Абсорбент для селективного видалення сірководню з флюїдних потоків

Реферат: Абсорбент для видалення кислотних газів із флюїдного потоку, що містить водний розчин а) принаймні одного аміну та b) принаймні однієї фосфонової кислоти, причому молярне співвідношення між компонентами b) та а) становить від 0,0005 до 1,0, що характеризується зменшеною потребою в енергії для регенерації без суттєвого зменшення здатності розчину до абсорбції кислотних газів. UA 106753 C2 (12) UA 106753 C2 UA 106753 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується абсорбенту для видалення кислотних газів із флюїдних потоків, зокрема селективного видалення сірководню з флюїдних потоків, та способу для видалення кислотних газів із флюїдного потоку. Видалення кислотних газів, таких як, наприклад, CO 2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS або меркаптанів, із флюїдних потоків, таких як природний газ, газ, отримуваний при переробці нафти, синтез-газ, має важливе значення з різних причин. Вміст сірчистих сполук у природному газі необхідно зменшувати шляхом здійснення відповідних заходів із попередньої обробки безпосередньо у джерела природного газу, оскільки сірчисті сполуки утворюють у воді, яку часто захоплює природний газ, кислоти, що спричиняють корозію. Тому для транспортування природного газу трубопроводом або подальшої обробки в установці для зрідження природного газу (зріджений природний газ, англ. liquified natural gas, LNG) необхідно дотримувати задані граничні значення сірковмісних сторонніх домішок. Зменшення вмісту діоксиду вуглецю є набагато важливішим для встановлення заданої теплотворної здатності. Для видалення кислотних газів застосовують промивання водними розчинами неорганічних або органічних основ. При розчиненні кислотних газів в абсорбенті внаслідок взаємодії з основами відбувається утворення іонів. Абсорбент може бути підданий регенерації шляхом розширення в результаті зниження тиску та/або відгонки легких фракцій, причому відбувається реакція зворотного перетворення іонних компонентів на кислотні гази та/або їх відгонка парою. По завершенні процесу регенерації абсорбент може бути використаний повторно. Спосіб, який дозволяє якнайретельніше видаляти всі кислотні гази, зокрема CO 2 та H2S, називають також "повною абсорбцією". Проте, в певних випадках може виявитися необхідним забезпечити абсорбцію переважно H2S перед CO2 для одержання оптимізованого щодо теплотворної здатності співвідношення CO2/H2S для послідовно підключеної установки Клауса (Claus). У цьому випадку застосовують поняття "селективного промивання". Несприятливе співвідношення CO2/H2S може справляти негативний вплив на потужність та ефективність роботи установки Клауса внаслідок утворення COS/CS2 та коксування каталізатора процесу Клауса або надто низької теплотворної здатності. Третинні аміни, такі як метилдіетаноламін (МДЕА), або стерично утруднені аміни проявляють кінетичну селективність для H2S відносно CO2. Ці аміни не реагують безпосередньо з CO2; навпаки, відбувається повільна реакція перетворення CO 2 із аміном та водою на бікарбонат. Тому третинні аміни придатні зокрема для селективного видалення H2S із газових сумішей, які містять CO2 та H2S. Швидкість абсорбції CO2 у водних розчинах третинних алканоламінів може бути підвищена шляхом додавання інших сполук, які називають активаторами або промоторами. Однією з найефективніших рідин для видалення CO2 та H2S із газового потоку є водний розчин метилдіетаноламіну (МДЕА) і піперазину як промотору. Подібний абсорбент відомий із публікації US 4,336,233. Первинні аміни, такі як моноетаноламін (MEA), та вторинні аміни, такі як діетаноламін (ДEA) або діізопропаноламін (ДIПA), можуть швидко реагувати безпосередньо з CO 2. Ці аміни проявляють явно меншу селективність відносно H2S. Унаслідок їх високої хімічної спорідненості з кислотними газами вони можуть бути застосовані також для промивання газових потоків при низькому парціальному тиску кислотного газу. Проте, з високою хімічною спорідненістю з кислотними газами корелює висока питома енергія для регенерації. У публікації EP-A 134 948 описаний абсорбент, який містить лужний матеріал і кислоту, pK a якої становить 6 або менше. Переважними кислотами є фосфорна, мурашина або соляна кислоти. Метою додавання кислоти є, зокрема, підвищення ефективності відгонки газів, що містять H2S. У публікації WO 2007/021531 описані абсорбенти для селективного видалення в нормальних умовах газоподібних кислотних компонентів із газових сумішей, які містять газоподібні кислотні компоненти і газоподібні некислотні компоненти та CO2. Абсорбенти містять сульфонат, сульфат, сульфамат, фосфонат, фосфат, фосфорамідит або карбоксилат металу, який через алкіленову групу, що містить принаймні два атоми в ланцюгу, приєднаний до аміноазоту стерично утрудненого вторинного або третинного аміну. В основу винаходу покладено задачу розроблення способу і абсорбенту для видалення кислотних газів із флюїдних потоків, який відрізняються від абсорбентів на основі амінів чи комбінацій амін/промотор зменшеною потребою у кількості енергії для регенерації без суттєвого збільшення абсорбційної здатності розчину для кислотних газів. Задачу вирішено шляхом розроблення абсорбенту для видалення кислотних газів із флюїдного потоку, який містить водний розчин a) принаймні одного аміну та 1 UA 106753 C2 5 10 15 20 25 30 b) принаймні однієї фосфонової кислоти, причому молярне співвідношення між b) та a) становить від 0,0005 до 1,0, переважно від 0,0005 до 0,1, більш переважно від 0,01 до 0,1, зокрема від 0,02 до 0,09. У певних формах виконання винаходу водний розчин містить крім цього c) принаймні одну карбонову кислоту, причому молярне співвідношення між c) та a) становить від 0,0005 до 0,1, переважно від 0,01 до 0,1, зокрема від 0,02 до 0,09. Відповідний винаходові абсорбент містить принаймні одну органічну фосфонову кислоту. Придатними є, наприклад, фосфонові кислоти формули I R-PO3H (I), в якій R означає C1-C18-алкіл, який необов'язково заміщений замісниками у кількості до чотирьох, незалежно один від одного вибраними з-поміж карбокси, карбоксамідо, гідрокси та аміно. До них належать алкілфсфонові кислоти, такі як метилфосфонова кислота, пропилфосфонова кислота, 2-метил-пропілфофонова кислота, т-бутилфосфонова кислота, н-бутилфосфонова кислота, 2,3-диметилбутилфосфонова кислота, октилфосфонова кислота; гідроксіалкілфосфонові кислоти, такі як гідроксиметилфосфонова кислота, 1-гідроксіетилфосфонова кислота, 2-гідроксіетилфосфонова кислота; арилфосфонові кислоти, такі як фенілфосфонова кислота, толуїлфосфонова кислота, ксилілфосфонова кислота, аміноалкілфосфонові кислоти, такі як амінометилфосфонова кислота, 1-аміноетилфосфонова кислота, 1-диметиламіноетилфосфонова кислота, 2-аміноетилфосфонова кислота, 2-(N-метиламіно)етилфосфонова кислота, 3-амінопропіл-фосфонова кислота, 2-амінопропілфосфонова кислота, 1-амінопропілфосфонова кислота, 1-амінопропіл-2хлорпропілфосфонова кислота, 2-амінобутилфосфонова кислота, 3-амінобутил-фосфонова кислота, 1-амінобутилфосфонова кислота, 4-амінобутил-фосфонова кислота, 2-амінопентилфосфонова кислота, 5-амінопентилфосфонова кислота, 2-аміногексилфосфонова кислота, 5-аміногексилфосфонова кислота, 2-аміно-октилфосфонова кислота, 1амінооктилфосфонова кислота, 1-амінобутилфосфонова кислота; аміноалкілфосфонові кислоти, такі як 3-гідроксиметиламіно-3-оксопропілфосфонова кислота; та фосфонкарбонові кислоти, такі як 2-гідроксифосфонооцтова кислота і 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбонова кислота. Фосфонові кислоти формули II PO3H2 R' (II) Q PO3H2 , 35 в якій R' означає H або C1-6-алкіл, Q означає H, OH або NY2 та Y означає H або CH2PO3H2, наприклад 1-гідроксіетан-1,1-дифосфонову кислоту; фосфонові кислоти формули III Y Y N Z 40 45 50 Y N Z m Y (III) N Y , в якій Z означає C2-6-алкілен, циклоалкандіїл, фенілен, або C2-6-алкілен, ланцюг якого розірваний циклоалкандіїлом або феніленом, Y означає CH 2PO3H2, причому m дорівнює 0 - 4, наприклад етилендіамін-тетра(метиленфосфонову кислоту), діетилентриамінпента(метиленфосфонову кислоту) і біс(гексаметилен)триамін-пента(метиленфосфонову кислоту); фосфонові кислоти формули IV R''-NY2 (IV), в якій R'' означає C1-6-алкіл, C2-6-гідроксіалкіл або Y, а Y означає CH2PO3H2, наприклад нітрило-трис(метиленфосфонову кислоту) та 2-гідроксіетилімінобіс(метилен-фосфонову кислоту). Застосовуваними фосфоновими кислотами є 2-гідроксифосфонооцтова кислота, 2фосфонобутан-1,2,4-трикарбонова кислота, 1-гідроксіетан-1,1-дифосфонова кислота, 2 UA 106753 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 етилендіамін-тетра(метиленфосфонова кислота), діетилентриамін-пента(метилен-фосфонова кислота), біс(гексаметилен)триамін-пента(метиленфосфонова кислота) та нітрилотрис(метиленфосфонова кислота), з яких особливо переважною є 1-гідроксіетан-1,1дифосфонова кислота. Самозрозуміло, можуть бути застосовані також суміші двох або кількох вищенаведених фосфонових кислот. Фосфонову кислоту переважно додають у формі вільної кислоти до розчину аміну. Альтернативно може бути застосована фосфонова кислота в формі нечетвертинної + амонієвої солі, тобто солі амонію (сіль NH4 ) або солі первинного, вторинного або третинного іону амонію. В умовах регенерації абсорбенту з нечетвертинної солі амонію може відбуватися вивільнення вільної кислоти. Придатними до застосування солями амонію є протоновані форми амінів, які застосовують як компонент a) абсорбенту. У певних формах виконання винаходу відповідний винаходові абсорбент містить крім цього принаймні одну карбонову кислоту. В загальному випадку придатні до застосування карбонові кислоти містять від 1 до 12 атомів вуглецю. До придатних до застосування карбонових кислот належать аліфатичні монокарбонові кислоти, такі як метанова кислота (мурашина кислота), етанова кислота (оцтова кислота), пропанова кислота (пропіонова кислота), масляна кислота; ароматичні монокарбонові кислоти, такі як бензойна кислота, фенілетанова кислота, саліцилова кислота; аліфатичні ди- та олігокарбонові кислоти, такі як етандіова (щавлева) кислота, пропандіова (малонова) кислота, бутандіова кислота пентандіова кислота; ароматичні ди- та олігокарбонові кислоти, такі як 1,2-, 1,3-, 1,4-бензолдикарбонова кислота; амінокарбонові кислоти, такі як гліцин, N,N-диметилгліцин, аланін, N-метилаланін; гідроксикарбонові кислоти, такі як гліколева кислота, молочна кислота, яблучна кислота, винна кислота, лимонна кислота. Відповідний винаходові абсорбент переважно в основному не містить солей металів. Відповідний винаходові абсорбент містить принаймні один амін. Амін не містить кислотних груп, фосфонових, сульфонових та/або карбонових кислотних груп. До придатних до застосування амінів належать зокрема: 1. Алканоламіни (аміноалканоли), такі як 2-аміноетанол (моноетаноламін, MEA), N,N-біс(2-гідроксіетил)амін (діетаноламін, ДEA), N,Nбіс(2-гідроксипропіл)амін (діізопропаноламін, ДІПА), трис(2-гідроксіетил)амін (триетаноламін, TEA), трибутаноламін, біс(2-гідроксі-етил)метиламін (метилдіетаноламін, MДEA), 2діетиламіноетанол (діетилетаноламін, ДEEA), 2-диметиламіноетанол (диметилетаноламін, ДMEA), 3-димети-ламіно-1-пропанол (N,N-диметилпропаноламін), 3-діетиламіно-1-пропанол, 2-діізопропіламіноетанол (ДIEA), N,N-біс(2-гідроксипропіл)метиламін (метилдіізопропаноламін, MДIПA), 2-аміно-2-метил-1-пропанол (AMП), 1-аміно-2-метил-пропан-2-ол, 2-аміно-1-бутанол (2AБ); 2. Аміноетери, такі як 2-(2-аміноетоксі)етанол (AEE), 2-(2-трет-бутиламіноетоксі)етанол (EETБ), 3-метоксипропілдиметиламін; 3. 5-, 6- або 7-членні насичені гетероциклічні сполуки, які містять принаймні одну NH-групу в кільці, що можуть містити одну або дві інші, вибрані з-поміж азоту і кисню гетероатоми в кільці, такі як піперазин, 2-метилпіперазин, N-метилпіперазин, N-етилпіперазин, N-аміноетилпіперазин, N-гідроксіетилпіперазин, гомопіперазин, піперидин та морфолін; 4. Поліаміни, наприклад 4.1 Алкілендіаміни формули 2 H2N-R -NH2, 2 в якій R означає C2-C6-алкілен, такі як гексаметилендіамін, 1,4-діамінобутан, 1,3-діамінопропан, 2,2-диметил- 1,3діамінопропан, 4.2 Алкілендіаміни формули 1 2 R -NH-R -NH2, 1 2 в якій R означає C1-C6-алкіл або C1-C6-гідроксіалкіл, а R означає C2-C6-алкілен, такі як 3метиламінопропіламін, N-(2-гідроксіетил)етилендіамін, 4.3 Алкілендіаміни формули 1 2 (R )2N-R -NH2 1 2 в якій R означає C1-C6-алкіл або C1-C6-гідроксіалкіл, а R означає C2-C6-алкілен, такі як 3(диметиламіно)пропіламін (ДMAПA) та 3-(діетиламіно)пропіламін, 3 UA 106753 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4.4 Алкілендіаміни формули 1 2 - 1 R -NH-R -NH R , 1 2 в якій R означає C1-C6-алкіл або C1-C6-гідроксіалкіл, а R означає C2-C6-алкілен, такі як N,N'біс(2-гідроксіетил)етилендіамін, 4.5 Біс-третинні діаміни, такі як N,N,N,N-тетраметилетилендіамін, N,N-діетил-N',N'-диметилетилендіамін, N,N,N,Nтетраетилетилендіамін, N,N,N,N-тетраметил-1,3-пропандіамін (TMПДA), N,N,N,N-тетраетил1,3-пропандіамін (TEПДA), N,N-диметил-N,N-діетилетилендіамін (ДMДEEДA), 1-диметиламіно2-диметиламіноетоксіетан (біс[2-(диметиламіно)етил]етер); 4.6 Поліалкіленполіаміни, такі як діетилентриамін, триетилентетрамін і тетраетиленпентамін, трис(3-амінопропіл)амін, трис(2-аміноетил)амін; та їх суміші. У загальному випадку переважними є алканоламіни, тобто аміни, які містять принаймні одну приєднану до атома азоту гідроксіалкільну групу. В одній з форм виконання винаходу абсорбент містить виключно аміни, вміщуючі виключно третинні та/або стерично утруднені аміногрупи. Абсорбент у цій формі виконання винаходу є особливо придатним для селективного видалення H2S. "Стерично утрудненими аміногрупами" переважно є (i) первинна аміногрупа, яка приєднана до третинного атома вуглецю, (ii) аміногрупа, яка приєднана до вторинного або третинного атома вуглецю, та (iii) аміногрупа, причому третинний або четвертинний атом вуглецю перебуває в βположенні відносно аміногрупи. Переважними амінами, що містять виключно третинні аміногрупи, є трис(2-гідроксі-етил)амін (триетаноламін, TEA), трис(2-гідроксипропіл)амін (триізопропанол), трибутанол-амін, біс(2гідроксіетил)-метиламін (метилдіетаноламін, MДEA), 2-діетиламіноетанол (діетилетаноламін, ДEEA), 2-диметиламіноетанол (диметилетаноламін, ДMEA), 3-диметиламіно-1-пропанол, 3-діетиламіно-1-пропанол, 2-діізопропіламіноетанол (ДIEA), N,Nбіс(2-гідроксипропіл)метиламін (метилдіізопропаноламін, MДIПA). Переважними амінами, які містять виключно стерично утруднені аміногрупи, є 2-аміно-2метил-1-пропанол (AMП) та 1-аміно-2-метилпропан-2-ол. В іншій формі виконання винаходу абсорбент містить принаймні один амін, вміщуючий виключно третинні та/або стерично утруднені аміногрупи та принаймні один активатор. Активатором є в звичайному випадку первинний або вторинний амін, який прискорює абсорбцію діоксиду вуглецю за рахунок проміжного утворення карбаматної структури. Абсорбент у цій формі виконання винаходу є особливо придатним для неселективного видалення кислотних газів, що дозволяє заощаджувати енергію. У випадку повної абсорбції специфікують принаймні один із обох компонентів H2S або CO2, причому кількість іншого компонента зменшується відповідно до рівноважної кількості на головці абсорбера. Можливою є також ситуація, в якій для одного з обох компонентів кислотного газу встановлена максимальна вихідна специфікація. Прикладами переважних амінів, які містять виключно третинні та/або стерично утруднені аміногрупи, є наведені вище сполуки. Прикладами переважних активаторів є піперазин, 2-метилпіперазин, N-метил-піперазин, Nгідроксіетилпіперазин, гомопіперазин, піперидин, морфолін, 3-метил-амінопропіламін і 2-(2аміноетоксі)етанол. В іншій формі виконання винаходу абсорбент містить принаймні один (не стерично утруднений) первинний та/або вторинний амін. Абсорбент у цій формі виконання винаходу є особливо придатним для неселективного енергозберігаючого видалення кислотних газів при низькому парціальному тиску кислотних газів. Прикладами первинних та/або вторинних амінів є 2-аміноетанол (моноетаноламін, MEA), N,N-біс(2-гідроксіетил)амін (діетаноламін, ДEA), N,N-біс(2-гідроксипропіл)амін (діізопропаноламін, ДІПA). 3 У загальному випадку водний розчин містить від 2 до 5 кмоль/м , зокрема від 3,5 до 4,5 3 кмоль/м аміну. Абсорбент може містити також добавки, такі як інгібітори корозії, ферменти тощо. В загальному випадку кількість подібних добавок становить близько 0,01-3 мас. % загальної кількості абсорбенту. Винахід стосується також способу видалення кислотних газів із флюїдного потоку, в якому флюїдний потік уводять у контакт з визначеним вище абсорбентом. Як правило, насичений газом абсорбент регенерують шляхом 4 UA 106753 C2 5 10 15 20 25 30 a) нагрівання, b) зниження тиску, c) відгонки із застосуванням інертного флюїду або комбінації двох або всіх цих заходів. Відповідний винаходові спосіб та абсорбент придатний для обробки флюїдів, зокрема газових потоків усіх видів. Кислотними газами є зокрема CO 2, H2S, а також COS і меркаптани. Крім цього, можуть бути видалені також SO3, SO2, CS2 та HCN. Флюїдами, які містять кислотні гази, є, з однієї сторони, гази, такі як природний газ, синтез-газ, коксовий газ, крекінг-газ, газ, застосовуваний для газифікації вугілля, циркуляційний газ, звалищні та відпрацьовані гази, а з іншої сторони – в основному не змішувані з абсорбентом рідини, такі як зріджений нафтовий газ (Liquefied Petroleum Gas, LPG) або газоконденсатні рідини (Natural Gas Liquids, NGL). Відповідний винаходові спосіб та абсорбент особливо придатний для обробки флюїдних потоків, вміщуючих вуглеводні. Вуглеводнями, які містять флюїдні потоки, є, наприклад, аліфатичні вуглеводні, такі як C1-C4-вуглеводні, зокрема метан, ненасичені вуглеводні, такі як етилен або пропілен, або ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол або ксилол. Відповідний винаходові спосіб та абсорбент особливо придатний для видалення CO2 та H2S. У переважних формах виконання винаходу флюїдним потоком є (i) водневмісний флюїдний потік або вміщуючий водень та діоксид вуглецю флюїдний потік; до них належать синтез-гази, які можуть бути одержані, наприклад, шляхом газифікації вугілля або парофазний реформінг і необов'язково піддані реакції конверсії водяного газу; синтез-гази застосовують, наприклад, для одержання аміаку, метанолу, формальдегіду, оцтової кислоти, сечовини, для синтезу Фішера-Тропша (Fischer-Tropsch) або для виробництва енергії в комбінованому циклі комплексної газифікації (Integrated Gasification Combined Cycle, IGCC); (ii) флюїдний потік, вміщуючий вуглеводні; до таких, окрім природного газу, належать відпрацьовані гази різних процесів переробки нафти, такі як блок очищення залишкового газу (Tail gas Unit, TGU), крекінг-печі для легкого крекінгу (VDU), установки для каталітичного крекінгу (LRCUU/FCC), установки для гідрокрекінгу (HCU), гідрогенератора (HDS/HTU), установки для коксування (DCU), установки для атмосферної дистиляції (CDU) або технологічної установки для очищення рідини (Liquid Treaters) (наприклад, суміші зріджених вуглеводневих газів, LPG). Відповідний винаходові спосіб придатний для селективного видалення сірководню з відокремленням від CO2. "Селективне видалення сірководню" означає, що дотримується наведена далі нерівність c(H2S)feed –c(H2S)treat c(H2S)feed >1 c(CO2)feed –c(CO2)treat c(CO2)feed 35 40 45 50 в якій c(H2S)feed означає концентрацію H2S у вихідному флюїді, c(H2S)treat означає концентрацію H2S в обробленому флюїді, c(CO2)feed означає концентрацію CO2 у вихідному флюїді та c(CO2)treat означає концентрацію CO2 в обробленому флюїді. Селективне видалення H2S є переважним a) для дотримання однієї із заданих специфікацій H2S, якщо вже досягнуте максимальне насичення абсорбенту кислотним газом, та b) для встановлення більшого співвідношення H2S/CO2 у потоці кислотного газу, що вивільняється в процесі регенерації абсорбенту, який в типовому випадку здійснюють в установці Клауса (Claus). Потік кислотного газу з більшим співвідношенням H 2S/CO2 має вищу теплотворну здатність і пригнічує утворення COS (із CO2), який негативно впливає на термін експлуатації каталізатора процесу Клауса (Claus). У відповідному винаходові способі насичений кислотними газовими компонентами вихідний флюїд (неочищений газ) на стадії абсорбції в абсорбері вводять у контакт з абсорбентом, в результаті чого забезпечується принаймні часткове вимивання кислотних газових компонентів. Як абсорбер використовують переважно застосовуваний у традиційних способах абсорбційного очищення газів промивний пристрій. Придатними до застосування промивними 5 UA 106753 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пристроями є, наприклад, насадкові та тарілчасті (ректифікаційні) колони, мембранні контактори, радіально-потокові промивні пристрої, струминні промивні пристрої, скрубери Вентурі (Venturi) та ротаційні скрубери, переважно насадкові та тарілчасті колони, особливо переважно тарілчасті та насадкові колони. При цьому обробку флюїдного потоку абсорбентом здійснюють переважно в протитечійній колоні. Флюїд в загальному випадку подають у нижню частину, а абсорбент – у верхню частину колони. В ректифікаційних колонах вбудовані сітчасті, ковпачкові або клапанні тарілки, крізь які тече рідина. Насадкові колони можуть бути заповнені різними насадками. Тепло- і масообмін покращують шляхом збільшення поверхні за рахунок застосування насадок переважно розміром від близько 25 до 80 мм. Відомими прикладами є ® кільця Рашига (Raschig) (порожнисті циліндри), кільця Палля (Pall), кільця Hiflow , сідлоподібні керамічні насадки "Інталокс" (Intalox) та аналогічні насадки. Заповнення колони насадками може бути здійснено впорядковано або також невпорядковано (насипом). Застосовують такі матеріали як скло, кераміка, метали і полімери. Структуровані насадки є вдосконаленою формою впорядкованих насадок. Вони мають впорядковану сформовану структуру. Тому в разі застосування таких насадок забезпечується можливість зменшення втрат тиску газового потоку. Існують різні форми виконання насадок, наприклад ткані насадки або насадки з листового металу. Застосовують такі матеріали як метали, полімери, скло і кераміку. Температура абсорбенту на стадії абсорбції в загальному випадку становить від близько 30 до 100 °C, при застосуванні колони, наприклад, від 30 до 70 °C у верхній частині колони та від 50 до 100 °C у нижній частині колони. Загальний тиск на стадії абсорбції в загальному випадку становить від близько 1 до 120 бар, переважно від близько 10 до 100 бар. Одержують вміщуючий невелику кількість кислотних газових компонентів, тобто очищений від цих компонентів газ (очищений газ) та насичений кислотними газовими компонентами абсорбент. Відповідний винаходові спосіб може включати одну або кілька, зокрема дві послідовні стадії абсорбції. Абсорбція може бути здійснена кількома послідовними стадіями, причому неочищений газ, що містить кислотні газові компоненти, на кожній зі стадій вводять у контакт з частковим потоком абсорбенту. Абсорбент, із яким вводять у контакт неочищений газ, вже може бути частково насичений кислотними газами, тобто, наприклад, йдеться про абсорбент, що був поданий з наступної стадії абсорбції на першу стадію абсорбції, або про частково регенерований абсорбент. Способи здійснення двостадійної абсорбції описані в публікаціях EP-A 0 159 495, EP-A 0 190 434, EP-A 0 359 991 та WO 00100271. У переважній формі виконання відповідний винаходові спосіб здійснюють таким чином, що флюїд, який містить кислотні гази, спочатку обробляють на першій стадії абсорбції абсорбентом при температурі від 40 до 100 °C, переважно від 50 до 90 °C і зокрема від 60 до 90 °C. Потім флюїд зі зменшеним вмістом кислотних газів на другій стадії абсорбції обробляють абсорбентом при температурі від 30 до 90 °C, переважно від 40 до 80 °C і зокрема від 50 до 80 °C. При цьому температура на 5 - 20 °C нижча, ніж на першій стадії абсорбції. Вивільнення кислотних газових компонентів із насиченого кислотними газовими компонентами абсорбенту може бути здійснене традиційними способами (аналогічно цитованим далі публікаціям) на стадії регенерації, причому одержують регенерований абсорбент. На стадії регенерації зменшують насичення абсорбенту, а одержаний регенерований абсорбент потім переважно повертають на стадію абсорбції. У загальному випадку стадія регенерації включає принаймні зниження тиску насиченого абсорбенту, що перебуває під високим тиском на стадії абсорбції. Для зниження тиску можуть бути застосовані, наприклад, дросельні клапани та/або турбодетандер. Процес регенерації, який включає стадію зниження тиску, описаний, наприклад, у публікаціях US 4,537, 753 та US 4,553, 984. Вивільнення кислотних газових компонентів на стадії регенерації може бути здійснене, наприклад, у випарній колоні, наприклад вбудованому вертикально або горизонтально випарному резервуарі або протитечійній колоні з вбудованими елементами. Як регенераційні колони можуть бути застосовані також насадкові або тарілчасті колони. В кубі регенераційної колони передбачений нагрівач, наприклад випарний апарат із примусовою циркуляцією з циркуляційним насосом. У верхній частині регенераційної колони передбачений випускний отвір для вивільнених кислотних газів. Відведені разом із ними пари абсорбенту конденсують у конденсаторі та знову подають у колону. Може бути підключено послідовно кілька випарних колон, регенерацію в яких здійснюють під різним тиском. Наприклад, регенерацію здійснюють у колоні попереднього випаровування під високим тиском, який у типовому випадку приблизно на 1,5 бар перевищує парціальний тиск кислотних газових компонентів на стадії абсорбції, та в колоні основного випаровування під низьким тиском, наприклад від 1 до 2 бар. Процес регенерації, який здійснюють двома або 6 UA 106753 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 більше стадіями випаровування, описаний у публікаціях US 4,537, 753, US 4,553, 984, EP-A 0 159 495, EP-A 0 202 600, EP-A 0 190 434 та EP-A 0 121 109. Варіант способу, що включає дві стадії випаровування під низьким тиском (від 1 до 2 бар (абс.)), в якому нагрівають частково очищену на першій стадії випаровування під низьким тиском абсорбуючу рідину, і в якому перед здійсненням першої стадії випаровування під низьким тиском необов'язково передбачене здійснення стадії випаровування під середнім тиском, на якій тиск знижують принаймні до 3 бар, описаний у публікації DE 100 28 637. При цьому тиск, під яким перебуває насичена газами абсорбуюча рідина, спочатку знижують на першій стадії випаровування під низьким тиском до 1 - 2 бар (абс.). Після цього частково регенеровану абсорбуючу рідину нагрівають у теплообміннику, а потім знову знижують тиск на другій стадії випаровування під низьким тиском до 1 - 2 бар (абс.). Останню стадію випаровування можна здійснювати також під вакуумом, який утворюють, наприклад, за допомогою пароструминного насосу, в разі необхідності в комбінації з механічним вакуум-генератором, як описано в публікаціях EP-A 0 159 495, EP-A 0 202 600, EP-A 0 190 434 та EP-A 0 121 109 (US 4,551,158). Завдяки оптимальному узгодженню вмісту амінних компонентів відповідний винаходові абсорбент відрізняється високою здатністю до насичення кислотними газами, які також легко піддаються десорбції. Здійснення відповідного винаходові способу дозволяє значно зменшити енерговитрати і циркуляцію розчинника. Винахід пояснюється докладніше на прикладах за допомогою наведеного далі креслення . Фіг. 1 Схема установки, придатної для здійснення відповідного винаходові способу. Згідно з фіг. 1 поданий по підвідному трубопроводу 1 попередньо оброблений відповідним чином газ, вміщуючий кислотні гази, в абсорбері 2 вводять у контакт у протитечії з регенерованим абсорбентом, який подають по трубопроводу 3 для абсорбенту. Абсорбент видаляє кислотні гази шляхом абсорбції з газу; при цьому одержують очищений від кислотних газів чистий газ, який відводять по випускному трубопроводу 4. По трубопроводу 5 для абсорбенту за допомогою насосу 12 через теплообмінник 11 типу розчинник-розчинник, в якому насичений кислотним газом абсорбент нагрівають теплом регенерованого абсорбера, що надходить із куба десорбційної колони 7, та дросельний клапан 6 насичений кислотним газом абсорбент подають у десорбційну колону 7. У нижній частині десорбційної колони 7 насичений кислотним газом абсорбент нагрівають за допомогою (не зображеного на схемі) нагрівача і регенерують. Вивільнений при цьому кислотний газ виходить із десорбційної колони 7 по випускному трубопроводу 8. Після цього регенерований абсорбент за допомогою насосу 9 через теплообмінник 11 типу розчинник-розчинник, в якому регенерований абсорбент нагріває насичений кислотним газом абсорбент і сам охолоджується при цьому, та теплообмінник 10 знову подають в абсорбційну колону 2. Порівняльний приклад 1 та приклад 2 Виготовляли розчин метилдіетаноламіну концентрацією 39 мас. % (32,8 мол. %). Аліквоту 200 мл змішували з 1 мас. % ортофосфорної кислоти (H 3PO4) та 1,2 мас. % 1-гідроксіетан-1,1дифосфонової кислоти (ГЕДФ). Обидва розчини при температурі 50 °C під нормальним тиском до досягнення рівноважного стану насичували H2S. Рівноважне насичення H2S визначали шляхом потенціометричного титрування нітратом срібла. Після цього для моделювання процесу регенерації розчини доводили до кипіння в колбі Ерленмеєра зі встановленим зверху зворотним холодильником у масляній ванні при постійній температурі 100 °C. При цьому барботували рідину азотом у кількості 10 норм.л/год. для поліпшення обміну між газовою та рідкою фазами і видалення вивільненого H 2S через холодильник. Через певні інтервали часу відбирали проби по 20 мл і повторно визначали вміст H 2S шляхом потенціометричного титрування нітратом срібла. Результати наведені далі в таблиці. 7 UA 106753 C2 Таблиця Приклад Промотор 3 Рівноважне насичення H2S при 50 °C, [нм ] H2S /t Насичення H2S відносно вихідного значення [%] через 0 хв. 15 хв. 45 хв. 105 хв. 225 хв. 405 хв. 5 10 15 20 1 2 ГЕДФ H3PO4 46,9 46,8 100,0 40,5 14,2 3,9 1,3 0,4 100,0 18,7 6,7 1,6 0 0 Результати дослідів свідчать про те, що регенерацію до досягнення заданого залишкового насичення (наприклад менше 2 %) у прикладі 2 (із ГЕДФ) досягають швидше, ніж у порівняльному прикладі 1. Оскільки у вибраній дослідній установці споживана енергія пропорційна добутку постійного теплового потоку і часу, необхідна для регенерації енергія у прикладі 2 є помітно меншою. Порівняльні приклади 3 і 5 та приклади 4 і 6 Виготовляли водний розчин, вміщуючий 37 мас. % метилдіетаноламіну (МДЕА) + 3 мас. % піперазину (загальна концентрація аміну 40 мас. %; 33,3 мол. %) (так званий активований МДЕА). Аліквоту 200 мл змішували з 1,2 мас. % (0,6 мол. %) 1-гідроксіетан-1,1-дифосфонової кислоти (ГЕДФ). Іншу аліквоту використовували як контрольну пробу. Здійснювали дві серії дослідів. У першій серії розчини під нормальним тиском насичували CO2 до досягнення рівноваги при температурі 50 °C, у другій серії дослідів – при температурі 70 °C. Рівноважне насичення CO2 визначали шляхом титрування із застосуванням KOH. Після цього для моделювання процесу регенерації розчини доводили до кипіння в колбі Ерленмеєра зі встановленим зверху зворотним холодильником у масляній ванні при постійній температурі 100 °C. При цьому барботували рідину азотом у кількості 10 норм.л/год. для поліпшення обміну між газовою та рідкою фазами і видалення вивільненого CO 2 через холодильник. Через певні інтервали часу відбирали проби по 20 мл і повторно визначали вміст CO 2 шляхом потенціометричного титрування із застосуванням KOH. Результати наведені далі в таблиці. Таблиця Приклад 3 (50 °C) 4 (50 °C) 5 (70 °C) 6 (70 °C) Промотор ГЕДФ ГЕДФ 3 Рівноважне насичення CO2, [нм ]CO2/t 43,5 43,0 26,4 25,6 Насичення CO2 відносно вихідного значення [%] через 0 хв. 100,0 100,0 100,0 100,0 15 хв. 12,7 11,2 29,9 22,3 45 хв. 4,4 4,9 7,3 3,6 105 хв. 1,8 0,7 2,6 0,7 225 хв. 0,9 0,4 1,2 0,5 405 хв. 0,9 0,7 0,8 0,6 25 30 Результати дослідів свідчать про те, що регенерацію до досягнення заданого залишкового насичення (наприклад менше 2 %) у прикладах 4 і 6 (із ГЕДФ) досягають швидше, ніж у порівняльних прикладах 3 і 5. Оскільки у вибраній дослідній установці споживана енергія пропорційна добутку постійного теплового потоку і часу, необхідна для регенерації енергія у прикладах 4 і 6 є помітно меншою. 8 UA 106753 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 1. Абсорбент для видалення кислотних газів із флюїдного потоку, що містить водний розчин a) принаймні одного аміну та b) принаймні однієї органічної фосфонової кислоти, причому молярне співвідношення між компонентами b) та а) становить від 0,0005 до 0,1. 2. Абсорбент за п. 1, причому молярне співвідношення між компонентами b) та а) становить від 0,01 до 0,1. 3. Абсорбент за п. 1 або 2, причому фосфонова кислота є вибраною з-поміж фосфонових кислот формули І R 15 PO3H (І), в якій R означає С1-С18-алкіл, який необов'язково заміщений замісниками в кількості до чотирьох, незалежно один від одного вибраними з групи, що включає карбокси, карбоксамідо, гідрокси та аміно, фосфонових кислот формули II PO3H2 R' Q PO3H2 (II), 20 в якій R' означає Н або С1-6-алкіл, Q означає Н, ОН або NY2, a Y означає Н або СН2РО3Н2, фосфонових кислот формули III Y Y N Z Y N Y Z m N Y (III), 25 в якій Z означає С2-6-алкілен, циклоалкандіїл, фенілен або С2-6-алкілен, кільце якого розірване циклоалкандіїлом або феніленом, Y означає СН2РО3Н2, a m означає 0-4, фосфонових кислот формули IV 30 35 40 45 50 R" NY2 (IV), в якій R" означає С1-6-алкіл, С2-6-гідроксіалкіл або Y, a Y означає СН2РО3Н2; або сумішей двох або кількох цих сполук. 4. Абсорбент за п. 3, причому фосфонова кислота включає 1-гідроксіетан-1,1-дифосфонову кислоту. 5. Абсорбент за будь-яким із попередніх пунктів, причому водний розчин додатково містить с) принаймні одну карбонову кислоту, причому молярне співвідношення між компонентами с) та а) становить від 0,0005 до 0,1. 6. Абсорбент за будь-яким із попередніх пунктів, причому амін включає принаймні один алканоламін. 7. Абсорбент за будь-яким із попередніх пунктів, причому амін включає виключно аміни, які містять виключно третинні та/або стерично утруднені аміногрупи. 8. Абсорбент за будь-яким із пунктів 1-6, причому амін включає принаймні один амін, який містить виключно третинні та/або стерично утруднені аміногрупи і принаймні один активатор. 9. Абсорбент за п. 7 або 8, де амін, який містить виключно третинні аміногрупи, вибраний з групи, що включає трис(2-гідроксіетил)амін, трис(2-гідроксипропіл)амін, трибутаноламін, біс(2гідроксіетил)метиламін, 2-діетиламіноетанол, 2-диметиламіноетанол, 3-диметиламіно-1пропанол, 3-діетиламіно-1-пропанол, 2-діізопропіламіноетанол та N,N-біс(2гідроксипропіл)метиламін; та амін, який містить виключно стерично утруднені аміногрупи, вибраний з-поміж 2-аміно-2-метил-1-пропанолу та 1-аміно-2-метилпропан-2-олу. 9 UA 106753 C2 5 10 15 10. Абсорбент за п. 8, причому активатор вибраний з групи, що включає піперазин, 2метилпіперазин, N-метилпіперазин, гомопіперазин, піперидин, морфолін, 3метиламінопропіламін та 2-(2-аміноетоксі)етанол. 11. Абсорбент за будь-яким із пп. 1-6, причому амін включає принаймні один первинний та/або вторинний амін. 12. Абсорбент за п. 11, причому первинний та/або вторинний амін вибраний з групи, що включає 2-аміноетанол, N,N-біс(2-гідроксіетил)амін та N,N-бic(2-гідроксипропіл)амін. 13. Абсорбент за будь-яким із попередніх пунктів, причому водний розчин містить від 2 до 5 3 кмоль/м аміну. 14. Спосіб видалення кислотних газів з флюїдного потоку, в якому флюїдний потік вводять у контакт з абсорбентом за будь-яким із попередніх пунктів. 15. Спосіб за п. 14 для селективного видалення сірководню. 16. Спосіб за п. 14 або 15, причому флюїдний потік містить вуглеводні. 17. Спосіб за будь-яким із пп. 14-16, причому насичений абсорбент регенерують шляхом a) нагрівання, b) зниження тиску, c) відгонки із застосуванням інертного флюїду або комбінації двох або всіх цих заходів. Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10