Безформальдегідна проклеювальна композиція для волокон, зокрема мінеральних волокон, і одержувані продукти

Реферат: Даний винахід пропонує безформальдегідну проклеювальну композицію для продуктів на основі волокон, зокрема мінеральних волокон, таких як скляні або кам'яні волокна, яка містить: щонайменше один невідновлювальний цукор, щонайменше один каталізатор для дегідратації невідновлювального цукру, щонайменше один амін, і щонайменше одну сполуку, що містить активовану етиленову ненасиченість. Іншим об'єктом даного винаходу є продукти, зокрема тепло- і/або звукоізолятори на основі мінеральної вати і полотна з нетканих мінеральних волокон, і спосіб їх виготовлення. UA 115224 C2 (12) UA 115224 C2 UA 115224 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується галузі продуктів на основі волокон, зокрема мінеральних волокон, зв'язаних за допомогою безформальдегідного зв'язуючого. Особливо, даний винахід стосується теплоізолюючих і/або звукоізолюючих продуктів, волокна яких присутні в формі мінеральної вати, зокрема скляної або з каменю. Виготовлення ізолюючих продуктів на основі мінеральної вати звичайно включає стадію виготовлення самої вати, яку можна здійснювати за допомогою різних способів, наприклад, по відомій технології волокноутворення за допомогою внутрішнього або зовнішнього центрифугування. Внутрішнє центрифугування складається з введення розплавленого матеріалу (звичайно скла або каменя) у відцентровий пристрій, що містить множину невеликих отворів, де даний матеріал відкидається на периферійну стінку пристрою під дією відцентрової сили і виривається з неї в формі ниток. Залишаючи відцентровий пристрій, нитки витягуються і переносяться до приймаючого елемента газовим потоком, що має високу температуру і високу швидкість, щоб сформувати мережу з волокон (або мінеральну вату). Зовнішнє центрифугування полягає, частково, в розливанні розплавленого матеріалу по зовнішній периферійній поверхні обертових елементів, відомих як ротори, від яких згаданий матеріал викидається під дією відцентрової сили. Також забезпечуються засоби для витягування за допомогою газового потоку і для збирання на приймаючому елементі. Щоб забезпечити збирання волокон разом і дати можливість даній масі мати зчеплення, на волокна наносять проклеювальну композицію, що містить термореактивну смолу, на шляху між виходом з відцентрового пристрою і приймаючим елементом. Сплетення волокон, покритих клеєм, піддають термічній обробці при температурі звичайно більше ніж 100 °C, щоб здійснити поліконденсацію смоли і, таким чином, одержати тепло- і/або звукоізолюючий продукт, що має особливі властивості, зокрема стабільність розмірів, міцність на розтягнення, відновлення товщини після стиснення і однорідний колір. Проклеювальна композиція для перенесення на мінеральну вату звичайно забезпечується в формі водного розчину, що містить термореактивну смолу і добавки, такі як каталізатор зшивання смоли, сприяючий адгезії силан, мінеральне масло, що запобігає пилу, і подібне. Проклеювальну композицію звичайно наносять на волокна розпиленням. Властивості проклеювальної композиції залежать, головним чином, від властивостей смоли. З точки зору застосування, проклеювальна композиція повинна демонструвати хорошу розпилювальність і здатність до нанесення на поверхню волокон, щоб ефективно зв'язувати їх. Смола повинна бути стабільною протягом заданого періоду часу перед використанням для формування проклеювальної композиції, яку звичайно готують в момент застосування шляхом змішування смоли і згаданих вище добавок. На регулятивному рівні смола повинна розглядатися як така, що не забруднює, тобто вона повинна містити - і генерувати під час стадії проклеювання або пізніше - як можна менше сполук, які можуть бути шкідливі для людського здоров'я або для навколишнього середовища. Найчастіше застосовуваними термореактивними смолами є фенольні смоли, що належать до сімейства резолів. У додання до їх хорошої зшиваності у вищезгаданих термічних умовах, ці смоли розчинні у воді, мають хорошу спорідненість до мінеральних волокон, зокрема скляних волокон, і є відносно недорогими. Ці резоли одержують конденсацією фенолу і формальдегіду в присутності основного каталізатора при мольному відношенні формальдегід/фенол більше ніж 1, щоб промотувати реакцію між фенолом і формальдегідом і знизити рівень залишкового фенолу в смолі. Реакцію конденсації між фенолом і формальдегідом проводять, обмежуючи ступінь конденсації мономерів, щоб уникнути утворення довгих, порівняно нерозчинних у воді ланцюгів, які знижують розчинність. Тому смола містить певну частку мономера, який не прореагував, зокрема формальдегіду, присутність якого небажана внаслідок його відомого шкідливого впливу. З цієї причини смоли на основі резолу звичайно обробляють сечовиною, яка реагує з вільним формальдегідом, вловлюючи його у вигляді нелетких конденсатів сечовинаформальдегід. Присутність сечовини в смолі додатково надає певну економічну вигоду внаслідок її низької вартості, оскільки можна вводити її у відносно великій кількості без впливу на функціональну якість смоли, зокрема без погіршення механічних властивостей кінцевого продукту, що значно знижує повну вартість смоли. Проте, було виявлено, що в температурних умовах, яким піддають сплетену масу, щоб одержати зшивання смоли, конденсати сечовини-формальдегіду не стабільні; вони розкладаються з утворенням формальдегіду і сечовини (яка, в свою чергу щонайменше частково розкладається, даючи аміак), які виділяються в атмосферу заводу. 1 UA 115224 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Закони відносно захисту навколишнього середовища, які стають більш обмежуваними, примушують виготовлювачів ізолюючих продуктів шукати рішення, які можуть додатково знизити рівні небажаних викидів, зокрема формальдегіду. Відомі рішення, в яких резоли замінюють в проклеювальних композиціях. Перше рішення основане на застосуванні полімеру карбонової кислоти, зокрема полімеру акрилової кислоти. У US 5340868 клей містить полікарбоксильний полімер, β-гідроксіамід і щонайменше трифункціональну мономерну карбонову кислоту. Забезпечили інші проклеювальні композиції, які містять полікарбоксильний полімер, поліол і каталізатор, де каталізатор може бути фосфорвмісною сполукою (US 5318990, US 5661213, US 6331350, US 2003/0008997), фторборатом (US 5977232) або навіть ціанамідом, диціанамідом або ціангуанідином (US 5932 689). Проклеювальні композиції на основі полікарбоксильного полімеру і поліолу можуть додатково містити катіонну, амфотерну або неіонногенну поверхнево-активну речовину (US 2002/0188055), зв'язувальний агент силанового типу (US 2004/ 0002567) або декстрин як співзв'язуюче (US 2005/021153). Описані також проклеювальні композиції, що містять алканоламін, що включає щонайменше дві гідроксильні групи, і полікарбоксильний полімер (US 6071994, US 6099773, US 6146746) в комбінації зі співполімером (US 6299936). Друге рішення, в якому замінені резоли, основане на комбінації сахариду і полікарбонової кислоти. У US 5895804 даний опис адгезивної композиції, основаної на термозшивальних полісахаридах, яка може бути використана як клей для мінеральної вати. Дана комбінація включає в себе полікарбоновий полімер, що має щонайменше дві функціональні групи карбонової кислоти, молекулярної маси, що дорівнює щонайменше 1000, і полісахарид, що має молекулярну масу, що дорівнює щонайменше 10000. У WO 2009/080938 проклеювальна композиція містить моносахарид і/або полісахарид і органічну полікарбонову кислоту з молекулярною масою менше ніж 1000. Також відома безформальдегідна водна проклеювальна композиція, яка містить продукт реакції Майяра, зокрема об'єднує відновлювальний цукор, карбонову кислоту і водний аміак (WO 2007/014236). У WO 2009/019232 і WO 2009/019235 пропонується замінювати карбонову кислоту на попередник кислоти, що одержується з неорганічної солі, зокрема амонієвої солі, який демонструє додаткову перевагу від здатності замінювати весь водний аміак або його частину. У WО 2011/019590 і WО 2011/019597 поданий опис ізолюючої мати на основі скловолокна, яка може бути використана в покрівельних роботах. Волокна зв'язані проклеювальною композицією, яка містить сіль неорганічної кислоти і альдегід або кетон. Сіль неорганічної кислоти одержують по реакції неорганічної кислоти і водного аміаку або поліаміду. У WО 2011/019593 і WО 2011/019598 вищезгадану ізолюючу мату одержують з проклеювальної композиції, яка містить аміноамід й альдегід або кетон. Аміноамід одержують по реакції поліфункціонального первинного або вторинного аміну і насиченого або ненасиченого реагенту, такого як карбонова кислота, ангідрид кислоти або похідне (складний ефір або сіль) цих сполук. Існує потреба в нових доступних безформальдегідних проклеювальних композиціях, які дозволяють виготовляти продукти на основі волокон, зокрема мінеральних волокон, які можуть бути використані як звуко- і/або теплоізолятори. Метою даного винаходу є забезпечити альтернативу безформальдегідним проклеювальним композиціям для волокон, зокрема мінеральних волокон, забезпеченим, зокрема, в формі скловати або кам'яної вати. Ця мета досягається за допомогою проклеювальної композиції згідно з даним винаходом, яка містить: - щонайменше один невідновлювальний цукор, - щонайменше один каталізатор для дегідратації даного невідновлювального цукру, - щонайменше один амін, - і щонайменше одну сполуку, яка містить активовану етиленову ненасиченість. Вираз "невідновлювальний цукор" потрібно розуміти в звичайному значенні, а саме, що він стосується цукру, утвореного з декількох (двох або більше) сахаридних ланок, вуглець 1 яких, що несе напівацетальну ОН групу, є учасником зв'язку. Невідновлювальний цукор не містить альдегідної або кетонової групи. 2 UA 115224 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Невідновлювальний цукор згідно з даним винаходом являє собою невідновлювальний олігосахарид, що містить, найбільше, 10 сахаридних ланок. Як приклади таких невідновлювальних цукрів можна згадати дисахариди, такі як трегалозу, ізотрегалози, сахарозу і ізосахарози, трисахариди, такі як мелецитозу, гентіанозу, рафінозу, ерлозу і умбеліферозу, тетрасахариди, такі як стахіозу, і пентасахариди, такі як вербаскозу. Перевага надається сахарозі і трегалозі, і ще краще сахарозі. Каталізатор для дегідратації невідновлювального цукру повинен дозволяти формування системи, що містить щонайменше два спряжені етиленові зв'язки. Утворений продукт дегідратації містить нерозчинні сполуки, які реагують з ненасиченою функціональною групою сполуки, одержаної по реакції між аміном і сполукою, що містить активовану етиленову ненасиченість. Каталізатор, який підходить для цієї мети, може являти собою металеву сіль неорганічної кислоти, амонієву сіль неорганічної кислоти або суміш цих солей. Металеву сіль неорганічної кислоти вибирають з солей неорганічної кислоти з лужним металом, лужноземельним металом, перехідним металом і легким металом. Переважно, це сіль натрію, магнію, заліза, кобальту, нікелю, міді, цинку або алюмінію, переважно сіль міді, заліза (II) або алюмінію. Металеву сіль неорганічної кислоти переважно вибирають з сульфатів, хлоридів, нітрату, фосфатів і карбонатів, і ще краще з сульфатів і хлоридів. Перевага надається сульфату міді, сульфату заліза (II), сульфату алюмінію, сульфату калію алюмінію (або алюмокалієві галуни) і хлориду алюмінію, особливо сульфату міді і сульфату алюмінію. Амонієву сіль неорганічної кислоти вибирають з сульфатів амонію, зокрема гідросульфату амонію NН4НSО4 і сульфату амонію (NН4)2SО4, фосфатів амонію, зокрема моноамоній фосфату NH4H2PО4, діамоній фосфату (NН4)2НРО4 і фосфату амонію (NH4)3PО4, нітратів амонію і карбонатів амонію, зокрема бікарбонату амонію NH4HCО3 і карбонату амонію (NH4)2CО3. Амонієву сіль неорганічної кислоти переважно вибирають з сульфатів і фосфатів, переважно сульфатів. У проклеювальної композиції кількість каталізатора для дегідратації невідновлювального цукру становить від 1 до 30 % мас. невідновлювального цукру, переважно від 5 до 25 % мас. і переважно від 10 до 2 0 % мас. Амін згідно з даним винаходом відповідає наступній формулі (I): , в якій: R означає Н, ОН, NHR1 або -NR1, А означає можливо розгалужену алкіленову, арилалкіленову, алкілариленову групу, -СО- групу або групу з наступною формулою (II): ариленову або , в якій: Х означає -О- або -NR2де R2 означає Н, -(СН2)z-NH2 або двовалентну -(CH2)t- групу, яка утворює з сусіднім атомом азоту кільце, що містить 6 атомів, х, у, z і t змінюються від 1 до 5, переважно х=у=z=t=2, n дорівнює 1, 2, 3 або 4, R1 означає атом водню або С1-С5 гідроксіалкільну групу, переважно гідроксіетильну групу. Як приклади таких амінів можна згадати моноетаноламін, діетаноламін, сечовину, діетилентриамін (ДЕТА), триетилентетрамін (ТЕТА), тетраетиленпентамін (ТЕПА), пентаетиленгексамін (ПЕГА), аміноетилтриетилентетрамін (АЕТЕТА), N"(аміноетил)тетраетиленпентамін і N'-(аміноетил)тетраетиленпентамін (АЕТЕПА), біс(піперазин)етилен (БІСПІП), аміноетилпеперазинілетилетилендіамін (АЕПЕЕДА), піперазинілетилдіетилентриамін (ПЕДЕТА), аміноетилпіперазинілетилдіетилентриамін (АЕПЕДЕТА), піперазинілетилтриетилентетрамін (ПЕТЕТА), тріс(аміноетил)аміноетилпіперазин (ТРИСАЕАЕП) і піперазинілетиламіноетилдіетилентриамін (ПЕАЕДЕТА). Переважно, амін являє собою сечовину, діетилентриамін (ДЕТА), триетилентетрамін (ТЕТА), тетраетиленпентамін (ТЕПА) і суміші вищезгаданих амінів, в яких ТЕПА є переважаючим, і переважно ТЕПА і вищезазначені суміші. 3 UA 115224 C2 Термін "сполука, яка містить активовану етиленову ненасиченість" потрібно розуміти, як такий, що позначає сполуку, яка включає щонайменше одну систему з наступною формулою (III): 5 10 15 20 25 30 35 40 45 . Переважна сполука, що містить активовану етиленову ненасиченість, відповідаєнаступній формулі (IV): , в якій: R3 позначає атом водню, С1-С5, переважно С1-С2, алкільну групу, гідроксильну групу або С 1С5, переважно С1-С2, алкоксильну групу, R4 і R5, які є однаковими або різними, позначають атом водню, С 1-С5, переважно С1-С2, алкільну групу або -CO-R3 групу, R6 позначає атом водню або вуглеводневий ланцюг, який може включати в себе один або декілька гетероатомів, зокрема О, S, N і Р, особливо С2-С5, переважно С2, карбоксіалкіленовий радикал. Сполука, що містить активовану етиленову ненасиченість, реагує з вищезазначеними нерозчинними сполуками, які містять щонайменше два спряжені етиленові зв'язки. Сполуки, що містять активовану етиленову ненасиченість, які є особливо переважними, являють собою акрилову кислоту, метакрилову кислоту, кротонову кислоту, фумарову кислоту, малеїнову кислоту, цитраконову кислоту, ітаконову кислоту і ангідриди цих кислот. Кількість аміну в композиції така, що мольне відношення сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість, до аміну варіює від 1 до 3,5, переважно від 1,5 до 3 і переважно від 2 до 2,5. При цьому кількість сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість, в композиції така, що мольне відношення сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість, до суми складових сахаридних ланок невідновлювального цукру варіює від 0,05 до 1,5, переважно від 0,1 до 1,3 і переважно від 0,2 до 1,1. У цьому випадку мольна маса відповідної сахаридної сполуки береться як мольна маса кожної сахаридної ланки. Проклеювальна композиція може містити, на додачу до вказаних сполук, звичайні нижчевказані добавки в наступних частках, обчислених з розрахунку на 100 масових частин невідновлювального цукру, каталізатора для дегідратації невідновлювального цукру, аміну і сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість: - від 0 до 2 частин силану, зокрема аміносилану, - від 0 до 20 частин масла, переважно від 4 до 15 частин, - від 0 до 5 частин силікону, - від 0 до 30 частин "наповнювача". Роль даних добавок відома і стиснуто формулюється наново: силан є агентом для сполуки між волокнами і зв'язуючим, а також виступає як стабілізуючий агент; масла є агентами, що захищають від пилу, і гідрофобними агентами; силікон є гідрофобним агентом, що виконує роль зниження поглинання води ізолюючим продуктом; і "наповнювач" є органічним або неорганічним наповнювачем, розчинним або диспергованим в проклеювальній композиції, який дозволяє, зокрема, знижувати вартість проклеювальної композиції. Сполуки, які несуть одну або декілька вільних альдегідних функціональних груп, зокрема відновлювальні цукри, не утворюють частину наповнювачів. Проклеювальна композиція має рН, який змінюється згідно з природою каталізатора дегідратації і сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість, які використовуються, але звичайно дорівнює, найбільше, 9 і переважно змінюється від 3 до 7. 4 UA 115224 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для проклеювання кам'яної вати переважно застосовують сполуки, рН яких дорівнює щонайменше 4. Різні складові, присутні в проклеювальній композиції, реагують під дією тепла, утворюючи полімерну мережу, яка становить остаточне зв'язуюче. Коли температура збільшується, каталізатор викликає дегідратацію невідновлювального цукру, що відбивається в появі щонайменше двох спряжених етиленових зв'язків, причому ці зв'язки реагують з іншими складовими проклеювальної композиції, зокрема, зі сполукою, що містить активовану етиленову ненасиченість. Без зв'язку з якою-небудь науковою теорією, винахідники вважають, що полімерна мережа утворюється з нерозчинної сполуки, що виходить по реакції невідновлювального цукру і каталізатора, де дана нерозчинна сполука має два спряжені етиленові зв'язки, які реагують з ненасиченою функціональною групою продукту реакції аміну і сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість, зокрема кислоти або ангідриду, описаної вище. Винахідники також вважають, що реакція зшивання протікає по іншому механізму, ніж описаний в попередньому рівні техніки (WО 2011/019598), який вимагає присутності альдегідної або кетонової групи. Таким чином, виходить зшивання полімерної мережі, яке дозволяє встановити зв'язки між мінеральними волокнами, зокрема при з'єднанні волокон в мінеральній ваті, яка надає деякий ступінь "еластичності" кінцевому продукту, здатний забезпечувати, зокрема, хороше відновлення товщини після розпаковування продукту. Проклеювальна композиція згідно з даним винаходом призначена для нанесення на волокна, які можуть бути мінеральними або органічними, або також сумішшю мінеральних і органічних волокон. Як вже згадано, мінеральні волокна можуть бути скляними волокнами, зокрема волокнами з Е, С, R або АR (стійкого до лугу) скла, або кам'яними волокнами, зокрема з базальту (або воластоніту). Ці волокна також можуть бути волокнами, що містять 96 % мас. оксиду кремнію, і керамічними волокнами на основі щонайменше одного оксиду, нітриду або карбіду металу або напівметалу, або сумішшю цих сполук, зокрема щонайменше одного оксиду, нітриду або карбіду алюмінію, цирконію, титану, бору або ітрію. Органічні волокна можуть бути синтетичними волокнами або природними волокнами. Як приклади синтетичних волокон можна згадати волокна на основі олефіну, такі як з поліетилену і поліпропілену, на основі поліалкілентерефталату, такого як поліетилентерефталат, або на основі поліефіру. Як приклади природних волокон можна згадати рослинні волокна, зокрема волокна з деревини, целюлози, бавовни, кокосів, сизалю, конопель або льону, і волокна тваринного походження, зокрема вовна. Як вже згадується, дана проклеювальна композиція найчастіше застосовується як проклеювальна композиція для тепло- і/або звукоізолюючих продуктів на основі мінеральної вати. Звичайно проклеювальну композицію наносять на мінеральні волокна на виході з волокноутворювального пристрою і до того, як вони збираються на приймаючому елементі у вигляді сплетення волокон, яке потім обробляють при температурі, яка дозволяє зшивання клею і утворення тугоплавкого зв'язуючого. Зшивання клею згідно з даним винаходом відбувається при температурі приблизно від 100 до 200 °C, звичайно при температурі, порівнянної з температурою обробки звичайної фенолформальдегідної смоли, зокрема, більше або дорівнює 110 °C, переважно менше або дорівнює 170 °C. Продукти на основі волокон, склеєних з використанням даної композиції, зокрема звукоі/або теплоізолюючі продукти, одержані з цих проклеєних волокон, також становлять об'єкт даного винаходу. Ці продукти звичайно забезпечують в формі мати, повсті, панелей, блоків, оболонок або інших формованих форм на основі мінеральної вати зі скла або каменя. Проклеювальна композиція також може бути використана для виготовлення покритих або тканин, що просочилися, або полотен (також відомих як "неткані матеріали"), зокрема на основі мінеральних волокон, таких як волокна зі скла або каменя. Полотна з мінеральних волокон використовують, зокрема, як поверхневі покриття для тепло- і/або звукоізолюючих продуктів на основі мінеральної вати або піни. Іншим об'єктом даного винаходу є спосіб виготовлення тепло- і/або звукоізолюючого продукту на основі мінеральної вати або тканини з мінеральних волокон, згідно з яким виготовляють мінеральну вату або мінеральні волокна, композицію згідно з даним винаходом наносять на згадану вату або згадані волокна, і згадану вату або згадані волокна обробляють при температурі, яка дозволяє зшивання даного клею і утворення тугоплавкого зв'язуючого, наприклад, в термічних умовах, описаних вище. 5 UA 115224 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Клей можна наносити за допомогою будь-якого придатного засобу, наприклад, шляхом відкидання, розпилення, подрібнення, покривання або просочення. Наступні приклади дозволяють ілюструвати даний винахід, однак, не обмежуючи його. У цих прикладах вимірювали наступне: - температуру початку зшивання (ТR) за допомогою методу динамічного механічного аналізу (ДМА), яка дозволяє характеризувати в'язкопружну поведінку полімерного матеріалу. Процедура полягає в наступному: зразок ватманського паперу просочують проклеювальною композицією (вміст твердих органічних речовин близько 30 %) і потім фіксують горизонтально між двома затискачами. Коливний компонент, забезпечений пристроєм для вимірювання напруги як функції прикладеного розтягнення, знаходиться на верхній стороні зразка. Даний пристрій дозволяє обчислювати модуль пружності Е'. Зразок нагрівають до температури в інтервалі від 20 до 250 °C зі швидкістю 4 °C/хв. З даних експериментів будують криву зміни модуля пружності Е' (в МПа) як функцію температури (в°С), звичайний вигляд кривої подається на фіг. 1. Величину температури початку зшивання (Т R) в°С визначають по даній кривій. - Міцність на розрив згідно зі стандартом ASTM С 686-71Т для зразка, вирізаного штампуванням з ізолюючого продукту. Зразок має форму тора з довжиною 122 мм, шириною 46 мм, радіусом кривизни профілю зовнішнього краю, що дорівнює 38 мм, і радіусом кривизни профілю внутрішнього краю, що дорівнює 12,5 мм. Зразок вміщують між двома циліндричними осердями тестової машини, один з яких є рухомим і рухається з постійною швидкістю. Вимірюють силу розриву зразка F (в ньютонах), і обчислюють міцність на розрив RT (Н/г), що визначається відношенням сили розриву F до маси зразка. Міцність на розрив вимірюють після виготовлення (вихідна міцність на розрив) і після прискореного старіння в автоклаві при температурі 105 °C при відносній вологості 100 % протягом 15 хвилин (RT15). - Початкову товщину ізолюючого продукту і товщину після стиснення протягом 1 години і 30 днів зі ступенем стиснення (що визначається як відношення номінальної товщини до товщини при стисненні), що дорівнює 4,8/1. Вимірювання товщини дозволяють оцінити просторову поведінку продукту. - Коефіцієнт теплопровідності λ згідно зі стандартом EN 13162, виражений в Вт/(м×К). - Міцність на розривання згідно зі стандартом NF EN 1607, виражену в кПа, - Міцність на стиснення згідно зі стандартом EN 82 6, виражену в кПа. ПРИКЛАДИ 1-11 Готували проклеювальні композиції, які містять компоненти, наведені в таблиці 1, виражені в масових частках: a) сполука, що містить активовану етиленову ненасиченість, і амін змішували попередньо в першому контейнері, і дану суміш залишали при температурі приблизно від 20 до 25 °C протягом 15 хвилин, b) проклеювальні композиції готували шляхом введення у другий контейнер, що містить воду, невідновлювального цукру, каталізатора дегідратації і суміші, одержаної в а) при перемішуванні до повного розчинення компонентів. Властивості проклеювальної композиції, що містить 82 масових частин фенолформальдегід-мотоетаноламінової смоли (приклад 1 з WO 2008/043960) і 20 масових частин сечовини (порівн.), також показані в таблиці 1. Приклади 4, 6 і 9 демонструють менші температури початку зшивання, ніж порівняльний приклад. Однак найвищі температури початку зшивання (приклади 1, 7 і 8) залишаються прийнятними. Сульфат амонію (приклад 9) дозволяє знижувати температуру початку зшивання ефективніше, ніж сульфат міді (приклад 1), сульфат алюмінію (приклад 7) або сульфат заліза (II) (приклад 8). ПРИКЛАДИ 12-18 Ці приклади показують виготовлення ізолюючих продуктів на промисловій лінії. Проклеювальні композиції з прикладів 1-3 і 8 і порівняльного клею (порівн.) використовували, щоб сформувати продукти на основі мінеральної вати, що демонструють 3 номінальну густину, що дорівнює 17,5 кг/м , і товщину, що дорівнює 75 мм. Вміст зв'язуючого (зшитий клей) становив 4,7 % мас. від продукту. Також використовували проклеювальні композиції 4М і 6М, що мають склади, задані в прикладах 4 і 6 відповідно, модифіковані таким чином, що сульфат міді замінювали сульфатом амонію. 6 UA 115224 C2 5 10 15 20 25 Скловату виготовляли на пілотній лінії за допомогою технології внутрішнього центрифугування, в якій розплавлену скляну композицію перетворювали у волокна за допомогою інструмента, який називається відцентровий диск, що містить кошик, що утворює камеру для прийому розплавленої композиції, і ободову смугу, пронизану множиною отворів: диск обертається навколо вертикально розташованої осі симетрії, композиція викидається крізь отвори під дією відцентрової сили, і матеріал, що вилітає з отворів, витягується у волокна за допомогою витягувального газового потоку. Звичайно кільце для розпилення клею знаходиться під волокноутворювальним диском так, щоб рівномірно розподіляти проклеювальну композицію по скловаті, яка тільки була утворена. Мінеральну вату, проклеєну таким чином, збирають на стрічковий конвеєр шириною 2,4 м, обладнаний боксами внутрішньої екстракції, які утримують мінеральну вату в формі сплетеного полотна на поверхні конвеєра. Полотно проходить безперервно через піч, що підтримується при 270 °C, де компоненти клею полімеризуються, утворюючи зв'язуюче. Кількість зв'язуючого становить 4,7 % мас. від кінцевого ізолюючого продукту. Властивості ізолюючих продуктів наведені в таблиці 2. Продукти, що використовують сульфат амонію (приклади 16 і 17), мають кращі властивості. Продукт з прикладу 16 зіставимо з порівняльним зразком. ПРИКЛАДИ 19-23 Ці приклади показують виготовлення інших ізолюючих продуктів на пілотній лінії. Проклеювальні композиції з прикладів 4-6 і 4М, і порівняльний клей (порівн.) використовували для одержання продуктів, що демонструють номінальну густину, що дорівнює 3 10,6 кг/м , і товщину 144 мм. Вміст зв'язуючого (зшитий клей) становить 4,7 % мас. продукту. Мінеральну вату одержували в умовах, описаних в прикладах 12-18, модифікованих так, що проклеєну мінеральну вату різали до введення в піч при 210 °C на 5 хвилин, і потім мінеральну вату знов вміщували в піч, після перевороту верхньою стороною вниз, додатково на 5 хвилин. Властивості ізолюючих продуктів наведені в наступній таблиці 3. Таблиця 3 Приклад Проклеювальна композиція Властивості Міцність на розрив (Н/г) Вихідна Після старіння (RT 15) Товщина (мм) Після 1 години Після 30 днів λ (Вт/(м×К)) 30 35 40 45 19 Пр.4 20 Пр.5 21 Пр.6 22 4М 23 Порівн. 2,7 2,4 2,5 2,9 3,7 2,3 2,2 2,0 2,9 3,4 129,7 139,1 133,8 141,4 140,8 98,3 0,033 не визн. 0,033 96,5 0,033 101,0 0,033 107,3 0,034 не визн.: не визначали Продукт, що використовує сульфат амонію (приклад 22), має кращі властивості, ніж продукт, що використовує сульфат міді (приклад 19). ПРИКЛАДИ 24 і 25 Ці приклади показують виготовлення на промисловій лінії ізолюючих продуктів на основі кам'яної вати. Ізолюючий продукт виготовляли за допомогою технології "вільного центрифугування", в якій камінь в розплавленому стані переноситься на окружність відцентрових дисків (три або чотири) і захоплюється цими дисками, так що частина розплавленого каменя відділяється від нього і перетворюється у волокна під дією відцентрової сили. Не перетворена частина, яка залишилася, переноситься на інший диск або, після останнього диска, падає на землю у вигляді дробу. Потік повітря по окружності відцентрових дисків дозволяє допомагати формуванню волокон шляхом ефекту витягування, підхоплюючи волокнистий матеріал, відділяючи його від неволокнистого матеріалу (дріб) і переносячи волокнистий матеріал на конвеєрну стрічку, забезпечену боксами екстракції, яка переносить волокна далі по лінії в довідний станок і піч для полімеризації проклеювальної композиції і для створення продукту. 3 Кінцевий продукт має густину, що дорівнює 90 кг/м , товщину, що дорівнює 52 мм, і вміст зв'язуючого, що становить 2,5 % від продукту. Продукт з прикладу 23 використовує проклеювальну композицію згідно з прикладом 4, а продукт з прикладу 24 використовує порівняльну композицію (порівн.). 7 UA 115224 C2 Властивості ізолюючих продуктів наведені нижче: Приклад 24 4,0 13,3 Міцність на розривання (кПа) Міцність на стиснення (кПа) Приклад 25 (порівняльний) 4,9 14,6 Таблиця 1 Приклад Проклеювальна композиція Сахароза Сульфат міді Сульфат алюмінію (II) Сульфат заліза Сульфат амонію Тетраетиленпентамін (1) (ТЕПА) Малеїновий ангідрид Властивості Темп. початку зшивання ТR(°С) (2) рН (1) (2) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 порівн. 11 61,0 76,0 85,5 57,0 68,0 76,6 61,0 61,0 61,0 68,0 76,6 3,0 4,0 4,5 10,0 12,0 13,4 3,0 12,0 13,4 17,6 9,8 4,9 16,2 9,8 4,9 17,6 17,6 17,6 9,8 4,9 18,4 10,2 5,1 16,8 10,2 5,1 18,4 18,4 18,4 10,2 5,1 175 169 162 149 157 143 177 175 129 167 164 151 4,2 3,6 3,5 н.в. н.в. н.в. 5,2 4,9 5,7 н.в. н.в. 6,0 3,0 3,0 Продається Huntsman (суміш ТЕПА (переважає), АЕТЕТА, АЕПЕЕДА, ПЕДЕТА і БІСПІП) Вміст твердої речовини: 30 % н.в.: не визначали Таблиця 2 Приклад 12 Проклеювальна Пр.1 композиція Властивості Міцність на розрив 3,8 (Н/г) Вихідна Після старіння (RT 3,8 15) Товщина (мм) 78,1 Після 1 години Після 30 днів 75,3 λ (Вт/(м×К)) 0,033 13 Пр.4 14 Пр.6 15 Пр.8 16 17 18 (порівняльний) 4М 6М Порівн. 3,8 3,4 3,7 4,1 3,8 4,3 3,2 2,8 3,6 3,9 3,6 3,8 79,3 80,4 78,9 79,7 79,8 82,5 70,7 0,034 73,0 0,033 75,0 0,033 70,5 0,032 71,0 0,033 77,2 0,034 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 1. Безформальдегідна проклеювальна композиція для волокон, зокрема мінеральних волокон, яка відрізняється тим, що вона містить: - щонайменше один невідновлювальний цукор, - щонайменше один каталізатор для дегідратації даного невідновлювального цукру, вибраний з солей неорганічної кислоти міді, заліза (III), алюмінію і амонію і їх сумішей, - щонайменше один амін, і - щонайменше одну сполуку, яка містить активовану етиленову ненасиченість. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що даний невідновлювальний цукор є олігосахаридом, що містить найбільше 10 сахаридних ланок. 8 UA 115224 C2 5 10 15 3. Композиція за п. 2, яка відрізняється тим, що даний невідновлювальний цукор є ди-, три-, тетра- або пентасахаридом. 4. Композиція за одним з пунктів 1-3, яка відрізняється тим, що даний невідновлювальний цукор являє собою трегалозу, ізотрегалозу, сахарозу, мелецитозу, гентіанозу, рафінозу, ерлозу, умбеліферозу, стахіозу або вербаскозу, переважно сахарозу. 5. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що дану сіль металу вибирають з сульфатів, хлоридів, нітратів, фосфатів і карбонатів, переважно з сульфатів і хлоридів. 6. Композиція за п. 5, яка відрізняється тим, що дана амонієва сіль неорганічної кислоти являє собою сульфат амонію, фосфат амонію, нітрат амонію або карбонат амонію, переважно сульфату амонію або фосфат амонію. 7. Композиція за п. 6, яка відрізняється тим, що дана амонієва сіль являє собою сульфат амонію або фосфат діамонію. 8. Композиція за одним з пп. 1-7, яка відрізняється тим, що кількість каталізатора для дегідратації невідновлювального цукру становить від 1 до 30 мас. % від невідновлювального цукру, переважно від 5 до 25 мас. % і переважно від 10 до 20 мас. %. 9. Композиція за одним з пп. 1-8, яка відрізняється тим, що даний амін відповідає наступній формулі (І): R 20 A NHR1 , (I) в якій: R означає Н, ОН, NHR1 або -NR1, А означає можливо розгалужену алкіленову, арилалкіленову, ариленову або алкілариленову групу, -CO-групу або групу з наступною формулою (II): (CH2)x 25 30 35 40 X (CH2)y n , в якій: X означає -О- або -NR2-, де R2 означає Н, -(CH2)Z-NH2 або двовалентну -(CH2)t-групу, яка утворює з сусіднім атомом азоту кільце, що містить 6 атомів, х, у, z і t змінюються від 1 до 5, переважно x=y=z=t=2, n дорівнює 1, 2, 3 або 4, R1 означає атом водню або С1-С5-гідроксіалкільну групу, переважно гідроксіетильну групу. 10. Композиція за п. 9, яка відрізняється тим, що даний амін являє собою моноетаноламін, діетаноламін, сечовину, діетилентриамін (ДЕТА), триетилентетрамін (ТЕТА), тетраетиленпентамін (ТЕПА), пентаетиленгексамін (ПЕГА), аміноетилтриетилентетрамін (AETETA), N"-(аміноетил)тетраетиленпентамін і N'-(аміноетил)тетраетиленпентамін (АЕТЕПА), біс(піперазин)етилен (БІСПІП), аміноетилпеперазинілетилетилендіамін (АЕПЕЕДА), піперазинілетилдіетилентриамін (ПЕДЕТА), аміноетилпіперазинілетилдіетилентриамін (АЕПЕДЕТА), піперазинілетилтриетилентетрамін (ПЕТЕТА), тріс(аміноетил)аміноетилпіперазин (ТРИСАЕАЕП) і піперазинілетиламіноетилдіетилентриамін (ПЕАЕДЕТА). 11. Композиція за п. 10, яка відрізняється тим, що даний амін являє собою сечовину, діетилентриамін (ДЕТА), триетилентетрамін (ТЕТА), тетраетиленпентамін (ТЕПА) і суміші вищезгаданих амінів, в яких ТЕПА є переважаючим, і переважно ТЕПА і вищезазначені суміші. 12. Композиція за одним з пп. 1-11, яка відрізняється тим, що дана сполука, яка містить активовану етиленову ненасиченість, відповідає наступній формулі (IV): R5 R6 C R4 C R3 C O 45 50 , (IV) в якій: R3 означає атом водню, С1-С5, переважно С1-С2, алкільну групу, гідроксильну групу або С1-С5, переважно С1-С2, алкоксильну групу, R4 і R5, які є однаковими або різними, означають атом водню С1-С5, переважно С1-С2, алкільну групу або -CO-R3-групу, R6 означає атом водню або вуглеводневий ланцюг, який може включати в себе один або декілька гетероатомів, зокрема О, S, N і Р, особливо С2-С5, переважно С2, карбоксіалкіленовий радикал. 9 UA 115224 C2 5 10 15 20 25 30 35 13. Композиція за п. 12, яка відрізняється тим, що сполуку, яка містить етиленові ненасиченості, вибирають з акрилової кислоти, метакрилової кислоти, кротонової кислоти, фумарової кислоти, малеїнової кислоти, цитраконової кислоти, ітаконової кислоти і ангідридів цих кислот. 14. Композиція за одним з пп. 1-13, яка відрізняється тим, що кількість аміну в композиції така, що мольне відношення сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість, до аміну варіює від 1 до 3,5, переважно від 1,5 до 3 і переважно від 2 до 2,5. 15. Композиція за одним з пп. 1-14, яка відрізняється тим, що кількість сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість, в даній композиції така, що мольне відношення сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість, до суми складових сахаридних ланок невідновлювального цукру варіює від 0,05 до 1,5, переважно від 0,1 до 1,3 і переважно від 0,2 до 1,1. 16. Композиція за одним з пп. 1-15, яка відрізняється тим, що вона додатково містить нижчевказані добавки в наступних частках, обчислених з розрахунку на 100 масових частин невідновлювального цукру, каталізатора для дегідратації невідновлювального цукру, аміну і сполуки, яка містить активовану етиленову ненасиченість: - від 0 до 2 частин силану, зокрема аміносилану, - від 0 до 20 частин масла, переважно від 4 до 15 частин, - від 0 до 5 частин силікону, - від 0 до 30 частин "наповнювача". 17. Продукт, оснований на волокнах, проклеєних з використанням проклеювальної композиції за одним з пп. 1-16. 18. Продукт за п. 17, який відрізняється тим, що дані волокна утворені з мінеральних волокон і/або органічних волокон. 19. Продукт за п. 17 або 18, який відрізняється тим, що дані мінеральні волокна являють собою скляні волокна, зокрема волокна з Е, С, R або AR (стійкого до лугу) скла, кам'яні волокна, зокрема з базальту, волокна, що містять більше ніж 96 мас. % оксиду кремнію, або керамічні волокна на основі щонайменше одного оксиду, нітриду або карбіду металу або напівметалу, або суміші цих сполук. 20. Продукт за будь-яким з пп. 17 і 18, який відрізняється тим, що дані органічні волокна являють собою синтетичні волокна, наприклад на основі олефіну, такі як з поліетилену і поліпропілену, на основі поліалкілентерефталату, такого як поліетилентерефталат, або на основі поліефіру, або природні волокна, наприклад рослинні волокна, такі як волокна з деревини, целюлози, бавовни, кокосів, сизалю, конопель або льону, і волокна тваринного походження, такі як вовна. 21. Продукт за одним з пп. 17-19, який відрізняється тим, що він являє собою тепло- і/або звукоізолюючий продукт на основі мінеральної вати. 22. Продукт за одним з пп. 17-19, який відрізняється тим, що він являє собою полотно з мінеральних волокон. 40 Комп’ютерна верстка В. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10