Спосіб укріплення і ущільнення вугільних масивів, гірських пород, грунту в гірських виробках, а також стін тунелів і будівельних конструкцій

Изобретение относится к горному делу и м.б. использовано при ремонте горных выработок, строительстве и ремонте тоннелей. Цель - повышение качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами. В трещины и разломы, имеющиеся на пов-ти стен выработок или тоннелей, или в ранее пробуренные скважины нагнетают под давлением смесь на основе полииэоцианатов (ПИЦ) и водного р-ра силиката щелочных металлов до полного их заполнения. В состав смеси входят катализатор (К), промотирующий тримеризацию ПИЦ, в количестве 6,0-14,5моль на 1 моль групп NCO. Р-р силиката щелочных металлов и ПИЦ используют в молярном соотношении в пределах 0,81,4. В качестве ПИЦ используют 4,4'дифенилметандиизоцианат(МДИ) - продукт фосгенизации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер. В качестве форполимера используют продукт взаимодействия сырого МДИ и полиоксилоксана, инициированного гликолем с гидроксильным числом 40-200. Количество К в смеси принимают равным 8,5-13,8 в частности 10,2-13,3 ммоль на 1 моль изоцианатных групп .NCO. Молярное соотношение NCO/SiO^ равняется 0,85-1,15. Применение указанного количества К, определяемого количеством групп NCO и ПИЦ, обеспечивает образование переплетенной неорганической и органической трехкамерной структуры, обладающей отличной механической прочностью. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл. Изобретение относится к области горного дела, а именно к креплению горных выработок, а также может использоваться при их ремонте, строительстве и ремонте тоннелей. Целью изобретения является повы- • шение качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами» На фиг. 1 показана зависимость прочности на растяжение и изгиб для полимерных продуктов от молярного отношения количества катализатора к количеству NCO—групп в реакционной смеси; на фиг. 2 - зависимость прочности на растяжение и изгиб для по- . лимерных продуктов от молярного от Фу» р. . (Л со со 493116 ношения NCO-групп к двуокиси кремния в реакционной смеси. Способ осуществляют следующим образом. с В трещины и разломы, имеющиеся на поверхности стен, выработок или тоннелей, или в заранее пробуренные скважины нагнетают под давлением смесь на основе полиизоцианатов и to водного раствора силиката щелочных металлов до полного их заполнения. В состав смеси дополнительно вводят катализатор, промотирующий трили1 зацвдо полиизоцианата в количестве 15 6,0-14,5 моль на 1 моль групп NCO. Полииэоцианат'и раствор силиката щелочных металлов используют в молярном соотношении в пределах 0,81,4. В качестве полиизоцианата ис20 і пользуют 4,4 -дифенилметандиизоцианат (МДИ) - продукт фосгениэации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер, в качестве которого используют продукт взаимодейст25 вия сырого МДИ и полиоксилоксана, инициированного гликолем, с гидроксиальным числом 40-200. Количество катализатора* в смеси принимают равными в пределах 8,5-13,8 и, в частнос30 ти, 10,2-13,3 ммоль на 1 моль изоцианатных групп NCO. Молярное соотношение NC0/Si0 2 принимают равным 0,85-1,15. При использовании определенного катализатора в количестве, определяемом количеством групп NCO 35 в полииэоцианате, можно получить органоминеральный продукт, в котором органическая и неорганическая структуры образуют трехмерную переплетенную решетку таким образом, что во 40 время реакции никакого увеличения объема реакционной смеси не происходит, благодаря чему конечный продукт получается плотным и имеющим обладающую высокой прочностью взаимосвя45 занную решетку, что обеспечивает отличное укрепление угольного пласта, горной породы и грунта. цианата оказывается достаточной для формирования органической структуры. Таким образом, применение определенного количества катализатора обеспечивает образование переплетенной неорганической и органической трехкамерной структуры, обладающей отличной механической прочностью. Полиизоцианаты могут быть тримеризованы в водных растворах силиката щелочного металла. В процессе тримеризации реакция между водой и группами NCO в энaчиteльнoй степени подавляется, благодаря чему обеспечивается возможность соответствующим изменением состава реакционной смеси контролировать количество образующейся газообразной двуокиси углерода и использовать ее для реакции с жидким стеклом. В процессе реакции одновременно образуются две взаимопереплет аюшиеся полимерные структуры. На первой ступени реакции часть полиизоцианата реагирует с водой,t в результате чего образуется полиуретан и освобождается газообразная СО^- Образующаяся в процессе реакции СО^ мгновенно реагирует скомпонентом Ме 2 О раствора жидкого стекла, в результате чего образуется соединение М е 2 С О 3 х Н „ О (в данном случае Me означает щелочной металл, например натрий или калий). Связывание содержащейся в растворе жидкого стекла окиси щелочного металла (Ме«0) обеспечивает выделение SiO« тиз которой образуется кремниевая кислота. Во время реакции выделяется значительное количество тепла, обеспечивающего на следующей ступени реакции тримеризацию определенной части остающегося после первой ступени реакции полиизоцианата. Тримеризованные на первой ступени реакции продукты на второй ступени реакции, по меньшей мере, частично дополнительно тримеризуются> благодаря чему образуется разветвленная высокоПри добавлении к реакционной смемолекулярная полимерная структура. си полиизоцианата и раствора жидко- 50 При использовании данного спосого стекла, обеспечивающего тримериба отличная адгезия между продуктом зацию полиизоцианата катализатора в реакции полиизоцианата и жидкого определенном количестве, количество стекла и каменным углем, горной пообразующейся газообразной двуокиси родой или грунтом достигается по исуглерода (COj) оказывается достаточ- 55 течении короткого промежутка времени, ным для оптимального отверждения Приблизительно через 2 ч укрепленнеорганического компонента реакциная данным способом формация имеет онной смеси и тримеризация полиизопрочность на изгиб и растяжение, эк 6 14931 16 Бивалентную прочности' на изгиб и распример триэтилендиамином, и органитяжение, которая при использовании ческими соединениями такими, как полиуретана достигается только спусдибутилдилаурат олова, практич-ески тя приблизительно 4 ч. Используемая не имеют неприятного запаха и бездля укрепления горных пород предлавредны для человека. гаемая система обладает особым преНеобходимыми компонентами реакимуществом, состоящим в том, что ционной смеси, используемой для уктвердость укрепле.нной формации с репления пород предлагаемым спосотечением времени возрастает. Так, ю бом, являются раствор жидкого стекнапример, измеренная по истечении ла, полиизоцианат и катализатор, 90 ч прочность на растяжение и изобеспечивающий тримеризацию полиизогиб составляет приблизительно цианатов. Для обеспечения удовлетво10 Н/мм 2 . рительного укрепления породы молярПредлагаемые способ и система мо- 15 ное отношение катализатора к содержащимся в полиизоцианате группам гут быть использованы для укрепления NCO должно находиться в строго опвлажных и водоносных формаций, приределенных пределах. чем содержащаяся в породе вода не 5 оказывает вредного влияния на процесс отверждения полимерной струк20 туры. Твердый продукт в укрепленной формации, которая должна быть превращена в монолитную массу, может быть получен данным способом даже в воде 25 или, например, в водоносном песке. Таким образом, предлагаемый способ может быть с успехом использован для укрепления пластов каменного угля и горной породы в шахтах, а такзо же для укрепления горной породы, камня и/или грунта в сооружениях различного типа, например, в тон-' нелях. Благодаря высокому содержанию 35 неорганических веществ продукт реакции, получаемый предлагаемым способом характеризуется меньшей горючестью по сравнению с органическими укрепляющими материалами. При испы-»Q такий на низкотемпературную карбонизацию данного материала в кварцевой трубке образующиеся при этом пары характеризуются уменьшенной токсичностью. Кроме того, электрическое -с сопротивление данного материала настоЛько велико, что этого оказывается достаточно для предотвращения возникновения электростатических зарядов. Температура самовозгорания при смешивании порошкообразного про- 50 дукта реакции с каменноугольной пылью не снижается. Система используемая для укрепления горных пород данным способом, 55 удобна в применении: вещества, используемые в качестве катализатора, остаются в суспензии и по сравнению с широко используемыми аминами, на Предлагаемый способ может быть реализован с использованием водных растворов силикатов щелочных металлов, обычно применяемых в составе композиций для укрепления пород, например, с использованием растворов' жидкого стекла, описанных в заявках ЕР-В-0000579 и ФРГ 2460834. Благодаря доступности и низкой вязкости предпочтительно использовать натриевое жидкое стекло. Предпочтительно использовать растворы жидкого стекла с относительно высоким содержанием твердого компонента, например с содержанием твердого неорганического компонента в пределах 40-60 мас.%, причем наилучшие результаты получаются тогда, когда содержание твердого компонента находится в пределах 46-52 мас.%. Теоретически при осуществлении предлагаемого изобретения можно использовать и более концентрированные растворы жидкого стекла, однако такие растворы имеют слишком высокую вязкость, что создает определенные трудности их применения, и поэтому такие растворы жидкого стекла практической ценности не представляют. Предпочтительно, чтобы молярное отношение SiO^ и Ме 2 О в используемом растворе жидкого стекла было сравнительно высоким и находилось в пределах приблизительно 2,09-3,44. Лучшие результаты получаются тогда, когда это молярное отношение находится в пределах приблизительно 2,483,17, а наилучшие тогда, когда это отношение находится в пределах 2,702,95. 1493116 Содержание Ме^О в указанных пределах промотирует образование в продукте трехмерной решетки неорганической кремниевой кислоты. При содержаниях Ме^О, меньших указанного, жидкое стекло имеет высокую вязкость, что делает его непригодным для практического использования. Присутствие в смеси даже 10 весьма малых количеств С 0 г вызывает осаждение жидкого стекла и нарушение однородности реакционной сме'си, в результате чего характеристики продукта оказываются неудовлетвори- 15 тельными. Если величина молярного отношения для Ме^О значительно превышает указанное значение, для полного отверждения жидкого стекла в реакционной 20 смеси требуется присутствие в смеси большого количества С 0 ? . Однако такое увеличение количества достигается за счет уменьшения количества тримеризованного продукта. Вследст25 вие этого соотношение мочевина/тримеризованный продукт сдвигается в сторону мочевины, в результате чего количество'тримеризованного продукта, содержащегося в конечном продукте 30 реакции и укрепляющего его, уменьшается. Это приводит к неудовлетворительным результатам. Для получения продукта, обладающего оптимальной механической проч35 ностью, необходимо состав и количество используемого в реакционной смеси жидкого стекла выбирать в соответствии с количеством используемого катализатора. Отличные результаты по укреплению, в особенности получаемые предлагаемым способом, обеспечивает молярное отношение NCO/SiO^ в смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла в пределах 0,8-1,4, предпочтительно в пределах 0,85-1,15. Наилучшие результаты достигаются тогда, когда молярное отношение NCO/SiOj составляет приблизительно 1,0. 50 В составе реакционной смеси предпочтительно использовать концентрированные растворы жидкого стекла, так как в этом случае обеспечивается максимальное' ограничение количества воды в продукте и тем самым предот- ' вращается вредное воздействие воды на прочностные характеристики конечного продукта. Кроме того, при из 8 лишнем разбавлении реакционной смеси количество выделяющегося в процессе реакции тепла может оказаться недостаточным для инициирования реакции тримеризацни. Нижний предел относительного содержания жидкого стекла в реакционной смеси определяется тем обстоятельством, что количество жидкого стекла должно быть достаточным для образования неорганической структуры продукта. Для образования неорганической структуры продукта необходимо, чтобы в реакционной смеси на 1 мас.ч. полиизоцианата присутствовало 0,2 мас.ч. жидкого стекла, предпочтительно 0,5. Допустимый верхний предел относительно содержания жидкого стекла при данном его составе определяется из условия, что количество освобождающейся в процессе реакции СО^ становится далее недостаточным для связи содержащейся в жидком стекле Ме^О. В этом случае, как и в случае слишком высокого содержания воды, полное отверждение продукта становится невозможным. В случае раствора натриевого жидкого стекла 48/50, для которого молярное отношение SiO^/Me^O составляет приблизительно 2,85, верхний предел содержания жидкого стекла в реакционной смеси составляет приблизительное 1,61,7 мас.ч. на 1 мас.ч. полиизоцианата. При использовании жидкого стекла различного состава предельные количества раствора жидкого стекла в реакционной смеси могут отличаться от указанныхг Предлагаемый способ укрепления формаций может быть осуществлен с использованием обычно применяемых полиизоцианатов. Кроме того, можно использовать ^продукты NCO, обычно применяемые в производстве полиуретанов. В соответствии с предлагаемым изобретением для получения укрепляющего Продукта предпочтительно использовать полинзоцианаты, которые легко тримеризуются с образованием трехмерной органической структуры. К таким пшшизоцнанатам относятся соединения, в которых, если это возможно, участвующие в реакции группы NCO полностью пространственно не затруднены. Специфическим примером такого пространственно не затруднен 9П 16 його . полпиэоцианатл является 4, 4 f днфенилметандииэоцианат (также в виде продукта фосгениэации анилинформальдегидных конденсатов (сырой МДИ). В соответствии с предлагаемым изобретением предпочтительно использовать полиизоцианаты, содержащие приблизительно 10-55% групп NCO в расчете от массы иэоцианата. К наиболее предпочтительным изоцианатам относятся полниэоцианаты, содержащие 24-36, а еще лучше 28-32 мас,% групп NCO. При меньшем содержании групп NCO в полиизоцианате образование трехмерной органической структуры затрудняется. Если содержание групп NCO в используемом полиизоцианате выше указанного верхнего преьдела, во время реакции может выделяться слишком большое количество газообразной С 0 2 , а это может привести к переотверждению органического компонента конечного продукта. Третий компонент представляет собой катализатор, обеспечивающий тримеризацию полиизоцианатного компонента реакционной смеси. В качестве такого катализатора могут быть использованы тримернзационные катализаторы, применяемые для получения полиуретанов. В качестве тримеризационного катализатора предпочтительно использовать третичные амины и аминоспирты. Примерами подходящих „ тримеризационных катализаторов являются 2,4,б-три(диметиламинометил)фенол и продукты фирмы Маннич, имеющие структурную формулу он 20 25 30 35 40 где R - представляет собой радикал, находящийся в орто- или параположении и имеющий формулу 50 где N - целое число 1-3; R t и К ? одинаковые или различные группы, являющиеся метилькой или гидроксильной группами. 55 Б соответствии с предлагаемым изобретением в составе реакционной смеси могут быть использованы также и смеси указанных катализаторов. ЇО При осуществлении предлагаемого изобретения молярное отношение катализатора к группам NCO в реакционной смеси является критическим фактором, поскольку отличное укрепление формации достигается только тогда, когда это молекулярное отношение находится в строго определенном узком диапазоне. Учитывая состав и количество используемого в составе реакционной смеси жидкого стекла, указанное молярное отношение определяется следующими критериями: количество катализатора должно быть достаточным для осуществления реакции тримериэации, необходимой для образования трехмерной органической структуры; количество катализатора в реакционной смеси не должно быть настолько высоким, чтобы это промотировало неконтролируемую реакцию, так как при этом будет образовываться слишком большое количество СОя, а вода будет испаряться, вызывая вспенивание реакционной смеси, в результате чего механическая прочность конечного продукта оказывается недостаточной. Если состав и количество раствора жидкого стекла зыбраны в соответствии с принципами предлагаемого изобретения, в реакционной смеси на 1 моль групп NCO в общем случае '' * должно приходиться 6,0-14,5 ммоль катализатора, предпочтительно 8,513,8 или еще лучше 10,2-13,3 ммоль катализатора. Если количество катализатора в реакционной смеси ниже указанного нижнего предела, образование трехмерной полимерной структуры ограничивается. При слишком высоком содержании катализатора в реакционной смеси неорганический компонент продукта оказывается недостаточно отвержденным и вследствие интенсивной генерации тепла в процессе экзотермической реакции происходит некоторое расширение продукта. Б целях дополнительного контроля реакции тримеризации в состав реакционной смеси может быть включен дополнительный катализатор. В качестве такого дополнительного катализатора может служить соединение трехвалентного железа, например, треххлорное железо (FeCls), которое часто содер^ п 1493116 12 не обеспечивается получение ста Пильжится в различных технических полиной дисперсии, поскольку смесь при изоцианатах и образуется в них в хранении дегомогенизируется (расслапроцессе их производства. Подходяивается) , щими для использования известными Тенденция реакционной смеси к десами по себе дополнительными каталигомогенизации может быть снижена заторами являются триалкилфосфаты, или полностью подавлена добавлением например триметилфосфолин, соли щек содержащей катализатор реакционлочных металлов карбонових кислот, ной смеси трехокиси сурьмы. Добавленапример ацетат натрия или малеат 10 ние трехокиси сурьмы обеспечивает натрия, или соединения переходных сохранение катализатора в диспергиметаллов, например окись сурьмы рованном состоянии. Этот факт не за(Sb^Oj), хлористый цирконий висит от количества присутствующего (ZiOCl 2 ), пятихлористая сурьма в реакционной смеси катализатора, (SbClf) и хлористая медь CuCl. 15 причем добавление трехокиси сурьмы Наилучшие физические свойства укоказывает положительное действие не репляющего материала, получаемого только в отношении предлагаемой сиспредлагаемым способом, достигаются темы, но вообще в любом процессе тогда, когда полиизоцианат и жидкое получения органоминеральных продукстекло имеют состав и взяты в таких 20 тов из полиизоцианатов и растворов количествах, что при этом обеспечижидкого стекла с использованием тривается получение упомянутого предпочмеризационных катализаторов. В состительного отношения количества катав реакционной смеси следует добавтализатора к количеству групп NCO и лять трехокись сурьмы в количестве одновременно обеспечивается установ- 25 приблизительно 5-100, предпочтительление упомянутого предпочтительного но 20-50 и еще лучше 30-40 мас.% от отношения NCO/SiO 2 , причем количестколичества используемого катализаво катализатора в реакционной смеси тора. выбрано таким образом, что количество образующейся в процессе реакции газообразной С0 2 достаточно для полного осаждения из жидкого стекла Ме^О. Указанные условия удовлетворяют в тех случаях, когда используются смеси, в которых на 1 моль групп NCO приходится 6,0-14,5, предпочтительно 8,5-13,8, а лучше всего 10,213,3 ммоль катализатора, и в которых полиизоцианат и раствор силиката щелочного металла используются в таких количествах, что при этом молярное отношение NCO/SiOj находится в пределах 0,8-1,4, предпочтительно в пределах 0,85-1,5. Жидкое стекло ' может иметь обычный предпочтительный состав, при котором молярное отношение SiO^/MejO находится в пределах 2,09-3,44, предпочтительно в пределах 2,48-3,17. Предлагаемый способ приготовления 30 укрепляющего материала не требует добавления к реакционной смеси вспенивающего агента, однако в зависимости от конкретного состава реакционной смеси и от прочих условий 35 осуществления реакции в смесь может быть добавлено строго дозированное количество вспенивающего агента. Количество добавляемого в реакционную смесь вспенивающего агента долж40 но быть достаточно малым, чтобы расширения продукта во время полимеризации не происходило. Подходящими для использования в качестве вспенивающего агента веще45 ствами являются летучие вещества, которые при комнатной температуре находятся в жидком состоянии и во время экзотермической реакции жидкоДля достижения удовлетворительго стекла с полиизоцианатом испаря50 ются. Примерами таких летучих веного укрепления угольного пласта, горной породы, грунта и кирпичной ществ являются монофтортрихлормєтан, кладки желательно, чтобы катализадихлордифторметан и трихлортрифтортор во время реакции между полиизоэтан. Предпочтительно, чтобы колицианатом и раствором жидкого стекла чество добавляемого в реакционную был равномерно распределен по всему смесь летучего вещества не превышаобъему реакционной смеси. Обычно кало 3,5 мас.% от общей массы реакцитализатор добавляют к раствор'у жидонной смеси» Наилучшие результаты кого стекла, однако и в этом случае получаются тогда, когда содержание 13 петучсго вешества в реакционной смеси находится в пределах 1-2,8 мас Л . Столь небольшое количество летучего вещества не вызывает расширение вспенивающего продукта во время реакции тримеризацни. Более ' ого, летучее і вещество уже в начале реакции полностью удаляется из р -акционной смеси, где остаются различные пустоты ю и каналы, которые запс чняются образующимся в процессе ре ікции раствором силиката щелочного металла, остающимся таким образом в массе реакционной смеси. Кроме того, дейст- J5 вие летучих веществ существенно улучшает механические характеристики продукта, используемого в качестве укрепляющего материала. В соответствии с принципами предлагаемого 20 изобретения любое сколько-нибудь значительное расширение продуктов реакции недопустимо, так как только плотные продукты способны выдерживать давление укрепляемой породы или кир- 25 пичной кладки. С другой стороны, продукты остаются эластичными настолько, что допускают смещение породы на несколько миллиметров. кам, например, относятся органические соединения, имеющие группы, реагирующие с изоцианатньгми группами полиизоцианата. Примерами таких соединений являются многоатомные спирты: полиэфиры и полиэфирные многоатомные спирты, а также сложные эфиры фосфорной кислоты, например три я-хлор-этил-фосфанат или три /эизопропилфосфанат, используемые в производстве полиуретанов. Количество добавляемого в реакционную смесь многоатомного спирта должно быть настолько малым, чтобы это не оказывало вредного эффекта на образование трехмерной органической структуры и переплетенной с ней неорганической структуры. Максимальное .количество добавляемого в реакционную смесь многоатомного спирта или сложного эфира фосфорной кислоты должно находиться в пределах 2-45, предпочтительно в пределах 10-20 мас.% от веса изоцианата компонента. В реакционную смесь в целях снижения горючести конечного продукта можно добавлять вещества, замедляющие и предотвращающие горение коВ реакционную смесь могут добав- зо нечного прдукта. В качестве таких веществ в состав реакционной смеси ляться стабилизирующие- вещества и можно добавлять ингибиторы воспламевещества, создающие центры кристалнения, используемые в производстве лизации. К веществам, образующим пластмасс, например, фосфаты или боцентры кристаллизации, относятся, раты. Количество добавляемого в ренапример, тонко измельченные твердые 35 акционную смесь ингибитора воспламе-Г"Т материалы: двуокись кремния или нения может находиться в пределах окись алюминия, которые можно исполь2-30 мас.% от количества изоцианатзовать в комбинации со стеаратом ного компонента. цинка, аморфными кремниевыми кислотами или силикатами металлов. Из 40 указанных веществ, образующих центры В реакционную смесь можно также кристаллизации, предпочтительным добавлять наполнители, обеспечиваюявляется двуокись кремния, осаждающие повышение механической прочности щаяся из коллоидного раствора жидкоконечного продукта^ Примерами подго стекла. ходящих наполнителей являются диато45 мовая земля, гидрат окиси алюминия, Подходящими стабилизаторами явсиликат магния, порошкообразный асляются силиконовые масла на основе бест, мел асбестовое волокно и стекполисилоксанов. Количество добавляеловолокно. Количество добавляемого мого в реакционную смесь стабилизав реакционную смесь наполнителя оптора может находиться в пределах 50 ределяется главным образом вязкоприблизительно 0,5-2,0, предпочтистью смеси. Предпочтительно, чтобы тельно 0,8-1,4 мас.% от общей массы количество добавляемого в реакционреакционной смеси. ную смесь наполнителя находилось в В зависимости от требуемых харакпределах 0,1-30 мас.% от веса испольтеристик укрепляющего материала и 55 зуемого раствора жидкого стекла. условий окружающей среды, в которой Если требуется, в реакционную этот материал должен находиться, в смесь можно также добавлять пигменреакционную смесь можно вводить соты или красители. ответствующие добавки. К таким добав 93 М б 16 остающихся изоцианатных групп NCO. При осуществлении предлагемого Освобождающаяся в процессе реакции способа укрепления формаций первонагазообразная двуокись углерода речально приготавливают два компоненагирует с зходящей в состав жидкого та (А) И (В). Компонент (А) предстекла окисью щелочного металла, в ставляет собой раствор жидкого стекрезультате чего образуется карбонат ла, содержащий катализатор и соедищелочного металла и окись щелочного нение, обеспечивающее поддержание металла исключается из жидкого стеккатализатора в дисперсионном состояла. Б процессе реакции остающаяся нии, а также многоатомный спирт, 10 кремниевая кислота образует трехигибитор воспламенения, наполнители мерную неорганическую структуру, и краситель. Компонент (В) представпрочно объединяющуюся с одновременляет собой полиизоцианат и дополнино образующимся органическим полительно может содержать сокагализаторі м е р о м ^ результате чего образуется летучее вещество и стабилизирующий ' 15 обладающий высокой прочностью матеагент. Кроме того, в состав компориал с переплетенной решеткой, обеснента (В) могут быть включены наполпечивающей отличное укрепление обнители, совместимые с остальными рабатываемого угольного пласта, горкомпонентами, и другие из указанных ной породы, грунта или кирпичной добавок. Поскольку трехокись сурьмы 20 кладки. Остающийся в каналах, обраявляется подходящим диспергирующим зующихся в результате испарения леагентом для катализатора и одновретучего вещества, раствор карбоната менно может служить в качестве сощелочного металла придает укрепляюкатализатора, она может быть также щему материалу дополнительную прочвключена в состав компонента (А). 25 ность. Приготовленные компоненты (А) и (В) тщательно перемешивают. СтартоПри осуществлении предлагавое время результирующей смеси в обемого способа укрепления формаций щем случае находится в пределах 5100 с и более, причем это время, 30 двухкомпонентная система, состоящая из компонентов (А) и (В), может если требуется, можно изменять. Для быть выбрана таким образом, чтобы получения требуемого стартового вредля ее введения в укрепляемую формени компоненты (А) И (Б) И Л И смесь мацию можно было использовать уже этих компонентов можно соответственсуществующее оборудование без его но охлаждать или нагревать. Введение 35 модификаций. После смешивания двух реакционной смеси в укрепляемую форкомпонентов реакционная смесь в темацию производится обычным способом, чение некоторого периода времени пенапример через скважины^ или инжекци'реходит из жидкого состояния в онные трубки в угольном пласте, горпластическое. В зависимости от сосной породе, грунте или кирпичной 40 тояния укрепляемой породы и ее темкладке. Подача реакционной смеси в пературы реакционная смесь сохраняет формацию может производиться под пластическое состояние в течение бодавлением. Компоненты реакционной лее короткого или более продолжительсмеси могут быть помещены в отделениях секционированной гильзы, кото- 45 ного периода времени, а затем переходит в твердое состояние. Даже при рая вводится в укрепляемую формацию. неблагоприятных условиях» например После введения такой гильзы в формав случае пилевидной, влажной или дацию для смешивания компонентов реже мокрой породы, данный укрепляюакционной смеси перегородки между щий материал обладает высокой адгесекциями разрушаются. 50 зией в отношении угля, породы и кирРеакция между компонентами (А) и пича. Благодаря применению специаль(В) начинается с реакции между изоных катализаторов в реакционной смецианатными группами NCO и содержащейси протекают несколько согласованных ся в растворе жидкого стекла водой. реакций, в которых жидкие компоненты Эта реакция является экзотермической 55 реагируют таким образом, что в любом и, с одной стороны, промотирует исслучае конечный продукт получается парения содержащихся в смеси летучих твердым и характеризуется высокой : веществ, а, с другой стороны, иниадгезией. циирует каталитическую тримеризацию 18 14931Ї6 Эти примеры показывают зависимость прочности прдуктов реакции на растяжение и изгиб от отношений ммоль катализатора/моль NCO и моль NCO/моль SiO 3 . П р и м е р 1. Приготовленный компонент (А) имел следующий состав мас.%: Натриевое жидкое стекло 48/50 94,48 Трехокись сурьмы (Sb 2 0 3 ) 0,5 2,4,6-три-(диметиламинометил)-фенол It 5 Вода 3,44 Приготовленный отдельно компонент (В) имел следующий состав, мас.%: Полифенилполиметилен-полиизоцианат, содержащий NCOгруппы в количестве 31 мае.% 93,00 Трихлорфторметан 5,00 Стабилизирующий агент 2,00 При смешивании двух компонентов (А) и (В) в весовом отношении 4:3 (11,36 ммоль катализатора на 1 моль изоцианатных групп NCO) приблизительно через 1 мин реакционная смесь начинает превращаться в гель. Через 2 мин температура реакционной смеси начинает возрастать и смесь превращается в твердый органоминеральный продукт. применяемый в химических лабораториях предприятий по переработке глйгн). П р и м е р ы 2-5 (сравнительные примеры 1 и 2 ) . Смешивание компонентов (А) и (В) производилось в определенном соотношении. Во всех случаях измерения прочности на растяжение и изгиб производились точно так же, как это 10 указано з примере I. П р и м е р 6. Образцы укрепляющего материала, приготовленные способом, описанным в примере 1, были подвергнуты испытаниям с целью оп15 ределения прочности на растяжение и изгиб в функции отношения количества используемого в реакционной смеси катализатора к молярному количеству изоцианатных групп NCO в использу20 емом полиизоцианате при неизменном молярном отношении NCO/SiO^, выбранном равным 1,0. Результаты испытаний приведены в табл. 1. 25 Т а б л и ц а 1. Отношение ммоль катализатора/моль NC0 30 35 Для испытания полученного продукта на разрыв и изгиб были использованы два камня, удерживаемые в фиксированном положении на расстоянии 5 мм 40 один от другого с помощью липкой ленты, закрепленной на передних поверхностях камней. После интенсивного перемешивания реакционной смеси с помощью деревянного стержня от пу45 зырьков реакционная смесь незадолго до начала гелеобразования была залита в зазор между двумя камнями. 6,0 11,8 14,5 Прочность на растяжение и изгиб, Н/мм , через 2 ч при 50°С 0,82 3,36 0,80 П р и м е р 7. Образщл укрепляющего материала, приготовленные способом, описанным в примере 1, были подвергнуты испытаниям с целью определения прочности на растяжение и изгиб в функции молярного отношения NCO/SiO^ при неизменном отношении ммоль катализатора/моль NCO, выбранном равным приблизительно It,8. Результаты испытаний приведены в -табл. 2. • Т а б л и ц а 2 Прочность на растяжение и изгиб 50 Молярное относвязи между двумя камнями, образошение ммоль каванная с использованием данного уктализатора/моль NCO репляющего материала, определялась через 2 ч при температуре 20°С; через 2 ч при температуре 50 С (об55 разец был помещен в сушильную камеру); через 8 ч при температуре 20°С 0,8 (для измерений прочности на растя10 , жение и изгиб был использован прибор, Прочность на растяжение и изгиб, Н/мм 1 через 2 ч при. температуре 50°С 0,78 3,38 19 В настоящем отчете об испытаниях • показано практическое применение предлагаемого способа укрепления формаций в угольной шахте. 1. Описание испытаний. 1.1.Забой. Толщина пласта 5,2 м макс. Продвигание забоя: ^3 м/сут Нарушение пород: пласт глинистого сланца уменьшается в кровле выработки. 1.1.1.Длинный забой. Б зоне испытаний уголь имеет тенденцию к обрушению Б пласте тектонических трещин. 1.1.2. Транспортная выработка. Продвигаемый конец выработки по породной прослойке (средняя толщина 1 м ) . Укрепление осуществлялось инжекцией укрепляющей композиции в нижнюю часть угольного пласта. 1.1.3. Кровля выработки. Укрепление конца подвигаемого длинного забоя производилось насыпкой ангидрида. 1.2.Время проведения работ укрепления угольного пласта породы производилось 'в ночную смену. 1.3,Оборудование. Для проведения испытаний была использована штатная инжекционная система трубопроводов, причем в ней никаких изменений не производилось. I 10 15 20 25 Для испытания реакционной смеси в угольный пласт и породу был использован двухкомпонентный насос с производительностью 15 л/мин. Коэффициент смешивания компонентов 1:1 (объемный). Длина трубопровода: приблизительно 350 м. Диаметр трубопровода: 13 мм (компонент А ) . Диаметр трубопровода: 20 мм (компонент В ) . Раздаточная система: промежуточные краны с диаметром проходного отверстия 13 мм. Инжекционное оборудование: обычная труба со скважинным пакером. 1.4.Проведение испытаний. В 35 скважинах был установлен 171 контейнер, каждый емкостью 30 л (табл. 3 ) . Т а б л и ц а З Число скважин Транспорт- Длинный ная выра- забой ботка 3 6 4 13 20 1493116 4 6 6 16 Кровля выработки _ 6 6 Число контейнеров 43 52 65 12 172 Среднее число контейнеров на скважину 6 4,3 6,5 2 4,9 новый материал проникает в породу В результате при использовании данного укрепляющего материала с 45 на значительную глубину и равномерно распределяется по трещинам. Адприменением существующего штатного гезия укрепляющего материала в отоборудования никаких проблем не возношении угля и горной породы призникает. Легкость использования новонана удовлетворительной. го укрепляющего материала обусловлена сравнительно высокой его теку- 50 Проводимые перед каждой ночной честью и удовлетворительными инжексменой проверки показали, что во ционными характеристиками. Параметвсех случаях после выемки угля забой ры реакции компонентов реакционной сохранял форму прямого уступа и обсмеси выбраны в соответствии с конрушивания породы и угля не наблюдакретными условиями применения. После 55 лось. Обрушивания породы с кровли не выключения насоса наблюдалось лишь наблюдалось* Существовавшие ранее незначительное вытекание жидкого мазоны обрушивания породы были укреп,териала из трещин в породе. В завилены данным материалом. симости от трещиноватости породы 21 Укрепленные новым материалом уголь и порода достаточно легко о б рабатываются пневматическим инструментом. Таким образом, укрепленный новым материалом угольный пласт, например в продвинутом длинном забое, можно проходить с использованием ручного инструмента. Кроме того нагнетательное оборудование после закачки укрепляющей композиции в одну скважину может быть использовано для закачки композиции в другую скважину. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В зоне, примыкающей к вертикальному бетонированному шахтному стволу с куполообразным соединительным нижним концом на глубине приблизительно 780 м, через пустоты в породе вблизи наружной поверхности бетонных щитов шахтной крепи со скоростью приблизительно 2 0 л/мин циркулировала вода, величина рН которой составляла приблизительно 4 е д . что вызывало серьезное химическое повреждение бетона. Для заполнения пустот в целях з а щиты горной формации от воды в щ и тах крепи шахтного ствола были п р о бурены ряд скважин. Каждая скважина была закрыта пакером, через который в расположенные вблизи скважины п у с тоты нагнетали данную двухкомпонентную композицию. Работы по закачке реакционной смеси производились с использованием насоса высокого д а в ления производительностью 6-40 л/мин при атмомсферном давлении на выходе.' Подача компонентов (А") и (В) в скважины производилась по раздельным шлангам через статический смеситель, располагающийся непосредственно п е ред пакером. Объемное отношение компонентов (А) и (В) на выходе смесителя составляло 1:1. Укрепление породы производилось нагнетанием данной реакционной с м е си через пакер и встроенный смеситель в продольные трещины и связанные с ними пустоты д о тех пор, пока либо рабочее давление насоса не д о стигало величины выше 130 бар, либо из расположенной вблизи скважины не начинала вытекать реакционная смесь. Скважины в стенках шахтного ствола располагались в шахматном порядке на расстоянии 5-10 м одна от другой. A 9 3 ї16 22 Работы по укреплению породы в о к руг шахтного ствола проводились д о тех пор, пока все пустоты, распола— гающиеся вблизи наружной поверхности бетонной крепи, не были заполнены данным укрепляющим материалом. Все работы были завершены в течение двух дней. Циркуляция воды в околоствольIQ ной зоне прекратилось и постепенно прекратилась утечка укрепляющего м а териала через бетонные шихты крепи шахтного ствола. 15 Ф о р м у л а 20 25 3Q 35 и з о б р е т е н и я 1. Способ укрепления и уплотнения угольных массивов, горных пород, грунта в горных выработках, 'а также стен тоннелей и строительных конструкций, включающий бурение скважин, нагнетание в них и в трещины, и/или разломы под давлением смеси на основе полиизоцианатов и водного раствора силиката щелочных металлов д о п о л ного их заполнения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, ч т о , с целью повышения качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами, в состав дополнительно вводят катализатор, промотирующий тримеризацию полиизоцианата в количестве 6,014,5 моля на 1 моль групп NCO, при ' этом полиизоцианат и раствор силиката щелочных металлов используют в молярном соотношении в пределах 0 , 8 1,4 NCO/SiOi. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве полиизоцианата используют 4,4 1 -дифенилметандиизоцианат (МДИ) - продукт фосгенизации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер. 3. Способ по п. 2, о т л и ч а 45 ю щ и й с я тем, что в качестве форполимера используют продукт взаимодействия сырого М И и полиоксилокД сана, инициированного гликолем с гидроксильным числом 40-200. 50 4, Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что количество катализатора в смеси принимают р а в ным в пределах 8 , 5 - 1 3 , 8 , в частности 10,2-13,3 ммоль на 1 моль изоци55 анатных групп NCO. 5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что молярное соотношение NCO/SiO^ равно 0 , 8 5 - 1 , 1 5 . 1493116 го 15 W 0,5 ммоль- нат/тль ЯСО 5 В 7 в 9 10 11 К 13 № 15 W ami 3,0 15 0,5 05 W Редактор Л* Гратилло Техред Заказ 3900/59 цзиг.г А.Кравчук 15 2,0 мольМСО/мом SiQz Корректор М.Максимишинец Тираж 449 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат '.'Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101