралельно до осі трубчастого реактора. Переважно спосіб відрізняється тим, що в ході третьої операції с) в трубчастий реактор вводять додатковий аміак після принаймні однієї змішувальної ділянки, тобто відбувається введення аміаку двома частинами. При цьому переважно під час першої операції а) вводять принаймні 2/3 від загальної витрати аміаку, а під час третьої операції с) вводять принаймні 1/3 від загальної витрати аміаку. Наступне додавання аміаку можливе в барабанному грануляторі, щоб встановити значення рН вище ніж 4,5. Вигідно вводити розчин нітрату кальцію у ввідну зону у формі розплаву і перемішувати у ввідній зоні з аміаком за допомогою статичного змішувача, зокрема змішувача інтенсивної дії. Завдяки цьому аміак диспергується в розчині нітрату кальцію гомогенно, у вигляді дрібних бульбашок. Краще, коли в межах змішувальної ділянки змішування з сірчаною кислотою відбувається за допомогою змішувальних елементів, зокрема спіральних змішувачів. Так, спіральні змішувачі особливо придатні для густих, бідних на воду гіпсових суспензій, оскільки при застосуванні змішувачів такого типу велика частина поперечника труби залишається вільною, що зводить до мінімуму небезпеку утворення відкладень на стінках реактора. Температура реакції в трубчастому реакторі становить від 120 до 145°С, краще від 130 до 140°С. Протитиск в трубчастому реакторі під час процесу становить від 2,5 до 6 бар. Отже, протитиск відповідає тиску пари наявної в трубчастому реакторі води. Температура та тиск можуть бути будь-як змінені шляхом додавання конденсату, зокрема води, в трубчастий реактор. Так, наприклад, додавання конденсату знижує як температуру, так і тиск. Також доцільно впускати повітря у трубчастий реактор після змішувальної зони і/або між змішувальною зоною та випускною зоною. Впускання повітря дозволяє здійснювати ретельне розпилення реакційного продукту навіть при невисокій про 13 пускній здатності, що є необхідним для бездоганного процесу грануляції. Доцільним є додавання нітрату амонію до нітрату кальцію перед реакцією обміну і/або після неї і/або перед грануляцією. При цьому краще додавати нітрат амонію у вигляді водного розчину нітрату амонію перед реакцією обміну нітрату кальцію з сульфатною сполукою. При цьому його змішують з нітратом кальцію, перш ніж він вступить в реакцію з сульфатом. Завдяки цьому досягають кращого ступеню розчинності нітрату кальцію. Крім того можливим є додавання водного розчину нітрату амонію безпосередньо під час реакції обміну нітрату кальцію з сульфатом або також перед грануляцією добрива. Концентрація розчину нітрату амонію, що додається, становить, наприклад, близько 64 мас. % або навіть близько 94 мас. %. Можна також вводити нітрат амонію у вигляді розплаву. Якщо додають виключно компоненти з вмістом азоту, то отримують сірковмісне азотне монодобриво, наприклад типу "Аміачна селітра з сіркою", "Аміачно-сульфатна селітра" або "Азотна магнезія". Далі, окрім азоту можна додавати інші компоненти, такі як солі калію, солі фосфору, солі магнію або інші традиційні добривні добавки. Таким чином отримують комплексні сірковмісні добрива. У особливо вигідній формі виконання спосіб згідно з винаходом здійснюється безперервно в установці для безперервного виробництва комплексних добрив нітрофосфатним способом, причому установка має дві лінії амонізації. При цьому нітрофосфатна установка може одночасно бути установкою, яка виготовляє сірковмісні комплексні добрива, наприклад шляхом додавання сірчаної кислоти при амонізації нітрофосфорної кислоти. Зазвичай до нітрофосфатної установки під'єднують установку для отримання вапняно-аміачної селітри із тетрагідрату нітрату кальцію. Таким чином можна простим способом отримати сірковмісні азотні добрива як супутні продукти виробництва комплексних добрив. Перевага полягає в тому, що тут немає потреби застосовувати надзвичайно складне в технічному відношенні відокремлення осадового гіпсу, що є необхідним при традиційних способах. Оскільки осадження гіпсу згідно з винаходом відбувається лише після розчинення фосфатів, відокремлення гіпсу не є потрібним, і отримана гіпсова суспензія завдяки своїй здатності до помпування та розприскування, можливо після додавання інших компонентів, може бути зразу перероблена у гранульоване добриво. Особливо вигідною є форма виконання, при якій до нітрофосфатної установки під'єднують установку для отримання вапняно-аміачної селітри із тетрагідрату нітрату кальцію, і сірковмісні азотні добрива виготовляють в установці для отримання вапняно-аміачної селітри шляхом реакції обміну між тетрагідратом нітрату кальцію та сірчаною кислотою в трубчастому реакторі згідно з винаходом. 93890 14 Установка для отримання вапняно-аміачної селітри зазвичай має грануляційний блок, який може бути використаний для гранулювання гіпсової суспензії. Таким чином можна шляхом інсталяції лише одного трубчастого реактора в наявній нітрофосфатній установці або установці для отримання вапняно-аміачної селітри продукувати із осадженого нітрату кальцію на вибір вапняноаміачну селітру або сірковмісне азотне добриво. В іншій доцільній формі виконання сірковмісне азотне добриво виготовляють в нітрофосфатній установці з двома лініями амонізації, яка має принаймні один трубчастий реактор згідно з винаходом для нейтралізації нітрофосфорної кислоти, шляхом реакції обміну між тетрагідратом нітрату кальцію та сірчаною кислотою в трубчастому реакторі. При цьому вигідно паралельно один до одного розміщувати декілька трубчастих реакторів згідно з винаходом, принаймні хоча би два. Така форма виконання може бути здійснена, приміром, в нітрофосфатній установці з двома лініями ODDA, двома лініями для амонізації та двома лініями для гранулювання. В той час, коли одну лінію традиційним способом застосовують для виготовлення комплексних добрив, друга лінія амонізації залишається поза процесом, а друга лінія гранулювання та трубчастий реактор використовуються для виготовлення сірчаного добрива. Можна також здійснювати спосіб згідно з винаходом в нітрофосфатних установках, які мають більш ніж дві лінії амонізації та гранулювання. Зазвичай до нітрофосфатної установки під'єднують установку для отримання вапняно-аміачної селітри, внаслідок чого одночасно можна продукувати як вапняно-аміачну селітру, так і сірковмісні азотні добрива, як супутній продукт комплексного добрива. Висока гнучкість такого процесу дозволяє в межах найкоротшого терміну пристосувати виробництво добрив до існуючої на ринку ситуації. Нижче винахід докладніше пояснюється з використанням фігур з прикладами виконання. На них схематично зображені: фіг.1 - Перша форма виконання трубчастого реактора згідно з винаходом; фіг.2 - Друга форма виконання трубчастого реактора згідно з винаходом; фіг.3 - Третя форма виконання трубчастого реактора згідно з винаходом; фіг.4А - Бінарне сопло; фіг.4В - Барабанний гранулятор; фіг.5А - Перша форма виконання каскадного змішувача; фіг.5В - Друга форма виконання каскадного змішувача; фіг.6 - Перша форма виконання пристрою згідно з винаходом; фіг.7 - Перша форма виконання пристрою згідно з винаходом. Приклад виконання 1 Фігура 1 схематично показує модульну конструкцію першої форми виконання запропонованого трубчастого реактора 1. Реактор 1 включає в себе ввідну зону 2, першу та другу змішувальну ділянку 3 та випускну зону 4. У змішувальні ділянки 3 вмо 15 нтовані відповідно три спіральні змішувачі 15 зі змінюваним напрямком обертання. У ввідній зоні 2 встановлені змішувальний орган 5, впускна труба 6 для тетрагідрату нітрату кальцію як засіб для введення першого реактанту у впускну зону 2 та перша впускна труба 7 для аміаку як засіб для введення другого реактанту у ввідну зону 2. Так само впускна труба 8 для сірчаної кислоти як засіб для введення реактанту у трубчастий реактор встановлена після змішувального органу 5 у ввідній зоні, причому засіб 8 складається з двох частин. Друга впускна труба 9 для аміаку як інший засіб для введення реактанту у трубчастий реактор встановлена між двома змішувальними ділянками 3. Крім того, між змішувальною ділянкою 3 та випускною зоною 4 знаходиться Т-подібний елемент 10 для виймання проб, який має кран у комбінації з термоелементом. За допомогою цієї конструкції 6,9 частин розчину тетрагідрату нітрату кальцію з концентрацією нітрату кальцію 59% вступають в реакцію обміну з 1 частиною аміаку та 3 частинами концентрованої сірчаної кислоти. Отриманий продукт реакції має такий склад: 45% сульфату кальцію, 47% нітрату амонію, 3% сульфату амонію та 5% води. Приклад виконання 2 В іншій формі виконання трубчастого реактора впускна труба 8 для сірчаної кислоти розташована між обома змішувальними ділянками 3. Впускна труба 8 тут має вигнуту форму. Випускний отвір впускної труби знаходиться посередині діаметра трубчастого реактора (фіг.2). У змішувальну ділянку 3 також вмонтовано спіральний змішувач 15. Аміак вводять через впускну трубу 7, а розчин нітрату кальцію через впускну трубу 6. Спочатку аміак та нітрат кальцію змішують у першій змішувальній ділянці 3, а потім через вигнуту впускну трубу 8 додають сірчану кислоту. Така конструкція пригнічує екзотермічну реакцію сірчаної кислоти з аміаком. При цій конструкції можна виготовити такий самий продукт реакції, як і в прикладі 1. Однак пропускна кількість реактантів могла бути значно збільшена. У експериментальній установці з діаметром реактора 35 мм та довжиною реактора 1,3 м було виготовлено продукту реакції до 2 т/год. Температура в реакторі становила від 125°С до 130°С, витрати тиску близько 3 бар. В кінцевій частині реактора газова та рідка фаза відділяються, що забезпечує розпилення продукту реакції. Приклад виконання 3 Третя форма виконання (фігура 3) має лише одну змішувальну ділянку 3. У ввідній зоні 2 розташовані змішувальний орган 5, впускна труба 6 для розчину нітрату кальцію як засіб для введення першого реактанту у ввідну зону та перша впускна труба 7 для аміаку як засіб введення другого реактанту у ввідну зону. Також і тут впускна труба 8 для сірчаної кислоти як засіб для введення реактанту в трубчастий реактор радіально розташована у впускній зоні після змішувального органа 5, причому засіб 8 складається з двох частин. 93890 16 Також і тут аміак надходить в реактор фронтально через впускну трубу 7. Введення тетрагідрату нітрату кальцію відбувається через впускну трубу 6, яка на 90°С зміщена відносно впускної труби для аміаку. За змішувальним органом 5 знаходиться труба 8 для подачі сірчаної кислоти. У змішувальній ділянці 3 здійснюється змішування реактантів, причому і тут змішувальна ділянка 3 устаткована статичними змішувальними елементами. Пряма труба як випускна зона 4 утворює вихідний отвір реактора. При такій конструкції так само, як і в прикладах 1 та 2, можна виготовити бажаний продукт реакції. Шляхом додаткового монтажу впускного патрубка 11 для повітря досягають оптимального розпилення продукту реакції на виході з реактора навіть при низькому тиску. Приклад виконання 4 та 5 У четвертій формі виконання випускна зона 4 виготовлена у формі бінарного сопла (фігура 4А). Сопло утворене двома концентричними трубами, причому випускна зона 4 виконана у формі внутрішньої труби з конічним звуженням. Зовнішня труба 17 бінарного сопла розміщена з можливістю поздовжнього регулювання на внутрішній трубі 4а за допомогою кільцевої шини зі з'єднувальним патрубком для стисненого повітря, причому зовнішня труба 17 по довжині виступає за внутрішню трубу. Більш прямий кут звуження зовнішньої труби 17 відносно внутрішньої труби 4а дозволяє змінювати розподіл стисненого повітря на насадці внутрішньої труби, завдяки чому продукт в умовах здійснюваного диспергування вводиться з різною дисперсністю через бінарне сопло такої конструкції в барабанний гранулятор 16. Бінарне сопло на виході реактора зменшує, з одного боку, коливання тиску, а з іншого боку запобігає вивільненню водяної пари в реакторі. Таким чином тиск в реакторі стабілізується, оскільки тиск в реакторі переважно визначається тиском водяної пари при тій температурі продукту, яка досягається завдяки реакційній теплоті. При застосуванні бінарного сопла отриманий продукт має такий склад: від 45 до 50 мас. % нітрату амонію, до 46 мас. % сульфату кальцію, до 5 мас. % сульфату амонію та до 5 мас. % води. У подальшій п'ятій формі виконання трубчастий реактор 1 встановлений на задньому кінці барабанного гранулятора 16, що працює на постійному струмі (фігура 4В). Готовий продукт із випускної зони 4 вприскується безпосередньо в барабанний гранулятор 16, через який проходить потік повітря. Така конструкція дозволяє, щоб водяна пара, яка вивільняється під час реакції, зразу ж разом з відпрацьованим повітрям відсмоктувалася з барабанного гранулятора і більше не контактувала з продуктом. Затверділий в барабанному грануляторі 16 продукт реакції видаляють з дна барабанного гранулятора у вигляді готового продукту. Дрібніші часточки продукту відкачують з верхньої частини барабанного гранулятора 16 і шляхом циркуляції знову подають в барабанний гранулятор 16. Приклади виконання 6 та 7 17 Шоста та сьома форма виконання згідно з фігурами 5А та 5В стосуються конструкції статичних змішувачів 12 та змішувального органу 5. В обох формах виконання потоки аміаку 7 та розчину нітрату кальцію 6 вводяться в каскадний змішувач 5, до якого безпосередньо під'єднаний змішувач 12 інтенсивної дії. Внаслідок застосування каскадного змішувача та встановлення змішувача інтенсивної дії вже в змішувачі 5 стає можливим скорочення загальної довжини змішувальної установки, оскільки змішувач 12 інтенсивної дії заміняє собою одну із змішувальних ділянок 3. Після ввідної зони має місце лише одна змішувальна ділянка 3, яка устаткована спіральними змішувальними елементами, як і в прикладах виконання 1-3. Приклади виконання 8 та 9 Фігура 6 зображує блок-схему нітрофосфатного процесу, при якому виготовляють комплексні добрива типу NPK15-15-15 + 3S, а з нітрату кальцію в установці для вапняно-аміачної селітри отримують одинарне азотне добриво з вмістом сірки типу "Нітрат амонію з сіркою". При цьому йдеться про форму виконання способу згідно з винаходом та про пристрій згідно з винаходом. Тоді як нітрофосфорну кислоту після розведення традиційним способом переробляють в комплексні добрива, отриманий після розведення сировинного фосфату тетрагідрат нітрату кальцію піддають реакції обміну з концентрованою сірчаною кислотою при подачі аміаку в установці для вапняно-аміачної селітри, розширеної за рахунок трубчастого реактора 1, що працює як змішувальний апарат (апарат для амонізації). Отриману гіпсову суспензію відпомповують, змішують з нітратом амонію з нейтралізатора тиску 13 (тобто реактора) та гранулюють до отримання сірчаного добрива "Нітрат амонію з сіркою". В ODDA-установці 20 сировинний фосфат переводять в розчинну форму за допомогою азотної кислоти, отримуючи твердий тетрагідрат нітрату кальцію. Його відфільтровують нітрофосфорною кислотою, яку в амонізаційному апараті 14 піддають реакції обміну з сірчаною кислотою та нейтралізують аміачним газом. Отриману суспензію змі 93890 18 шують з нітратом амонію і після грануляції отримують комплексне добриво (NPK15-15-15 + 3S). Фігура 7 зображує блок-схему нітрофосфатного процесу, при якому виготовляють комплексні добрива, вапняно-аміачну селітру без сірки та одинарні сірковмісні азотні добрива. Це являє собою подальшу форму виконання даного винаходу. В нітрофосфатній установці з двома ODDAлініями 21, 22, двома амонізаційними лініями 1, 14 та двома лініями для грануляції на одній з ліній традиційним способом виготовляють комплексні добрива типу NPK, а друга амонізаційна лінія має трубчастий реактор 1. У цьому трубчастому реакторі 1 другої лінії з частини нітрату кальцію, отриманого при розведенні сировинного фосфату, за допомогою сірчаної кислоти і аміачного газу та при подачі нітрату амонію виробляють сірчані добрива. Другу частину нітрату кальцію в процесі вапняно-аміачного перетворення та з допомогою нітрату амонію з нейтралізатора тиску 13 традиційним способом переробляють у вапняно-аміачну селітру (KAS) без вмісту сірки. Перелік позиційних позначень 1 - Трубчастий реактор 2 - Ввідна зона 3 - Змішувальна ділянка 4 - Випускна зона 5 - Змішувальний орган 6 - Впускна труба для тетрагідрату нітрату кальцію 7 - Перша впускна труба для аміаку 8 - Впускна труба для сірчаної кислоти 9 - Друга впускна труба для аміаку 10 - Т-подібний елемент для виймання проб 11 - Впускний патрубок для повітря 12 - Статичний змішувач 13 - Нейтралізатор тиску 14 - Амонізатор 15 - Спіральний змішувальний елемент 16 - Барабанний гранулятор 17 - Зовнішня труба бінарного сопла 20 - ODDA-установка 21 - ODDA-лінія А 22 - ODDA-лінія В 19 93890 20 21 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 93890 Підписне 22 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601