Вулканізовані сіркою гумові суміші, що містять заміщені сукцинімідні сполуки, спосіб вулканізації та поліпшення фізичних властивостей гуми, вироби з неї

Вулканизованная серой резиновая композиция, которая содержит (A) 100 массовых частей по меньшей мере одного натурального или синтетического каучука, (B) от 0,1 до 25 массовых частей серы и/или донора серы в количестве, достаточном для обеспечения эквивалента от 0,1 до 25 массовых частей серы, и (C) от 0,1 до 10 массовых частей дополнительного реагента формулы I н-с с-н где Ri и R2 представляют каждый независимо водород или отщепляемую группу, подходящую для образования эндоциклической или экзоциклической двойной связи, F 3 и R4 являются независимо выбранными из ? группы, включающей водород, ОН, СН2ОН, CH2CI, CH2Br, CH2NH2, CH2CN, CH2I, CH2F, CH2CIBr, CHI2, CH 2 Ri, CH2R, CH2OR, SO2R, CHCI2, CCI3, CHBr2, СВгз, CH2F и CF3, где R - водород, Сі ю-алкил, CQ 18-арил, С? 2о-алкарил или С7 2о-аралкил, причем арильные группы являются необязательно замещенными при условии, что Ri и R3, R2 и R4 не являются оба водородом, Rs и R6 независимо выбраны из тех же заместителей, что и R3, и могут также быть галогеном, B-i, В2, Вз и В4 независимо выбраны из кислорода и серы, п- целое число от 1 до 10 и D - (п+1) поливалентный радикал 2 Вулканизованная серой резиновая композиция по п 1, которая дополнительно содержит от 0,1 до 8,0 массовых частей ускорителя вулканизации 3 Вулканизованная серой резиновая композиция по п 1, в которой указанный дополнительный реагент является соединением, выбранным из группы 1,3-бис(хлорсукцинимидометил)бензол, 1,3-бис(бромсукцинимидометил)бензол, 1,3-бис(дибромсукцинимидометил)бензол, 1,3-бис(2-меркаптобензотиазолилсукцинимидометил)бензол, 1,3бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидометил) бензол, 1,3бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо)бензол , 1 -дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо-3-бромсукцинимидобензол, 1,3-бис(3-бром-3-метилсукцинимидометил)бензол и 1,3-бис(3-бром-4-метилсукцинимидометил)бензол 4 Способ вулканизации серой резиновой композиции при температуре от 110 до 220°С в течение до 24 часов, в котором вулканизуемая композиция содержит по меньшей мере один натуральный или синтетический каучук в присутствии от 0,1 до 25 массовых частей серы или донора серы в количестве, достаточном для обеспечения эквивалента от 0,1 до 25 массовых частей серы, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии эффективного количества дополнительного реагента формулы I о 1 о ю 50727 дополнительного реагента формулы I В„ С С—R D —N H-c R, С—R, С D —N С-Н НС где Ri и R2 представляют каждый независимо водород или отщепляемую группу, подходящую для образования эндоциклической или экзоциклической двойной связи, F 3 и R4 являются независимо выбранными из ? группы, включающей водород, ОН, СЬЬОН, СЬ^СІ, CH2Br, CH2NH2, CH2CN, СН2І, CH2F, СНзСІВг, СНІ2, CH2R1, CH2R, CH2OR, SO2R, CHCI2, CCI3, CHBr2, СВгз, CH2F и CF3, где R - водород, Сі ю-алкил, Сє 18-арил, Cj 2о-алкарил или С7 2о-аралкил, причем арильные группы являются необязательно замещенными при условии, что Ri и R3, R2 и R4 не являются оба водородом, Rs и R6 независимо выбраны из тех же заместителей, что и R3, и могут также быть галогеном, B-i, Вг, Вз и В4 независимо выбраны из кислорода и серы, п - целое число от 1 до 10 и D - (п+1) поливалентный радикал, чтобы компенсировать на 10-200 % перевулканизацию упомянутой резиновой композиции 5 Способ вулканизации по п 4, в котором упомянутую резиновую композицию вулканизуют при дополнительном присутствии от 0,1 до 8,0 массовых частей ускорителя вулканизации 6 Способ вулканизации по любому из пп 4 - 5, в котором упомянутый дополнительный реагент является соединением, выбранным из группы 1,3-бис(хлорсукцинимидометил)бензол, 1,3-бис(бромсукцинимидометил)бензол, 1,3-бис(дибромсукцинимидометил)бензол, 1,3-бис(2-меркаптобензотиазолилсукцинимидометил)бензол, 1,3бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидометил) бензол, 1,3бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо)бензол 1-дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо-З-бромсукцинимидобензол, 1,3-бис(3-бром-3-метилсукцинимидометил)бензол и 1,3-бис(3-бром-4-метилсукцинимидометил)бензол 7 Способ повышения физических свойств резины, включающий вулканизацию резины в присутствии Настоящее изобретение относится к резиновым смесям, обладающим повышенными физическими свойствами Более конкретно, оно относится к вулканизованным серой резиновым смесям, которые вулканизуют в присутствии специальных С-Н где Ri и R2 представляют каждый независимо водород или отщепляемую группу, подходящую для образования эндоциклической или экзоциклической двойной связи, R3 и R4 являются независимо выбранными из группы, включающей водород, ОН, СН2ОН, CH2CI, CH2Br, CH2NH2, CH2CN, СН2І, CH2F, CH2CIBr, CHI2, CH2R1, CH2R, CH2OR, SO2R, CHCI2, CCI3, СНВг2, СВгз, CH2F и CF3, где R - водород, Сі ю-алкил, Сє 18-арил, Cj 2о-алкарил или С7 2о-аралкил, причем арильныегруппы являются необязательно замещенными при условии, что Ri и R3, R2 и R4 не являются оба водородом, Rs и R6 независимо выбраны из тех же заместителей, что и R3, и могут также быть галогеном, B-i, Вг, Вз и В4 независимо выбраны из кислорода и серы, п- целое число от 1 до 10 и D - (п+1) поливалентный радикал, чтобы компенсировать на 10-200 % перевулканизацию упомянутой резиновой композиции 8 Способ по п 7, в котором упомянутый дополнительный реагент является соединением, выбранным из группы 1,3-бис(хлорсукцинимидометил)бензол, 1,3-бис(бромсукцинимидометил)бензол, 1,3-бис(дибромсукцинимидометил)бензол, 1,3-бис(2-меркаптобензотиазолилсукцинимидометил)бензол, 1,3бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидометил) бензол, 1,3бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо)бензол 1-дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо-З-бромсукцинимидобензол, 1,3-бис(3-бром-3-метилсукцинимидометил)бензол и 1,3-бис(3-бром-4-метилсукцинимидометил)бензол 9 Промышленное изделие, содержащее каучук, вулканизованный способом по п 4 10 Промышленное изделие по п 9, отличающееся тем, что оно представляет собой шины или ремни дополнительных реагентов, которые обладают свойствами препятствовать перевулканизации и/или ускорять вулканизацию Изобретение относится также к способу серной вулканизации, который осуществляют в присутствии специальных 50727 дополнительных реагентов, которые обладают свойствами препятствовать перевулканизации и/или ускорять вулканизацию, и применению таких дополнительных реагентов при серной вулканизации каучука Наконец, изобретение относится к резиновым изделиям, содержащим каучук, вулканизованный серой в присутствии таких дополнительных реагентов В производстве шин, койвейерных лент и приводных ремней требуются, кроме всего прочего, повышенные прочностные и теплостойкие характеристики Общеизвестно, что механические свойства резины могут быть улучшены применением большого количества серы в качестве агента сшивания для увеличения поперечной (межмолекулярной) связи в вулканизованных каучуках Однако, применение больших количеств серы отличается тем недостатком, что это вызывает перевулканизацию и приводит в конечном продукте к заметному снижению теплостойкости и, среди других параметров, трещиностойкости при изгибе Тот факт, что перевулканизация является постоянной проблемой, можно видеть из публикаций 'Rubber Microstructure and Reversion", Nordsiek, Dr К Н, Rubber World, 197 (3), pp 30-38, 1987, и "Physikahsche und Chemische Aspecte der Reversion", Kautschuk + Gummi-Kunstoffe, 34, No 9, 1981 Для устранения указанного недостатка предлагалось добавлять в процессы серной вулканизации дополнительные реагенты Одним из известных типов дополнительных реагентов являются имиды малеи-новой кислоты Такие системы вулканизации раскрыты в публикации "Vulcanization With Maleimides", Journal of Applied Polymer Science, Vol 8, pp 2281-2298 (1964) Патент США №3,297,713 предлагает использование дитио-бис (N-фенилимидов малеиновой кислоты) в качестве реагентов при вулканизации каучука Однако в этом процессе в качестве вулканизующего агента не используют серу, что обусловливает ряд недостатков, вызванных отсутствием поперечных межмолекулярных связей с участием серы в продукте из такого каучука Публикация патента Японии JP 1014-238 раскрывает процесс серной вулканизации, в котором используют имиды малеиновой кислоты в качестве дополнительных реагентов, и который также включает или дибензотиазилдисульфид или тетраметилтиурамдисульфид Однако, это решение находит ограниченное применение, так как с бисимидами малеиновой кислоты могут применяться только те ускорители вулканизации, которые обладают относительно короткими временами подвулканизации Европейская патентная заявка (ЕР-А-)019131 предполагает, что применение бисимидного соединения малеиновой кислоты в сочетаний с сульфенамидом и дитиофосфорнои кислотой приведет к дальнейшему повышению механических свойств и снижению склонности к перевулканизации резин, полученных серной вулканизацией В формуле патента говорится, что эти резины проявляют повышенное сопротивление перевулканизации, тепловому воздействию и растрескиванию при изгибе Однако, эта схема вулканизации огра ничена вулканизацией, проводимой в присутствии сульфенамидного ускорителя в сочетании с ускорителем в виде дитиофосфорнои кислоты, и поэтому в реальной практике находит ограниченное применение В статье "Change in the Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides", Chavchich, T A , et al , Kauchuk і Rezma vol 4, pp 20-3, 1981, показано, что серная вулканизация протекторных смесей из натурального каучука в присутствии m-фенилен-бисимида малеиновой кислоты при 143°С в течение более 600 мин дает вулканизаты с повышенными физико-механическими характеристиками и устойчивостью к перевулканизации К другим статьям, посвященным серной вулканизации каучуков с использованием бисимидов малеиновой кислоты в качестве дополнительных реагентов, относятся "Vulcanization of cis-l,4-isoprene rubber by derivatives of makeimide under the action of high temperatures and radiation", Kauchuk і Rezma vol 3, pp 10-12, 1974, "High-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide", Kauchuk і Rezma, vol 3, pp 16-19, 1975, и "Influence of the Type and Concentration of Crosslmking Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur", Kauchuk і Rezma No 10, pp 15-19, 1985 Недавние патентные заявки Японии JP 3286445 и JP 3312-333 раскрыли вулканизацию каучука серой и алифатическим бисимидом малеиновой кислоты или N.N'-толуол-бисимидом малеиновой кислоты Эти специфические бисимиды малеиновой кислоты, как сказано, повышают теплостойкость и адгезионные свойства каучуков Далее, ЕР-А-0345825 и 0410152 также относятся к применению бисимидов малеиновой кислоты в качестве дополнительных реагентов при серной вулканизации каучука Эти две публикации относятся к процессам вулканизации, в которых применяют второй дополнительный реагент, преимущественно для того, чтобы улучшить процесс, в котором используют бисимиды малеиновой кислоты Несмотря на тот факт, что некоторые вышеназванные патенты претендуют на уменьшение перевулканизации добавлением бисимида малеиновой кислоты, в реальной практике уменьшение перевулканизации с помощью бисимидов малеиновой кислоты не достаточно Соответственно, хотя перевулканизация несколько снижается, а теплостойкость несколько повышается, остается проблема, заключающаяся в отсутствии общего, применимого во всех случаях реагента, препятствующего перевулканизации, который может быть использован в сочетании с рядом различных ускорителей в процессе вулканизации и который удовлетворительно решает проблему перевулканизации, в то же время значительно повышая теплостойкость резин, полученных серной вулканизацией, без обратного влияния на другие свойства резины Настоящее изобретение обеспечивает решение указанных выше проблем применением но 50727 вого класса дополнительных реагентов, ускоряющих процесс и/или препятствующих перевулканизации при серной вулканизации каучука Более конкретно, с одной стороны, настоящее изобретение относится к резиновой композиции, полученной серной вулканизацией, которая содержит следующий продукт реакции вулканизации (A) 100 частей по весу по меньшей мере одного натурального или синтетического каучука, (B) от 0,1 до 25 частей по весу серы и/или достаточное количество донора серы для обеспечения эквивалента 0,1-25 частей по весу серы, и (C) от 0,1 до 10 частей по весу дополнительного реагента согласно формуле I Kg - С — С \ 4 H-C-*С N О —к? - ivj -] D - N / (I) ^C—C-H в которой Ri и R2 представляют каждый независимо отщепляемую группу, R3 и R4 являются независимо выбранными из группы водород, ОН, СН2ОН, CH2CI, СН2Вг, CH2NH2, CH2CN, CH2R, CH2OR, SO2R, CHCI2, ССІз, CHBr2, CBr3, CH2F и CF3, где R - водород, Сі ю алкил, Сє is арил, С7 2o алкарил или С7 2o аралкил, причем арильные группы являются избирательно замещенными, Rs и R6 независимо выбраны из тех же заместителей, что и R3, и могут также быть водородом или галогеном, Bi,B 2 , Вз и В4 независимо выбраны из кислорода и серы, п - целое число от 1 до 10, и D поливалентный радикал Предпочтительно, п равно 1,2 или 3 С другой стороны, настоящее изобретение относится к способу вулканизации, осуществляемому в присутствии дополнительного реагента по формуле I, приведенной выше Кроме того, изобретение относится к применению такого реагента при серной вулканизации каучуков Изобретение также касается продуктов из резины, которые содержат по меньшей мере какой-либо каучук, который был вулканизован серой в присутствии дополнительных реагентов по формуле I, приведенной выше Настоящее изобретение обеспечивает превосходный антиперевулканизационный эффект и повышение ряда свойств резины без существенного отрицательного влияния на другие свойства резины в сравнении с подобными системами, полученными серной вулканизацией с использованием других дополнительных реагентов Настоящее изобретение применимо ко всем натуральным и синтетическим каучукам Примеры таких каучуков включают, но не ограничиваются ими, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, акрил онитрил-бутадиеновй каучук, хлоропреновый каучук, изопрен-изобутиленовый каучук, бромированный изопрен-изобутиленовый каучук, хлорированный изопрен-изобутиленовый каучук, этилен-пропилен-диен тройные сополимеры, а также комбинации из двух или более этих каучуков и 8 комбинации одного или более этих каучуков с другими каучуками и/или термопластиками Примеры серы, которая может быть использована в настоящем изобретении, включают различные типы серы, такие как порошковая сера, осажденная сера и нерастворимая сера Кроме того, вместо или в дополнение к сере, могут быть использованы доноры серы, чтобы обеспечить требуемый уровень серы в процессе вулканизации Примеры таких доноров серы включают, но не ограничиваются ими, тетраметилтиурам-дисульфид, тетраэтилтиурам-дисульфид, тетрабутил-тиурам-дисульфид, дипентаметилен-тиурамгексасульфид, дипентаметилен-тиурам-тетрасульфид, дитиодиморфолин, капролактам-дисульфид и их смеси В настоящем тексте ссылки на серу будут подразумевать и доноров серы и смеси серы и доноров серы Кроме того, ссылки на количество серы, используемой при вулканизации, когда подразумеваются доноры серы, предполагают количество донора, которое требуется, чтобы обеспечить эквивалентное заданное количество серы Дополнительные реагенты, препятствующие перевулканизации, согласно настоящему изобретению характеризуются тем, что они должны быть в состоянии образовать межмолекулярные поперечные связи между макромолекулами каучука посредством связи углерод - углерод Этот тип связи известен из специальной литературы, например, "High-temperature vulcanization of unsaturated rubbers by thio derivatives of maleimide", Krashenmkov et al, Kauchuk і Rezma, No 3, pp 1620, 1975 Такие поперечные связи между макромолекулами каучука посредством связи углерод углерод очень желательны в каучуках, особенно в каучуках, полученных серной вулканизацией, так как такие поперечные связи термически стабильны Соответственно, мы установили, что при серной вулканизации желательно формировать поперечные связи между макромолекулами каучука посредством связей углерод - углерод Для данной патентной заявки эти поперечные связи здесь и далее будут называться "углерод - углеродными" поперечными связями Однако, чтобы получить термически стабильную резиновую смесь, которая все еще обладает преимуществами, обеспечиваемыми серной вулканизацией, нужно совместить образование углерод-углеродных связей с образованием стабильных моносульфидных поперечных связей, которые являются результатом серной вулканизации Мы установили, что несмотря на то, что можно получить значительное число углерод-углеродных поперечных связей путем серной вулканизации каучука в присутствии бисимидов малеиновой кислоты, такие каучуки все еще подвержены значительной перевулканизации (снижении плотности поперечных связей) при термическом на-гружении каучука после вулканизации Это ведет к соответствующему ухудшению некоторых важных свойств таких резиновых композиций при их использовании, например, в шинах Сукцинимидные дополнительные реагенты согласно настоящему изобретению включают, но не 50727 ограничиваются соединениями, представленными формулой I, которая приведена выше Подходящими отщепляемыми группами для целей настоящего изобретения являются группы или атомы, которые отщепляются от основной молекулы (формула I) при соответствующей скорости реакции и они включают, например, CI, Вг, Sp, OSO2R, SPR, OR, OOR, OCOR, OSOR (при этом R является, например, водородом, Сі ю алкилом, Сб is арилом, С7 2 алкарилом или С7 2 аралкилом, 0 0 причем арильная группа является необязательно замещенной), SPC(S)OR7, + NR7R8, N RyRsRg, SpNR7R8, SPC(S) NR7R8, R7 замещенный 2-меркаптотиазолил, имеющий один или больше мостиковых атомов серы, (RO)2-P(O)Sp, (RS)2-P(O)-SP, (RO)2-P(S)-SP, фталимидо-Sp, R7 замещенный циклогексенил, и где R7 и Rs независимо выбраны из группы водород, Сі ю алкил, Сб 1 арил, С7 2 алкарил и С7 8 0 2 аралкил, причем арильная группа является из0 бирательно замещенной, Rg имеет то же самое значение, что и R7, за исключением водорода, Z это О или СНг, и р- целое число от 1 до 4 Если R3 и R4 являются каждый независимо выбранным из группы CH2F, CH2CI, CH2Br, CH2I, CHF2, CHCI2, СНСІВг, СНВг2, СН12 или CH2R' (где R1, согласно определению, является подходящей отщепляемой группой), каждый из Ri и R2 может также быть водородом Для более детального ознакомления с ролью отщепляемых групп можно сослаться на справочник по органической химии, с помощью которого каждый специалист в данной области сможет выбрать подходящую отщепляемую группу Смотрите, например, публикацию "Advanced Organic Chemistry" by J March, 4th ed , John Wiley & Sons (eg pp 205, 1005 and 1008), включенную в цитируемую литературу Предпочтительными отщепляемыми группами для целей настоящего изобретения являются хлор и бром Более конкретно, группа D, указанная в формуле I, может быть олигомерным, т е дивалентным, трехвалентным или четырехвалентным, линейным или разветвленным, радикалом, выбранным из Ci is алкила, C-z is алкенила, Сз 1 циклоал8 кила, Сз is полициклоалкила, Сб 1 арила, Сє зо по8 лиарила, С7 зо аралкила, С7зо алкарила Этот радикал может избирательно содержать один или более элементов из группы кислород, азот, кремний, фосфор, сера, сульфон, сульфоксид, бор и магний, и один или более атомов в этом радикале может также быть избирательно замещено заместителем, выбранным из кислорода, азота, кремния, S1O2, сульфоксида, бора, фосфора, амидо-, имино-, азо-, диазо-, гидразо-, азокси-, алкокси-, гидрокси-, йодной, фторной, бромной, хлорной, карбонильной, карбоксильной, эфирной, карбоксилатной, S-S, SO2, SO3, сульфонамидной, S1O3, нитро-, имидо-, тио-карбамил-, циано- и эпоксиль 10 ной групп Предпочтительное значение D - это ксилилен, и, в частности, т-ксилилен Подходящие сукцинимидные соединения для применения в настоящем изобретении включают 1,3-бис(хлорсукцинимидометил)бензол(ВС31МХ), 1,3-бис(бромсукцинимидометил)бензол(ВВ31МХ), 1,3бис(дибромсукцинимидометил)бензол(ВОВЗІ-МХ), 1,3-бис(бромсукцинимидо)бензол(ВВ31-В), бис(4-[бромсукцинимидо]фенил)метан(ВВЗІMDA), 1,6-бис(бромсукцинимидо)-2,2,4-триметилгекcaH(BBSI-TMDA), 1,3бис(меркаптосукцинимидометил)бензол(ВТНЗМХ), 1,3бис(мезилсукцинимидометил)бензол(ВМЕЗЗ-МХ), 1,3-бис(2-меркаптобензотиазолилсукциминидометил)бензол(ВМВТЗ-МХ), 1,3-бис(2-меркаптобензотиазолилсукцинимидо)бензол(ВМВТЗ-В), бис(4-[2-меркаптобензотиазолилсукцинимидо]фенил)метан (BMBTS-MDA), 1,6-бис(2меркаптобензотиазолилсукцинимидо)-2,2,4триметилгексан(ВМВТЗ-ТМОА), 1,3бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидометил) бензол (BBDTCS-MX), 1,3бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо)бензол (BBDTCS-B), бис(4-[дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо]фенил)метан(ВВОТСЗ-МОА), 1-дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо-Збромсукцинимидобензол(ВОТСВЗ-В), 1,3бис(ацетилсукцинимидометил)бензол(ВАЗ-МХ), 1,3бие(бензилоксидитиокарбоксисукцинимидометил) бензол (ВВХС-МХ), 1,3бис(бензилоксидитиокарбоксисукцинимидо)бензол (ВВХС-В), 1,3-бис(3,4-дибромо-3-метилсукцинимидометил)бензол(ВОВМЗ-МХ), 1,3-бис(3-бромо-3- и 4-метилсукцинимидометил)бензол(ВВМЗ-МХ), 1,3-бис[3,6-окса-циклогексо-4-ено-1,2-дикарбоксимидо]метил)бензол (BFS-MX), 1,3-бис(3,6-окса-циклогексо-4-ено-1,2-дикар6oKCHMHflo)6eH3on(BFS-MX), 1,3-бис[3-етоксидитиокарбокси]сукцинимидометил)бензол(ВЕХЗ-МХ), и бис([бромометилсукцинимидо]фенил)метан(В MBS-MDA) Из этих соединений особенно предпочтительны BCSI-MX, BBSI-MX, BDBSI-MX, BMBTSМХ, BBDTCS-MX, BBDTCS-B, BDTCBS-B и BBMSМХ Замещенные сукцинимидные соединения формулы I могут быть приготовлены известным образом, например, реакцией замещенной янтар 12 11 50727 ной кислоты и диаминового соединения, такого как род-углеродной связи Смотрите также публикат-ксилилендиамин Последнее соединение изцию WO 92/07904, которая включена в число ссывестно из предшествующего уровня техники, см , лок При желании реакция элиминирования может например, Chemical Abstracts 107 134698v (1986) быть ускорена добавлением в резиновую смесь и патент США №4,482,741 В альтернативе, сокаталитического количества подходящей щелочи единения формулы I могут быть приготовлены, В большинстве случаев в резиновом соединеначиная с соответствующих соединений имидов нии желательно также иметь ускоритель вулканималеиновой кислоты, например, введением жезации Обычно можно использовать известные лаемого замести-теля(ей) посредством дополниускорители вулканизации В число предпочтительной реакции тельных ускорителей вулканизации входят меркаптобензотиазоловые, 2,2-меркаптобензотиазолБис-3-галогеновые сукцинимиды по настоядисульфидные, сульфенамидные ускорители, щему изобретению могут быть легко получены включая І\І-циклогексил-2-бензотиазолсульфенапропусканием НХ, где X - галогеновый атом, через мид, г\1-третичный-бутил-2-бензотиазолсульфенараствор соответствующего бисимида малеиновой мид, г\І,г\І-дициклогексил-2-бензотиазол-сульфекислоты в дихлорметане Так, удобный путь принамид и 2-(морфолинотио)бензотиазол, ускориготовления бис-3-хлорсукцинимидо-т-ксилилена тели на основе производных тиофосфорной кизаключается в пропускании хлорида водорода слоты, тиурамы, дитиокарбоматы, дифенилгуачерез раствор m-ксилиленбисимида малеиновой нидин, диортотолилгуанидин, дитиокарбамилсулкислоты в дихлорметане Более предпочтительфенамиды, ксантагенаты, триазиновые ускориный путь заключается в добавлении хлорида вотели и их смеси дорода к (т-ксилилен)бисмаламиновой кислоте в подходящем растворителе, таком как уксусная При применении ускорителя вулканизации его кислота, при повышенной температуре, поддерколичество составляет от 0,1 до 8 частей по весу, живаемой до завершения добавления Бис-3,4относительно 100 частей по весу резиновой смедигалогенсукцинимиды согласно настоящему изоси Более предпочтительно, чтобы количество бретению могут быть получены, например, добавускорителя вулканизации составляло 0,3-4,0 части лением Хг, где Хг - галогеновый атом, к раствору по весу, относительно 100 частей по весу каучука соответствующего бисимида малеиновой кислоты Другие обычно используемые добавки в рев дихлорметане при комнатной температуре зины могут быть также применены в их обычно используемых количествах Например, в резиноКоличество серы, которое должно быть вую смесь могут быть включены упрочняющие соединено с каучуком, составляет, относительно агенты, такие как углеродная сажа, кремнезем, 100 частей каучука, обычно 0,1-25 частей по весу, глина, мел и другие минеральные наполнители, а а более предпочтительно - 0,2-8 частей по весу также смеси наполнителей В обычно используеКоличество донора серы, которое должно быть мых количествах могут быть введены и другие соединено с каучуком, составляет величину, додобавки, такие как участвующие в процессе масстаточную, чтобы обеспечить количество серы, ла, вещества для повышения клейкости, воски, эквивалентное тому, которое требуется при испоантиоксиданты, антиозонаторы, красители, клеи, льзовании самой серы пластификаторы, участвующие в процессе вспоКоличество дополнительного реагента, премогательные вещества, фактис, соединяющие пятствующего перевулканизации, которое должно агенты и активаторы, такие как стеариновая кибыть соединено с каучуком, составляет, относислота и оксид цинка Более полный перечень дотельно 100 частей каучука, 0,1-10 частей по весу, бавок в резины, которые могут быть использованы а более предпочтительно - 0,3-6 частей по весу совместно с настоящим изобретением, смотрите в Эти ингредиенты могут быть использованы предпубликации Hoffman, Rubber Technology Handbook, варительно смешанными, или добавлены одноChapter 4, Rubber Chemicals and Additives, pp 217временно или отдельно, а также они могут быть 353, Hanser Publishers, Munich 1989 добавлены вместе с другими входящими в состав резины компонентами Кроме того, в резиновую смесь в обычно используемых количествах могут быть введены инНе желая связывать себя какой-либо специгибиторы подвулканизации, такие как фталевый альной теорией, можно предположить, что дейстангидрид, ангидрид пиромеллитовой кислоты, вие дополнительного реагента, препятствующего бензол гекса-карбоксильный триангидрид, 4-меперевулканизации, согласно настоящему изобретилфталевый ангидрид, тримеллито-вый ангидтению, вызывается образованием in situ имидов рид, 4-хлорофталевый ангидрид, N-циклогексилмалеиновой кислоты, вероятно, вследствие реактриофталамид, салициловая кислота, бензойная ции 1,2-элиминирования дополнительных сукцикислота, ангидрид ма-леиновой кислоты, цитраконимидов при температурных условиях вулканизановый ангидрид, итаконовый ангидрид и N-нитроции каучука и вследствие присутствия аминов, содифениламин Наконец, в специфических слукоторые образуются в процессе серной вулканичаях применения может быть также желательным зации Можно также предположить, что в условиях включение в обычно используемых количествах серной вулканизации, при оптимальной вулканистимуляторов адгезии к стальному корду, таких зации, значительная часть дополнительных реакак соли кобальта и дитиосульфаты гентов остается в составе резиновой смеси в виде, в котором они все еще способны реагировать Настоящее изобретение относится также к с вулканизованным серой каучуком с образоваспособу вулканизации, который включает этап нием дополнительных поперечных связей, котовулканизации по меньшей мере одного натуральрые соединяются с каучуком посредством угленого или синтетического каучука в присутствии 14 13 50727 0,1-25 частей по весу серы или донора серы на минимальный крутящий момент (ML) Безопасное 100 частей по весу каучука, отличающийся тем, для преждевременной вулканизации (подвулканичто этот способ осуществляется в присутствии зации) время (ts2) -это время достижения 2% приэффективного количества дополнительного реаращения крутящего момента сверх минимального гента в соответствии с формулой I, приведейной крутящего момента ML, оптимальное время вулвыше канизации (tgo) - это время достижения 90% приращения крутящего момента сверх минимального, Способ осуществляется при температуре 110время перевулканизации (tr2) - это время дости220°С в течение периода времени до 24 часов жения крутящего момента на 2% меньшего, чем Более предпочтительно осуществлять способ при максимальный крутящий момент, Конечный крутемпературе 120-190°С в течение периода вретящий момент (Tf) - крутящий момент, измеренный мени до 8 часов в присутствии 0,1-10 частей по после времени перевулканизации весу дополнительного реагента, препятствующего перевулканизации Еще более предпочтительно Измерения прочности на разрыв были провеприменение 0,3-6,0 частей по весу дополнительдены с использованием разрывной машины Zwick ного реагента, препятствующего перевулканиза1445 (гири ISO-2 (ISO - международная организации Все добавки, упомянутые выше в связи с соция по стандартизации)), прочностные характериставом резиновой смеси, могут также присутствостики - согласно 412-87, прочность на разрыв вать в процессе вулканизации согласно настоясогласно ASTM D 624-86 (ASTM -Американское щему изобретению общество испытания материалов)) Твердость была определена согласно DIN 53505 и ISO 48 В более предпочтительном воплощении про(IRHD) Тепловой прирост (HBU) и компрессионцесса вулканизации, вулканизация проводится ная усадка после динамической нагрузки были при температуре 120-190°С в течение времени до определены с помощью флексометра Гудриха 8 часов и в присутствии 0,1-8,0 частей по весу, (нагрузка 11кГ, длина хода 0,445см, частота 30Гц, относительно 100 частей по весу каучука, по начальная температура 100°С, время испытаний меньшей мере одного ускорителя вулканизации 25мин, ASTM D 623-78), если специально не огоНаконец, настоящее изобретение включает ворено также промышленные изделия, такие как шины, конвейерные ленты и приводные ремни, которые Примеры 1-3 BCSI-MX, BBSI-MX, BDBSI-MX и содержат вулканизованный серой каучук, который сравнительный пример А вулканизован в присутствии дополнительных реаПример 1, гентов, препятствующих перевулканизации, со1,3-бис(хлоросукцинимидометил)бензол (BCSIгласно настоящему изобретению MX) Далее изобретение иллюстрируется следуюБис-3-хлорсукцинимидо-т-ксилилен был прищими примерами, которые никоим образом не готовлен добавлением хлорида водорода в суспредполагают ограничения изобретения их рампензию 5г (m-ксилилен) бисималеаминовой киками Объем изобретения определяется приласлоты в 50мл уксусной кислоты при 35°С, поддергаемой формулой изобретения живаемых до завершения добавления Уксусная кислота была дистиллирована при 50°С и пониЭксперимент женном давлении, и сырой 1,3Методы, использованные в Примерах компабис(хлоросукцинимидо-метил)бензол был высуундирование, вулканизация и исследование сошен Выход -100% единений В нижеследующих примерах компаундироваПример 2 ние резины, вулканизация и испытания были про1,3ведены в соответствии со стандартными методибис(бромосукцинимидометил)бензол(ВВЭ1-МХ) ками, кроме специально оговоренных случаев Бис-З-бромосукцинимидо-т-ксилилен был приготовлен с выходом 9 1 % пропусканием газа Базовые смеси смешивались в 1,6-литровом бромида водорода через раствор т-ксилиленбивнутреннем смесителе Farrel Bridge BR типа Banсимида малеиновой кислоты в дихлорметане при bury (предварительный нагрев при 50°С, скорость комнатной температуре вращения ротора 77об/мин, время смешивания бмин с полным охлаждением) Ингредиенты вулПример 3 канизации и дополнительные реагенты добавля1,3лись к смесям на двухвальцовой мельнице бис(дибромосукцинимидометил)бензол (BDBSISchwa be nthan Pohmix 150L (трение 1 1,22, темпеMX) ратура 70°С, Змин) Листы и образцы для испытаБис-З^-дибромсукцинимидо-т-ксилилен был ний были вулканизованы компрессионной форприготовлен с выходом 45% путем добавления мовкой в прессе Fontme TP-400 брома к раствору m-ксилиленбисимида малеиновой кислоты в дихлорметане при комнатной темПараметры вулканизации были определены с пературе использованием MDR 2000E (дуга 0,5°) дельта (приращение) крутящего момента или величина Эти три примера были тестированы в пропоперечной связи (Roo) равна максимальному круцессе серной вулканизации согласно настоящему тящему моменту (МН, обозначаемому также как изобретению с использованием составов, привемаксимум исходного крутящего момента, Т) минус денных в таблице 1 50727 15 16 Таблица 1 Ингредиенты Натуральный каучук SMR CV Углеродная сажа N-330 Стеариновая кислота Окись цинка Аром, масло lngralen®150 Perkacit®CBS с Сера BCSI-MX BBSI-MX BDBSI-MX А 100,0 50,0 2,0 5,0 3,0 0,6 2,3 0,0 0,0 0,0 1 100,0 50,0 2,0 5,0 3,0 0,6 2,3 1,0 0,0 0,0 2 100,0 50,0 2,0 5,0 3,0 0,6 2,3 0,0 1,0 0,0 3 100,0 50,0 2,0 5,0 3,0 0,6 2,3 0,0 0,0 1,0 Эти резиновые смеси были вулканизованы и подвергнуты отжигу как при 150°С, так и при 170°С, и перевулканизация (%) была рассчитана по следующей формуле ЕруТЯЩИЙ МОМеНО^мвко) - КруТЯЩИЙ МОМЄНТ( в р е м я t) КруТЯЩИЙ МОМеНї^макс) Результаты этих испытаний приведены в таблице 2 Таблица 2 Испытанное соединение Контрольное Перевулканизация % при 150°С/60' 13 3 0 0 Из этих примеров можно видеть, что соединения, использованные в способе согласно настоящему изобретению, значительно снижают перевулканизацию в вулканизуемых серой резиновых смесях Кроме того, соединения, используемые в способе согласно настоящему изобретению, обеспечивают дополнительное преимущество тем, что они увеличивают время подвулканизации (ts2) в сравнении с контрольным образцом, имея при этом большее время вулканизации Кроме того, экспериментальное наблюдение кривых отверждения (вулканизации) этих резиновых смесей показывает, что плотность поперечных связей в резиновых смесях согласно настоящему изобретению остается строго постоянной от tgo и в течение всего отжига, в то время как с неко Перевулканизация % при 170°С/30' 31 10 9 8 t s 2* мин 1,0 1,23 1,28 1,30 tgo МИН 3,04 3,95 4,32 4,73 торыми другими агентами, препятствующими перевулканизации, наблюдалось такое явление как постепенное увеличение плотности поперечных связей при отжиге (marching) или падение (dip значительное снижение плотности поперечных связей непосредственно после tgo, часто сопровождаемое компенсирующим его указанным выше явлением постепенного увеличения плотности поперечных связей) Примеры 4-6 BCSI-MX, BBSI-MX, BDBSI-MX и сравнительный пример В Те же три материала, что и в примерах 13, были испытаны в способе серной вулканизации согласно настоящему изобретению, с использованием составов, приведенных в таблице 3 Таблица 3 Ингредиенты Натуральный каучук SMR CV Углеродная сажа N-330 Стеариновая кислота Окись цинка Аром, масло lngralen®150 Perkacit®CBS с Сера BCSI-MX BBSI-MX BDBSI-MX В 100,0 50,0 2,0 5,0 3,0 0,8 3,07 0,0 0,0 0,0 4 100,0 50,0 2,0 5,0 3,0 0,8 3,07 1,33 0,0 0,0 5 100,0 50,0 2,0 5,0 3,0 0,8 3,07 0,0 1,33 0,0 6 100,0 50,0 2,0 5,0 3,0 0,8 3,07 0,0 0,0 1,33 Эти резиновые смеси были вулканизованы как при 150°С, так и при 170°С и данные вулканизации бы 17 50727 18 ли измерены согласно описанным выше методикам Результаты приведены в таблицах 4 и 5 Таблица 4 Свойства при 150°С Дельта крутящего момента Нм Время подвулкан t s (мин) Время вулканизации tgo (мин) В 1,97 3,6 11,4 4 2,20 5,4 23,2 5 2,11 4,9 17,4 6 2,04 4,9 19,8 Таблица 5 Свойства при 170°С Дельта крутящего момента Нм Время подвулкан t s (мин) Время вулканизации tgo (мин) В 1,76 1,0 3,0 4 1,95 1,2 4,0 5 1,92 1,3 4,3 6 1,86 1,3 4,7 Из этих данных очевидно, что резиновые смеси, полученные способом согласно настоящему изобретению, обладают лучшим временем подвулканизации, большей плотностью поперечных связей (на что указывает дельта крутящего момента) и в то же время имеют большее время оптимальной вулканизации Механические свойства этих резиновых смесей были измерены в соответствии с описанными выше методиками, и результаты приведены в таблице 6 Таблица 6 Свойства Тведость (IHRD) В 72 (68) 25,9 (21,8) 430 (410) 3,9 (3,0) 18,0 (14,4) Прочность на разрыв (МПа) Удлинение (%) 100% модуль (МПа) 300% модуль (МПа) В скобках указаны значения, полученные для вулканизатов, вулканизованных при 170°С в течение 60 мин Остальные значения - для вулканизатов, вулканизованных при 150°С в течение бОмин 4 76 (77) 24,1 (22,9) 390 (355) 4,4 (4,6) 18,3 (19,2) 5 77 (75) 24 (23,1) 390 (370) 4,4 (4,2) 18,2 (18,2) 6 76 (75) 24,5 (22,1) 385 (350) 4,3 (4,2) 18,8 (18,6) Тепловой прирост (°С) измерен в соответствии с описаной выше методикой, и результаты даны в таблице 7 Таблица 7 Пример В 4 5 6 150°С, tgO*2 16 17 17 17 Эти результаты показывают, что тепловой прирост может быть снижен в некоторых резиновых смесях применением способа вулканизации согласно настоящему изобретению Примеры 7-9 BBSI-B, BBSI-MDA, BBSI-TMDA Общая методика для синтеза бромосукцинимидов бромид водорода пробулькивали через раствор 50 ммоль имида малеиновой кислоты в 100мл дихлорметана После 5 часов реакцию прекращали и растворитель удаляли при пониженном давлении Сырой продукт испытывали без дальнейшего очищения Пример 7 1,3-Бис(бромосукцинимидо)бензол(ВВЗІ-В) Выход - 98% желтого твердого вещества 150°С, бОмин 23 18 18 18 170°С, ЗОмин 32 20 22 22 Пример 8 Бис(4-[Бромосукцинимидо]фенил)метан (BBSI-MDA) Выход - 92% желтого твердого вещества Пример 9 1,6-Бис(Бромосукцинимидо) 2 2,4триметилгексан(ВВЗІ-ТМОА) Выход - 95% коричневой вязкой субстанции Примеры 10-13 BBDTCS-MX, BBDTCS-B, BDTCBS-MDA, BDTCS-B Пример 10 1,3Бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидометил) бензол (BBDTCS-MX) Этанол (50мл) добавляли к смеси раствора натриевой соли дибензилдитиокарбамидной ки 20 19 50727 слоты (17,9% 50г, ЗОммоль) и течение 4 дней при комнатной температуре 1,41,3бис(бромосукцинимидометил)бензола Посреддиоксан выпаривали, получая темнокоричневое ством ледяной ванны температуру поддерживали твердое вещество Никакого дополнительного ниже 25°С Диметилформамид (150мл) добавляли очищения не проводили Выход сырого продуктадо появления прозрачного раствора Смесь пересоставил 11 г (98%) мешивали в течение 4 часов и получали вязкую Пример 16 субстанцию Растворители испаряли и сырой проБис(4-[2-меркаптобензотиазолилсукцинидукт помещали в воду (400мл) и суспендировали мидо]фенил)метан (BMBTS-MDA) Кристаллы собирали и промывали водой и этаноПроцедура та же, что и для BMBTS-B Сырой лом Выход составил 12г (92%) в виде коричпродукт - темнокоричневое твердое вещество нево/желтого продукта с температурой плавления Выход - Юг (100%) 80-90°С Пример 17 Пример 11 1,6-Бис(2-меркаптобензотиазолилсукцинимидо)-2,2,4-триметилгексан (BMBTS-TMDA) 1 3Бис(дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо)бензол Процедура та же, что и для BMBTS-B Сырой (BBDTCS-B) продукт - коричневое твердое вещество Выход 83%, температура плавления 70-75°С, 125°С 1,3-бис(бромосукцинимидо)бензол (5г, (дек) 11,6ммоль) растворяли в смеси дихлорметана (200мл) и этанола (200мл) Раствор натриевой Примеры 18-19 соли дибензилдитиокарбамидной кислоты (17,9% BMESS-MX, BTHS-MX - 28,2г, 23,2ммоль) добавляли по каплям Смесь Пример 18 перемешивали при комнатной температуре в те1,3-Бис(мезилсукцинимидометил)бензол чение 20мин Дихлорметан испаряли при пони(BMESS-MX) женном давлении, и продукт кристаллизовался 6г (53ммоль) метансульфонил хлорид а доСырой продукт собирали и промывали этанолом, бавляли по каплям к смеси из 53ммоль 1,3водой, этанолом и эфиром Выход составил 9,0г бис(гидроксисукцинимидометил)бензола в 25мл (95%) желтого твердого вещества с температурой пиридина при 0°С После 1,5 часов смесь добавплавления 113-145°С Пример 12 ляли к 400мл холодной воды, и продукт кристаллизовался Кристаллы собирали и промывали воБис(4-[дибензилдитиокарбамоил сукцинидой и эфиром и высушивали Выход был 60% мидо]фенил)метан (BBDTCS-MDA) Процедура та же, что и для BBDTCS-MDA Пример 19 Выход - 96%, температура плавления 112-145°С 1 3-Бис(меркаптосукцинимидометил)бензол (BTHS-MX) Пример 13 1-Дибензилдитиокарбамоилсукцинимидо-ЗПриготовление раствора меркаптосукцинидбромсукцинимидо-бензол (BDTCBS-B) ного ангидрида смесь из 25г (0,17моль) меркаптосукцинидной кислоты, 17г (0,17моль) уксусного К суспензии 1,3ангидрида и 0,025г Мд(ОАс)4Н2О перемешивали бис(бромсукцинимидо)бензола (Юг, 23,3ммоль) в при 40°С в течение 1 часа 11,Зг (0,083моль) меметаноле (100мл) добавляли по каплям раствор таксилол диамина добавляли по каплям к 100мл натриевой соли дибензилдитиокарбамидной киуксусной кислоты Смесь нагревали до 80°С и дослоты (17,9% - 84г, 50ммоль) при 10°С Смесь пебавляли по каплям раствор меркаптосукцинимидремешивали в течение 2 часов Кристаллы собиного ангидрида Азеотроп вода/уксусная кислота рали и промывали водой и эфиром Выход соотгонялся дистиллированием при 130°С, оставляя ставлял 100% белого твердого вещества Темпевязкий продукт Сырой продукт помещали в диратура плавления 82-100°С хлорметан Нерастворимые твердые вещества Примеры 14-17 отфильтровывали Растворитель остатка испаBMBTS-MX, BMBTS-B, BMBTS-MDA, BMDTSряли, получая белый продукт После выдержки TMDA продукт становился клейким Пример 14 1 3Бис(меркаптобензотиазолилсукцинимидометил)бе Примеры 20-24 нзол(ВМВТЭ-МХ) BAS-MX, BDBMS-MX, BBXS-MX, BBXS-B BMI-MX (5,Or, 17ммоль), 2-меркаптобензотиаПример 20 зол (6,2г, Збммоль) и DABCO (триэтилендиамин 1 3-Бис(ацетилсукцинимидометил)бензол 0,15г) растворяли в 1,4-диоксане (70мл) и пере(BAS-MX) мешивали в течение 24 часов при комнатной темСмесь из Юг 1,3пературе Из смеси кристаллизовался светлокобис(гидроксисукцинимидометил)бензола, 20мг ричневый продукт Сырой продукт собирали, проацетата магния и 50мл уксусного ангидрида намывали эфиром и сушили Никакого дополнительгревали при Ю0°С в течение 1 часа Уксусный ного очищения не проводили Выход составил 5,7г ангидрид и уксусную кислоту выпаривали при по(53%) Температура плавления 183-185°С ниженном давлении, получая 9г (72%) светлокоричневого кристаллического продукта Пример 15 1,3-Бис(2-меркаптобензотиазолилсукциниПример 21 мидо)бензол (BMBTS-B) 1,3-Бис(3,4-дибромо-3-метилсукцинимидометил)бензол (BDBMS-MX) 1,3-бис(имид малеиновой кислоты) бен зол (5,0г, 18,7ммоль), 2-меркаптобензотиазол (6,5г, 5г брома и 5г 1,3ЗЭммоль) и DABCO (триэтилендиамин - 0,15г) расбис(цитраконимиометил)бензола в 100мл дихлортворяли в 1,4-диоксане (100мл) и перемешивали в метана перемешивали в течение 48 часов при 22 21 50727 комнатной температуре Дихлорметан выпари5г 1,3-бис(малеимидо)бензола растворяли в вали при пониженном давлении, получая 7г (73%) смеси 25мл фурана и 15мл диоксана и нагревали желтого кристаллического продукта до 30°С После примерно 2,5 часов кристаллизовался белый продукт Кристаллы собирали, проПример 22 мывали метанолом и высушивали Выход - 6,2г 1,3-Бис(3-бромо 3- и 4-метилсукцинимидоме(82%) белого кристаллического продукта с темпетил)бензол (BBMS-MX) ратурой плавления 140°С (дек) Бромид водорода пробулькивали через раствор 7,5г 1,3-бис(цитраконимидометил)бензола в Пример 27 100мл дихлорметана в течение 2 часов при ком1 3-Бис([3-этоксидитиокарнатной температуре Реакционный сосуд закрыбокси]сукцинимидометил)бензол (BEXS-MX) вали и реакционную смесь перемешивали в течеПриготовление раствора этил ксантогената ние 16 часов Избыточный НВг удаляли потоком 1,84г КОН растворяли в 100мл чистого этанола азота Дихлорметан выпаривали при пониженном Затем добавляли 2,6г дисульфида углерода и давлении, получая 9,2г (83%) желтого кристаллисмесь перемешивали в течение 15мин Раствор ческого продукта Получали смесь соединений 3этилксантогената добавляли по каплям в перемебромо-3-метил- и З-бромо-4-метил-сукцинимидошиваемый раствор из 7,5г 1,3метилбензола, в которой превалировало первое бис(бромосукцинимидометил)бензола в 100 мл соединение дихлорметана при комнатной температуре Реакционную смесь перемешивали в течение ЗОмин Пример 23 Растворитель выпаривали при пониженном дав1,3лении Остаток растворяли в дихлорметане и Бис(бензилоксидитиокарбоксисукцинимидометил) дважды экстрагировали водой Органический слой бен-зол (ВВХС-МХ) отделяли, высушивали с помощью MgSO4 и выпа4,9г (22ммоль) бензилксантогената калия в ривали при пониженном давлении, получая 5,2г 100мл этанола добавляли по каплям в перемеши(60%) коричневого кристаллического продукта ваемый раствор 5г (11 ммоль) 1,3бис(бромсукцинимидометил) бензола в 100мл Пример 28 дихлорметана Реакционную смесь перемешивали Бис([бромометилсукцинимидо]фенил)метан в течение 1 часа при комнатной температуре (BMBS-MDA) Растворитель выпаривали при пониженном давБромид водорода пробулькивали через раслении Остаток добавляли в воду и нерастворитвор 5г бис(4-итаконимидофенил)метана в 100мл мый продукт собирали и высушивали Выход - 6,2г дихлорметана Избыточный бромид водорода (85%) коричневого кристаллического продукта удаляли потоком азота Растворитель выпаривали при пониженном давлении, получив 5,2г желтого Пример 24 кристаллического продукта 1,3Бис(бензилоксидитиокарбоксисукцинимидо)бензо Определение применимости л (BBXS-B) Соединения, приготовленные в соответствии с примерами 7-28, были испытаны в способе серной Приготовление то же, что и для ВВХС-МХ вулканизации согласно настоящему изобретению Примеры 25-28 при составах, идентичных указанным в таблице 1, BFS-MX, BFS-B, BEXS-MX, BMBS-MDA за исключением того, что BCSI-MX, BBSI-MX и Пример 25 BDBSI-MX были заменены соответствующими 1,3-Бис([3,6-окса-циклогекса-4-ено-1,2-дикарсукцинимидными соединениями, приведенными в боксимидо] метилбензол (BFS-MX) указанных примерах Эти резиновые смеси были Юг 1,3-бис(малеимидометил)бензола раствовулканизованы и подвергнуты отжигу и при 150°С, ряли в смеси 20мл фурана и 20мл дихлорметана и и при 170°С Были измерены данные вулканизанагревали до 30°С в течение 3 часов Раствориции (отверждения) и перевулканизация была растель выпаривали при пониженном давлении, посчитана согласно приведенным выше методикам лучая 14,5г (100%) коричневого кристаллического В некоторых примерах был измерен тепловой продукта прирост с использованием описанного выше меПример 26 тода Результаты приведены в таблице 8 1,3-Бис(3,6-окса-циклогекса-4-ено-1,2-дикарбоксимидо) бензол (BFS-B) Таблица 8 № пр А 1 2 3 7 8 9 10 Испыт соединение (при 1 на 100 частей каучука) Контрольный BCSI-MX BBSI-MX BDBSI-MX BBSI-B BBSI-MDA BBSI-TMDA BBDTCS-MX Перевулкан (%) 150°С 170°С 150°С/60 170°С/30 t s 2 мин tgo МИН t s 2 мин tgo МИН 13 3 0 0 0 4 31 10 9 8 14 17 10 19 4,08 11,22 3,04 3,95 4,89 4,88 5,85 5,53 5,13 4,59 17,36 1,06 1,23 1,28 1,30 1,27 1,17 1,18 1,00 6 19,79 17,65 15,96 17,35 9,20 Теп л Прирост 150°С/60' 41 4,32 4,73 4,16 3,92 30 30 4,54 2,51 32 23 50727 24 Продолжение табл 8 № пр 10 11 12 13 14 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Испыт соединение (при 1 на 100 частей каучука) BBDTCS-MX* BBDTCS-B BBDTCS-MDAX BDTCBS-B BMBTS-MX BMBTS-MX* BMBTS-B BMBTS-MDA BMBTS-TMDA BMESS-MX BTHS-MX BAS-MX BDBMS-MX BBMS-MX BBXS-MX BBXS-B BFS-MX BFS-B BEXS-MX BMBS-MDA Перевулкан (%) 150°С 170°С 150°С/60 170°С/30 t s 2 мин tgo МИН t s 2 мин tgo МИН 0 10 9 16 9 20 4 26 26 18 19 23 16 10 4 23 26 19 20 18 10 4,24 4,37 4,70 4,81 4,28 3,55 2,55 2,91 3,97 5,50 1,94 4,28 5,00 4,75 1,78 8,50 1,02 0,96 0,99 1,16 0,99 1,05 0,86 0,95 1,12 1,11 0,72 1,14 1,15 1,10 0,78 0,79 1,01 1,05 0,89 1,14 Теп л Прирост 150°С/60' 2,44 6 0 11 10 5 3 0 0 8 8 8 6 2 * При 2 частях на 100 частей каучука Из этих результатов можно видеть, что соединения, использованные в способе согласно настоящему изобретению, значительно снижают перевулканизацию в вулканизованых серою резиновых смесях Кроме того, большинство соединений, используемых в способе согласно настоящему изобретению, показывают аналогичное или лучшее время под вулканизации (ts2) в сравнении с контрольным примером Там, где измерялся те 4,96 4,85 2,81 4,51 8,35 10,01 10,81 10,57 10,27 7,16 7,69 9,80 15,34 8,47 13,89 16,63 15,67 9,07 13,02 13,16 9,99 13,91 2,31 2,68 2,872,77 33 2,88 2,14 2,35 34 30 2,81 3,68 2,49 3,55 3,89 3,63 2,59 2,72 3,20 3,27 2,76 3,65 пловой прирост, данные, полученные для резиновых смесей, приготовленных с использованием способа вулканизации согласно настоящему изобретению, показывают уменьшение теплового прироста Вышеприведенные примеры представлены только для иллюстрации и описания и никоим образом не могут быть истолкованы как ограничение изобретения Объем изобретения следует определять из прилагаемой формулы изобретения ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71