Смола-поглинач кисню з коротким періодом індукції
Формула / Реферат
1. Композиція, що включає складний поліефір, поліефірефірний співполімер та каталізатор окиснення, де поліефірефірний співполімер містить сполуку цинку та щонайменше один простий поліефірний сегмент, вибраний з групи, що складається з простого полі(тетраметиленефіру) та простого полі(тетраметилен-ко-алкіленефіру).
2. Композиція за п. 1, у якій зазначений поліефірефірний співполімер додатково включає простий поліефірний сегмент полі(алкіленоксид)гліколю, вибраний з групи, що складається з полі(етиленоксид)гліколю, полі(триметиленоксид)гліколю, полі(тетраметиленоксид)гліколю, полі(пентаметиленоксид)гліколю, полі(гексаметиленоксид)гліколю, полі(гептаметиленоксид)гліколю, полі(октаметиленоксид)гліколю та полі(алкіленоксид)гліколей, одержуваних з мономерів циклічного простого ефіру.
3. Композиція за п. 1, у якій зазначений алкілен зазначеного простого полі(тетраметилен-ко-алкіленефіру) вибирають з групи, що складається з етилену, пропілену та бутилену.
4. Композиція за п. 3, у якій зазначений алкілен є етиленом.
5. Композиція за п. 1, у якій молекулярна вага зазначеного простого поліефірного сегмента має значення в інтервалі від приблизно 200 г/моль до приблизно 5000 г/моль.
6. Композиція за п. 1, у якій зазначений поліефірефірний співполімер присутній в кількості щонайменше приблизно 0,5 мас. % від композиції в цілому.
7. Композиція за п. 1, у якій зазначений поліефірефірний співполімер присутній в кількості від приблизно 0,5 мас. % до приблизно 10 мас. % від композиції в цілому.
8. Композиція за п. 1, у якій зазначений простий поліефірний сегмент присутній в кількості від приблизно 15 мас. % до приблизно 95 мас. % від зазначеного поліефірефірного співполімеру.
9. Композиція за п. 1, у якій зазначений складний поліефір є щонайменше одним членом, вибраним з групи, що складається з поліетилентерефталату, поліетиленнафталату, поліетиленізофталату, співполімерів поліетилентерефталату, співполімерів поліетиленнафталату, співполімерів поліетиленізофталату та їх сумішей.
10. Композиція за п. 9, у якій зазначений складний поліефір є співполімером поліетилентерефталату.
11. Композиція за п. 1, у якій каталізатор окиснення включає сіль перехідного металу, що містить і) метал, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з кобальту, міді, родію, рутенію, паладію, вольфраму, осмію, кадмію, срібла, танталу, гафнію, ванадію, титану, хрому, нікелю, цинку, мангану та їх сумішей, та іі) протиіон, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з карбоксилату, оксиду, бориду, карбонату, хлориду, діоксиду, гідроксиду, нітрату, фосфату, сульфату, силікату та їх сумішей.
12. Композиція за п. 11, у якій зазначений карбоксилат вибирають з групи, що складається з неодеканоату, октаноату, стеарату, ацетату, нафталату, лактату, малеату, ацетилацетонату, лінолеату, олеату, пальмітату та 2-етилгексаноату.
13. Композиція за п. 1, у якій зазначений каталізатор окиснення є щонайменше одним членом, вибраним з групи, що складається зі стеарату кобальту та ацетату кобальту.
14. Композиція за п. 1, у якій зазначений каталізатор окиснення присутній в кількості щонайменше приблизно 10 ррm від композиції в цілому.
15. Композиція за п. 1, у якій зазначений каталізатор окиснення присутній в кількості від приблизно 25 ррm до приблизно 500 ррm від композиції в цілому.
16. Композиція за п. 1, у якій зазначену сполуку цинку вибирають з групи, що складається з оксиду цинку, гідроксиду цинку, алкоксиду цинку, цинкової солі аліфатичної кислоти, ацетату цинку, оксалату цинку, цитрату цинку, карбонату цинку, галогеніду цинку та комплексної сполуки цинку.
17. Композиція за п. 1, у якій зазначена сполука цинку є ацетатом цинку.
18. Композиція за п. 1, у якій зазначена сполука цинку присутня в кількості від приблизно 35 ррm до приблизно 100 ррm від композиції в цілому.
19. Композиція за п. 1, у якій зазначена сполука цинку присутня в кількості від приблизно 40 ррm до приблизно 80 ррm від композиції в цілому.
20. Композиція за п. 1, яка додатково включає домішку.
21. Композиція за п. 20, у якій домішка включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з термостабілізатора, агента проти злипання, антиоксиданту, антистатика, УФ-поглинача, пігменту, барвника, наповнювача, агента розгалужування ланцюга та їх сумішей.
22. Промисловий виріб, який включає композицію за п. 1.
23. Виріб за п. 22, який вибирають з групи, що складається з плівки, листа, тюбінга, труби, волокна, заготовки контейнера, виготовленого видувним формуванням виробу, термоформованого виробу та гнучкого пакета.
24. Виріб за п. 22, який включає один чи декілька шарів композиції.
25. Спосіб виготовлення смоли-поглинача кисню, який включає:
a) естерифікацію або трансестерифікацію прекурсора складного поліефіру з алкіленгліколем та полі(алкіленоксид)гліколем у присутності сполуки цинку з утворенням поліефірефірного співполімеру, де поліефірефірний співполімер включає щонайменше один простий поліефірний сегмент, вибраний з групи, що складається з простого полі(тетраметиленефіру) та простого полі(тетраметилен-ко-алкіленефіру),
b) змішування поліефірефірного співполімеру зі складним поліефіром та каталізатором окиснення,
c) плавлення суміші з утворенням гомогенної суміші, і
d) охолодження та розрізання розплавленої суміші на тверді гранули.
26. Спосіб за п. 25, у якому прекурсор складного поліефіру вибирають з групи, що складається з чистої терефталевої кислоти та диметилтерефталату.
27. Спосіб за п. 25, у якому алкіленгліколь вибирають з групи, що складається з етиленгліколю, пропіленгліколю та бутиленгліколю.
28. Спосіб за п. 25, у якому алкіленгліколь є етиленгліколем.
29. Спосіб за п. 25, у якому зазначену сполуку цинку вибирають з групи, що складається з оксиду цинку, гідроксиду цинку, алкоксиду цинку, цинкової солі аліфатичної кислоти, ацетату цинку, оксалату цинку, цитрату цинку, карбонату цинку, галогеніду цинку та комплексної сполуки цинку.
30. Спосіб за п. 25, у якому зазначена сполука цинку є ацетатом цинку.
31. Спосіб за п. 25, у якому зазначений каталізатор окиснення включає сіль перехідного металу, що містить і) метал, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з кобальту, міді, родію, рутенію, паладію, вольфраму, осмію, кадмію, срібла, танталу, гафнію, ванадію, титану, хрому, нікелю, цинку, мангану та їх сумішей, і іі) протиіон, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з карбоксилату, оксиду, бориду, карбонату, хлориду, діоксиду, гідроксиду, нітрату, фосфату, сульфату, силікату та їх сумішей.
32. Спосіб за п. 31, у якому зазначений карбоксилат вибирають з групи, що складається з неодеканоату, октаноату, стеарату, ацетату, нафталату, лактату, малеату, ацетилацетонату, лінолеату, олеату, пальмітату та 2-етилгексаноату.
33. Спосіб за п. 25, у якому зазначений каталізатор окиснення є щонайменше одним членом, вибраним з групи, що складається зі стеарату кобальту та ацетату кобальту.
34. Спосіб зменшення газопроникності виробів зі складного поліефіру, який включає:
a) естерифікацію або трансестерифікацію прекурсора складного поліефіру з алкіленгліколем та полі(алкіленоксид)гліколем у присутності сполуки цинку з утворенням поліефірефірного співполімеру, де поліефірефірний співполімер включає щонайменше один простий поліефірний сегмент, вибраний з групи, що складається з простого полі(тетраметиленефіру) та простого полі(тетраметилен-ко-алкіленефіру),
b) змішування поліефірефірного співполімеру зі складним поліефіром та каталізатором окиснення з утворенням суміші,
c) плавлення суміші, і
d) формування виробу, який містить суміш.
35. Спосіб за п. 34, у якому прекурсор складного поліефіру вибирають з групи, що складається з чистої терефталевої кислоти та диметилтерефталату.
36. Спосіб за п. 34, у якому алкіленгліколь вибирають з групи, що складається з етиленгліколю, пропіленгліколю та бутиленгліколю.
37. Спосіб за п. 34, у якому алкіленгліколь є етиленгліколем.
38. Спосіб за п. 34, у якому зазначену сполуку цинку вибирають з групи, що складається з оксиду цинку, гідроксиду цинку, алкоксиду цинку, цинкової солі аліфатичної кислоти, ацетату цинку, оксалату цинку, цитрату цинку, карбонату цинку, галогеніду цинку та комплексної сполуки цинку.
39. Спосіб за п. 34, у якому зазначена сполука цинку є ацетатом цинку.
40. Спосіб за п. 34, у якому зазначений каталізатор окиснення включає сіль перехідного металу, що містить і) метал, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з кобальту, міді, родію, рутенію, паладію, вольфраму, осмію, кадмію, срібла, танталу, гафнію, ванадію, титану, хрому, нікелю, цинку, мангану та їх сумішей, і іі) протиіон, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з карбоксилату, оксиду, бориду, карбонату, хлориду, діоксиду, гідроксиду, нітрату, фосфату, сульфату, силікату та їх сумішей.
41. Спосіб за п. 40, у якому зазначений карбоксилат вибирають з групи, що складається з неодеканоату, октаноату, стеарату, ацетату, нафталату, лактату, малеату, ацетилацетонату, лінолеату, олеату, пальмітату та 2-етилгексаноату.
42. Спосіб за п. 34, у якому зазначений каталізатор окиснення є щонайменше одним членом, вибраним з групи, що складається зі стеарату кобальту та ацетату кобальту.
Текст
Реферат: Даний винахід стосується композиції, що включає складний поліефір, поліефірефірний співполімер та каталізатор окиснення, де поліефірефірний співполімер містить сполуку цинку та щонайменше один простий поліефірний сегмент, вибраний з групи, що складається з простого полі(тетраметиленефіру) та простого полі(тетраметилен-ко-алкіленефіру). Даний винахід далі стосується виробів, виготовлених з композиції, та способів виготовлення композиції та виробів. UA 105916 C2 (12) UA 105916 C2 UA 105916 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Перехресне посилання на споріднені заявки Ця заявка претендує на пріоритет тимчасової заявки США № 61/154162, поданої 20 січня 2009 р. Область техніки Даний винахід стосується композицій поліефірефірних співполімерів (співполімерів простих та складних ефірів, copolyester-ether) та органічних полімерних композицій, що створюють активний бар'єр для газоподібного кисню з короткими періодами індукції поглинання кисню. Відомий рівень техніки Пластмаси, такі як складні поліефіри, заміняють скляні та металеві пакувальні матеріали внаслідок меншої ваги, зменшення бою у порівнянні зі склом та потенційно нижчої вартості. Однією проблемою такого застосування складного поліефіру з цією метою є його відносно висока газопроникність. Це обмежує термін придатності при зберіганні газованих безалкогольних напоїв та чутливих до кисню матеріалів, таких як пиво та фруктові соки. Органічні матеріали-поглиначі кисню для використання у сумішах із пластмасами, такими як складні поліефіри, були розроблені частково для задоволення потреби харчової промисловості у забезпеченні більшого терміну придатності при зберіганні упакованих матеріалів. Один із застосовуваних зараз способів використання матеріалів-поглиначів кисню передбачає використання "активної упаковки", при якому упаковку модифікують у такий спосіб, щоб контролювати вплив кисню на продукт. Одна з методик передбачає включення поглинача кисню до структури самої упаковки. У такій конструкції упаковки, матеріали-поглиначі кисню складають щонайменше частину упаковки. Ці матеріали видаляють кисень з внутрішнього об'єму упаковки, що оточує продукт, або кисень, який може проникати до упаковки, тим самим інгібуючи псування та подовжуючи стан свіжості у випадку харчових продуктів. Матеріалипоглиначі кисню, використовувані у такій конструкції упаковки, включають низькомолекулярні олігомери, які типово включають в полімери, або окиснювані органічні полімери, у яких основний ланцюг або бічні ланцюги полімеру реагують з киснем. Звичайним окиснюваним полімером, використовуваним в структурі упаковки, є поліамід, такий як найлон MXD-6. Такі матеріали-поглиначі кисню типово використовуються з придатним каталізатором, наприклад, каталізатором на основі органічної чи неорганічної солі перехідного металу, такого як кобальт. Патент США № 6455620 розкриває прості поліефіри, такі як полі(алкіленоксид)гліколі наприклад, політетраметиленоксидгліколь, як фрагменти-поглиначі кисню, змішувані з термопластичними полімерами та каталізатором на основі перехідних металів. Типово, каталіз поліефірефірних співполімерів здійснюється за допомогою каталізаторів на основі алкоксиду титану. Час, потрібний смолі-поглиначу кисню для початку поглинання кисню після формування упаковки, називається "періодом індукції поглинання кисню". Композиції, описані в патенті США № 6455620, при змішуванні зі складними поліефірами мають великий період індукції поглинання кисню до початку поглинання кисню у вироблених видувним формуванням контейнерах. Суть винаходу Бажано, щоб смола-поглинач кисню мала короткий "період індукції поглинання кисню", так щоб вона починала поглинати кисень негайно після наповнення пакувального виробу харчовим продуктом або напоєм. Це є бажаним для того, щоб харчовий продукт чи напій, самі, не реагували з киснем у вільному просторі на продуктом в упаковці або з киснем, що проникає через стінки упаковки. Бажано, щоб період індукції поглинання кисню був коротким, так щоб вміст упаковки не зазнавав дії кисню протягом значного періоду часу. Також бажано, щоб готовий пакувальний виріб зберігав високий ступінь прозорості або низький ступінь "помутніння" при додаванні смоли-поглинача кисню до термопластичного матеріалу, з якого складається значна частина упаковки. Таким чином, існує потреба в поліефірефірних співполімерах, які можуть бути використані у сумісній суміші зі складним поліефіром в одношарових пакувальних виробах, так щоб вироби, виготовленіз суміші, мали короткий період індукції поглинання кисню. Згідно з даним винаходом, було знайдено, що певні поліефірефірні співполімери можуть бути використані у сумісній суміші зі складним поліефіром в одношарових пакувальних виробах, так щоб вироби, виготовлені з суміші, мали короткий період індукції поглинання кисню. Даний винахід стосується композиції, що містить складний поліефір, поліефірефірний співполімер та каталізатор окиснення, де поліефірефірний співполімер містить сполуку цинку та щонайменше один простий поліефірний сегмент, вибраний з групи, що складається з простого полі(тетраметиленефіру) та простого полі(тетраметилен-ко-алкіленефіру). Даний винахід далі стосується виробів, виготовлених з композиції, та способів виготовлення композиції та виробів. Детальний опис винаходу 1 UA 105916 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід може бути охарактеризований як композиція, що включає складний поліефір, поліефірефірний співполімер та каталізатор окиснення, де поліефірефірний співполімер містить сполуку цинку та щонайменше один простий поліефірний сегмент, вибраний з групи, що складається з простого полі(тетраметиленефіру) та простого полі(тетраметилен-коалкіленефіру). Поліефірефірний співполімер може додатково включати простий поліефірний сегмент полі(алкіленоксид)гліколю, вибраного з групи, що складається з полі(етиленоксид)гліколю, полі(триметиленоксид)гліколю, полі(тетраметиленоксид)гліколю, полі(пентаметиленоксид)гліколю, полі(гексаметиленоксид)гліколю, полі(гептаметиленоксид)гліколю, полі(октаметиленоксид)гліколю та полі(алкіленоксид)гліколей, одержуваних з мономерів циклічного простого ефіру. Алкілен простого полі(тетраметилен-ко-алкіленефіру) може бути С 2-С4, наприклад, етиленом, пропіленом або бутиленом; зручно, коли алкілен є етиленом, або полі(тетраметиленко-етиленефіром). Молекулярна вага простого поліефірного сегмента може мати значення в інтервалі від приблизно 200 г/моль до приблизно 5000 г/моль, наприклад, від приблизно 1000 г/моль до приблизно 3000 г/моль. Величина мольного % алкіленоксиду в простому поліефірному сегменті може мати значення в інтервалі від приблизно 10 % мол. до приблизно 90 % мол., наприклад, від приблизно 25 % мол. до приблизно 75 % мол., або від приблизно 40 % мол. до приблизно 60 % мол. При використанні для виготовлення поліефірефірного співполімеру, кінцевою групою простого поліефірного сегмента є гідроксил, наприклад, полі(тетраметиленоксид)гліколь або полі(тетраметилен-ко-алкіленоксид)гліколь, який, наприклад, може бути полі(тетраметилен-ко-етиленоксид)гліколем або полі(тетраметилен-копропіленоксид)гліколем. Загальну кількість поліефірефірного співполімеру у кінцевій композиції вибирають для забезпечення бажаних характеристик поглинання кисню виробу, сформованого з композиції. Кількість поліефірефірного співполімеру може становити щонайменше приблизно 0,5 % мас. від композиції в цілому, або мати значення в інтервалі від приблизно 0,5 % мас. до приблизно 10 % мас. від композиції в цілому, наприклад, від приблизно 1,0 % мас. до приблизно 5,0 % мас. або від приблизно 1,5 % мас. до приблизно 3,0 % мас. від композиції в цілому. Поліефірефірний співполімер може бути фізично змішаний зі складним поліефіром. Альтернативно, полі(алкіленоксид)гліколь може бути співполімеризований зі складним поліефіром. Поліефірефірні співполімери можуть містити простий поліефірний сегмент в кількості в інтервалі від приблизно 15 % мас. до 95 % мас. поліефірефірного співполімеру, наприклад, від приблизно 25 % мас. до приблизно 75 % мас. або від приблизно 30 % мас. до приблизно 70 % мас. поліефірефірного співполімеру, при використанні етангліколю, бутандіолу або пропандіолу як іншого гліколю. Антиоксиданти можуть бути додані під час полімеризації для контролю деградації ефір-ефірних сегментів. Поліефірефірні співполімери можуть бути одержані шляхом переетерифікації зі складним діалкіловим ефіром дикарбонової кислоти. У процесі переетерифікації складні діалкілові ефіри дикарбонових кислот зазнають трансестерифікації з одним чи декількома гліколями у присутності сполуки цинку як каталізатора. Можуть бути використані такі сполуки, як оксид, гідроксид, алкоксид, сіль аліфатичної кислоти, оксалат, цитрат, карбонат, галогенід або комплексна сполука цинку, наприклад, ацетат цинку. Придатна кількість елементарного цинку в -1 поліефірефірному співполімері може становити від приблизно 35 до приблизно 100 ppm (млн ), наприклад, приблизно 40-80 ppm, від ваги поліефірефірного співполімеру. Полі(алкіленоксид)гліколі заміщають частину цих гліколей в таких процесах естерифікації. Полі(алкіленоксид)гліколі можуть бути додані разом з вихідними сировими матеріалами або додані після естерифікації. В будь-якому випадку, суміш мономера та олігомеру може виготовлятися безперервно у з'єднаних послідовно одному чи декількох реакторах, які працюють при підвищеній температурі та тиску в одну атмосферу чи більше. Альтернативно, суміш мономера та олігомеру може виготовлятися в одному чи декількох реакторах періодичної дії. В періодичному процесі, частина мономера, що включає мономер бісгідроксіетилтерефталату (BHET) може залишатися в реакторі трансестерифікації, сприяючи естерифікації наступної партії. Придатними умовами для таких реакцій є температури від приблизно 180 °C до 250 °C та тиск від приблизно 1 бар до 4 бар. Після цього, суміш мономера та олігомерів поліефірефірного співполімеру піддають поліконденсації у фазі розплаву з утворенням низькомолекулярного полімеру-прекурсора. Прекурсор виробляється у серії з одного чи декількох реакторів, що працюють при підвищеній температурі. Для сприяння видаленню надлишку гліколей, води та інших продуктів реакції, реактори поліконденсації працюють під вакуумом. Каталізатори реакції поліконденсації включають сполуки сурми, германію, олова, титану та алюмінію, причому кращими є сполуки 2 UA 105916 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 титану. Придатна кількість елементарного Ті може складати від приблизно 20 до приблизно 60 ppm, наприклад, приблизно 25-35 ppm. Умови реакції поліконденсації можуть включати (і) температуру нижче приблизно 290 °C, або на приблизно 10 °C вище точки плавлення поліефірефірного співполімеру; та (іі) тиск менше приблизно 0,01 бар, який знижується в ході процесу полімеризації. Цей поліефірефірний співполімер може вироблятися безперервно у серії з одного чи декількох реакторів, що працюють при підвищеній температурі та тиску менше однієї атмосфери. Альтернативно, цей поліефірефірний співполімер може вироблятися в одному чи декількох реакторах періодичної дії. Характеристична в'язкість після полімеризації в фазі розплаву може знаходитися в інтервалі значень від приблизно 0,5 дл/г до приблизно 1,5 дл/г. Після екструзії розплавленого поліефірефірного співполімеру через екструзійну головку, стренги охолоджують у ванні з холодною водою та розрізають на гранули. Ці гранули можуть завантажуватися безпосередньо в екструдер для формування виробу, або витримуватися в звичайних умовах навколишнього середовища до досягнення бажаної молекулярної ваги. Складні поліефіри для використання в даному винаході можуть вироблятися шляхом проведення реакції компонента дикислоти або складного діефіру, який включає щонайменше 65 % мол. терефталевої кислоти або CrC4 діалкілтерефталату, наприклад, від щонайменше 65 % мол. до щонайменше 95 % мол., або щонайменше 95 % мол.; та діольного компонента, який включає щонайменше 65 % % мол. етиленгліколю, наприклад, від щонайменше 65 % мол. до щонайменше 95 % мол., або щонайменше 95 % мол. Компонент дикислоти може бути терефталевою кислотою і діольний компонент може бути етиленгліколем, які утворюють поліетилентерефталат (PET). Мольний відсоток усіх дикислотних компонентів дорівнює загалом 100 % мол., і мольний відсоток усіх діольних компонентів дорівнює загалом 100 % мол. У тих випадках, коли компоненти складного поліефіру модифіковані одним чи декількома діольними компонентами крім етиленгліколю, придатні діольні компоненти описаного складного поліефіру можуть бути вибрані з 1,4-циклогександиметанолу, 1,2-пропандіолу, 1,4-бутандіолу, 2,2-диметил-1,3-пропандіолу, 2-метил-1,3-пропандіолу (2MPDO), 1,6-гександіолу, 1,2циклогександіолу, 1,4-циклогександіолу, 1,2-циклогександиметанолу, 1,3циклогександиметанолу, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандіолу або діолів, що містять в ланцюгу один чи декілька атомів кисню, наприклад, діетиленгліколю, триетиленгліколю, дипропіленгліколю, трипропіленгліколю або їх сумішей. Діоли можуть містити від 2 до 18 атомів вуглецю, наприклад, 2-8 атомів вуглецю. Циклоаліфатичні діоли можуть бути використані в цисабо транс-конфігурації, або як суміш обох форм. Модифікуючі діольні компоненти можуть бути 1,4-циклогександиметанолом або діетиленгліколем, або їх сумішшю. У випадках, коли компоненти складного поліефіру модифіковані одним чи декількома кислотними компонентами крім терефталевої кислоти, придатні кислотні компоненти (аліфатичні, аліциклічні або ароматичні дикарбонові кислоти) лінійного складного поліефіру можуть бути вибрані з ізофталевої кислоти, 5-сульфоізофталевої кислоти, 1,4циклогександикарбонової кислоти, 1,3-циклогександикарбонової кислоти, бурштинової кислоти, глутарової кислоти, адипінової кислоти, себацинової кислоти, 1,12-додекандикислоти, 2,6нафталіндикарбонової кислоти, бібензойної кислоти, або сумішей цих та подібних сполук. При виготовленні полімеру можуть бути використані їх функціональні кислотні похідні, такі як складний диметиловий, діетиловий, або дипропіловий ефір дикарбонової кислоти. Ангідриди або галогенангідриди цих кислот також можуть бути використані, якщо це є практичним. Ці модифікатори дикарбонових кислот звичайно уповільнюють швидкість кристалізації у порівнянні з терефталевою кислотою. Складний поліефір, який може бути використаний в даному винаході, є співполімером PET та ізофталевої кислоти або 5-сульфоізофталевої кислоти або їх суміші. Звичайно, загальна кількість ізофталевої кислоти та 5-сульфоізофталевої кислоти може становити від приблизно 1 % мол. до приблизно 10 % мол., або від приблизно 1,5 % мол. до 6 % мол. співполімеру. На додаток до складного поліефіру, виготовленого з терефталевої кислоти (або диметилтерефталату) та етиленгліколю, або модифікованого складного поліефіру, як описано вище, даний винахід може також включати використання 100 % ароматичної дикислоти, такої як 2,6-нафталіндикарбонова кислота або бібензойна кислота, або їх складні діефіри та модифікованого складного поліефіру, одержаного шляхом проведення реакції щонайменше 85 % мол. дикарбоксилату цих ароматичних дикислот/складних діефірів з будь-яким з вищевказаних співмономерів. Складний поліефір за даним винаходом може бути щонайменше одним членом, вибраним з поліетилентерефталату, поліетиленнафталату, поліетиленізофталату, співполімерів поліетилентерефталату, співполімерів поліетиленнафталату, співполімерів 3 UA 105916 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поліетиленізофталату або їх сумішей; наприклад, складний поліефір може бути співполімером поліетилентерефталату, такого як полі(етилентерефталат-ко-етиленізофталат) або полі(етилентерефталат-ко-етилен-5-сульфоізофталат). Придатні каталізатори окиснення включають каталізатори на основі перехідних металів, які активують або промотують окиснення поліефірефірного співполімеру. Перехідний метал може знаходитися в формі солі перехідного металу, де метал вибраний з першого, другого або третього перехідних рядів періодичної таблиці елементів. Придатні перехідні метали включають кобальт, мідь, родій, рутеній, паладій, вольфрам, осмій, кадмій, срібло, тантал, гафній, ванадій, титан, хром, нікель, цинк, манган або їх суміші. Придатні протиіони для металу включають, без обмеження, карбоксилати, такі як неодеканоати, октаноати, стеарати, ацетати, нафталати, лактати, малеати, ацетилацетонати, лінолеати, олеати, пальмінати або 2-етилгексаноати, оксиди, бориди, карбонати, хлориди, діоксиди, гідроксиди, нітрати, фосфати, сульфати, силікати або їх суміші. Наприклад, стеарат кобальту та ацетат кобальту є каталізаторами окиснення, що можуть бути використані в даному винаході. Може бути використана будь-яка кількість каталізатора, що ефективно каталізує поглинання кисню, наприклад, щонайменше приблизно 10 ppm від композиції в цілому, або величина в інтервалі від приблизно 25 ppm до приблизно 500 ppm від композиції в цілому, наприклад, від приблизно 50 ppm до приблизно 250 ppm, або від приблизно 50 ppm до приблизно 100 ppm від композиції в цілому. Каталізатор окиснення може бути доданий під час полімеризації або компаундований у вигляді маточної суміші на основі складного поліефіру, яка може бути додана під час виготовлення виробу, що формується шляхом змішування складного поліефіру з поліефірефірним співполімером. Сполука цинку може бути вибрана з групи, що складається з оксиду цинку, гідроксиду цинку, алкоксиду цинку, цинкової солі аліфатичної кислоти, ацетату цинку, оксалату цинку, цитрату цинку, карбонату цинку, галогеніду цинку та комплексної сполуки цинку; наприклад, сполука цинку може бути ацетатом цинку. Сполука цинку може бути присутньою в кількості від приблизно 40 ppm до приблизно 100 ppm від композиції в цілому, наприклад, від приблизно 50 ppm до приблизно 80 ppm від композиції в цілому. Композиція за даним винаходом може додатково включати домішку. Домішка може бути вибрана з термостабілізаторів, агентів проти злипання, антиоксидантів, антистатиків, УФпоглиначів, барвних агентів (наприклад, пігментів та барвників), наповнювачів, агентів розгалужування ланцюга, або інших типових агентів. Наприклад, домішка може бути щонайменше одним членом, вибраним з групи, що складається з термостабілізатора, агента проти злипання, антиоксиданта, антистатика, УФ-поглинача, пігменту, барвника, наповнювача, агента розгалужування ланцюга та їх сумішей. Домішка може бути додана до композиції звичайно під час або наприкінці реакції поліконденсації. Можуть бути використані звичайні системи введення домішок для досягнення бажаного результату. Іншим варіантом втілення даного винаходу є виріб, який включає описану вище композицію. Придатні вироби включають, без обмеження, плівку, лист, тюбінг, труби, волокно, заготовки контейнерів, вироби, виготовлені видувним формуванням, такі як жорсткі контейнери, термоформовані вироби, гнучкі пакети і т.п. та їх комбінації. Виріб може включати один чи декілька шарів композиції, описаної вище. Типові жорсткі або напівжорсткі вироби можуть бути сформованими з пластику, паперу або картону пачками або пляшками, такими як контейнери для соку, молока, безалкогольних напоїв, пива та супу, термоформованими лотками або чашками. На додаток до цього, стінки таких виробів часто включають множину шарів матеріалів. Даний винахід може бути використаний в одному, декількох, або усіх таких шарах. Інший варіант втілення даного винаходу є способом виготовлення смоли-поглинача кисню, який включає: а) естерифікацію або трансестерифікацію прекурсора складного поліефіру алкіленгліколем та полі(алкіленоксид)гліколем у присутності сполуки цинку для утворення поліефірефірного співполімеру, де поліефірефірний співполімер включає щонайменше один простий поліефірний сегмент, вибраний з групи, що складається з простого полі(тетраметиленефіру) та простого полі(тетраметилен-ко-алкіленефіру), b) змішування поліефірефірного співполімеру зі складним поліефіром та каталізатором окиснення, с) плавлення суміші для утворення гомогенної суміші, і d) охолодження та розрізання розплавленої суміші на тверді гранули. Прекурсор складного поліефіру може бути вибраний з групи, що складається з чистої терефталевої кислоти та диметилтерефталату. Алкіленгліколь може бути вибраний з групи, що складається з етиленгліколю, пропіленгліколю та бутиленгліколю; наприклад, етиленгліколю. Сполука цинку може бути вибрана з групи, що складається з оксиду цинку, гідроксиду цинку, алкоксиду цинку, цинкової солі аліфатичної кислоти, ацетату цинку, оксалату цинку, цитрату цинку, карбонату цинку, галогеніду цинку та комплексної сполуки цинку; наприклад, ацетату цинку. Каталізатор окиснення може бути сіллю 4 UA 105916 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 перехідного металу, що містить і) метал, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з кобальту, міді, родію, рутенію, паладію, вольфраму, осмію, кадмію, срібла, танталу, гафнію, ванадію, титану, хрому, нікелю, цинку, мангану та їх сумішей, та іі) протиіон, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з карбоксилату, оксиду, бориду, карбонату, хлориду, діоксиду, гідроксиду, нітрату, фосфату, сульфату, силікату та їх сумішей. Карбоксилат може бути вибраний з групи, що складається з неодеканоату, октаноату, стеарату, ацетату, нафталату, лактату, малеату, ацетилацетонату, лінолеату, олеату, пальмітату та 2-етилгексаноату. Наприклад, каталізатор окиснення може бути щонайменше одним членом, вибраним з групи, що складається зі стеарату кобальту та ацетату кобальту. Інший варіант втілення даного винаходу є способом зниження газопроникності виробів зі складного поліефіру, який включає: а) естерифікацію або трансестерифікацію прекурсора складного поліефіру з алкіленгліколем та полі(алкіленоксид)гліколем у присутності сполуки цинку з утворенням поліефірефірного співполімеру, де поліефірефірний співполімер включає щонайменше один простий поліефірний сегмент, вибраний з групи, що складається з простого полі(тетраметиленефіру) та простого полі(тетраметилен-ко-алкіленефіру), b) змішування поліефірефірного співполімеру зі складним поліефіром та каталізатором окиснення з утворенням суміші, с) розплавлення суміші, та d) формування виробу, що включає суміш. Прекурсор складного поліефіру може бути вибраний з групи, що складається з чистої терефталевої кислоти та диметилтерефталату. Алкіленгліколь може бути вибраний з групи, що складається з етиленгліколю, пропіленгліколю та бутиленгліколю; наприклад, етиленгліколю. Сполука цинку може бути вибрана з групи, що складається з оксиду цинку, гідроксиду цинку, алкоксиду цинку, цинкової солі аліфатичної кислоти, ацетату цинку, оксалатуцинку, цитрату цинку, карбонату цинку, галогеніду цинку та комплексної сполуки цинку; наприклад, ацетату цинку. Каталізатор окиснення може бути сіллю перехідного металу, що містить і) метал, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з кобальту, міді, родію, рутенію, паладію, вольфраму, осмію, кадмію, срібла, танталу, гафнію, ванадію, титану, хрому, нікелю, цинку, мангану та їх сумішей, та іі) протиіон, який включає щонайменше один член, вибраний з групи, що складається з карбоксилату, оксиду, бориду, карбонату, хлориду, діоксиду, гідроксиду, нітрату, фосфату, сульфату, силікату та їх сумішей. Карбоксилат може бути вибраний з групи, що складається з неодеканоату, октаноату, стеарату, ацетату, нафталату, лактату, малеату, ацетилацетонату, лінолеату, олеату, пальмітату та 2етилгексаноату. Наприклад, каталізатор окиснення може бути щонайменше одним членом, вибраним з групи, що складається зі стеарату кобальту та ацетату кобальту. Процедури випробувань 1. Характеристична в'язкість Характеристичну в'язкість поліефірефірного співполімеру вимірюють відповідно до ASTM D 4603, з використанням м-крезолу як розчинника. 2. Киснепроникність пляшок Потік кисню для зразків пляшок при відносній вологості навколишнього середовища, тиску в одну атмосферу та 23 °C вимірюють за допомогою пристрою Mocon Ox-Tran model 2/60 (MOCON Minneapolis, MN). Суміш 98 % азоту з 2 % водню використовують як газ-носій і навколишнє повітря (20,9 % кисню) використовують як досліджуваний газ. Перед тестуванням, зразки кондиціонують в азоті усередині установки протягом не менш ніж двадцяти чотирьох годин для видалення слідів атмосферного кисню. Кондиціонування продовжують доти, поки не буде отримана стабільна базова лінія, коли кисневий потік змінюється менш ніж на один процент за 45-хвилинний цикл. Випробування закінчують, коли потік досягає усталеного режиму зі зміною кисневого потоку менш ніж на 1 % за 45 хвилин циклу випробувань. Результати 3 визначення киснепроникності вимірюють та реєструють в см /упаковку/добу. Для визначення коефіцієнта збільшення бар'єрних властивостей (Barrier Improvement Factor або "BIF") виміри для контрольної пляшки, яка не містить поглинача кисню, проводять одночасно з досліджуваними пляшками в ідентичних умовах. Величину BIF обчислюють шляхом ділення киснепроникності контрольної пляшки на киснепроникність досліджуваної пляшки. Для сприяння визначенню періоду індукції перед початком поглинання кисню використовують значення BIF, що дорівнює 10,0×. Це означає, що досліджувана пляшка має показник проникності кисню, який не перевищує 10 % від значення для контрольної пляшки. 3. Помутніння стінки пляшки Помутніння стінок пляшки вимірюють за допомогою пристрою Hunter Lab ColorQuest II. Використовують джерело світла D65 зі стандартним колориметричним спостерігачем CIE 1964 10°. Помутніння визначають як процент дифузного пропускання CIE Y від загального 5 UA 105916 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пропускання CIE Y. Якщо не вказано інше, % помутніння вимірюють на бічній стінці виробленої видувним формуванням пляшки з товщиною 0,25 мм. 4. Елементарний склад Елементарний склад розмелених зразків полімеру вимірюють за допомогою емісійного спектрографа з індуктивно зв'язаною плазмою Atom Scan 16 ICP Emission Spectrograph. Зразок розчиняють шляхом нагрівання в етаноламіні і при охолодженні додають дистильовану воду для кристалізації терефталевої кислоти. Розчин центрифугують і аналізують надосадну рідину. Порівняння атомних емісій досліджуваних зразків із розчинами з відомими концентраціями елементарних іонів використовують для визначення експериментальних величин для елементів, що містяться у зразках полімеру. Цей метод використовують для визначення концентрації кобальту та цинку в композиції. ПРИКЛАДИ Приклад 1 (Порівняльний) Завантажують DMT, молярний надлишок гліколю та тетра-н-бутилтитанат (Tyzor®, DuPont, USA) як каталізатор переетерифікації (50 ppm Ti) в реактор, обладнаний холодильником, дефлегматором та мішалкою. Матеріали, які безперервно перемішують під час трансестерифікації, нагрівають до температури 160-230 °C при атмосферному тиску до завершення реакції переетерифікації, яке визначають за кількістю видаленого метанолу. Суміш переносять до автоклава, додають полі(тетраметиленоксид)гліколь із середньочисловою молекулярною вагою 1400 г/моль, у кількості, еквівалентній 50 % мас. від ваги кінцевого полімеру, разом з Vertec® AC420 (Johnson Mathey, USA) (30 ppm Ti) як каталізатором поліконденсації. Тиск в автоклаві знижують до
ДивитисяДодаткова інформація
Назва патенту англійськоюOxygen scavenging resin with short induction period
Автори російськоюDrbohlav, Joseph, III, Yuan, Zhongzhe
МПК / Мітки
МПК: C08K 3/22, C08L 71/00, C08L 67/00, C08J 5/00
Мітки: індукції, коротким, кисню, смола-поглинач, періодом
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/12-105916-smola-poglinach-kisnyu-z-korotkim-periodom-indukci.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Смола-поглинач кисню з коротким періодом індукції</a>