Каталізатор і спосіб його одержання

Реферат: Винахід включає каталізатор, який містить золото або його сполуку і сірку, сполуку сірки, трихлорізоціанурову кислоту або дихлорізоціанурат металу на носії, разом зі способом одержання каталізатора і його застосуванням в хімічному процесі. UA 115531 C2 (12) UA 115531 C2 UA 115531 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід стосується удосконалень в каталітичних процесах і поліпшень каталізаторів для таких процесів. Конкретніше, він стосується способів і каталізаторів для одержання вінілхлоридного мономеру ("VCM") з ацетилену. Один із сучасних прогресивних способів одержання VCM полягає у взаємодії етилену, хлорводню і кисню в присутності хлориду міді з утворенням етилендихлориду, який при високій температурі розкладається з утворенням VCM і HCl. В одному альтернативному способі етин (ацетилен) з карбіду реагує з HCl над каталізатором на основі ртуті. Цей спосіб є переважним, де є в розпорядженні недорогий етин через карбід із багатих вугільних запасів. Застосовуваний в цьому способі ртутний каталізатор, який звичайно містить 8-10 % хлориду ртуті на активованому вугіллі, є високотоксичним. Така токсичність створює проблеми, які виникають при поводженні з ним під час виготовлення каталізатора, а також під час завантаження каталізатора і видалення каталізатора після закінчення терміну служби. Термін служби, як правило, має тривалість шість місяців. Дезактивація ртутного каталізатора і витік HgCl2 в результаті сублімації або випаровування з реактора під час експлуатації може призвести до значних проблем. Етиновий процес з використанням каталізатора на основі ртуті вимагає менших капіталовкладень в установку, ніж етиленовий процес. Якби можна було замінити ртутний каталізатор менш летким і менш токсичним каталізатором без необхідних для цього істотних змін обладнання в існуючих конструкціях установок, то це принесло б значну користь. Був проведений ряд академічних досліджень і з'явилися публікації, які рекомендують каталізатор на основі золота в реакції "етин-HCl", як найбільш активний каталізатор для цієї реакції. Дезактивація каталізаторів на основі золота все ж відбувається, хоча було указано, що дезактивація скорочується при високих рівнях вмісту (>1 % по вазі) золота на вуглеці. Інші спостереження дезактивації каталізаторів на основі золота показали, що дезактивація відбувається як при високих, так і при низьких температурах, і що низькотемпературна дезактивація виявляється внаслідок утворення коксу, ймовірно, в результаті поверхневих реакцій вінілхлориду і етину. Патентний документ JP 52213 6104 від імені фірми Denki Kagaku Kogyo KK, і датований 1977 роком, повідомляє про застосування як каталізатора для одержання VCM галогеніду золота в поєднанні з галогенідом платини або галогенідом паладію на вуглецевому носії. Одержання каталізатора не описане, і немає ніяких вказівок на промислове застосування способу або каталізатора. Автори Conte й інші (Catalysis Letters, том 124, № 3-4, 22 липня 2008 року, сторінки 165-167) описують реактивування нанесеного на вуглецевий носій золота як каталізатора, коли його використовують в гідрохлоруванні ацетилену. Каталізатор одержують методом просочення по вологоємності вуглецю розчином HAuCl4 в царській горілці з подальшим висушуванням. Реактивування проводять кип'ятінням в царській горілці. Автори Bongani Nkosi й інші (Journal of Catalysis, том 128, 1991, сторінки 378-386) описують гідрохлорування ацетилену з використанням нанесених на С-носій золотих каталізаторів, одержаних імпрегнуванням екструдованого вуглецю розчином HAuCl4 в царській горілці шляхом просочення по вологоємності, і реактивування in-situ дією HCl. Автор Thompson (Gold Bulletin, том 31, № 4, 1998, сторінки 111-118) обговорює гідрохлорування етину з використанням золотих каталізаторів, приготованих просоченням активованого вугілля золотохлористоводневою кислотою, розчиненою в царській горілці. Залишається нагальною потреба в способі каталізованого одержання VCM з етину, який може бути застосований в нових або в існуючих установках з використанням каталізатора, який стійкий до дезактивації, або щонайменше має не гірший термін служби, і бажано має триваліший дійсний термін служби, ніж ртутний каталізатор, і в якому використовують каталізатор, який має низьку токсичність або не має її. Патентний документ WO2010/055341 описує каталізатор, який містить наночастинки золота, нанесені на вуглецевий носій, який є активним для реакції етину з хлороводнем з утворенням вінілхлориду. Каталізатор одержують просоченням екструдованого вуглецевого носія розчином HAuCl4 в царській горілці, яка являє собою концентровану суміш соляної та азотної кислот. Застосування царської горілки ускладнює процес виготовлення, оскільки вона є токсичною і також являє собою сильний окисник, так що виробниче обладнання повинне бути захищене від пошкодження кислотою. Крім того, видалення надлишку кислоти приводить до утворення пар HCl і NOx, які необхідно обробляти, щоб уникнути забруднення навколишнього середовища і для підтримки безпечних виробничих умов. Автори даного винаходу тепер знайшли вдосконалений каталізатор і спосіб його одержання, в якому не використовується царська горілка як технологічний розчин, і який тому уникає деяких проблем, пов'язаних із виготовленням каталізаторів згідно з найближчим аналогом. 1 UA 115531 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Згідно з винаходом автори даного винаходу представляють спосіб одержання каталізатора, який містить золото на носії, що включає стадії, на яких просочують вказаний носій розчином золота або його сполуки і сірковмісного ліганду з утворенням комплексу, і потім висушують імпрегнований носій. Згідно з другим аспектом винаходу автори даного винаходу представляють каталізатор, який включає комплекс золота з сірковмісним лігандом на носії. Альтернативний каталізатор згідно з винаходом включає золото або його сполуку і трихлорізоціанурову кислоту або дихлорізоціанурат металу на носії. Спосіб одержання цього альтернативного каталізатора включає стадії, на яких просочують вказаний носій розчином золота або його сполуки і розчином щонайменше однієї речовини з трихлорізоціанурової кислоти або дихлорізоціанурату металу, і потім висушують імпрегнований носій. Згідно з винаходом автори даного винаходу додатково представляють хімічний процес, що включає стадію, на якій проводять реакцію щонайменше однієї хімічної речовини в присутності каталізатора, який включає золото або сполуку золота, і або а) сірку, b) сполуку сірки, або с) трихлорізоціанурову кислоту або дихлорізоціанурат металу, на носії. Переважні способи включають способи окиснення хімічної речовини, і спосіб гідрохлорування алкіну, що включає стадію, в якій проводять реакцію вказаного алкіну з HCl в присутності каталізатора. Каталізатор переважно включає комплекс золота з сірковмісним лігандом. У каталізаторі згідно з винаходом активний каталітичний матеріал включає золото в 3+ 1+, позитивному ступені окиснення, такому, як Au і Au хоча деяка кількість присутнього золота 0 може бути в формі металевого золота (Au ). У деяких варіантах здійснення винаходу каталізатори можна розглядати як такі, які містять частинки золота, мають серцевину, яка включає металеве золото, і оболонку або поверхневий шар, який включає частинки золота у 3+ вищому ступені окиснення, зокрема Au . Оболонка не повинна бути суцільною, але переважно вся або по суті вся відкрита поверхня частинки має поверхневі сполуки золота у вищому ступені окиснення; наприклад, якщо металеве золото частково оточене носієм, то "оболонка" може 3+ поширюватися тільки зверху оголеної поверхні частинки. Au не обов'язково повинно представляти тільки сполуки золота у вищому ступені окиснення в оболонці, і також може бути 1+ присутнім, наприклад, Au . Такі частинки у вищому ступені окиснення можуть бути стабілізовані галогенідом, наприклад, в каталізаторах згідно з найближчим аналогом. У найближчому аналозі широко поширена думка, що похідні золота з вищим ступенем окиснення являють собою активні сполуки для каталізування реакції ацетилену з HCl. Автори даного винаходу постулювали, що в каталізаторах згідно з винаходом золото стабілізоване у вищому ступені окиснення шляхом комплексоутворення з сірковмісними лігандами або сполуками, які виділяють активний хлор, з високою окиснювальною здатністю. Цим запобігається швидке відновлення комплексу золота до суцільного металевого золота вуглецем носія, оскільки останній ефект призводить до поганого диспергування золота і поганої каталітичної активності. Серцевина частинок типово 0 включає металеве золото (Au ), але в серцевині також можуть бути присутні інші похідні золота. Без наміру вдаватися до якої-небудь теорії, представляється, що найімовірніше металеве 3+ золото в серцевині і Au і/або інші похідні з позитивним ступенем окиснення в оболонці діють як окисно-відновна пара, або серцевина з металевого золота діє як акцептор електронів під час реакції(-цій) гідрохлорування. Кількість золота в каталізаторі залежить від передбачуваного процесу, для якого він приготований. Як правило, каталізатор містить від 0,01-10 % золота по вазі загальної кількості каталізатора, зокрема 0,05-5 %, наприклад,