Спосіб селективного видалення компонентів із водних екстрактів тютюну (варіанти)

1. Спосіб селективного видалення специфічних для тютюну нітрозамінів з водного екстракту тютюну, який включає такі стадії: виготовлення водного екстракту тютюну; введення згаданого екстракту в контакт з агентом селективної адсорбції нітрозамінів, що має показник селективності до нітрозамінів щонайменше 2; та концентрування водного екстракту тютюну перед введенням екстракту в контакт з агентом селективної адсорбції нітрозамінів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що агент селективної адсорбції нітрозамінів має сере-8 дній розмір пор менше ніж 100 Ả (10 м) та питому 2 внутрішню поверхню від приблизно 300 м /г до 2 приблизно 1100 м /г. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що агент селективної адсорбції нітрозамінів має питому внутрішню поверхню щонайменше приблизно 2 1000 м /г та загальну пористість приблизно 3 1,15(см /г) або більше. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що агентом селективної адсорбції нітрозамінів є співпо C2 2 UA 1 3 ня тютюнового матеріалу, згідно з яким для екстрагування певних компонентів з водного розчину розчинних компонентів тютюну застосовується органічний розчинник, який містить краун-ефір. У патентах США №4,153,063; №5,119,835 та №5,497,792 описане застосування надкритичних розчинників для видалення з тютюну алкалоїдів, таких, як нікотин. Описані вдосконалені способи та пристрої для селективного виділення конкретних компонентів з екстрактів рослин тютюну. Поряд з іншими об'єктами, у цій заявці описані способи та пристрої для економічного та селективного видалення конкретних компонентів з водних екстрактів тютюну. Наприклад, спосіб селективного зниження вмісту специфічних для тютюну нітрозамінів (TSNA) у водному екстракті тютюну включає введення такого екстракту в контакт з агентом селективної адсорбції нітрозамінів. У значенні, вживаному в цьому описі, агентом селективної адсорбції нітрозамінів є агент, який селективно адсорбує нітрозаміни значно більшою мірою, ніж інші компоненти водного екстракту тютюну, такі як алкалоїди. Індекс селективності до нітрозамінів агента селективної адсорбції нітрозамінів за варіантом, якому віддається перевага, має значення більше ніж 2, за варіантом, якому віддається більша перевага, більше ніж 4, та за варіантом, якому віддається найбільша перевага, більше ніж 8. Агент селективної адсорбції нітрозамінів може являти собою пористу полімерну смолу. Ця пориста полімерна смола може бути виконана у формі гранул. Згадана смола може бути макромолекулярною смолою. За варіантом, якому віддається перевага, згадана смола є смолою співполімеру стиролу з дивінілбензолом, поперечно зшиту у набухлому стані. Різновиди такої смоли, яким віддається перевага, мають пористу структуру, яка включає як макропори, так і мікропори, тобто містить відносно великорозмірні порожнини та канали діаметром порядку сотень ангстремів, які розгалужуються, утворюючи порожнини менших розмірів. Ці пори менших розмірів мають середній діаметр -8 менше ніж 100 Å (10 м), наприклад, приблизно -9 -9 30-60 Å (3·10 -6·10 м) або приблизно 40-50 Å -9-9 (4·10 5·10 м), наприклад, приблизно 46 Å -9 (4,6·10 м). Крім того, спосіб селективного зниження вмісту певних іонів металів (наприклад, кадмію) у водному екстракті тютюну включає введення такого екстракту в контакт з агентом селективної адсорбції металів. Агент селективної адсорбції металів може являти собою функціоналізовану смолу, наприклад, у формі сфер. Згадана смола може являти собою полімерну смолу, таку як стирольнодивінілбензольна смола, поперечно зшита у набухлому стані, із вбудованими у структуру смоли функціональними групами, які зв'язують метали. Така функціоналізована смола може містити функціональні групи, які зв'язують метали, наприклад, хелатоутворювальні групи. Серед хелатоутворювальних груп перевага віддається імінодіацетатним групам. Вищезгадані способи можуть включати також стадії виготовлення водного екстракту тютюну, такі 96010 4 як подрібнення (різання) частин рослин тютюну, збирання частин рослин тютюну та введення частин рослин тютюну в контакт із водним розчинником, таким як вода. Вищезгадані способи можуть включати також стадію концентрування водного екстракту тютюну. Вищезгадані стадії способів можуть поєднуватися та утворювати складову частину способу перероблення, який включає стадії селективного видалення множини компонентів із водного екстракту тютюну. Крім того, згадані способи можуть поєднуватися так, що стадії введення концентрованого екстракту тютюну з множиною агентів селективної адсорбції поєднуються в єдину стадію введення екстракту тютюну в контакт зі змішаним шаром агентів селективної адсорбції, з низкою агентів селективної адсорбції, розподілених вздовж резервуара для контактування зі смолою, або у низці з'єднаних між собою резервуарів, кожний з яких вміщує агент селективної адсорбції. За альтернативним варіантом водний екстракт тютюну може бути введений у контакт з одним або кількома агентами селективної адсорбції на одній або кількох стадіях періодичного процесу, в яких екстракт та агент (агенти) вводять у контакт в резервуарі так, щоб не утворювався шар згаданого агента. Наприклад, агент та екстракт можуть бути введені у контакт в резервуарі та піддані змішуванню або перемішуванню, достатньому для утримання агента у суспендованому стані, але за варіантом, якому віддається перевага, не настільки сильному, щоб спричинити спінювання. Агент (агенти) та екстракт потім розділяють будь-яким придатним способом, наприклад, фільтруванням або відстоюванням для осадження агента, яке може бути прискорене шляхом центрифугування. За альтернативним варіантом на стадії контактування може бути застосований режим протитечії. При такому режимі водний екстракт тютюну та агент (агенти) селективної адсорбції вводять у резервуар з протилежних його боків. Наприклад, водний екстракт тютюну може бути введений у верхню частину резервуара, тоді як агент селективної адсорбції можуть постійно подавати у нижню частину резервуара так, щоб швидкість потоку згаданого агента забезпечувала поршневий режим потоку через екстракт, і виводять агент з верхньої частини резервуара або поблизу неї, та екстракт виводять через дно резервуара або поблизу нього. За альтернативним варіантом водний екстракт тютюну можуть вводити у нижню частину резервуара, тоді як агент селективної адсорбції можуть вводити у верхню частину резервуара, при цьому підтримують таку швидкість висхідного потоку водного екстракту тютюну, щоб агент селективної адсорбції переміщався вниз через екстракт, так що агент можуть виводити через дно резервуара або поблизу нього, в той час як екстракт виводять з верхньої частини резервуара або поблизу неї. Може бути доцільним пропускання екстракту одночасно через множину контактних резервуарів, які можуть бути з'єднані послідовно або паралельно. В такій системі може бути доцільним застосування непрацюючих резервуарів у кількості, яка приблизно дорівнює кількості працюючих резервуарів, причому непрацюючі резервуари можуть зна 5 ходитися в режимі готовності або в режимі регенерації. За варіантом, якому віддається перевага, водний екстракт тютюну та агент селективної адсорбції вводять у контакт в контактному резервуарі, який має відношення довжини до діаметра менше ніж приблизно 2:1. При виготовленні курильних матеріалів із рослин, таких як тютюн, відновлені матеріали можуть виготовлятися шляхом відділення розчинного екстракту від нерозчинної частини рослини. Згадані розчинні та нерозчинні частини можуть оброблятися окремо, після чого знов поєднуватися з одержанням кінцевого продукту. Такий відновлений матеріал може застосовуватися у різних частинах курильного виробу та змішуватися з природним тютюном та/або іншими матеріалами. При переробленні розчинної частини може бути бажаним відділення певних компонентів, наприклад, для їх застосування в інших галузях або для зміни властивостей відновленого продукту. Дивись, наприклад, патенти США №3,616,801 та №5,339,838, які належать заявнику та включені до цього опису у повному обсязі шляхом посилання. Водний екстракт тютюнової рослини може бути одержаний будь-яким прийнятним способом, відомим у галузі. Наприклад, може бути застосований спосіб, який включає введення рослинного тютюнового матеріалу в контакт із водою, такою як фільтрована вода, дистильована вода, деіонізована вода, звичайна водопровідна вода або водний розчин. Для модифікування екстракції розчинних компонентів тютюну до води можуть додаватися домішки, в тому числі кислоти, основи, солі, буферні сполуки та/або змішувані з водою розчинники, такі як спирти. Перед оброблянням тютюн звичайно сушать або піддають дозріванню. Перед виготовленням екстракту тютюн звичайно ріжуть або рублять на невеликі фрагменти. За альтернативним варіантом або додатково для виготовлення водного екстракту тютюну можна застосовувати дрібні частинки або пил тютюнових рослин, які можуть утворюватися при обробленні тютюну. Тютюновий матеріал вводять у контакт з водою або водним розчином у контейнері на певний період часу, протягом якого одержана суміш може перемішуватися механічною мішалкою або іншим способом, наприклад, шляхом обертання контейнера. Температуру та тиск суміші можна регулювати для оптимізації процесу екстракції. Наприклад, температура води або водного розчину може бути більшою ніж приблизно 38 °C (приблизно 100 °F), наприклад, становити від приблизно 43 °C до приблизно 60 °C (від приблизно 110 °F до приблизно 140 °F), але за варіантом, якому віддається перевага, вона має бути нижчою ніж температура кипіння розчину або дорівнювати цій температурі. Перевага віддається температурі приблизно 46-52 °C (приблизно 115125 °F), наприклад, приблизно 49 °C (приблизно 120 °F). У випадках, коли бажаною є підвищена температура розчину, суміш можна нагрівати протягом періоду екстракції, або ж розчин можна нагрівати перед введенням у контакт з рослинним матеріалом. Якщо необхідно, під час екстракції 96010 6 та/або оброблення можна підтримувати підвищену температуру екстракту. Рідкий водний екстракт, який містить розчинну частину тютюну, можна відділити від нерозчинних фракцій суміші будь-яким відповідним способом, таким як декантування, фільтрування або центрифугування. Наприклад, рідку та тверду фракції можна розділити шляхом декантування рідкого екстракту після відстоювання для осадження нерозчинної частини, причому такому осадженню можна сприяти шляхом обертання суміші, наприклад, у барабані, шляхом пресування суміші, шляхом центрифугування, наприклад, у осаджувальній або фільтрувальній центрифузі, шляхом застосування комбінації або послідовності таких стадій тощо. Типом центрифуги, якому віддається перевага для відділення рідкого екстракту від нерозчинних частин тютюну, є фільтрувальна центрифуга, наприклад, виробництва компанії Alfa-Laval. Після розділення, але перед концентруванням екстракту, такий екстракт може мати назву "неконцентрований екстракт". У способах, описаних у цьому документі, перевага віддається концентруванню водного екстракту. На кількість розчинних компонентів тютюну у водному екстракті перед концентруванням можуть впливати різні чинники, наприклад, відношення кількостей водного розчину та тютюнового матеріалу при екстрагуванні, відносні кількості листового та стеблового матеріалу, тривалість, температура, тиск та інші умови екстрагування. Концентрування екстракту можна виконувати будь-яким придатним способом, наприклад, випарюванням та зворотним осмосом. За варіантом, якому віддається перевага, екстракт можна економічно концентрувати шляхом випарювання водного розчинника. Випарювання можна прискорити шляхом піддавання екстракту впливові зниженого тиску та/або підвищеної температури, та за допомогою пристрою, який збільшує поверхню розчинника, яка піддається впливу, такого як роторний випарник. У типових випадках підтримують підвищену температуру екстракту, наприклад, від приблизно 43 °C до приблизно 60 °C (від приблизно 110 °F до приблизно 140 °F), за варіантом, якому віддається перевага, приблизно 49 °C (приблизно 120 °F). Властивості водного екстракту тютюну можуть спричинити підвищення в'язкості екстракту при підвищених температурах, тому нижчі температури можуть поліпшити оброблення потоку екстракту та адсорбційну здатність. Може бути доцільним безперервне перемішування екстракту за допомогою механічної мішалки або іншим способом, наприклад, у посудині на обертовому пристрої. Бажано, щоб таке перемішування було достатнім для запобігання утворенню в екстракті гелю, та не таким сильним, щоб спричинити спінювання екстракту. Ступінь концентрування екстракту можна вимірювати різноманітними способами, наприклад, шляхом визначення питомої ваги та показника заломлення. Для застосування у способах за цим винаходом екстракт за варіантом, якому віддається перевага, може бути сконцентрований приблиз 7 но в 1,5 раза, 2 рази або 3-5 разів, наприклад, екстракт може бути сконцентрований до густини від приблизно 1,2 г/мл до приблизно 1,35 г/мл при температурі від приблизно 43 °C до приблизно 60 °C (від приблизно 110 °F до приблизно 140 °F), наприклад, до приблизно 1,28 г/мл. Селективне видалення специфічних для тютюну нітрозамінів (TSNA) з водного екстракту тютюну Для ефективних при селективному видаленні нітрозамінів з водних екстрактів тютюну агентів селективної адсорбції нітрозамінів були визначені властивості, яким віддається перевага. У значенні, вживаному в цьому описі, термін "нітрозаміни" охоплює сполуки 4-(метилнітрозаміно)-1-(3піридил)-1-бутанон (NNK), N'-нітрозонорнікотин (NNN), N'-нітрозоанабазин (NAB) та N'нітрозоанатабін (NAT). Таким чином, наприклад, спосіб селективного зменшення кількості одного або декількох із цих нітрозамінів у водному екстракті тютюну може включати контактування згаданого екстракту з агентом селективної адсорбції нітрозамінів. Неспецифічні адсорбенти, такі як активне вугілля, здатні видаляти з водних розчинів органічні сполуки, такі як нітрозаміни, однак з'ясовано, що адсорбенти, які мають сукупність властивостей, яким віддається перевага, виявляють неочікувану селективність та ефективність. Серед агентів селективної адсорбції нітрозамінів перевага віддається гранулам смол неіоногенних співполімерів стиролу або алкілстиролу з дивінілбензолом та/або тривінілбензолом, які мають високий ступінь поперечної зшивки. Перевага віддається агенту, який містить гранули галогеналкілованої стирольно-дивінілбензольної смоли, поперечно-зшитої після синтезу у набухлому стані із застосуванням каталізатора Фриделя-Крафтса. Такі смоли детально описані у включених до цього опису у повному обсязі шляхом посилання патенті США №5,079,274 та джерелах, на які є посилання у вказаному патенті. Агент селективної адсорбції нітрозамінів може являти собою неіоногенну стирольнодивінілбензольну смолу макропористої або макросітчастої структури. Макросітчаста смола має відносно широкі пори розміром порядку кількох сотень ангстрем, які розгалужуються у менші пори та канали, причому ці менші пори мають діаметри порядку кількох десятків ангстрем. Таким чином, агент селективної адсорбції нітрозамінів за варіантом, якому віддається перевага, має значну площу внутрішньої поверхні, яка складається з поверхні пор, які мають широкий розподіл за розміром. Агент селективної адсорбції нітрозамінів, якому віддається перевага, може мати розміри пор мен-8 ше ніж приблизно 100 Å (10 м) або менше ніж -9 приблизно 50 Å (5·10 м) (наприклад, приблизно -9 46 Å (4,6·10 м)). Внутрішня питома поверхня агента селективної адсорбції нітрозамінів може ста2 новити від приблизно 300 м /г до щонайменше 2 приблизно 1000 м /г (значення, якому віддається більша перевага) або більше, до щонайменше 2 приблизно 1100 м /г (значення, якому віддається найбільша перевага). Перевага віддається також значенню загальної пористості (питомого об'єму 96010 8 3 пор у частинках) приблизно 1,15 см /г або більше. Смола - агент селективної адсорбції нітрозамінів, якій віддається перевага, має розмір частинок від приблизно 20-50 меш (0,3-0,85 мм) та міцність на роздавлювання більше ніж; приблизно 500 (г/гранула), що вказує на смолу з високим ступенем поперечної зшивки. Агент селективної адсорбції нітрозамінів, який містить стирольно-дивінілбензольну смолу, може мати густину твердої речовини щонайменше при3 3 близно 1,2 г/см , наприклад, приблизно 1,24 г/см , 3 об'ємну густину щонайменше приблизно 0,3 г/см , 3 наприклад, приблизно 0,35 г/см , та густину части3 нки приблизно 0,50 г/см . Така смола може мати частку порожнин приблизно 0,7, наприклад, 0,71, при об'ємній частці порожнин приблизно 0,3, наприклад, 0,31, та частці порожнин у частинці приблизно 0,6, наприклад, 0,59. Питомий об'єм пор у частинках такої смоли може становити щонайме3 нше приблизно 1,1 см /г, наприклад, приблизно 3 1,17 см /г. Розмір частинок за варіантом, якому віддається перевага, є таким, що середній діаметр, визначений методом Саутера (Sauter) може становити приблизно 0,7 мм, тоді як середньочисельний діаметр може становити приблизно 0,65 мм, і більше ніж приблизно 70 % частинок можуть мати діаметр у межах від 0,5 мм до 0,8 мм. Серед прикладів смол, які мають властивості, яким віддається перевага, агентів селективної адсорбції нітрозамінів, перевага віддається смолі Dowex™ Optipore™ L493 (яка позначається виробником також як XUS-43493, а у випадках, коли вона призначена для застосування у газових фазах, позначається V493), яка виробляється компанією Dow Chemical Corporation. Іншим прикладом прийнятного агента селективної адсорбції нітрозамінів є продукт Purolite™ MN-200, подібний певною мірою до Dowex™ Optipore™ L493. Іншим прикладом є полімерна смола XAD-7 виробництва компанії Rohm and Haas на основі акрилових складних ефірів, здатна видаляти сполуки нітрозамінів з водного екстракту тютюну. Для селективного видалення нітрозамінів серед прикладів полімерних смол перевага віддається смолі, яка має властивості смоли Dowex™ Optipore™ L493, у порівнянні зі смолою XAD-7 виробництва компанії Rohm and Haas. При розгляді вищезазначених прикладів додаткові властивості, яким віддається перевага, агентів селективної адсорбції нітрозамінів можна визначити шляхом дослідження фізичних властивостей цих продуктів. Не маючи наміру обмежуватися теоретичними міркуваннями, можна вважати, що механізмом, який обумовлює зниження вмісту нітрозамінів, є гідрофобна взаємодія, поєднана з розподілом молекул за розміром. Вважається, що ефективність та селективність визначаються як хімічним складом адсорбента, так і його структурними властивостями. Таким чином, агент селективної адсорбції нітрозамінів за варіантом, якому віддається перевага, є неіоногенним та має пори, розміри яких забезпечують селективність щодо молекул нітрозамінів. Вищезазначені властивості, яким віддається перевага, та наявні на ринку продукти є ілюстративними, але не обмежувальними або ви 9 черпними прикладами. Агент, селективний до нітрозамінів, не обов'язково має бути одним із таких прикладів або мати будь-які властивості, яким віддається перевага. Однак агент селективної адсорбції нітрозамінів, якому віддається перевага з точки зору застосування у способах за цим винаходом, як правило, має множину властивостей, аналогічних властивостям прикладів агентів, яким віддається перевага. Властивості екстракту, який перебуває в контакті з адсорбційним агентом, можуть впливати на адсорбцію вибраних компонентів. Наприклад, підвищення концентрації нітрозамінів підвищує адсорбційну здатність агента селективної адсорбції нітрозамінів. При підвищенні температури адсорбційна здатність агента селективної адсорбції нітрозамінів знижується. Однак температура може значною мірою впливати на в'язкість концентрованого тютюнового екстракту, а в'язкість може впливати на швидкість адсорбції. Перевага може віддаватися температурі приблизно 49 °C (приблизно 120 °F) як рекомендованому значенню, або ж це значення може розглядатися як вихідний показник для оптимізації. Оптимальну температуру може визначити досвідчений фахівець залежно від стану екстракту та конструкції апаратури для врівноваження вимог додержання прийнятної з точки зору технології в'язкості при забезпеченні адсорбційної здатності. Значення рН екстракту може впливати на селективність агента селективної адсорбції нітрозамінів. Підвищені значення рН, як правило, сприяють адсорбції органічних основ, таких як аміни. Знижені значення рН, як правило, сприяють адсорбції органічних кислот, таких як феноли. У типових випадках перевага віддається діапазону рН від приблизно 5 до приблизно 7, наприклад, від приблизно 5,7 до приблизно 6,1. Агент селективної адсорбції нітрозамінів визначається як агент, який ефективно видаляє сполуки нітрозамінів з тютюнового екстракту та при цьому видаляє сполуки нітрозамінів більшою мірою, ніж він видаляє інші сполуки. Наприклад, агент селективної адсорбції нітрозамінів за варіантом, якому віддається перевага, екстрагує нітрозаміни більшою мірою, ніж інші органічні компоненти, наявні у водному екстракті тютюну. Прикладами сполук, відносно яких можна вимірювати селективність у тютюновому екстракті, є алкалоїди, відновлювальні цукри та розчинні сполуки амонію. Ступінь ефективності матеріалу щодо видалення нітрозамінів з водного екстракту тютюну можна визначити шляхом прямого вимірювання зниження вмісту сполук нітрозамінів шляхом застосування стандартизованої кількості адсорбенту в стандартизованих умовах. Наприклад, можна визначати концентрацію сполук нітрозамінів та інших сполук у зразку необробленого концентрованого водного екстракту тютюну, застосовуючи будь-яку загальновизнану методику кількісного аналізу. Для вимірювання адсорбційної здатності зразок (35 мл) концентрованого екстракту (напри3 клад, густиною приблизно 1,25 г/см ) витримують до досягнення рівноважного стану при температу 96010 10 рі, сумісній з умовами оброблення тютюнового екстракту, наприклад, від приблизно 43 °C до приблизно 60 °C (від приблизно 110 °F до приблизно 140 °F), у присутності 1 г адсорбувального матеріалу в умовах безперервного механічного перемішування або іншого способу змішування, достатнього для утримання адсорбенту у суспендованому стані, наприклад, шляхом встановлення склянки з екстрактом та адсорбентом на обертову плиту. Зіставляють загальну концентрацію сполук нітрозамінів в обробленому та необробленому екстрактах. Показник адсорбційної здатності щодо нітрозамінів в межах значень від 0 до 100 можна визначити шляхом обчислення у відсотках загальної кількості сполук нітрозамінів, видалених з 35 мл концентрованого водного екстракту тютюну за допомогою 1 г агента. Агент селективної адсорбції нітрозамінів, придатний для застосування у способах за цим винаходом, за варіантом, якому віддається перевага, має показник адсорбційної здатності більше ніж приблизно 50. Перевага віддається агентам селективної адсорбції нітрозамінів з показниками адсорбційної здатності більше ніж приблизно 70, а найбільша перевага агентам з показниками приблизно 80 або більше. Показник селективності для агентів, селективних до нітрозамінів, можна визначити шляхом застосування описаної нижче методики. Визначають загальний вміст сполук нітрозамінів та вміст алкалоїдних сполук у зразку концентрованого водного екстракту тютюну. Зразок концентрованого водного екстракту тютюну (35 мл) вводять у контакт з певною кількістю агента (1 г) при температурі, сумісній з умовами обробляння такого екстракту, наприклад, від приблизно 43 °C до приблизно 60 °C (від приблизно 110 °F до приблизно 140 °F), при безперервному перемішуванні. Витримують суміш до досягнення рівноважного стану. Відділяють агент від концентрованого водного екстракту тютюну, і знову визначають вміст сполук нітрозамінів та вміст алкалоїдних сполук у концентрованому водному екстракті тютюну. Показник селективності до нітрозамінів визначають як відсоткове зниження вмісту усіх сполук нітрозамінів у 35 мл концентрованого водного екстракту тютюну під впливом 1 г агента при 43 °C (110 °F), поділене на відсоткове зниження вмісту алкалоїдів. Як ілюстративний приклад, можна вказати, що агент, який знижує вміст нітрозамінів на 80 % та вміст алкалоїдів на 10 %, має показник селективності до нітрозамінів 8. Агент селективної адсорбції нітрозамінів для застосування за цим винаходом за варіантом, якому віддається перевага, має показник селективності до нітрозамінів щонайменше приблизно 2, за варіантом, якому віддається перевага, більше ніж приблизно 4 та за варіантом, якому віддається найбільша перевага, щонайменше приблизно 8 (наприклад, більше ніж 20, 30, 40, 50 або 60±5). Щодо цього показника, виявлено, що селективний до нітрозамінів агент з властивостями смоли Dowex™ Optipore™ L493 (або V493) має значно вищі комбіновані показники ефективності та селективності до нітрозамінів у порівнянні з альтернативними смолами, такими як XAD-7 виробництва компанії Rohm and Haas, або адсорбентами зага 11 96010 льного призначення. Порівняльні середні властивості частинок цих смол зіставлені у Таблиці 1. Доцільно, якщо агент селективної адсорбції нітрозамінів має показник адсорбційної здатності щодо нітрозамінів приблизно 70 або більше та показник селективності до нітрозамінів щонайменше приблизно 5. Наприклад, агент селективної адсорбції нітрозамінів може мати показник адсор 12 бційної здатності щодо нітрозамінів приблизно 80 або більше та показник селективності до нітрозамінів щонайменше приблизно 10. За альтернативним варіантом агент селективної адсорбції нітрозамінів може мати показник адсорбційної здатності щодо нітрозамінів приблизно 50 або більше та показник селективності до нітрозамінів більше ніж приблизно 10. Таблиця 1 Назва продукту Тип смоли Optipore™ L493 Стирол-ДВБ Акриловий складний ефір XAD-7 Середня площа по2 верхні (м ) 1100 Середній діаметр -10 пор (Å (10 м)) 46 Розмір частинок, меш (мм) 20-50 (0,85-0,3) 450 90 20-60 (0,85-0,25) Селективне видалення кадмію (Cd), ртуті (Hg), нікелю (Ni), свинцю (Рb) та інших розчинних іонів металів з водного екстракту тютюну Спосіб селективного зменшення кількості іонів металів, таких як кадмій, у водному екстракті тютюну може включати введення екстракту в контакт з агентом селективної адсорбції металів. Були визначені властивості агентів селективної адсорбції металів, ефективних при селективному видаленні розчинних іонів металів з водних екстрактів тютюну. Виявлено, що неочікуваного поєднання ефективності та селективності видалення іонів металів з водного екстракту тютюну можна досягти шляхом застосування катіонообмінних смол з катіонами слабких кислот, які мають вказану нижче комбінацію властивостей. До смол, яким віддається перевага, належать макропористі або макросітчасті стирольнодивінілбензольні смоли з хелатоутворювальними функціональними групами, селективними до металів. За варіантом, якому віддається перевага, придатні смоли мають гранулометричний склад від приблизно 14-52 меш (1,20-0,30 мм) до приблизно 16-50 меш (1,2-0,3 мм). За варіантом, якому віддається перевага, розміри частинок розподілені так, що середній діаметр, визначений методом Саутера, становить приблизно 0,44 мм, та середній числовий розмір становить приблизно 0,42 мм, причому 70 % частинок або більше мають діаметри в межах від 0,35 мм до 0,5 мм. За варіантом, якому віддається перевага, смола має середню густину твердої речовини при3 3 близно 1,4г/см , наприклад, 1,43 г/см у метанолі, середню об'ємну густину на повітрі приблизно 0,5 3 3 г/см , наприклад, приблизно 0,47 г/см , та середню 3 густину частинки приблизно 0,6 г/см , наприклад, 3 приблизно 0,64 г/см . Загальна частка порожнин за варіантом, якому віддається перевага, становить приблизно 0,7, наприклад, 0,67, при об'ємній частці порожнин приблизно 0,25, наприклад, 0,27, та частці порожнин у частинці приблизно 0,55. Таким чином, питомий об'єм порожнин у частинці за варіантом, якому віддається перевага, становить 3 приблизно 0,85 см /г. Смоли, яким віддається перевага, мають обмінну ємність щонайменше приблизно 1,1 екв./л, більша перевага віддається ємності щонайменше приблизно 1,35 екв./л. Доцільно, якщо смола функціоналізована хелатоу творювальними групами. За варіантом, якому віддається перевага, агент селективної адсорбції металів являє собою смолу, функціоналізовану хелатоутворювальними групами кислоти, та має обмінну ємність щонайменше приблизно 1,1 екв./л. Хелатоутворювальна група є, як правило, функціональною хімічною групою, яка включає атоми, що зв'язують метали, такі як атоми кисню або азоту, у молекулярній геометрії більш або менш здатні до взаємодії з атомними орбіталями іонів металів. Специфічність та спорідненість будуть оптимізовані тоді, коли положення атомів, що зв'язують метал, будуть приблизно відповідати геометрії атомних орбіталей іону металу. Серед хелатоутворювальних груп перевага віддається групі імінодіоцтової кислоти завдяки властивостям селективного зв'язування металів цією групою. Іншими прикладами хелатоутворювальних груп є нітрилтриоцтова кислота (NTA) та етилендіамінтетраоцтова кислота, які також можуть бути введені у смолу. Агентом селективної адсорбції металів може бути стирольно-дивінілбензольна смола, функціоналізована хелатоутворювальними групами. Прикладом агента селективної адсорбції металів, якому віддається перевага, є продукт Amberlite™ IRC-748 виробництва компанії Rohm and Haas. Прикладами альтернативних агентів селективної адсорбції металів, які являють собою макропористі стирольно-дивінілбензольні смоли, що містять імінодіацетатні функціональні групи, є продукти Purolite™ S-930 виробництва компанії The Purolite Company, та Dowex™ IDA-1 виробництва компанії Dow Chemical Company. До інших прикладів належать продукти Chelex 20, які постачаються на ринок компанією Bio-Rad, та Lewatit ТР 207 і ТР 208 виробництва компанії Sybron™, підрозділу компанії Bayer™ Company. До інших альтернативних агентів для селективного видалення певних металів із водного екстракту тютюну належать стирольно-дивінілбензольні смоли, які містять амінофосфонові функціональні групи (NHCH2PO3). Прикладом такої смоли є продукт Dowex™ IPA-1 виробництва компанії Dow Chemical Company. Для фахівців у галузі зрозуміло, що вищезазначені властивості, яким віддається перевага, 13 агентів селективної адсорбції металів та подані вище приклади наявних на ринку матеріалів є лише ілюстративними, але не обмежувальними або вичерпними. Агентом селективної адсорбції металів у межах способів, описаних у цьому документі, може бути будь-який адсорбент, який має сукупність властивостей, ілюстрованих згаданими прикладами, тобто пористий матеріал, який містить хелатоутворювальні функціональні групи, здатні до селективного зв'язування металів, за умови, що такий матеріал має відповідну адсорбційну здатність та селективність. Термін "агент селективної адсорбції металів" у значенні, вживаному в цьому описі, означає агент, який видаляє розчинні метали з концентрованого водного екстракту тютюну ефективно та більшою мірою, ніж він адсорбує інші компоненти, тобто органічні сполуки, наприклад, алкалоїди. Ступінь ефективності матеріалу при видаленні розчинного металу з водного екстракту тютюну можна визначити шляхом прямого вимірювання зменшення кількості розчинного металу при застосуванні стандартизованої кількості адсорбенту при стандартизованих умовах. Наприклад, можна визначати концентрацію розчинного металу у зразку необробленого концентрованого водного екстракту тютюну, застосовуючи будь-яку загальновизнану методику кількісного аналізу. Зразок (35 мл) концентрованого екстракту витримують до досягнення рівноважного стану при температурі, сумісній з умовами обробляння тютюнового екстракту, наприклад, від приблизно 43 °C до приблизно 60 °C (від приблизно 110 °F до приблизно 140 °F), у присутності адсорбувального матеріалу (1 г) в умовах безперервного механічного перемішування або іншого способу змішування, достатнього для утримання адсорбенту у суспендованому стані, наприклад, шляхом встановлення склянки з екстрактом та адсорбентом на обертову плиту. Порівнюють загальну концентрацію розчинного металу в обробленому та необробленому екстракті. Для зручності можна визначати показник адсорбційної здатності в межах значень від 0 до 100 шляхом обчислення відсоткової кількості розчинного металу видалених з 35 мл концентрованого водного екстракту тютюну за допомогою 1 г агента при 43 °C (110 °F). Агент селективної адсорбції розчинного металу, придатний для застосування у способах за цим винаходом, за варіантом, якому віддається перевага, має показник адсорбційної здатності більше ніж приблизно 60. Перевага віддається агентам селективної адсорбції розчинних металів з показниками адсорбційної здатності більше ніж приблизно 70, а найбільша перевага агентам з показниками приблизно 75 або більше. Селективність можна охарактеризувати показником, який можна визначити шляхом безпосереднього випробування. Агентам, які є селективними до металів (тобто катіонів металів) у порівнянні з органічними сполуками, віддається перевага перед агентами, селективними до іонів різних металів. Таким чином, селективність до металу у порівнянні з органічною сполукою є корисним критерієм агента селективної адсорбції металів. Наприклад, показник селективності до кадмію для 96010 14 агента селективної адсорбції металів можна визначити, як описано нижче. Визначають вміст кадмію та вміст алкалоїдних сполук у зразку концентрованого водного екстракту тютюну. Певну кількість концентрованого водного екстракту тютюну (35 мл) вводять у контакт з певною кількістю агента (1г) при температурі, сумісній з умовами оброблення такого екстракту, наприклад, від приблизно 43 °C до приблизно 60 °C (від приблизно 110 °F до приблизно 140 °F), при безперервному перемішуванні (тобто механічному перемішуванні або обережному струшуванні, яке не спричиняє захоплення повітря екстрактом або ціноутворення). Витримують суміш до досягнення рівноважного стану. Відділяють агент від концентрованого водного екстракту тютюну, і знову визначають вміст кадмію та вміст алкалоїдних сполук у концентрованому водному екстракті тютюну. Показник селективності до металу визначають як відсоткове зниження вмісту кадмію у 35 мл концентрованого водного екстракту тютюну під впливом 1 г агента при 43 °C (110 °F), поділене на відсоткове зниження вмісту алкалоїдів. Як ілюстративний приклад, можна вказати, що агент, який знижує вміст кадмію на 75 % та вміст алкалоїдів на 5 %, має показник селективності до кадмію 15. Агент селективної адсорбції кадмію для застосування за цим винаходом має показник селективності до кадмію більше ніж 15 та за варіатом, якому віддається більша перевага, більше ніж приблизно 20 (наприклад, більше ніж 30, 40, 50, 60 або 70±5). Як буде показано нижче, на селективність агента можуть впливати різні чинники. При розгляді цих чинників слід мати на увазі, що найсприятливіші умови, сумісні з переробленням тютюнового екстракту для виготовлення курильних матеріалів, при застосуванні способів, описаних у цьому документі, мають визначатися індивідувально. Доцільно, якщо агент селективної адсорбції металів має показник адсорбційної здатності щодо Cd приблизно 75 або більше та показник селективності до Cd приблизно 15 або більше. Наприклад, агент селективної адсорбції металів може мати показник адсорбційної здатності щодо Cd приблизно 75 або більше та показник селективності до Cd приблизно 20 або більше. Відповідно до цього винаходу спосіб селективного видалення металів, таких як кадмій, нікель, ртуть та свинець, з водного екстракту тютюну включає введення згаданого водного екстракту в контакт з агентом селективної адсорбції металів. Агент селективної адсорбції металів може являти собою макропористу поперечно-зшиту полімерну смолу, яка здатна зв'язувати метал. Перевага віддається макропористим смолам, сформованим як співполімери з подальшим поперечним зшиттям у набухлому стані. За варіантом, якому віддається перевага, такий полімер містить хелатоутворювальні функціональні групи, наприклад, групи імінодіоцтової кислоти. Згідно з одним із прикладів здійснення способу, якому віддається перевага, цей спосіб включає введення водного екстракту в контакт зі стирольно-дивінілбензольною смолою, функціоналізованою групами імінодіоцтової кислоти. 15 На відносну спорідненість стирольнодивінілбензольних співполімерних смол, які мають імінодіацетатні функціональні хелатоутворювальні групи, до конкретних двовалентних катіонів можуть впливати протиіони, іонна сила екстракту та рН рідкого екстракту. Наприклад, селективність до 2+ Hg може підвищуватися у присутності нітратів. У 2+ присутності хлоридів іони Hg можуть видалятися з меншим ступенем ефективності, тоді як інші іони можуть видалятися з вищою відносною спорідненістю. Як інший приклад можна вказати, що відносна 2+ спорідненість таких полімерних смол до Hg у 2+ порівнянні з Cd може бути підвищеною при рН приблизно 4, в той час як відносна спорідненість 2+ до Cd може зростати при вищих значеннях рН (наприклад, приблизно при рН 9) та при вищих значеннях іонної сили водного екстракту (наприклад, у розчині з іонною силою 1,5 М). Таким чином, водний екстракт може бути пристосований до селективного видалення конкретних розчинних іонів металів шляхом регулювання рН тютюнового екстракту, підвищення або зниження іонної сили або присутності певних протиіонів (наприклад, NO3). Таке регулювання може бути раціональним способом забезпечене у складі загального способу оброблення, шляхом вибору послідовності стадій оброблення (тобто концентрування, розведення, видалення нітратів тощо) так, щоб досягти максимальної селективності бажаного видалення вибраних компонентів. Наприклад, іонну силу екстракту можна регулювати шляхом концентрування або розведення екстракту тютюну. Крім того, стадії оброблення, які забезпечують видалення іонів неметалів, наприклад, нітратів, можна виконувати до та/або після стадії, яка включає введення екстракту в контакт з макропористим полімером, який містить хелатоутворювальні функціональні групи. Як інший приклад можна вказати, що рН водного екстракту тютюну можна перед введенням екстракту в контакт із хелатоутворювальною смолою встановити на рівні нижче приблизно рН 7, наприклад, на рівні приблизно рН 5 або приблизно рН 4. Значення рН можна регулювати шляхом додання кислотних або основних сполук, в тому числі сильних або слабких кислот та основ та буферних сполук. Однак при дуже низьких значеннях рН, таких як приблизно рН 2, смола може втрачати здатність до зв'язування іонів металів. Тому під час контакту з хелатоутворювальною смолою рН за варіантом, якому віддається перевага, має перевищувати значення рКа кислотних хелатоутворювальних функціональних груп. За альтернативним варіантом, наприклад, рН водного екстракту тютюну перед введенням екстракту в контакт з хелатоутворювальною смолою можна встановити на рівні вище приблизно рН 7, наприклад, на рівні приблизно рН 9 або приблизно рН 12. При технологічному розробленні способу устаткування можна розташувати так, щоб контактування тютюнового екстракту з хелатоутворювальною смолою відбувалося протягом двох або більше окремих відрізків часу для підвищення ступеня селективного видалення одного або кількох 96010 16 іонів металів часу під час кожного контакту з хелатоутворювальною смолою. Селективне видалення нітратів з водного екстракту тютюну У типових випадках нітрати видаляють із тютюнових екстрактів шляхом кристалізування. Однак цей спосіб вимагає окремої стадії оброблення та відповідних витрат на обслуговування та ремонт устаткування. Спосіб селективного зменшення кількості нітратів у водному екстракті тютюну, який включає введення екстракту в контакт з агентом селективної адсорбції нітратів, може бути реалізований без кристалізації. Крім того, такий спосіб можна реалізувати окремо або в комбінації з селективним видаленням одного або кількох інших компонентів з тютюнового екстракту. Були визначені властивості агентів селективної адсорбції нітратів для застосування при обробленні водних екстрактів тютюну, яким віддають перевагу. До агентів селективної адсорбції нітратів, яким віддається перевага, належать аніонні стирольнодивінілбензольні співполімери або акрильнодивінілбензольні співполімери у формі гелю або макросітчастої смоли, функціоналізовані за варіантом, якому віддається перевага, сильною основною або слабкою основною групою. Агент селективної адсорбції нітратів, якому віддається перевага, може містити третинні або четвертинні аміни або четвертинні амонієві функціональні групи. Серед прикладів смол, які мають властивості, яким віддається перевага, агентів селективної адсорбції нітратів перевага віддається продуктам Dowex™ Marathon™ WBA-2,Dowex™ Marathon™ А та MTO-Dowex™ M43 виробництва компанії Dow Chemical Corporation та продукти компанії Rohm and Haas-Amberlite™ FPA51, FPA53 та FPA90C1. Слід зазначити, що агенти селективної адсорбції нітратів не обмежені матеріалами, наведеними як приклади. Властивості, яким віддається перевага, агентаселективної адсорбції нітратів можна визначити шляхом дослідження вищезгаданих прикладів агентів селективної адсорбції нітратів. Крім того, можуть бути одержані агенти селективної адсорбції нітратів, відмінні від вищезгаданих прикладів за певними ознаками, за умови, що одержані агенти зберігають адсорбційну здатність та селективність, характерні для агентів селективної адсорбції нітратів. Агент селективної адсорбції нітратів, наприклад, Amberlite™ FPA51 виробництва компанії Rohm and Haas, який містить макросітчасту стирольно-дивінілбензольну смолу зі слабкоосновними функціональними групами, може мати густину тве3 рдої речовини приблизно 1,06 г/см , об'ємну густи3 ну приблизно 0,32 г/см та густину частинки приб3 лизно 0,47 г/см . Така смола може мати частку порожнин приблизно 0,70 при об'ємній частці порожнин приблизно 0,31 та частці порожнин у частинці приблизно 0,56. Питомий об'єм пор у частинках такої смоли за варіантом, якому віддається 3 перевага, може становити приблизно 1,18 см /г. Розмір частинок за варіантом, якому віддається перевага, є таким, що середній діаметр, визначений методом Саутера, може становити приблизно 17 0,34 мм, тоді як середньочисельний діаметр може становити приблизно 0,29 мм. Агент селективної адсорбції нітратів, наприклад, Amberlite™ FPA53 виробництва компанії Rohm and Haas, який містить акрильнодивінілбензольний гель зі слабкоосновними функціональними групами, може мати густину твердої 3 речовини приблизно 1,15 г/см , об'ємну густину 3 приблизно 0,63 г/см та густину частинки приблиз3 но 0,97 г/см . Така смола за варіантом, якому віддається перевага, може мати частку порожнин приблизно 0,45 при об'ємній частці порожнин приблизно 0,35 та частці порожнин у частинці приблизно 0,16. Питомий об'єм пор у частинках такої смоли за варіантом, якому віддається перевага, 3 може становити приблизно 0,16 см /г. Розмір частинок за варіантом, якому віддається перевага, є таким, що середній діаметр, визначений методом Саутера, може становити приблизно 0,49 мм, тоді як середньочисельний діаметр може становити приблизно 0,45 мм. Агент селективної адсорбції нітратів, якому віддається перевага, наприклад, Amberlite™ FPA90C1 виробництва компанії Rohm and Haas, який містить макросітчасту стирольнодивінілбензольну смолу з сильноосновними четвертинними амонієвими функціональними групами, може мати густину твердої речовини приблиз3 3 но 1,26 г/см , об'ємну густину приблизно 0,46 г/см 3 та густину частинки приблизно 0,60 г/см . Така смола за варіантом, якому віддається перевага, може мати частку порожнин приблизно 0,63 при об'ємній частці порожнин приблизно 0,23 та частці порожнин у частинці приблизно 0,53. Питомий об'єм пор у частинках такої смоли за варіантом, якому віддається перевага, може становити приб3 лизно 0,88 см /г. Розмір частинок за варіантом, якому віддається перевага, є таким, що середній діаметр, визначений методом Саутера, може становити приблизно 0,42 мм, тоді як середньочисельний діаметр може становити приблизно 0,36 мм. Агент селективної адсорбції нітратів, якому віддається перевага, наприклад, Dowex™ Marathon WBA-2, який містить макросітчасту стирольно-дивінілбензольну смолу зі слабкоосновними третинними амінними функціональними групами, може мати густину твердої речовини 3 приблизно 1,11 г/см , об'ємну густину приблизно 3 0,42 г/см та густину частинки приблизно 0,61 3 г/см . Така смола за варіантом, якому віддається перевага, може мати частку порожнин приблизно 0,63 при об'ємній частці порожнин приблизно 0,32 та частці порожнин у частинці приблизно 0,45. Питомий об'єм пор у частинках такої смоли за варіантом, якому віддається перевага, може стано3 вити приблизно 0,73 см /г. Розмір частинок за варіантом, якому віддається перевага, є таким, що середній діаметр, визначений методом Саутера, може становити приблизно 0,53 мм, а тоді як середньочисельний діаметр може становити приблизно 0,50 мм. Агент селективної адсорбції нітратів, якому віддається перевага, наприклад, Dowex™ Marathon™ А, який містить макросітчасту стирольно-дивінілбензольну смолу із сильноосновними 96010 18 четвертинними амонієвими функціональними групами, може мати густину твердої речовини приб3 лизно 1,26 г/см , об'ємну густину приблизно 0,65 3 3 г/см та густину частинки приблизно 0,96 г/см . Така смола за варіантом, якому віддається перевага, може мати частку порожнин приблизно 0,48 при об'ємній частці порожнин приблизно 0,32 та частці порожнин у частинці приблизно 0,24. Питомий об'єм пор у частинках такої смоли за варіантом, якому віддається перевага, може становити 3 приблизно 0,25 см /г. Розмір частинок за варіантом, якому віддається перевага, є таким, що середній діаметр, визначений методом Саутера, може становити приблизно 0,35 мм, а тоді як середньочисельний діаметр може становити приблизно 0,33 мм. Агент селективної адсорбції нітратів, якому віддається перевага, наприклад, Dowex™ M43, який містить макросітчасту стирольнодивінілбензольну смолу зі слабкоосновними функціональними групами в кількості більше ніж приблизно 1,55 екв./л, може мати густину твердої ре3 човини приблизно 1,13 г/см , об'ємну густину 3 приблизно 0,43 г/см та густину частинки приблиз3 но 0,61 г/см . Така смола за варіантом, якому віддається перевага, може мати частку порожнин приблизно 0,62 при об'ємній частці порожнин приблизно 0,30 та частці порожнин у частинці приблизно 0,46. Питомий об'єм пор у частинках такої смоли за варіантом, якому віддається перевага, 3 може становити приблизно 0,75 см /г. Розмір частинок за варіантом, якому віддається перевага, є таким, що середній діаметр, визначений методом Саутера, може становити приблизно 0,52 мм, а тоді як середньочисельний діаметр може становити приблизно 0,46 мм. За варіантом, якому віддається перевага, агенти селективної адсорбції нітратів мають значну здатність до адсорбції нітратів, наприклад, кількість нітратів, що поглинається, становить більше ніж приблизно 0,35 ммоль, за варіантом, якому віддається перевага, більше ніж приблизно 0,37 ммоль, за варіантом, якому віддається більша перевага, більше ніж приблизно 0,38 ммоль або 0,42 ммоль нітратів на 1 г адсорбента у екстракті із вмістом нітратів більше ніж приблизно 0,6 % (тобто 0,12 ммоль/мл), та здатні досягати рівноважного стану в контакті з тютюновим екстрактом через менше ніж приблизно 6 год., за варіантом, якому віддається більша перевага, менше ніж приблизно 4 год. та за варіантом, якому віддається найбільша перевага, через приблизно 2 год. або менше. Агент селективної адсорбції нітратів визначається як агент, який ефективно видаляє нітратні сполуки з тютюнового екстракту та видаляє нітратні сполуки більшою мірою, ніж інші сполуки. Наприклад, агент селективної адсорбції нітратів за варіантом, якому віддається перевага, екстрагує нітрати більшою мірою у порівнянні з іншими органічними сполуками, наявними у водному екстракті тютюну. Прикладами сполук, відносно яких може вимірюватися селективність у тютюновому екстракті, є алкалоїди, відновлювальні цукри та розчинні сполуки амонію. 19 Ступінь ефективності агента при видаленні нітратів з водного екстракту тютюну можна визначити шляхом прямого вимірювання зниження вмісту нітратних сполук, застосовуючи стандартизовану кількість адсорбенту при стандартизованих умовах. Наприклад, можна визначити концентрацію нітратних сполук та інших сполук у зразку необробленого концентрованого водного екстракту тютюну, застосовуючи будь-яку загальновизнану методику кількісного аналізу. Зразок (35 мл) концентрованого екстракту (наприклад, густиною 3 приблизно 1,28 г/см ) витримують до досягнення рівноважного стану при температурі, сумісній з умовами обробляння тютюнового екстракту, наприклад, від приблизно 43 °C до приблизно 60 °C (від приблизно 110 °F до приблизно 140 °F), у присутності 3 г адсорбувального матеріалу в умовах безперервного механічного перемішування або іншого способу змішування, достатнього для утримання адсорбенту у суспендованому стані, наприклад, шляхом встановлення склянки з екстрактом та адсорбентом на обертову плиту. Порівнюють концентрацію усіх нітратних сполук в обробленому та необробленому екстракті. Показник адсорбційної здатності в межах значень від 0 до 100 можна визначити, обчисливши частку у відсотках усіх нітратних сполук, видалених із 35 мл концентрованого водного екстракту тютюну за допомогою 3 г агента при 43 °C (110 °F). Агент селективної адсорбції нітратів, придатний для застосування у способах за цим винаходом, за варіантом, якому віддається перевага, має показник адсорбційної здатності щонайменше приблизно 12 або 16, та за варіантом, якому віддається перевага, більше ніж приблизно 23. Агент селективної адсорбції нітратів може мати показник здатності до адсорбції нітратів приблизно 37. Більша перевага віддається агентам селективної адсорбції нітратів із показниками адсорбційної здатності більше ніж приблизно 37, а найбільша перевага - агентам із показниками адсорбційної здатності більше ніж приблизно 44 або 51 або більше. Показник селективності для агентів, селективних до нітратів, можна визначити, застосовуючи описану нижче методику. Визначають загальний вміст нітратних сполук та вміст алкалоїдних сполук у зразку концентрованого водного екстракту тютюну. Певну кількість концентрованого водного екстракту тютюну (35 мл) вводять у контакт з певною кількістю агента (3 г) при температурі, яку звичайно підтримують під час обробляння тютюнового екстракту, наприклад, приблизно 43 °C (приблизно 110 °F), при безперервному перемішуванні. Витримують суміш до досягнення рівноважного стану. Відділяють агент від концентрованого водного екстракту тютюну, і знову визначають вміст нітратних сполук та вміст алкалоїдних сполук у концентрованому водному екстракті тютюну. Відсоткове зниження рівня всіх нітратних сполук загального вмісту нітратних сполук ділять на відсоткове зниження вмісту алкалоїдів. Як ілюстративний приклад, можна вказати, що агент, який знижує концентрацію нітратів на 42 %, а концентрацію алкалоїдів на 4,1 %, має показник селективності до нітратів більше 10. Агент селективної адсорбції 96010 20 нітратів для застосування за цим винаходом за варіантом, якому віддається перевага, має показник селективності до нітрозамінів щонайменше 3,8, за варіантом, якому віддається перевага, більше ніж приблизно 4, за варіантом, якому віддається більша перевага, більше ніж приблизно 12 та за варіантом, якому віддається найбільша перевага, щонайменше приблизно 45 або більше. Доцільно, якщо агент селективної адсорбції нітратів має показник адсорбційної здатності щодо нітратів щонайменше приблизно 12 або більше та показник селективності до нітратів щонайменше приблизно 4. Наприклад, агент селективної адсорбції нітратів може мати показник адсорбційної здатності щодо нітратів щонайменше приблизно 50 та показник селективності до нітратів щонайменше приблизно 12. Способи введення агента селективної адсорбції в контакт з концентрованим екстрактом тютюну, яким віддається перевага Водний екстракт можна вводити в контакт з адсорбувальним агентом шляхом пропускання екстракту через шар сферичних гранул полімерної смоли, який міститься в резервуарі, такому як циліндрична колона, або у множині паралельно з'єднаних резервуарів, причому перевага віддається останньому варіанту апаратури. За варіантом, якому віддається перевага, щонайменше дві паралельно з'єднані колони знаходяться в робочому режимі, а приблизно така сама кількість колон знаходиться в неробочому режимі з метою для регенерації, наприклад, за допомогою промивання гарячою водою, парою та/або розчинником. Наприклад, екстракт можна пропускати через шар стирольно-дивінілбензольної смоли, функціоналізованої імінодіоцтовою кислотою, у множині паралельно з'єднаних колон протягом часу, достатнього для значущого зменшення кількості іонів металу в екстракті. Тривалість контактування можна регулювати шляхом регулювання швидкості потоку екстракту та висоти шару сферичних гранул смоли в колоні. Швидкості потоку для застосування у способах, описаних у цьому документі, можна встановлювати з міркувань регулювання тривалості контактування згідно з кінетикою зв'язування. За варіантом, якому віддається перевага, швидкість потоку встановлюють згідно з константою швидкості зв'язування для даного агента та об'єму порожнин у шарі, так щоб за час, рівнозначний константі швидкості, через агент проходила кількість екстракту, приблизно еквівалентна об'єму порожнин. Якщо тютюновим екстрактом є концентрований водний екстракт тютюну, то при здійсненні стадії контактування шляхом пропускання екстракту через колону з адсорбційними агентами можуть виникати неочікувані утруднення. Наприклад, желатинізація водного екстракту тютюну в колоні з адсорбційним агентом може спричинити перепад тиску, який перевищує можливості насосів системи або викликає утворення каналів у шарі адсорбційного агента. Таким чином, на стадії контактування може виявитися доцільним застосування інших варіантів апаратури. Крім того, виявлено, що певні властивості швидкості адсорбції агентів селектив 21 ної адсорбції уможливлюють підвищений ступінь використання адсорбційної здатності агента шляхом застосування описаного нижче способу, якому віддається перевага. Відповідно, водний екстракт тютюну можна вводити в контакт з одним або кількома агентами селективної адсорбції на одній або кількох стадіях періодичного процесу, в якому екстракт та агент (агенти) вводяться в контакт у резервуарі так, що згаданий агент на стадії контактування не утворює шару. Наприклад, агент та екстракт можна вводити в контакт у резервуарі та піддавати перемішуванню або змішуванню, достатньому для утримання агента у суспендованому стані, але за варіантом, якому віддається перевага, не такому сильному, щоб спричинити спінювання. Агент (агенти) та екстракт потім можна розділяти відповідними способами, наприклад, фільтруванням або декантуванням екстракту після відстоювання для осадження агента. Осадження можна прискорювати шляхом центрифугування. За альтернативним варіантом на стадії контактування може бути застосований режим протитечії. При такому режимі водний екстракт тютюну та агент селективної адсорбції вводять в резервуар з протилежних його частин. Наприклад, водний екстракт тютюну можуть вводити у верхню частину резервуара, тоді як агент селективної адсорбції можуть безперервно подавати у нижню частину резервуара в такому режимі, щоб швидкість потоку згаданого агента забезпечувала поршневий режим потоку через екстракт, і виводять агент з верхньої частини резервуара або поблизу неї, а екстракт виводять через дно резервуара або поблизу нього. За альтернативним варіантом водний екстракт тютюну можуть вводити у нижню частину резервуара, тоді як агент селективної адсорбції можуть вводити у верхню частину резервуара, при цьому можуть підтримувати таку швидкість висхідного потоку водного екстракту тютюну, що агент селективної адсорбції переміщується вниз через екстракт, при цьому згаданий агент виводять через нижню частину резервуара, в той час як екстракт виводять з верхньої частини резервуара. Може виявитися доцільним поєднання в одному контактному резервуарі кількох агентів селективної адсорбції так що, наприклад, стадію введення в контакт способу видалення нітрозамінів з водного екстракту тютюну та стадію введення в контакт способу видалення іонів металів з екстракту можна здійснювати одночасно. Такий варіант можна реалізувати, застосовуючи або колону, або періодичний процес. Таким чином, спосіб селективного зниження вмісту металів та нітрозамінів у водному екстракті тютюну може включати стадію введення в контакт екстракту з агентом селективної адсорбції металів та агентом селективної адсорбції нітрозамінів. Кількісне співвідношення агентів може бути приблизно еквівалентним, тобто відношення кількостей агента, селективного до нітрозамінів, та агента, селективного до металів, може становити 1:1. Наприклад, комбінацією агента, селективного до нітрозамінів, та агента, селективного до розчинних металів, якій віддається перевага, є суміш Dow Optipore L493 and IRC-748 96010 22 виробництва компанії Rohm and Haas у масовому співвідношенні приблизно 1:1 (в розрахунку на сухі речовини) або порівнянних агентів, які мають фізичні властивості вищезгаданих смол, яким віддається перевага. За альтернативним варіантом, при технологічному розробленні способу, співвідношення агентів можна вибирати по узгодженню відносної пропускної здатності та/або кінетиці згаданих агентів. Доцільно також вибирати згадані співвідношення для узгодження відносної адсорбційної здатності одного агента за даний період з відносною концентрацією компонента, який селективно видаляється відповідним агентом. Може бути доцільним також одночасне використання множини контактних резервуарів, які можуть бути фактично однаковими та з'єднані у складі технологічного потоку паралельно. При застосуванні такої системи може бути також доцільно підтримання непрацюючих резервуарів у кількості, приблизно однаковій з кількістю працюючих резервуарів, у стані готовності або в режимі регенерації. Модифіковане устаткування типу колон для видалення вибраних компонентів з концентрованого водного екстракту тютюну Якщо бажано застосувати на стадії контактування систему колон, то способи за цим винаходом за варіантом, якому віддається перевага, реалізуються з використанням устаткування, адаптованого до цієї мети. Як описано вище, доцільно концентрувати тютюновий екстракт перед введенням екстракту в контакт з агентами селективної адсорбції. Якщо адсорбційний агент використовується у формі шару сферичних гранул смоли, а та контактний резервуар має форму колони, то доцільно також забезпечити максимальну тривалість періоду експлуатації колони зі сферичними гранулами смоли. Однак виявлено, що схильність концентрованого тютюнового екстракту до утворення гелю в шарі сферичних гранул смоли заважає одночасному досягненню вищезгаданих цілей. Гелеутворення спричиняє швидке зростання перепаду тиску в колоні і, таким чином, скорочує період експлуатації колони. Для подовження експлуатаційного періоду колони зі сферичними гранулами смоли та подолання ускладнень, пов'язаних із підвищенням перепаду тиску, у звичайну конструкцію колони з шаром сферичних гранул смоли можуть бути внесені певні зміни. Колони для введення рідин у контакт з адсорбувальними смолами звичайно мають відношення довжини до діаметра приблизно 5:1 або більше, де довжину слід розуміти як відстань між входом та виходом, а ширину - як середній розмір у напрямку, перпендикулярному довжині. Протікання концентрованого тютюнового екстракту через колони таких відносно великих розмірів може спричинити підвищення ступеня желатинізації екстракту та скорочення періоду експлуатації колони. При застосуванні згаданого способу за цим винаходом цей ефект можна послабити шляхом застосування колони з розмірами, які мають відношення довжини до діаметра менше ніж приблизно 2:1, наприклад, приблизно 1:1 або за варіантом, якому віддається перевага, від приблизно 0,6:1 до 0,75:1. 23 96010 Фактично масштаб та кількість паралельних колон може визначити фахівець-практик, виходячи з бажаної продуктивності обладнання. Крім того, загальний перепад тиску може бути розподілений по довжині колони більш рівномірно шляхом використання однієї або кількох натискних пластин, розподілених вздовж колони. Ці натискні пластини являють собою диски, за варіантом, якому віддається перевага, досить тонкі, але відносно жорсткі, які мають діаметр, приблизно однаковий з внутрішнім діаметром колони, та перфоровані одним або кількома наскрізними отворами, через які може протікати екстракт. Пластини можуть бути виконані з будь-якого придатного матеріалу, наприклад, із кераміки, пластмаси, полікарбонату або металу, такого як нержавіюча сталь. Натискні пластини мають один або кілька рівномірно розподілених отворів або каналів. Можна застосовувати також один або кілька сітчастих дисків. Пластини фіксовані в колоні шляхом прикріплення до бокових стінок колони або іншого способу, який запобігає переміщенню пластин вздовж колони. При комбінуванні стадій введення в контакт способів за цим винаходом згадані пластини можуть бути вміщені між шарами різних адсорбувальних агентів у резервуарі. Однак розділення агентів не є обов'язковим. Наприклад, може бути виготовлений та застосований змішаний шар, який включає множину змішаних між собою агентів селективної адсорбції. Таким чином, для селективного видалення множини компонентів водного екстракту тютюну можна застосовувати один однорідний змішаний шар. Склад адсорбенту Активований оксид алюмінію Активоване вугілля Активоване вугілля Силікагель Цеоліт типу Υ Цеоліт ZSM Полімерна смола (аніонна) Полімерна смола (хелатоутвор.) Акрилова смола Стирольно-ДВБ смола Апаратура, адаптована для способів, описаних у цьому документі, може включати один або кілька контактних резервуарів з агентами селективної адсорбції. За варіантом, якому віддається перевага, стадія введення в контакт здійснюється в одному контактному резервуарі з агентом селективної адсорбції, тоді як у іншому резервуарі виконується регенерація агента. Резервуари або пари резервуарів можуть бути з'єднані паралельно. Наприклад, частина апаратури для оброблення тютюнового екстракту, адаптована до реалізації описаного вище способу, може включати в себе чотири з'єднані паралельно резервуари з агентами селективної адсорбції, причому два резервуари в кожний момент часу знаходяться в експлуатації, а у двох інших агент регенерується шляхом пропускання розчинника, наприклад, пари. У цьому документі детально описані різноманітні способи та пристрої з посиланнями на приклади та варіанти здійснення, яким віддається перевага, однак для фахівця у галузі очевидною є можливість внесення різноманітних змін та застосування еквівалентів без виходу за межі обсягу цього опису. Подані нижче додаткові приклади призначені для ілюстрації описаних принципів і не можуть розглядатися як такі, що будь-яким чином обмежують способи та пристрої, описані в цьому документі. Приклад 1 Ідентифікація агентів селективної адсорбції нітрозамінів та металів Випробовувалася адсорбція компонентів концентрованого тютюнового екстракту переліченими нижче матеріалами: Форма Гранули Гранули Таблетки Гранули Таблетки Таблетки Сфери Сфери Сфери Сфери Склянки з концентрованим екстрактом тютюну (35 мл) та 0 г, 0,03 г, 0,1 г, 0,3 г та 1 г кожного адсорбувального матеріалу витримували до досягнення рівноважного стану протягом 24 год. при 60 °C (140 °F) при помірному перемішуванні на обертовій платформі. Визначали концентрацію NAB, NAT, NNK та NNN, загальний вміст нітрозамінів, а також алкалоїдів, відновлювальних цукрів, розчинного амонію, Ni, As, Se, Cd та Pb. 24 Торгівельна назва Alcoa DD2 Calgon CPG LF Norit RO 0.8 Davison 408 UOP Hysiv-1000 UOP Hysiv-3000 R&H Amberlite™ IRA-400CL R&H Amberlite™ IRC-748 R&H Amberlite™ XAD-7 Dowex™ Optipore™ L493 Ефективність адсорбції сполук нітрозамінів вищезазначеними адсорбувальними матеріалами охарактеризована у Таблиці 2. Найвищу ефективність селективного видалення суми нітрозамінів з концентрованого тютюнового екстракту показав адсорбент Dowex™ Optipore™ L493. При адсорбції інших сполук з адсорбентів може витіснятися вода. Для цілей порівняльних вимірювань, описаних у цьому документі, це можливе явище не бралося до уваги. 25 96010 26 Таблиця 2 % зниження Матеріал Calgon CPG LF Dow Optipore L493 Norit RO 0.8 Rohm & Haas XAD7 UOP HISIV 1000 NAB NAT NNK NNN 65,02 93,21 71,87 69,00 72,62 69,84 93,71 76,85 68,94 72,13 83,04 90,37 83,55 55,84 41,16 Сума нітрозамінів 60,66 86,41 69,12 50,60 48,96 47,45 81,14 59,71 39,15 40,44 Адсорбційну здатність та селективність вищезазначених матеріалів характеризують дані, наведені в Таблиці 3. Найвищу ефективність та Алкалоїди 11,97 8,55 13,68 3,31 14,05 Селективність до нітрозамінів 5,0 10,1 5,1 15,3 3,5 селективність видалення всього Cd з концентрованого тютюнового екстракту показав адсорбент IRC-748 виробництва компанії Rohm and Haas. Таблиця 3 % зниження Матеріал Dow Optipore L493 Norit RO 0.8 Rohm & Haas XAD-7 Rohm & Haas IRC-748 Alcoa DD2 14Х28 Rohm & Haas IRA-400CL As Cd Pb Алкалоїди 11,73 NA 18,32 14,04 42,54 11,94 7,99 16,04 5,64 78,91 4,74 33,46 77,52 34,47 67,05 33,16 46,95 0,30 8,55 13,68 3,31 3,31 0,00 1,65 Відновл. цукри 0,00 2,04 0,00 0,00 2,04 0,00 Селективність до Cd 0,9 1,2 1,7 23,9 ΝΑ 20,2 Комбінація 0,5 г Dow Optipore L493 та IRC-748 виробництва компанії Rohm and Haas була випробувана на комбіновану адсорбцію та селективність до нітрозамінів та Cd. Результати подано в Таблиці 4. Таблиця 4 Алкалоїди 6,03 Суміш Mixture Dow Optipore493 та Rohm & Haas IRC-748 (1:1) % зниження Селективність Сума нітрозаміВідновл. цукри Кадмій Свинець нітрозамінів Cd нів 1,59 58,71 22,41 73,05 12,10 9,72 Приклад 2 Ідентифікація агентів селективної адсорбції нітратів Матеріали були випробувані на адсорбцію нітратів та інших компонентів з концентрованого екстракту тютюну. Склянки з концентрованим екстрактом тютюну (приблизно 35 мл) та 0 г, 0,1 г, 0,3 г, 1 г та 3 г сухого адсорбувального матеріалу витримували до досягнення рівноважного стану протягом 1-24 год. при 43 °C (110 °F) при помірному перемішуванні на обертовій платфор мі. Була визначена концентрація нітратів, а також алкалоїдів, відновлювальних цукрів та розчинного амонію. Адсорбційна здатність та селективність 3 г адсорбентів щодо нітратів та селективність до алкалоїдів показані в Таблиці 5. (У випадках, коли виявлене зниження було менше ніж межа похибки, показане значення ~0. Для цілей обчислення селективності це значення прийняте за 1 %). Таблиця 5 MTO-Dowex™ M43 Amberlite™ FPA51 Marathon™ A Marathon™ MSA Marathon™ WBA-2 Amberlite™ FPA40Cl Amberlite™ FP53 Amberlite™ FPA90Cl % зниження Алкалоїди Нітрати 6,0 27,1 7,2 50 12,4 46,9 3,1 59,5 ~0 55,9 11,1 18,8 8,5 56,9 9,3 44,0 Селективність до нітратів 4,5 7 3,8 19,2 56 1,7 6,7 4,7 27 Усі вищезазначені джерела включені до цього опису шляхом посилання у повному обсязі такою ж мірою, як вважалося б у випадку конкре Комп’ютерна верстка А. Рябко 96010 28 тних та індивідуальних вказівок на включення кожного з цих джерел до цього опису шляхом посилання у повному його обсязі. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601