Термооборотно зшита бітумно-полімерна композиція

Реферат: Даний винахід стосується бітумно-полімерної композиції, що містить принаймні один бітум і принаймні один прищеплений полімер, причому прищеплені компоненти дозволяють бітумнополімерним композиціям бути термооборотно зшитими. Винахід стосується також застосування цих бітумно-полімерних композицій у галузях, що мають відношення до дорожніх покриттів, зокрема при виробництві дорожніх в'яжучих матеріалів, а також у промислових галузях. Винахід також має відношення до способу виготовлення таких термооборотно зшитих бітумнополімерних композицій. UA 103883 C2 (12) UA 103883 C2 UA 103883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки, до якої належить винахід Цей винахід відноситься до бітумно-полімерних матеріалів. Конкретніше, він стосується термооборотно зшитих бітумно-полімерних композицій. Винахід стосується також застосування цих бітумно-полімерних композицій в галузі будівництва та ремонту дорожніх покриттів, зокрема при виробництві дорожніх в'яжучих матеріалів, а також для використання в промисловості. Винахід стосується також способу виготовлення таких бітумно-полімерних композицій, одержаних термооборотним зшиванням. Передумови створення винаходу Застосування бітуму при виробництві матеріалів для будівництва та ремонту дорожніх покриттів і для промислового застосування відоме вже давно: бітум – основний в'яжучий матеріал, що використовується в галузі будівництва доріг або цивільного будівництва. Для використання як в'яжучої речовини в цих різних галузях застосування бітум повинен мати певні механічні властивості, зокрема пружні або когезійні властивості. Оскільки бітум сам по собі є недостатньо пружним або когезійним, то додають полімери, які за бажанням можуть бути зшитими. Ці полімери, зшиті чи ні, надають поліпшених пружних або когезійних властивостей бітумно-полімерним композиціям. Як правило, зшивання є необоротним; неможливо повернути в початковий стан реакцію зшивання. Тому зшиті бітумно-полімерні композиції мають добрі механічні властивості, але дуже високу в'язкість. Дійсно, дві характеристики – з однієї сторони, "механічні властивості", а з другої "текучість" – суперечать одна одній. Механічні властивості (пружність і когезія) забезпечуються довжиною довгих ланцюгів, відповідно зшиванням полімерних ланцюгів. Текучість забезпечується довжиною коротких ланцюгів, відповідно відсутністю зшивання або слабким зшиванням полімерних ланцюгів. У відповідності до заявленої галузі застосування, необхідно знайти компроміс між механічними властивостями і текучістю шляхом регулювання швидкості або характеру зшивання. Рівень техніки Зшивання, згідно з відомим рівнем техніки, було необоротним процесом, який ґрунтується на створенні ковалентних зв'язків між полімерними ланцюгами. Так, одним з видів зшивання, який найчастіше використовується в галузі виробництва бітумів, є сірчане зшивання або вулканізація. При сірчаному зшиванні більш-менш короткі ланцюги сірки (які мають, як правило, від 8 до 2 атомів сірки) ковалентно зв'язують полімерні ланцюги. Змінюючи хімічний характер донора сірки та/або полімеру, температуру, концентрацію полімеру та/або донорів сірки, заявник розробив і запатентував велику кількість зшитих бітумно-полімерних композицій, що мають поліпшені властивості у порівнянні з бітумами без полімерів і з незшитою бітумнополімерною фізичною сумішшю. Серед патентів заявника можуть бути згадані, зокрема, FR2376188, FR7818534, EP0799280, EP0690892. В останні роки були розроблені нові термооборотно зшиті полімери. В основному термооборотне зшивання виконується з допомогою термооборотних ковалентних зв'язків. Деякі види термооборотного зшивання виконуються шляхом координаційних зв'язків або іонних зв'язків. Так, в патенті JP11106578 описано модифікацію поліолефіну ангідридом кислоти, який реагує в присутності спиртів, формуючи термооборотні ефірні зв'язки. В патенті EP870793 описано суміш першого полімеру, який має дві кислотні функціональні групи, і другого полімеру, який має принаймні дві амінні функціональні групи, для того щоб утворювати стабільні амідні групи при низькій температурі, які можуть бути дисоційовані при високій температурі. В патенті FR2558845 описано реакцію між дивініловим ефіром і співполімером, що має кислотні функціональні групи. Одержаний ацил стабільний при низькій температурі і розкладається при підвищенні температури. Інші термооборотно зшиті полімери, включають полімери, що містять ланки карбонової кислоти, які оборотно приєднуються до металів (JP50139135, JP51019035, JP56014573). Деякі полімери включають лабільні іонні зв'язки між кислотними групами і амінними групами (JP52065549, JP57158275). Завдання винаходу За таких обставин цей винахід стосується одержання термооборотно зшитих бітумнополімерних композицій. Ще одне завдання винаходу полягає у створенні бітумно-полімерних композицій, які мають властивості оборотно зшитих бітумно-полімерних композицій при робочих температурах, зокрема у відношенні пружності та/або когезії, і які мають зменшену в'язкість при температурах переробки. 1 UA 103883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Ще одне завдання винаходу – розробити простий спосіб одержання термооборотно зшитих бітумно-полімерних композицій. Короткий опис винаходу Компанія-заявник розробила нові термооборотно зшиті бітумно-полімерні композиції. Одержані бітумно-полімерні композиції мають властивості звичайних зшитих бітумнополімерних композицій при робочих температурах і властивості незшитих бітумно-полімерних композицій при температурах переробки. У першу чергу винахід стосується бітумно-полімерної композиції, що містить принаймні один бітум і принаймні один прищеплений полімер GP, який включає головний ланцюг Р і принаймні одне бічне відгалуження G, зв'язане з головним ланцюгом полімеру, причому відгалуження містить розгалужений, лінійний або насичений вуглеводневий ланцюг, що має принаймні 18 атомів вуглецю. Розгалужений, лінійний або насичений вуглеводневий ланцюг з принаймні 18 атомами вуглецю прищепленого компонента переважно має загальну формулу C nH2n+1, де n означає ціле число, що дорівнює 18 або більше від нього, переважно від 18 до 110. Прищеплений полімер GP одержують в результаті реакції між принаймні однією реакційноздатною функціональною групою полімеру Р і реакційноздатною функціональною групою прищепленого компонента G, причому реакційноздатні функціональні групи полімеру Р і прищепленого компонента G вибирають з подвійних зв'язків, епоксисполук, ангідридів кислот, карбонових кислот, ефірів, амідів, тіолів, спиртів і амінів. Полімер Р одержують в результаті полімеризації ланок, що містять реакційноздатні функціональні групи, вибрані з подвійних зв'язків, епоксисполук, ангідридів кислот, карбонових кислот, ефірів, амідів, тіолів, спиртів і амінів, переважно подвійних зв'язків. Полімер Р одержують, зокрема, в результаті співполімеризації дієнових ланок, переважно дієну із спряженими подвійними зв'язками. Полімер Р переважно одержують в результаті співполімеризації дієнових ланок з спряженими подвійними зв'язками і ланок моновінільних похідних ароматичних вуглеводнів. Дієнові ланки із спряженими подвійними зв'язками вибирають з дієнових ланок, що містять від 4 до 8 атомів вуглецю, наприклад з бутадієну, 2-метил-1,3-бутадієну (ізопрену), 2,3-диметил1,3-бутадієну, 1,3-пентадієну і 1,3-гексадієну, хлоропрену і їх сумішей, переважно бутадієну. Ланки моновінільних похідних ароматичних вуглеводнів вибирають зі стиролу, ометилстиролу, р-метилстиролу, паратретбутилстиролу, 2,3-диметилстиролу, α-метилстиролу, вінілнафталіну, вінілтолуолу, вініл ксилолу та подібних сполук або їх сумішей, переважно стиролу. Головний полімерний ланцюг полімеру Р переважно містить подвійні зв'язки, зокрема бічні вінільні подвійні зв'язки, що виникають в результаті 1-2 приєднання дієнових ланок із спряженими подвійними зв'язками, зокрема бутадієнових ланок. Полімер Р переважно містить стирол у кількості від 5 до 50 мас. %. Полімер Р переважно містить бутадієн у кількості від 50 до 95 мас. %. Полімер Р переважно містить бічні вінільні подвійні зв'язки, що виникають в результаті 1-2 приєднання бутадієну у кількості від 5 до 50 мас. %. Згідно з одним із варіантів здійснення винаходу прищеплений компонент має загальну формулу CnH2n+1-XH, де Х означає атом сірки, атом кисню або групу NH, а n означає ціле число від 18 до 110. У ще одному варіанті втілення прищеплений компонент має загальну формулу CnH2n+1(OCH2CH2)m-XH, де Х означає атом сірки, атом кисню або групу NH, n означає ціле число від 18 до 110, а m означає ціле число від 1 до 20. Прищеплений полімер GP переважно одержують реакцією між принаймні одним подвійним зв'язком полімеру Р, зокрема бічним вінільним подвійним зв'язком, що виникає в результаті 1-2 приєднання дієнової ланки з спряженими подвійними зв'язками полімеру Р і реакційноздатної функціональної групи прищепленого компонента G, вибраного з тіольної, спиртової або амінної функціональних груп. Прищеплений полімер GP переважно одержують реакцією між принаймні одним подвійним зв'язком полімеру Р, зокрема бічним вінільним подвійним зв'язком, що виникає в результаті 1-2 приєднання бутадієнової ланки полімеру Р і тіольної функціональної групи, переважно кінцевої, прищепленого полімеру G. Прищеплений полімер GP переважно одержують реакцією між принаймні одним подвійним зв'язком полімеру Р, зокрема бічним вінільним подвійним зв'язком, що виникає в результаті 1-2 приєднання бутадієнової ланки полімеру Р і прищепленого полімеру G, що має загальну 2 UA 103883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 формулу CnH2n+1-XH, де Х означає атом сірки, атом кисню або групу NH, а n означає ціле число від 18 до 110. Прищеплений полімер GP містить принаймні два прищеплених компонента на головному полімерному ланцюзі. Вміст прищепленого полімеру GP відносно бітуму становить 0,1-30 мас. %, переважно 1-10 мас. %. Бітумно-полімерна композиція містить, крім того, принаймні одну добавку, що підвищує текучість (розріджувач). Бітум вибирають з залишків атмосферної перегонки, залишків вакуумної перегонки залишків після вісбрекінгу, одержаних окисленням (продуванням повітрям) залишків, залишків після деасфальтизації, їх сумішей і комбінацій. Крім того, винахід стосується способу одержання термооборотно зшитих бітумнополімерних композицій. Пропонується два способи одержання. У так званому способі "ex situ" прищеплений полімер GP вводиться в бітум. У так званому способі "in situ" полімер Р і прищеплений компонент G вводяться в бітум, і реакція прищеплення проходить в бітумі. Спосіб одержання "ex situ" переважно полягає в тому, що: a) бітум поміщають у приймальну посудину, обладнану змішувальними засобами, і температуру бітуму доводять до 90-220ºС, переважно до 140-180ºС, b) вводять від 0,1 до 30 мас. %, переважно від 0,1 до 10 мас. % прищепленого полімеру GP відносно маси бітуму, c) композицію нагрівають при температурі, що знаходиться в інтервалі від 90 до 220ºС, переважно від 140 до 180ºС, при перемішуванні, до одержання однорідної кінцевої бітумнополімерної композиції. Спосіб одержання "in situ" переважно полягає в тому, що: a) бітум поміщають у приймальну посудину, обладнану змішувальними засобами, і температуру бітуму доводять до 90-220ºС, переважно до 140-180ºС, b) вводять від 0,1 до 30 мас. %, переважно від 0,1 до 10 мас. % полімеру Р і від 0,1 до 30 мас. %, переважно від 0,1 до 10 мас. % прищепленого компонента G відносно маси бітуму, c) композицію нагрівають при температурі, що знаходиться в інтервалі від 90 до 220ºС, переважно від 140 до 180ºС, при перемішуванні, до одержання однорідної кінцевої бітумнополімерної композиції. Нарешті, винахід стосується застосування бітумно-полімерних композицій за винаходом при виготовленні бітумної в'яжучої речовини, яку можна застосовувати як вона є, в безводній формі, у формі емульсії або у формі розрідженого бітуму. Ці бітумні в'яжучі речовини можуть потім комбінуватися у суміші з наповнювачами для виготовлення поверхневого шару зносу дорожнього покриття, гарячої асфальтобетонної суміші, холодної суміші, суміші, виготовленої без нагрівання, гравійної емульсії. Бітумно-полімерні суміші за винаходом можуть застосовуватися в дорожньому будівництві і в промисловості для виготовлення шару зносу дорожнього покриття, ущільнювальної мембрани, мембранного або просочувального шару. Докладний опис винаходу Бітумно-полімерні композиції містять прищеплений полімер GP. Під прищепленим полімером розуміють полімер, що містить полімерний головний ланцюг і бічні відгалуження, зв'язані з цим ланцюгом. Прищеплені компоненти з'єднуються безпосередньо з головним ланцюгом полімеру. Полімерний головний ланцюг одержують полімеризацією кількох мономерів. Потім з допомогою хімічної реакції здійснюється прищеплення компонентів до полімерного головного ланцюга після полімеризації останнього. В результаті утворюється ковалентний зв'язок між прищепленими компонентами і полімерним головним ланцюгом. Отже, прищеплені полімери за винаходом одержують шляхом полімеризації і подальшого прищеплення компонентів, а не полімеризацією мономерів, які вже містять прищеплені компоненти. Прищеплений полімер GP за винаходом утворюється в результаті реакції між принаймні однією реакційноздатною функціональною групою полімеру Р і реакційноздатною функціональною групою прищепленого компонента G. Реакційноздатні функціональні групи, присутні на полімері Р і/або на прищепленому компоненті G, вибирають з подвійних зв'язків, епоксисполук, ангідридів кислот, карбонових кислот, ефірів, амідів, тіолів, спиртів і амінів. Зокрема, реакційноздатні функціональні групи, присутні на полімері, вибирають з подвійних зв'язків. Реакційноздатні функціональні групи, присутні на полімері G, переважно вибирають з епоксисполук, ангідридів кислот, карбонових кислот, ефірів, амідів, тіолів, спиртів і амінів, переважно тіолів, спиртів і амінів, переважно тіолів. 3 UA 103883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Реакційноздатна функціональна група, присутня на полімері Р, розташована вздовж ланцюга полімеру Р, тоді як реакційноздатна функціональна група на полімері G є переважно кінцевою, тобто розташована на кінцях молекули. Прищеплений компонент G має лише одну кінцеву реакційноздатну функціональну групу, тоді як полімер Р має кілька реакційноздатних функціональних груп через ковалентний зв'язок. Полімери за винаходом утворюються в результаті полімеризації (гомо полімеризації, співполімеризації, потрійної співполімеризації тощо) ланок (або мономерів), що містять реакційноздатні функціональні групи, вибрані подвійних зв'язків, епоксисполук, ангідридів кислот, карбонових кислот, ефірів, амідів, тіолів, спиртів і амінів, конкретніше з подвійних зв'язків. Серед полімерів, які можуть бути використані за винаходом, можна згадати, наприклад, полібутадієни, поліізопрени, бутилкаучуки, поліакрилати, поліметакрилати, поліхлоропрени, полінорборнени, співполімери етилену і метилакрилату, співполімери етилену і бутилакрилату, співполімери етилену і малеїнового ангідриду, співполімери етилену і гліцидилакрилату, потрійні співполімери етилену, пропілену і дієну (ЕПДМ), потрійні співполімери акрилонітрилу, бутадієну і стиролу (АБС), потрійні співполімери етилену, акрилату або алкілметакрилату і акрилату або потрійні співполімери акрилату і гліцидилметакрилату і потрійні співполімери етилену, алкіл акрилату або метакрилату і малеїнового ангідриду, зокрема потрійні співполімери етилу, бутила крилату та малеїнового ангідриду. Полімерами Р можуть бути також полімери, описані в патентах заявника EP1572807, EP0837909 та EP1576058. Краще, щоб полімерами Р були також полімери, одержані в результаті полімеризації дієнових ланок, переважно дієну з спряженими подвійними зв'язками. Таким чином, ці полімери одержують з принаймні однієї дієнової ланки (або мономеру), переважно дієну з спряженими подвійними зв'язками. У одному з варіантів втілення полімери можуть утворюватися гомополімеризацією одних лише дієнових ланок, переважно дієну з спряженими подвійними зв'язками. В цих полімерах присутня деяка кількість подвійних зв'язків, що утворилися в результаті гомополімеризації дієнових ланок, переважно дієну із спряженими подвійними зв'язками. До таких полімерів належать, наприклад, полібутадієни, поліізопрени, поліізобутени, поліхлоропрени, а також бутилкаучуки, одержані з'єднанням в ланцюг співполімерів ізобутенуізопрену. Присутні також співполімери або потрійні співполімери, одержані з дієнових ланок, таких як бутадієнові, ізопренові, ізобутенові, 2,3-диметил-1,3-бутадієнові, 1,3-пентадієнові і 1,3гексадієнові, хлоропренові ланки. У ще одному варіанті втілення полімери можуть також бути одержані в результаті співполімеризації або потрійної співполімеризації дієнових ланок, переважно дієну з спряженими подвійними зв'язками, та інших ланок, що містять інші реакційноздатні функціональні групи. Ці реакційноздатні функціональні групи вибирають, наприклад, з подвійних зв'язків, епоксисполук, ангідридів кислот, карбонових кислот, ефірів, амідів, тіолів, спиртів і амінів, переважно подвійних зв'язків. Отже, полімери можуть бути одержані з дієнових ланок, переважно дієну з спряженими подвійними зв'язками, та ланок, таких як вінілацетатні, метилакрилатні, бутилакрилатні ланки, ланки малеїнового ангідриду, гліцидилметакрилату, гліцидилакрилату, норборнену. Полімери можуть бути також одержані з дієнових ланок, переважно дієну з спряженими подвійними зв'язками, та ланок, що містять подвійні зв'язки. Можуть бути використані такі полімери, як потрійні співполімери етилену, пропілену і дієну (ЕПДМ), потрійні співполімери акрилонітрилу, бутадієну і стиролу (АБС). Полімери за винаходом, одержані з принаймні однієї дієнової ланки (або мономеру), переважно дієну з спряженими подвійними зв'язками, можуть також після полімеризації бути гідрогенізовані, або частково гідрогенізовані. Краще, щоб полімерами Р були полімери, що мають подвійні зв'язки вздовж їх головного ланцюга. Тут можна згадати, наприклад, гомополімери, такі як полібутадієни та поліізопрени. Краще також, щоб полімери були одержані виключно в результаті полімеризації дієнових ланок з спряженими подвійними зв'язками і ланок моновінільних похідних ароматичних вуглеводнів. Серед дієнових ланок із спряженими подвійними зв'язками можна згадати, наприклад, такі, що містять від 4 до 8 атомів вуглецю на мономер, такі як бутадієн, 2-метил-1,3-бутадієн (ізопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадієн, 1,3-пентадієн і 1,3-гексадієн, хлоропрен. Переважними дієновими ланками з спряженими подвійними зв'язками є бутадієнові ланки. Серед ланок моновінільних похідних ароматичних вуглеводнів можна згадати, наприклад, стирол, о-метилстирол, р-метилстирол, паратретбутилстирол, 2,3-диметилстирол, α 4 UA 103883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 метилстирол, вінілнафталін, вінілтолуол, вініл ксилол. Переважними ланками моновінільних похідних ароматичних вуглеводнів є стирольні ланки. Краще, щоб полімерами були полімери, одержані в результаті співполімеризації бутадієнових ланок і стирольних ланок. Реакційноздатні функціональні групи, присутні на полімері Р після реакції полімеризації, переважно являють собою подвійні зв'язки. Відповідно до типу полімеризації дієнових ланок з спряженими подвійними зв'язками шляхом 1-2 приєднання або 1-4 приєднання реакційноздатні подвійні зв'язки полімеру Р можуть бути двох типів. Перші виникають внаслідок 1-4 приєднання дієнів із спряженими подвійними зв'язками, другі – внаслідок 1-2 приєднання дієнів із спряженими подвійними зв'язками. Подвійні зв'язки, що утворилися в результаті 1-2 приєднання дієнів з спряженими подвійними зв'язками, являють собою бічні вінільні подвійні зв'язки. Реакційноздатні функціональні групи, присутні на полімері Р після реакції полімеризації, переважно являють собою бічні вінільні подвійні зв'язки, що виникли в результаті 1-2 приєднання дієнових ланок з спряженими подвійними зв'язками. Зокрема, реакційноздатні функціональні групи, присутні на полімері Р після реакції полімеризації, являють собою бічні вінільні подвійні зв'язки, що виникли в результаті 1-2 приєднання бутадієнових ланок. Кращими полімерами Р є блок-полімери стиролу і бутадієну. Вміст стиролу в них переважно знаходиться в інтервалі від 5 до 50 мас. %, а вміст бутадієну знаходиться в інтервалі від 50 до 95 мас. %. Полімер Р переважно має бічні вінільні подвійні зв'язки, що виникли в результаті 1-2 приєднання бутадієну, вміст якого знаходиться в інтервалі від 5 до 50 мас. %. Середня молекулярна вага за масою полімеру Р може становити, наприклад, від 10,000 до 600,000 дальтон і переважно знаходиться в інтервалі від 30,000 до 400,000 дальтон. Прищеплений компонент G містить розгалужений, лінійний або насичений вуглеводневий ланцюг, що має принаймні 18 атомів вуглецю, переважно принаймні 23 атоми вуглецю. Насичений вуглеводневий ланцюг прищепленого компонента є переважно лінійним. Насичений вуглеводневий ланцюг прищепленого компонента має загальну формулу C nH2n+I, де n означає ціле число, що дорівнює 18 або більше від нього, переважно від 18 до 110, переважно від 18 до 90, переважно від 18 до 50, переважно від 20 до 40, переважно від 25 до 30. Прищеплений компонент G має загальну формулу C nH2n+1-XH, де Х означає атом сірки, атом кисню або групу NH, а n означає ціле число від 18 до 110, переважно від 18 до 90, переважно від 18 до 50, переважно від 20 до 40, переважно від 25 до 30. Коли Х являє собою атом сірки, прищеплений компонент G має загальну формулу C nH2n+ISH, а n знаходиться в інтервалі від 18 до 110, переважно від 18 до 90, переважно від 18 до 50, переважно від 20 до 40, переважно від 25 до 30. Коли Х являє собою атом кисню, прищеплений компонент G має загальну формулу C nH2n+1OH, а n знаходиться в інтервалі від 18 до 110, переважно від 18 до 90, переважно від 18 до 50, переважно від 20 до 40, переважно від 25 до 30. Коли Х являє собою групу NH, прищеплений компонент G має загальну формулу CnH2n+1NH2, а n знаходиться в інтервалі від 18 до 110, переважно від 18 до 90, переважно від 18 до 50, переважно від 20 до 40, переважно від 25 до 30. Прищеплений компонент G, що має загальну формулу C nH2n+1-XH, вибирають, наприклад, з таких тіолів: C18H37-SH, C40H81-SH, C70H141-SH and/or C90H181-SH. Прищеплений компонент G може також мати таку загальну формулу: C nH2n+1-(OCH2CH2)mXH, де Х означає атом сірки, атом кисню або групу NH, n означає ціле число від 18 до 110, а m означає ціле число від 1 до 20, n означає ціле число від 18 до 90, переважно від 18 до 50, переважно від 20 до 40, переважно від 25 до 30. Прищеплений компонент G, що має загальну формулу C nH2n+1-(OCH2CH2)m-XH, переважно являє собою спирт (Х=0), вибраний, наприклад, з таких спиртів: - CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH, - CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH, - CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH, - CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-OH. Згідно з переважним варіантом здійснення винаходу прищеплений компонент GP одержують реакцією між принаймні одним подвійним зв'язком полімеру Р, зокрема бічним вінільним подвійним зв'язком, що утворився в результаті 1-2 приєднання дієну з спряженими подвійними зв'язками полімеру Р і функціональною групою, вибраною з тіольної, спиртвої або амінної функціональних груп, прищепленого компонента G. 5 UA 103883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Зокрема, прищеплений полімер GP одержують реакцією між принаймні одним бічним вінільним подвійним зв'язком, що утворився в результаті 1-2 приєднання дієнової ланки із спряженими подвійними зв'язками полімеру Р і тіольною функціональною групою, переважно кінцевою, прищепленого компонента G. Зокрема, прищеплений полімер GP одержують реакцією між принаймні одним бічним вінільним подвійним зв'язком, що утворився в результаті 1-2 приєднання бутадієнової ланки полімеру Р і тіольною функціональною групою, переважно кінцевою, прищепленого компонента G. Краще, коли прищеплений полімер GP одержують реакцією між принаймні одним бічним вінільним подвійним зв'язком, що утворився в результаті 1-2 приєднання бутадієнової ланки полімеру Р і прищепленим компонентом G, що має загальну формулу C nH2n+1-XH, де Х означає атом сірки, атом кисню або групу NH, а n означає ціле число від 18 до 110, переважно від 18 до 90, переважно від 18 до 50, переважно від 20 до 40, переважно від 25 до 30. Краще, коли прищеплений полімер GP одержують реакцією між принаймні одним бічним вінільним подвійним зв'язком, що утворився в результаті 1-2 приєднання бутадієнової ланки полімеру Р і прищепленим компонентом G, вибраним з таких тіолів: C 18H37-SH, C40H81-SH1 C70H141-SH і/або C90H181-SH. Згідно з іншим переважним варіантом здійснення винаходу прищеплений полімер GP одержують реакцією між принаймні одним подвійним зв'язком полімеру Р, зокрема бічним вінільним подвійним зв'язком, що утворився в результаті 1-2 приєднання дієну з спряженими подвійними зв'язками полімеру Р і спиртовою функціональною групою, переважно кінцевою, прищепленого компонента G. Краще, коли прищеплений полімер GP одержують реакцією між принаймні одним бічним вінільним подвійним зв'язком, що утворився в результаті 1-2 приєднання бутадієнової ланки полімеру Р і прищепленим компонентом G, що має загальну формулу C nH2n+1-(OCH2CH2)m-OH, де n означає ціле число від 18 до 110, а m означає ціле число від 1 до 20, переважно n означає ціле число від 18 до 90, переважно від 18 до 50, переважно від 20 до 40, переважно від 25 до 30. Краще, коли прищеплений полімер GP одержують реакцією між принаймні одним бічним вінільним подвійним зв'язком, що утворився в результаті 1-2 приєднання бутадієнової ланки полімеру Р і прищепленим компонентом G, вибраним з таких спиртів: - CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH, - CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH, - CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)I 1-OH, - CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-OH. Обсяг винаходу не обмежується, якщо полімер Р вступає спочатку в реакцію з реакційноздатними (активними) частинками, що містять функціональну групу, вибрану з таких функціональних груп: алкенів, дієнів, епоксисполук, ангідридів кислот, карбонових кислот, ефірів, тіолів, спиртів і/або первинного аміну, і тільки після цього з прищепленим компонентом G. Згідно з винаходом полімер GP містить принаймні одне бічне відгалуження. Середня кількість відгалужень на головний полімерний ланцюг більша 2. Полімер GP переважно містить від 3 до 55 мол. % прищепленого компонента G, краще від 5 до 35 мол. %, ще краще від 10 до 20 мол. %. Полімер GP переважно містить від 10 до 55 мас. % прищепленого компонента G, краще від 15 до 35 мас. %, ще краще від 10 до 20 мас. %. Коли полімер GP являє собою полімер з високим вмістом за масою бічних вінільних ланок з подвійним зв'язком, що утворилися в результаті 1-2 приєднання бутадієну (наприклад порядку 30 мас. % замість 10 мас. % для полімеру GP є полімер з високим вмістом за масою бічних вінільних ланок з подвійним зв'язком, що утворилися в результаті 1-2 приєднання бутадієну), швидкість одержання прищепленого полімеру більша, і полімер GP містить більше прищеплених компонентів полімеру G. Всі ці прищеплені компоненти полімеру можуть мати однакову структуру або мати різні хімічні структури всередині прищепленого полімеру GP. У зв'язку з цим всередині однорядного головного ланцюга можуть співіснувати прищеплені компоненти з різною довжиною ланцюга. Так, наприклад, прищеплений полімер GP може містити принаймні один прищеплений компонент, що містить бічний ланцюг C18H37-, і принаймні один прищеплений компонент, що містить бічний ланцюг C70H141-. Не обмежуючись рамками цієї теорії, заявник вважає, що саме прищеплені компоненти полімеру G дозволяють термооборотне зшивання. Зшивання виникає в результаті об'єднання прищеплених полімерів GP за допомогою прищеплених компонентів G (точніше, за допомогою 6 UA 103883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вуглеводневих ланцюгів прищеплених компонентів G). Це об'єднання дозволяє визначити зону кристалізації між прищепленими компонентами G прищепленого полімеру GP. Ці зони кристалізації стабільні при низькій температурі. Коли температура підвищується, ці зони кристалізації розм'якшуються, коли температура падає, вони перекристалізуються. При низькій температурі завдяки взаємодії зон кристалізації прищеплених компонентів G ланцюги прищепленого полімеру GP зближаються і потім зшиваються. Коли зони кристалізації прищеплених компонентів щезають, ланцюги прищепленого полімеру GP розходяться, і не є більше зшитими. Таким чином, коли бітум з прищепленими полімерами GP за винаходом використовується як добавка, одержують бітумно-полімерні композиції, зшиті оборотно, конкретніше термооборотно. Під термооборотним зшиванням бітумно-полімерних композицій за винаходом розуміють зшивання, що характеризується такими процесами: - при низькій температурі, наприклад при робочих температурах, прищеплені компоненти G прищеплених співполімерів GP об'єднуються і утворюють точки зшивання. Утворена полімерна сітка надає добрих механічних властивостей бітумно-полімерній композиції, зокрема у відношенні еластичності та когезії; - у гарячому стані, підвищення температури приводить до руйнування точок зшивання і, як наслідок, до розпадання полімерних ланцюгів. Полімерна сітка щезає, і повертається такі властивості бітумно-полімерної композиції, як низька в'язкість і висока текучість; - зниження температури дозволяє відновити точки зшивання. Процес є термооборотним. Бітумно-полімерні композиції за винаходом утворюються з допомогою принаймні одного бітуму і принаймні одного прищепленого полімеру GP. Прищеплені полімери GP, введені в бітум, були описані вище. Вміст прищеплених полімерів GP відносно бітуму становить 0,1-30 мас. %,. Згідно з переважним варіантом втілення переважно вміст прищеплених полімерів GP становить від 1 до 10 мас. % відносно бітуму, переважно від 1 до 5 мас. % відносно бітуму. Бітумно-полімерні композиції за винаходом можуть містити бітуми різного походження. В першу чергу тут можна зазначити бітуми природного походження, які містяться у покладах природного бітуму, природний асфальт або бітумінозні піски. До бітумів за винаходом належать також бітуми, що утворюються при переробці сирої нафти. Бітуми утворюються при атмосферній перегонці та/або вакуумній перегонці нафти. Ці бітуми можуть бути одержані (необов'язково) шляхом окислення (продування повітрям), вісбрекінгу та/або деасфальтизації. Бітуми розділяються на бітуми твердих і м'яких сортів. Різні бітуми, одержані процесами перегонки нафти, можуть комбінуватися один з одним для отримання оптимальних технічних характеристик. До використовуваних бітумів належать також бітуми, текучість яких підвищується додаванням летких розчинників; це добавки для підвищення текучості, одержані з нафти, вуглехімічної сировини та/або добавки рослинного походження. Використовувані добавки можуть містити жирні кислоти C6-C24 у формі кислоти, ефіру або аміду в комбінації з вуглеводневою фракцією. Винахід стосується способу одержання термооборотно зшитих бітумно-полімерних композицій. Пропонується два процеси одержання: так званий спосіб "ex situ" і так званий спосіб "in-situ". Під способом "ex situ" розуміють спосіб, у якому прищеплення прищеплених компонентів G на полімер Р виконується окремо від бітуму, причому полімер одержують окремо від бітуму. Одержання модифікованого бітуму так званим способом "ex situ" включає такі основні стадії: a) бітум поміщають у приймальну посудину, обладнану змішувальними засобами, і температуру бітуму доводять до 90-220ºС, переважно до 140-180ºС, b) вводять від 0,1 до 30 мас. % прищепленого полімеру GP за винаходом відносно маси бітуму, переважно від 0,1 до 10 мас. %, c) впродовж всього процесу композицію нагрівають до температури, що знаходиться в інтервалі від 90 до 220ºС, переважно від 140 до 180ºС, при перемішуванні, до одержання однорідної кінцевої бітумно-полімерної композиції. Пропонується також одержувати модифікований бітум відповідно до так званого способу "in situ", при якому утворення прищепленого співполімеру GР за винаходом проходить в бітумі. Так званий спосіб "in situ" включає такі основні стадії: a) бітум поміщають у приймальну посудину, обладнану змішувальними засобами, і температуру бітуму доводять до 90-220ºС, переважно до 140-180ºС, b) вводять від 0,1 до 30 мас. %, переважно від 0,1 до 10 мас. % полімеру Р, потім від 0,1 до 30 мас. %, переважно від 0,1 до 10 мас. % прищепленого компонента G. 7 UA 103883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Впродовж всього процесу композицію нагрівають до температури, що знаходиться в інтервалі від 90 до 220ºС, переважно від 140 до 180ºС, при перемішуванні, до одержання однорідної кінцевої бітумно-полімерної композиції. Пропонуються різні галузі застосування бітумно-полімерних композицій, одержаних за винаходом, зокрема для виготовлення бітумної в'яжучої речовини, яка в свою чергу може використовуватися для виготовлення комбінацій з наповнювачами, зокрема дорожніх наповнювачів. Ще одна задача винаходу – застосування бітумних композицій у різних галузях промисловості, зокрема для виготовлення ущільнювальної мембрани, мембранного або просочувального шару. Що стосується дорожніх покриттів, винахід, зокрема, стосується бітумних сумішей як матеріалів для будівництва та ремонту основ і поверхонь доріг, а також для проведення будьяких дорожніх робіт. Таким чином, винахід стосується, наприклад, поверхневого шару зносу дорожніх покриттів, гарячих асфальтобетонних сумішей, холодних сумішей, виготовлених без нагрівання сумішей, гравійних емульсій, основ, в'яжучих, верхній захисних шарів дорожніх покриттів та інших комбінацій бітумної в'яжучої речовини та дорожнього наповнювача, що мають спеціальні властивості, наприклад для запобігання утворенню борозен на дорожньому покритті, дренуючих сумішей або литих асфальтів (суміш бітумної в'яжучої речовини і наповнювачів типу піску). Що стосується промислового застосування бітумних композицій, тут можна згадати виготовлення ущільнювальних мембран, протишумових мембран, герметизуючих мембран, поверхневих покриттів, килимової плитки, просочувальних шарів тощо. ПРИКЛАДИ Одержання полімеру GP Готують три полімери GP за винаходом з полімеру Р, який являє собою блок-полімер стиролу і бутадієну, що містить 25 мас. % стиролу і 75 мас. % бутадієну. Молекулярна вага цього співполімеру Мв становить 128,000 дальтон, індекс полімолекулярності Мв/Мн 1,11, а вміст бічної ланки із подвійним зв'язком, що виникає в результаті 1-2 приєднання бутадієну, становить 10 мас. % відносно сукупності бутадієнових ланок. 50 мл толуолу, 2 г полімеру Р, описаного вище, поміщають в реакційний апарат, що зберігається під азотом. Потім 1,5 г прищепленого компонента G і 10 мг АIBN (азобісізобутиронітрилу) поміщають в реакційний апарат; суміш поступово нагрівають, помішуючи, до приблизно 90С. Використовуються три прищеплені компоненти: C18H37-SH (G1), C40H81-SH (G2), C70H141-SH (G3). Через 3-4 години розчин охолоджують до кімнатної температури, і співполімер GР осаджують за допомогою метилового спирту і ацетону. Прищеплені полімери PG1, PG2 і PG3 одержують з прищеплених компонентів G1, G2 і G3 відповідно. Бітум Як бітум використовують просочувальний бітум марки 50 1/10 мм, характеристики якого відповідають стандарту NF EN 12591. Бітумно-полімерні композиції C1, C2 і C3 за винаходом Готують три бітумно-полімерні композиції за винаходом з прищеплених полімерів PG 1, PG2 і PG3 і бітуму, описаного вище (способом ex-situ). 35 г бітуму поміщують в реакційний апарат, нагрітий до 180С і обладнаний системою механічного розмішування. Бітум нагрівають до 185С і помішують протягом приблизно 60 хвилин. Потім додають 1,8 г одержаних вище прищеплених полімерів PG 1, PG2 або PG3. Суміш формується впродовж 4 годин при помішуванні. Бітумно-полімерні композиції C1, C2 і C3 одержують з прищеплених полімерів PG1, PG2 і PG3 відповідно. Одержання полімеру GP in-situ та бітумно-полімерних композицій C4, C5 і C6 за винаходом Готують ще три бітумно-полімерні композиції за винаходом, починаючи зі способу одержання in-situ. 35 г описаного вище бітуму поміщують в реакційний апарат, нагрітий до 185С і помішують. Бітум нагрівають і помішують протягом приблизно 60 хвилин. Потім додають 1,8 г полімеру Р (бі-блок співполімер стиролу і бутадієну, що містить 25 мас. % стиролу і 75 мас. % бутадієну, описаний вище) і 1,8 г прищепленого компонента G. Використовуються три прищеплені компоненти: C18H37-SH (G1), C40H81-SH (G2), C70H141-SH (G3). Суміші перемішують впродовж приблизно 4 годин. 8 UA 103883 C2 5 10 Композиції C4, C5 і C6 одержують з прищеплених компонентів G1, G2 і G3 відповідно. Контрольні бітумно-полімерні композиції Т1 Необоротно зшиту бітумно-полімерну композицію також готують таким чином: 35 г описаного вище бітуму поміщують в реакційний апарат. Бітум нагрівають до 185С і помішують протягом приблизно 60 хвилин. Потім додають 1,8 г бі-блок співполімеру стиролу і бутадієну, що містить 25 мас. % стиролу і 75 мас. % бутадієну, описаного вище. Суміш перемішують і нагрівають при 185С впродовж приблизно 4 годин. Потім додають 50 мг сірки. Суміш перемішують і нагрівають при 185С впродовж 1 години 30 хвилин. В таблиці нижче представлені фізичні характеристики композицій за винаходом і контрольні композиції. Результати C1 52 51,8 35,0 6,10 1,60 0,59 0,26 0,14 0,08 701 1,0 Проникність (0,1 мм) (1) RBT (°C) (2) В'язкість при 80 °C В'язкість при 100 °C В'язкість при 120 °C В'язкість при 140 °C В'язкість при 160 °C В'язкість при 180 °C В'язкість при 200 °C Макс. подовження при 5 °C (%) (3) 2 Навантаження (дaН/cм ) (3) 15 20 25 30 35 40 45 C2 37 74,2 38,2 5,50 1,10 0,41 0,18 0,10 0,05 520 1,3 C3 32 83,8 58,10 11,40 2,82 0,97 0,42 0,22 0,12 150 1,3 T1 43 61,6 59,00 14,94 4,27 1,48 0,63 0,37 0,18 697 1,3 (1) Згідно із стандартом EN 1426 (2) Температура розм'якшення за методом кільця і кулі згідно із стандартом EN 1427 (3) Випробування на розтягання при 5С згідно із стандартом NF T 66-038 зі швидкістю розтягання 500 мм/хв. Дані про результати, наведені в цій таблиці, показують, що в'язкості при 80-200 °C бітумнополімерних композицій за винаходом завжди менші, ніж в'язкості контрольних композицій Т 1. Тому бітумно-полімерні композиції за винаходом від 80 °C менш в'язкі, ніж зшиті сіркою бітумнополімерні композиції за винаходом. Крім того, треба відзначити, що еластичні властивості бітумно-полімерних композицій за винаходом залежать від довжини ланцюга відгалуження, прищепленого на полімер. Оптимальну комбінація пружності і в'язкості одержують для композицій С 1 і С2, в який забезпечуються пружні властивості такого ж порядку величин, що й у зшитій сіркою бітумнополімерній композиції (максимальне подовження при розтяганні та навантаженні аналогічне тим, що мають місце в С1, С2 і Т1). Тому при робочих температурах бітумно-полімерні композиції за винаходом, зокрема С1 і С2, зберігають пружність, маючи зменшену в'язкість при температурах переробки. Аналогічно треба відзначити, що температура розм'якшення за методом кільця і кулі бітумно-полімерних композицій за винаходом залежать від довжини ланцюга відгалуження, прищепленого на полімер. У випадку композицій С2 і С3 ці значення навіть більші за отримані при випробуванні контрольної композиції Т1, зшитої сіркою. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Бітумно-полімерна композиція, що містить принаймні один бітум і принаймні один прищеплений полімер GP, який включає головний ланцюг полімеру P, одержаного в результаті співполімеризації бутадієнових ланок і стирольних ланок, та принаймні одне бічне відгалуження G, зв'язане з головним ланцюгом полімеру, причому відгалуження містить розгалужений або лінійний насичений вуглеводневий ланцюг з принаймні 18 атомами вуглецю, причому зазначений прищеплений полімер GP одержаний реакцією між принаймні одним подвійним зв′язком полімеру Р та тіольною функціональною групою прищепленого компонента G. 2. Бітумно-полімерна композиція за п. 1, в якій розгалужений або лінійний насичений вуглеводневий ланцюг з принаймні 18 атомами вуглецю прищепленого компонента G має загальну формулу СnН2n+1, де n означає ціле число, що дорівняє 18 або більше від нього, переважно від 18 до 110. 9 UA 103883 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3. Бітумно-полімерна композиція за п. 1 або 2, в якій головний полімерний ланцюг полімеру Р містить подвійні зв'язки, зокрема бічні вінільні подвійні зв'язки, що виникають в результаті 1-2 приєднання бутадієнових ланок. 4. Бітумно-полімерна композиція за будь-яким з пунктів 1, 2 або 3, в якій полімер Р має вміст ланок бічних вінільних подвійних зв'язків, що виникають в результаті 1-2 приєднання бутадієну, в кількості від 5 мас. % до 50 мас. %. 5. Бітумно-полімерна композиція за будь-яким з пунктів 1-4, в якій прищеплений компонент G має загальну формулу СnН2n+1-ХН, де X означає атом сірки, а n означає ціле число від 18 до 110. 6. Бітумно-полімерна композиція за будь-яким з пунктів 1-5, в якій прищеплений компонент G має загальну формулу СnН2n+1-(ОСН2СН2)m-ХН, де X означає атом сірки, n означає ціле число від 18 до 110, a m означає ціле число від 1 до 20. 7. Бітумно-полімерна композиція за будь-яким з пунктів 1-6, в якій прищеплений полімер GP одержують реакцією між принаймні бічним вінільним подвійним зв'язком, що виникає в результаті 1-2 приєднання дієнової ланки зі спряженими подвійними зв'язками полімеру Р і реакційноздатної функціональної групи прищепленого компонента G, вибраної з тіольних функціональних груп. 8. Бітумно-полімерна композиція за будь-яким з пунктів 1-7, в якій прищеплений полімер GP містить принаймні два прищеплених компоненти на головному ланцюзі полімеру. 9. Бітумно-полімерна композиція за будь-яким з пунктів 1-8, в якій вміст прищепленого полімеру GP відносно бітуму становить 0,1-30 мас. %, переважно 1-10 мас. %. 10. Бітумно-полімерна композиція забудь-яким з пунктів 1-9, яка додатково містить принаймні одну добавку, що підвищує текучість. 11. Спосіб одержання ex situ бітумно-полімерних композицій за будь-яким з пунктів 1-10, згідно з яким: a) бітум поміщають у приймальну посудину, обладнану змішувальними засобами, і температуру бітуму доводять до 90-220 °C, переважно до 140-180 °C, b) вводять від 0,1 до 30 мас. %, переважно від 0,1 до 10 мас. % прищепленого полімеру GP за винаходом відносно маси бітуму, c) композицію нагрівають при температурі, що знаходиться в інтервалі від 90 до 220 °C, переважно від 140 до 180 °C, при перемішуванні, до одержання однорідної кінцевої бітумнополімерної композиції. 12. Спосіб одержання in situ бітумно-полімерних композицій за будь-яким з пунктів 1-10, згідно з яким: a) бітум поміщають у приймальну посудину, обладнану змішувальними засобами, і температуру бітуму доводять до 90-220 °C, переважно до 140-180 °C, b) вводять від 0,1 до 30 мас. %, переважно від 0,1 до 10 мас. % полімеру Р і від 0,1 до 30 мас. %, переважно від 0,1 до 10 мас. % прищепленого компонента G відносно маси бітуму, c) композицію нагрівають при температурі, що знаходиться в інтервалі від 90 до 220 °C, переважно від 140 до 180 °C, при перемішуванні, до одержання однорідної кінцевої бітумнополімерної композиції. 13. Застосування бітумно-полімерних композицій за будь-яким з пунктів 1-10 для виготовлення бітумної в'яжучої речовини, зокрема в безводній формі, у формі емульсії або у формі розрідженого бітуму. 14. Застосування бітумно-полімерних композицій за будь-яким з пунктів 1-10 у суміші з наповнювачами для виготовлення поверхневого шару зносу дорожнього покриття, гарячої суміші, холодної суміші, виготовленої без нагрівання суміші або гравійної емульсії. 15. Застосування бітумно-полімерних композицій за будь-яким з пунктів 1-10 для виготовлення шару зносу дорожнього покриття, ущільнювальної мембрани, мембранного або просочувального шару. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10