Термопластичні термічно розширювані мікросфери, спосіб їх одержання, застосування, водна суспензія, що їх містить, та спосіб одержання паперу

1. Термопластичні термічно розширювані мікросфери, які містять полімерну оболонку, виконану з мономерів з етиленовою ненасиченістю, що капсулює пропелент, причому вказані мономери з етиленовою ненасиченістю містять від 20 до 80 % мас. акрилонітрилу, від 20 до 80 % мас. мономерів, вибраних з групи, яка складається з ефірів акрилової кислоти, причому загальна кількість акрилонітрилу і ефірів акрилової кислоти складає від 50 до 100 % мас. вказаних мономерів з етиленовою ненасиченістю, і вказаний пропелент містить щонайменше один представник з метану, етану, пропану, ізобутану, н-бутану і ізопентану. 2. Мікросфери за п. 1, в яких мономери додатково містять від 0 до 10 % мас. метакрилонітрилу, від 0 до 40 % мас. мономерів, вибраних з групи, яка складається з ефірів метакрилової кислоти. 3. Мікросфери за п. 1, в яких вказані ефіри акрилової кислоти мають тільки один подвійний зв'язок вуглець-вуглець. 4. Мікросфери за будь-яким з пп. 1-3, в яких вказані мономери з етиленовою ненасиченістю містять від 30 до 70 % мас. акрилонітрилу і від 20 до 70 % мас. мономерів, вибраних з групи, яка складається з ефірів акрилової кислоти. 5. Мікросфери за будь-яким з пп. 1-4, в яких вказані мономери з етиленовою ненасиченістю містять від 35 до 65 % мас. акрилонітрилу і від 25 до 60 % мас. мономерів, вибраних з групи, яка складається з ефірів акрилової кислоти. 2 (19) 1 3 92207 4 до 40 % мас. мономерів, вибраних з групи, яка складається з ефірів метакрилової кислоти. 16. Водна суспензія, яка містить термічно розширювані мікросфери за будь-яким з пп. 1-13. 17. Водна суспензія за п. 16, яка додатково містить щонайменше один загусник, яким є щонайменше частково водорозчинний полімер, вибраний з групи, яка складається з наступного: крохмаль, камеді, целюлоза, хітини, хітозани, глікани, галактани, пектини, манани, декстрини, співполімери, одержані з мономерів, які містять акрилову кислоту або її солі, гомо- і співполімери, одержані з мономерів, які містять ефіри або аміди акрилової кислоти, гомо- і співполімери, одержані з мономерів, які містять метакрилову кислоту, її ефіри або аміди, каучукові латекси, полівінілхлорид і співполімери, полівінілові складні ефіри і співполімери, полівініловий спирт, поліаміни, поліетиленімін, поліетилен/поліпропіленоксиди, поліуретан і преконденсати амінопласту і фенопласту і поліамідоамінепіхлоргідринні смоли. 18. Розширені мікросфери, одержані розширенням розширюваних мікросфер за будь-яким з пп. 1-13. 19. Застосування термічно розширюваних мікросфер за будь-яким з пп. 1-13 в одержанні паперу з початкової сировини, яка містить целюлозні волокна. 20. Застосування термічно розширюваних мікросфер за будь-яким з пп. 1-13 в друкарських фарбах. 21. Спосіб одержання паперу, який включає стадії введення термічно розширюваних мікросфер за будь-яким з пп. 1-13 в початкову сировину, яка містить целюлозні волокна, збезводнення початкової сировини на дротяній сітці з одержанням паперу і сушіння паперу при підведенні тепла, таким чином, що підвищення температури мікросфер достатньо для їх розширення і збільшення об'єму паперу. 22. Спосіб за п. 21, в якому термічно розширювані мікросфери вводять у формі водної суспензії, яка додатково містить щонайменше один загусник, яким є щонайменше частково водорозчинний полімер, вибраний з групи, яка складається з наступного: крохмаль, камеді, целюлоза, хітини, хітозани, глікани, галактани, пектини, манани, декстрини, співполімери, одержані з мономерів, які містять акрилову кислоту або її солі, гомо- і співполімери, одержані з мономерів, які містять ефіри або аміди акрилової кислоти, гомо- і співполімери, одержані з мономерів, які містять метакрилову кислоту, її ефіри або аміди, каучукові латекси, полівінілхлорид і співполімери, полівінілові складні ефіри і співполімери, полівініловий спирт, поліаміни, поліетиленімін, поліетилен/поліпропіленоксиди, поліуретан і преконденсати амінопласту і фенопласту і поліамідоамінепіхлоргідринні смоли. Даний винахід належить до термічно розширюваних мікросфер, до їх одержання і застосування і до водної суспензії, яка містить такі мікросфери. Термопластичні розширювані мікросфери, які містять оболонку з термопластичного полімеру, що капсулює пропелент, є комерційно доступними під торговою маркою EXPANCEL і використовуються як спінювальний агент в багатьох різних застосуваннях. У таких мікросферах пропелентом звичайно є рідина, яка має температуру кипіння не вище за температуру розм'якшення оболонки з термопластичного полімеру. При нагріванні пропелент випаровується із збільшенням внутрішнього тиску в той же самий час, коли оболонка розм'якшується, даючи, в результаті, значне розширення мікросфер. Температура, при якій починається розширення, називається Tstart, тоді як температура, при якій досягається максимальне розширення, називається Тmах. Розширювані мікросфери постачаються в різних формах, наприклад, як сухі вільнотекучі частинки, як водна суспензія або як частково збезводнений сирий осад. Розширювані мікросфери можуть бути одержані полімеризацією мономерів з етиленовою ненасиченістю в присутності пропеленту. Докладний опис різних розширюваних мікросфер і їх одержання може бути знайдене, наприклад, в патентах США №№ 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800 (відповідає ЕР 1067151), 6235394 і 6509384, в ЕР 486080, ЕР 1054034, ЕР 1288272 і ЕР 1408097, в WO 2004/072160 і у викладеній Японській заявці № 1987-286534. Одним важливим застосуванням розширюваних мікросфер є папір, одержуваний як описано, наприклад, в патентах США №№ 3556934 і 4133688, в JPP 2689787, у викладеній Японській заявці № 2003-105693, WO 2004/113613, в Міжнародних заявках на патент № WO 2006/068573 і WO 2006/068574, і в роботі Soderberg, О. "World Pulp & Paper Technology, 1995/96, The International Review for the Pulp & Paper Industry", p. 143-145. Іншими важливими застосуваннями розширюваних мікросфер є друкарські фарби, вінілові пенопласти (наприклад, пластизолі), неткані матеріали і штучна шкіра. У деяких застосуваннях бажано, щоб мікросфери мали порівняно низьку Tstart. Однак, полімерна оболонка в комерційно доступних мікросферах з низькою Tstart звичайно виконана з мономерної суміші, яка містить галогенвмісні мономери, наприклад, вініліденхлорид. Такі мікросфери звичайно страждають від високих кількостей залишкових мономерів, знебарвлення і поганої стійкості до хімічних речовин, наприклад, розчинників і пластифікаторів, використовуваних в штучних шкірах і пластизолях. Спроби одержати мікросфери з низькою Tstart і високою здатністю до розширення без галогенвмісних мономерів ще не вирішили вказані проблеми задовільно. Навіть в мікросферах без галогенвмісних мономерів може існувати проблема незадовільного виходу полімеризації, зокрема, якщо використо 5 вуються ініціатори, які дають високу швидкість реакції. Це призводить до присутності залишкових мономерів в мікросферах, і навіть хоч мономери, подібні акрилонітрилу, можуть бути видалені відповідними післяобробками, це являє собою додаткову стадію в способі одержання, і залишкові мономери також складають втрату початкового матеріалу. Метою даного винаходу є створення розширюваних мікросфер з високою здатністю до розширення і низькою Tstart без високих кількостей галогенвмісних мономерів. Іншою метою даного винаходу є створення розширюваних мікросфер з низькою Tstart, високою стійкістю до хімічних речовин і високою прозорістю. Ще однією метою даного винаходу є створення розширюваних мікросфер, які можуть бути одержані з високим виходом в способі полімеризації. Ще однією метою даного винаходу є створення розширюваних мікросфер, які використовуються у виробництві паперу або в друкарських фарбах, наприклад, як спінювальний агент. Ще однією метою даного винаходу є створення способу одержання паперу. Ще однією метою даного винаходу є створення водної суспензії, яка містить розширювані мікросфери, використовуваної в одержанні паперу. Несподівано була виявлена можливість досягнення вказаних цілей комбінуванням деякої мономерної композиції для полімерної оболонки з деякою групою пропелентів. Один аспект даного винаходу належить до термопластичних розширюваних мікросфер, які містить полімерну оболонку, виконану з мономерів з етиленовою ненасиченістю, яка капсулює пропелент, причому вказані мономери з етиленовою ненасиченістю містять від 20 до 80% мас. акрилонітрилу, від 20 до 80% мас. мономерів, вибраних з групи, яка складається з ефіру акрилової кислоти, від 0 до 10% мас. метакрилонітрилу, від 0 до 40% мас. мономерів, вибраних з групи, яка складається з ефіру метакрилової кислоти, причому загальна кількість акрилонітрилу і ефіру акрилової кислоти складає від 50 до 100% мас. вказаних мономерів з етиленовою ненасиченістю, і вказаний пропелент містить щонайменше один представник з метану, етану, пропану, ізобутану, н-бутану і ізопентану. Мономери з етиленовою ненасиченістю переважно містять від 30 до 70% мас., найбільш переважно від 35 до 65% мас. акрилонітрилу. Мономери з етиленовою ненасиченістю, крім того, переважно містять від 20 до 70% мас., найбільш переважно 25-60% мас. мономерів, вибраних з групи, яка складається з ефірів акрилової кислоти. Ефіри акрилової кислоти переважно мають тільки один подвійний зв'язок вуглець-вуглець. Можливі ефіри акрилової кислоти включають, наприклад, метилакрилат, етилакрилат і їх суміші, серед яких особливо переважним є метилакрилат. Мономери з етиленовою ненасиченістю, 92207 6 таким чином, переважно містять від 20 до 80% мас., найбільш переважно від 30 до 70% мас., зокрема найбільш переважно від 35 до 65% мас. мономерів, вибраних з групи, яка складається з метилакрилату, етилакрилату і їх сумішей, з яких метилакрилат є особливо переважним. Загальна кількість акрилонітрилу і ефірів акрилової кислоти переважно складає від 65 до 100% мас., найбільш переважно від 75 до 100% мас., зокрема найбільш переважно від 90 до 100% мас. мономерів з етиленовою ненасиченістю. Мономери з етиленовою ненасиченістю можуть по суті не містити метакрилонітрил, але в тому випадку, якщо він міститься, його кількість складає переважно від 0 до 5% мас., найбільш переважно від 0 до 2% мас. Мономери з етиленовою ненасиченістю можуть по суті не містити ефіри метакрилової кислоти, але в тому випадку, якщо вони містяться, їх кількість складає переважно від 0 до 30% мас., найбільш переважно від 0 до 25% мас., зокрема найбільш переважно від 0 до 10% мас. або навіть від 0 до 5% мас. мономерів з етиленовою ненасиченістю. Кількість ефірів метакрилової кислоти також може складати від 0 до 5% мас. або навіть від 0 до 2% мас. мономерів з етиленовою ненасиченістю. Приклади можливих ефірів метакрилової кислоти включають один або більше представників з метилметакрилату, ізоборнілметакрилату, етилметакрилату, бутилметакрилату або гідроксіетилметакрилату, з яких метилметакрилат є найбільш переважним. Переважно, мономери з етиленовою ненасиченістю по суті не містять вініліденхлорид. Якщо він міститься, його кількість складає переважно менше 10% мас., найбільш переважно менше 5% мас. або навіть менше 1% мас. мономерів з етиленовою ненасиченістю. Також переважно, мономери з етиленовою ненасиченістю не містять ніяких галогенвмісних мономерів. Якщо вони містяться, їх кількість складає переважно менше 10% мас., найбільш переважно менше 5% мас. або навіть менше 1% мас. мономерів з етиленовою ненасиченістю. Переважно мономери з етиленовою ненасиченістю містять невеликі кількості одного або декількох зшивальних багатофункціональних мономерів, таких як один або більше представників з наступного: дивінілбензол, етиленглікольди(мет)акрилат, діетиленглікольди(мет)акрилат, триетиленглікольди(мет)акрилат, пропіленглікольди(мет)акрилат, 1,4-бутандіолди(мет)акрилат, 1,6-гександіолди(мет)акрилат, гліцеринди(мет)акрилат, 1,3-бутандіолди(мет)акрилат, неопентилглікольди(мет)акрилат, 1,10декандіолди(мет)акрилат, пентаеритриттри(мет)акрилат, пентаеритриттетра-(мет)акрилат, дипентаеритритгекса(мет)акрилат, триалілформальтри(мет)акрилат, алілметакрилат, триетилолпропантри(мет)акрилат, трибутандіолди(мет)акрилат, ПЕГ-200-ди(мет)акрилат, ПЕГ400-ди(мет)акрилат, ПЕГ-600-ди(мет)акрилат, 3акрилотоксиглікольмоноакрилат, триакрилформаль, триалілізоціанат, триалілізоціанурат тощо. 7 Особливо переважними є зшивальні мономери, які є щонайменше трифункціональними, приклади яких включають пентаеритриттри(мет)акрилат, пентаеритриттетра(мет)акрилат, дипентаеритритгекса(мет)акрилат, триалілформальтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, триакрилформаль, триалілізоціанат і триалілізоціанурат. Кількості зшивальних функціональних мономерів можуть складати, наприклад, від 0,1 до 10% мас. або від 0,1 до 1% мас., або від 1 до 3% мас. мономерів з етиленовою ненасиченістю, причому особливо переважним є 0,1-1% мас. у випадку, коли один або більше багатофункціональних мономерів є щонайменше трифункціональними, і особливо переважним є 1-3% мас. у випадку, коли один або більше багатофункціональних мономерів є дифункціональними. Якщо містяться мономери з етиленовою ненасиченістю, інші, ніж акрилонітрил, мономери вибрані з групи, яка складається з ефірів акрилової кислоти і одного або більше зшивальних багатофункціональних мономерів, їх кількість складає переважно від 0 до 10% мас., найбільш переважно від 0 до 5% мас. Прикладами таких інших видів мономерів, які можуть бути включені, є нітрилвмісні мономери, такі як етоксіакрилонітрил, фумаронітрил або кротонітрил, вінілпіридин, складні вінілові ефіри, такі як вінілацетат, стироли, такі як стирол, галогеновані стироли або -метилстирол, дієни, такі як бутадієн, ізопрен і хлоропрен, ненасичені карбоксильні сполуки, наприклад, акрилова кислота, метакрилова кислота і їх солі, і інші ненасичені сполуки, наприклад, акриламід, метакриламід або Nзаміщені малеіміди. У варіанті даного винаходу мономери з етиленовою ненасиченістю по суті складаються з акрилонітрилу, мономерів, вибраних з групи, яка складається з ефірі акрилової кислоти, переважно одного або більше з метилакрилату або етилакрилату, і одного або більше зшивальних багатофункціональних мономерів. Температура розм'якшення полімерної оболонки, звичайно відповідна її температурі склування ((Tcт),(Tg)), знаходиться переважно в інтервалі від 0 до 100°С, найбільш переважно від 30 до 80°С. Пропелент являє собою вуглеводень або суміш вуглеводнів, яка переважно має температуру кипіння не вище за температуру розм'якшення термопластичної полімерної оболонки. Температура кипіння при атмосферному тиску знаходиться переважно в інтервалі від -50 до 100°С, найбільш переважно від -20 до 50°С, зокрема найбільш переважно від -20 до 30°С. Пропелент може складатися по суті з щонайменше одного з метану, етану, пропану, ізобутану, н-бутану і ізопентану, але може також додатково містити один або більше інших вуглеводнів, наприклад, в кількості від 0 до 50% мас. пропеленту. Приклади таких вуглеводнів включають н-пентан, неопентан, циклопентан, гексан, ізогексан, неогексан, циклогексан, гептан, ізогептан, октан і ізооктан. Крім них можуть також використовуватися інші 92207 8 типи вуглеводнів, такі як петролейний ефір, або хлоровані або фторовані вуглеводні, такі як метилхлорид, метиленхлорид, дихлоретан, дихлоретилен, трихлоретан, трихлоретилен, трихлорфторометан, перфторовані вуглеводні, фторовмісні прості ефіри тощо. Переважні пропеленти містять ізобутан, окремо або в суміші з одним або більше іншими вуглеводнями. Кількість ізобутану в пропеленті складає переважно від 50 до 100% мас., найбільш переважно від 75 до 100% мас. Tstart розширюваних мікросфер складає переважно від 50 до 100°С, найбільш переважно від 80 до 95°С. Тmах розширюваних мікросфер складає переважно від 90 до 170°С, найбільш переважно від 110 до 150°С. Крім полімерної оболонки і пропеленту мікросфери можуть містити інші речовини, що вводяться в процесі їх одержання, звичайно в кількості від 0 до 20% мас., переважно від 1 до 10% мас. Прикладами таких речовин є тверді суспендуючі речовини, такі як один або більше представників з наступного: крохмаль, зшиті полімери, камедистий агар, похідні целюлози, такі як, наприклад, метилцелюлоза, гідроксипропілметилцелюлоза, гідроксіетилцелюлоза і карбоксиметилцелюлоза, діоксид кремнію, колоїдальні глини, такі як, наприклад, вапняк і бентоніт, і/або одна або більше солей, оксидів або гідроксидів металів, подібних Аl, Са, Mg, Ва, Fe, Zn, Ni і Μn, наприклад, один або більше представників з наступних: фосфат кальцію, карбонат кальцію, гідроксид магнію, сульфат барію, оксалат кальцію і гідроксиди алюмінію, заліза, цинку, нікелю або магнію. Якщо присутні, вказані тверді суспендуючі агенти звичайно розташовані, головним чином, на зовнішній поверхні полімерної оболонки. Однак, навіть якщо суспендуючий агент був введений в процесі одержання мікросфер, він може бути вимитий на останній стадії і, таким чином, може по суті бути відсутнім в кінцевому продукті. Розширювані мікросфери переважно мають середній діаметр від 1 до 500 мкм, більш переважно від 5 до 50 мкм, найбільш переважно від 10 до 50 мкм. Кількість пропеленту в розширюваних мікросферах складає переважно від 5 до 40% мас., більш переважно від 10 до 40% мас., найбільш переважно від 15 до 40% мас., зокрема найбільш переважно від 20 до 35% мас. Термін «розширювані мікросфери», як використано тут, належать до розширюваних мікросфер, які не були заздалегідь розширені, тобто до нерозширених розширюваних мікросфер. Інший аспект даного винаходу належить до способу одержання термопластичних розширюваних мікросфер, як описано вище. Спосіб включає полімеризацію мономерів з етиленовою ненасиченістю, як описано вище, в переважно водній суспензії в присутності пропеленту, як описано вище, з одержанням мікросфер, які містять полімерну оболонку, яка капсулює вказаний пропелент. Що стосується типів і кількостей мономерів і пропеленту, вони вказані в наведеному вище описі розширюваних мікросфер. Одержання може додержуватися таких же принципів, як 9 описано в раніше зазначених патентах США 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 і 6509384, ЕР 486080, ЕР 1288272, WO 2004/072160 і викладеній Японській заявці № 1987-286534. У варіанті даного винаходу мікросфери одержують періодичним способом, і полімеризація може бути проведена, як описано нижче, в реакційній посудині. На 100 мас. ч. мономерної фази (яка придатно включає мономери і пропелент, пропорції яких визначають пропорції мономерів в полімерній оболонці і кількість пропеленту в кінцевому продукті) змішують і гомогенізують один або більше ініціаторів полімеризації, переважно в кількості від 0,1 до 5 ч., водну фазу, переважно в кількості від 100 до 800 ч., і один або більше переважно твердих колоїдальних суспендуючих агентів, переважно в кількості від 1 до 20 ч. Розмір крапель мономерної фази визначає розмір готових розширюваних мікросфер відповідно до принципів, описаних в патенті США 3615972, які можуть бути застосовні для всіх подібних способів одержання з різними суспендуючими агентами. Температура відповідно підтримується в інтервалі від 40 до 90°С, переважно від 50 до 80°С, тоді як відповідний рН залежить від використовуваного суспендуючого агента. Наприклад, високий рН, переважно від 5 до 12, найбільш переважно від 6 до 10, є відповідним, якщо суспендуючий агент вибраний з солей, оксидів або гідроксидів металів, подібних Са, Mg, Ba, Zn, Ni і Mg, наприклад, одного або більше представників з наступного: фосфат кальцію, карбонат кальцію, гідроксид магнію, оксид магнію, сульфат барію, оксалат кальцію і гідроксиди цинку, нікелю або марганцю. Низький рН, переважно від 1 до 6, найбільш переважно від 3 до 5, є відповідним, якщо суспендуючий агент вибраний з крохмалю, метилцелюлози, гідроксипропілметилцелюлози, карбоксиметилцелюлози, камедистого агару, діоксиду кремнію, колоїдальних глин або оксидів або гідроксидів алюмінію або заліза. Кожний з вищезгаданих агентів має різний оптимальний рН залежно, наприклад, від даних розчинності. Для того, щоб поліпшити ефект суспендуючого агента, можна також вводити невеликі кількості одного або декількох промоторів, наприклад, від 0,001 до 1% мас. Звичайно такі промотори є органічними матеріалами і можуть бути вибрані, наприклад, з одного або більше представників з наступного: водорозчинні сульфовані полістироли, альгінати, карбоксиметилцелюлоза, гідроксид або хлорид тетраметиламонію або водорозчинні комплексні смолисті продукти конденсації аміну, такі як водорозчинні продукти конденсації діетаноламіну і адипінової кислоти, водорозчинні продукти конденсації етиленоксиду, сечовини і формальдегіду, поліетиленімін, полівініловий спирт, полівінілпіролідон, полівініламін, амфотерні матеріали, такі як білкові матеріали, матеріали, подібні желатину, клею, казеїну, альбуміну, глутину тощо, неіонні матеріали, подібні метоксицелюлозі, іонні матеріали, звичайно класифіковані як емульгатори, такі як мила, алкілсульфати і суль 92207 10 фонати і довголанцюжкові четвертинні амонієві сполуки. Може використовуватися традиційна радикальна полімеризація, і ініціатори відповідно вибираються з одного або більше органічних пероксидів, таких як діалкілпероксиди, діацилпероксиди, складні пероксіефіри, пероксидикарбонати або азосполуки. Відповідні ініціатори включають дицетилпероксидикарбонат, ди(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат, діоктаноїлпероксид, дибензоїлпероксид, дилауроїлпероксид, дидеканоїлпероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилперлаурат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилгідропероксид, гідропероксид кумолу, етилпероксид кумолу, діізопропілгідроксидикарбоксилат, 2,2'-азобіс-(2,4-диметилвалеронітрил), 2,2'-азобіс(ізобутиронітрил), 1,1'азобіс(циклогексан-1-карбонітрил), диметил-2,2'азобіс-(2-метилпропіонат), 2,2'-азобіс-[2-метил-N(2-гідроксіетил)пропіонамід] тощо. Полімеризацію можна також ініціювати випромінюванням, таким як іонізуюче випромінювання високої потужності. Коли полімеризація по суті закінчується, мікросфери звичайно виходять як водна суспензія або дисперсія, яка може використовуватися як така або збезводнюватися будь-яким традиційним способом, таким як фільтрація через шар, фільтрація під тиском, фільтрування через листовий фільтр, ротаційне фільтрування, фільтрування через стрічковий фільтр або центрифугування, з одержанням так званого сирого осаду. Однак, можна також висушити мікросфери будьяким традиційним способом, таким як сушіння розпиленням, стелажне сушіння, сушіння в тунельних сушарках, ротаційне сушіння, сушіння в барабанних сушарках, пневматичне сушіння, турбостелажне сушіння, сушіння в дискових сушарках або сушіння в псевдозрідженому шарі. Якщо потрібно, мікросфери на будь-якій стадії можуть бути оброблені для зниження кількості залишкових мономерів, що не прореагували, наприклад, будь-якою з технологій, описаних у вказаних раніше WO 2004/072160 або US 4287308. Інший аспект даного винаходу належить до розширених мікросфер, одержаних розширенням розширюваних мікросфер, як описано вище, наприклад, дочастинок діаметром в 2-5 разів більше, ніж діаметр нерозширених мікросфер. Густина розширених мікросфер може складати, наприклад, від 0,005 до 0,06 г/см3. Розширення здійснюється нагріванням розширюваних мікросфер до температури вище Tstart. Верхня температурна межа визначається моментом, коли мікросфери починають руйнуватися і залежить від точного складу полімерної оболонки і пропеленту. В більшості випадків відповідною є температура від 80°С до 150°С. Густина розширених мікросфер може регулюватися вибором температури і часу нагрівання. Розширення може бути здійснене будь-яким відповідним способом нагрівання в будь-якому відповідному пристрої, як описано, наприклад, в ЕР 0348372, WO 004/056549 або WO 2006/009643. Розширювані і розширені мікросфери даного винаходу використовуються в одержанні паперу, 11 друкарських фарб (таких як водні фарби, фарби на розчинниках, пластизолі, УФ-отверджувані фарби тощо, наприклад, для тканини, шпалер тощо), мастик, герметиків, той-глини, підводних покриттів, клеїв, від'єднувальних клеїв, штучної шкіри, натуральної шкіри, фарби, нетканих матеріалів, паперу і картону, покриття (наприклад, покриття проти ковзання тощо) таких різних матеріалів, як папір, картон, пластики, метали і тканина, вибухові речовини, кабельна ізоляція, термопласти (такі як поліетилен, полівінілхлорид і етиленвінілацетат) або термопластичні еластомери (такі як співполімер стирол-етилен-бутиленстирол, співполімер стирол-бутадієн-стирол, термопластичні поліуретани і термопластичні поліолефіни), бутадієнстирольний каучук, натуральний каучук, вулканізований каучук, силіконові каучуки, термоотверджувані полімери (такі як епоксиди, поліуретани і складні поліефіри). У деяких з вказаних застосувань розширені мікросфери є особливо переважними, таких як мастики, герметики, той-глини, натуральна шкіра, фарба, вибухові речовини, кабельна ізоляція і термоотверджувані полімери (наприклад, епоксиди, поліуретани і складні поліефіри). У деяких випадках можна використовувати суміш розширених і розширюваних мікросфер даного винаходу, наприклад, в підводних покриттях, силіконових каучуках і легковагих пенопластах. Ще один аспект даного винаходу належить до водної суспензії, яка містить термопластичні розширювані мікросфери, як описано вище, переважно в кількості від 5 до 55% мас., найбільш переважно від 20 до 55% мас. Така суспензія використовується для різних застосувань розширюваних мікросфер, включаючи, наприклад, одержання паперу. Суспензія переважно містить також щонайменше один загусник, переважно сумісний з одержанням паперу. Приклади таких загусників включають щонайменше частково водорозчинні полімери, вибрані з групи, яка складається з наступного: крохмаль, камеді, целюлози, хітини, хітозани, глікани, галактани, пектини, манани, декстрини, співполімери, одержані з мономерів, які містять акрилову кислоту або її солі (переважно до 50% мол., найбільш переважно до 20% мол. акрилової кислоти або її солі), гомо- і співполімери, одержані з мономерів, які містять ефіри або аміди акрилової кислоти, гомо- і співполімери, одержані з мономерів, які містять метакрилову кислоту, її ефіри або аміди, латекси каучуку, полі(вінілхлорид) і співполімери, полівінілові складні ефіри) і співполімери (наприклад, з етиленом), полівініловий спирт), поліаміни, поліетиленімін, поліетилен/поліпропіленоксиди, поліуретан і преконденсати амінопласту і фенопласту, такі як сечовина/формальдегідні, сечовина/меламін/формальдегідні або фенол/формальдегідні і поліамідоамінепіхлоргідринні смоли. Приклади відповідних камедей включають гаргуми, тамаринд-гуми, гуми бобів робінії, гуми віки, камедь караї, бамію, акацію, ксантан-гуми тощо і їх суміші, з яких особливо переважними є гаргуми. Приклади відповідних целюлоз включають похідні целюлози, такі як, 92207 12 необов'язково, хімічно модифікована КМЦ (CMC) (карбоксиметилцелюлоза) і прості ефіри целюлози, наприклад, ЕГЕЦ (ЕНЕС) (етилгідроксіетилцелюлоза) і ГЕЦ (НЕС) (гідроксіетилцелюлоза), і їх суміші. Хімічно модифіковані похідні целюлози включають, наприклад, целюлозу, модифіковану різними функціональними групами, такими як четвертинні аміни, інші аміни, сульфати, сульфонати, фосфати, фосфонати, поліетиленоксид і пропіленоксид. Щонайменше частково водорозчинний полімер може бути нерозгалуженим, розгалуженим або зшитим. Середня молекулярна маса може варіюватися в широких межах залежно від виду полімеру. В більшості випадків переважна середня молекулярна маса становить щонайменше 500, більш переважно щонайменше 2000 і найбільш переважно щонайменше 5000. Верхня межа не є критичною, і в більшості випадків середня молекулярна маса складає переважно до 50000000, більш переважно до 10000000, найбільш переважно до 1000000. Особливо переважні полімери включають крохмаль, КМЦ, ЕГЕЦ, гаргам, поліамідоамінепіхлоргідринні смоли, співполімери акрилової кислоти з іншими мономерами (наприклад, з акриламідом) і гомоабо співполімери поліакриламідів, поліаміну, полівінілового спирту) і поліетилен/поліпропіленоксидів. Один або більше щонайменше частково водорозчинних полімерів, ефективних як загусник, переважно присутні в кількості, достатній для стабілізації суспензії проти значної седиментації або флотації мікросфер в такій мірі, що вони не можуть бути повторно дисперговані. У багатьох випадках це може бути досягнуто введенням достатньої кількості полімеру з одержанням переважної в'язкості суспензії від приблизно 150 до приблизно 1000 мПас при 25°С, найбільш переважно від приблизно 200 до приблизно 600 мПас при 25°С (належить до вимірювання віскозиметром Anton Paar DV-1P, обладнаним веретеном L3). Кількість, необхідна для стабілізації суспензії, залежить від полімеру і інших обставин, таких як рН. В багатьох випадках переважний вміст щонайменше частково водорозчинного полімеру в суспензії складає від приблизно 0,1 до приблизно 15% мас., найбільш переважно від приблизно 0,1 до приблизно 10% мас., зокрема найбільш переважно від приблизно 0,5 до приблизно 10% мас. Всі загусники і інші добавки, розглянуті в будь-якій з раніше вказаних заявок WO 2006/068573 і WO 2006/068574, можуть бути використані у водній суспензії винаходу в переважних кількостях, також розглянутих тут. Окремі аспекти даного винаходу належать до застосування розширюваних мікросфер, як описано вище, в друкарських фарбах і в одержанні паперу з початкової сировини, яка містить целюлозні волокна, в штучній шкірі і в нетканих матеріалах. При використанні в друкарських фарбах, зокрема у водних друкарських фарбах, розширювані мікросфери, переважно сирі нерозширені мікро 13 сфери, вводяться в стандартні рецептури, добре відомі фахівцям в даній галузі техніки. Такі рецептури звичайно включають одне або більше зв'язуючих і один або більше загусників. Інші компоненти можуть включати, наприклад, пігменти, антирозширювальні агенти, наповнювачі, хімічні речовини для запобігання злущенню або закупорюванню тощо. Друкарські фарби також можуть бути на основі акрилатних дисперсій або пластизолів, які містять розширювані мікросфери. Після нанесення друку мікросфери розширяються при нагріванні перед сушінням або після сушіння фарби. Такі друкарські фарби є особливо придатними для друку на тканинах або шпалерах. При застосуванні в штучній шкірі розширювані мікросфери, переважно сухі нерозширені мікросфери, використовуються в стандартних рецептурах в стандартній технології, відомій фахівцям в даній галузі техніки, наприклад, в поверхневому шарі багатошарової штучної шкіри, наприклад, типу замші або будь-якого іншого типу структури. Штучна шкіра може бути одержана будь-яким стандартним способом, таким як спосіб вивільнення паперу, пряме нанесення тканого або нетканого матеріалу або спосіб коагуляції, з будьякого стандартного матеріалу, такого як поліуретан ((ПУ) (PU)), полівінілхлорид ((ПВХ) (PVC)) і їх суміші. Звичайно штучна шкіра, одержана будьяким з вищезгаданих способів, покривається пастою ПУ або ПВХ, що містить розширювані мікросфери, і потім нагрівається для розширення мікросфер. У одержанні паперу розширювані мікросфери переважно використовуються для збільшення об'єму паперу, але альтернативно можуть служити іншим цілям. Мікросфери тоді переважно вводяться в початкову сировину, яка містить целюлозні волокна, яка потім збезводнюється і сушиться, в якій розширяються мікросфери. У більшості випадків розширення сприяє збільшенню об'єму паперу. Спеціальний аспект даного винаходу належить до способу одержання паперу, що містить стадії введення термічно розширюваних мікросфер, як описано вище, в початкову сировину, яка містить целюлозні волокна, збезводнення сировини на дротяній сітці з одержанням паперу і сушіння паперу при підведенні тепла і тому також зростанні температури мікросфер, достатньому для їх розширення і збільшення об'єму паперу. Кількість розширюваних мікросфер, які вводяться в початкову сировину, складає переважно від 0,1 до 20% мас., найбільш переважно від 0,2 до 10% мас. сухих мікросфер сухого вмісту в початковій сировині. Може використовуватися будьякий тип папероробної машини, відомий в техніці.Термін «папір», як використано тут, включає всі види целюлозовмісних продуктів у формі листа або полотна, включаючи, наприклад, плиту, картон і товстий папір. Встановлено, що особливо доцільно використовувати даний винахід для одержання плити, картону і товстого паперу, зокрема, з базовою масою від 50 до 1000 г/м2, переважно від 150 до 800 г/м2. 92207 14 Папір може бути одержаний як одношаровий папір або багатошаровий папір. Якщо папір містить три або більше шарів, розширювані мікросфери можуть бути введені в частини початкової сировини, створюючи один або декілька з вказаних шарів, наприклад, тільки в частини початкової сировини, не створюючи будь-який з двох зовнішніх шарів. Початкова сировина переважно містить від 50 до 100% мас., найбільш переважно від 70 до 100% мас. целюлозних волокон відносно сухого матеріалу. Перед збезводненням початкова сировина, крім розширюваних мікросфер, може також містити один або більше наповнювачів, наприклад, мінеральні наповнювачі, такі як каолін, фарфорова глина, діоксид титану, гіпс, тальк, крейда, мелений мармур або осаджений карбонат кальцію, і, необов'язково, інші звичайно використовувані добавки, такі як добавки утримання, проклеювальні агенти, сполуки алюмінію, барвники, смоли, що зміцнюють у вологому стані, оптичні просвітлювальні агенти тощо. Приклади сполук алюмінію включають галуни, алюмінати і поліалюмінієві сполуки, наприклад, поліалюмінійхлориди і сульфати. Приклади добавок утримання включають катіонні полімери, аніонні неорганічні матеріали в поєднанні з органічними полімерами, наприклад, бентоніт в поєднанні з катіонними полімерами або кремнеземвмісні золі в поєднанні з катіонними полімерами або катіонними і аніонними полімерами. Приклади проклеювальних агентів включають взаємодіючі з целюлозою проклеювальні речовини, такі як алкілкетендимери і алкенілянтарний ангідрид, і невзаємодіючі з целюлозою проклеювальні речовини, такі як каніфоль, крохмаль, і інші полімерні проклеювальні речовини, наприклад, співполімери стиролу з вінільними мономерами, такими як малеїновий ангідрид, акрилова кислота і її алкілові ефіри, акриламід тощо. При сушінні папір, а тому також мікросфери, переважно нагріваються при температурі від 50 до 150°С, найбільш переважно від 60 до 110°С. Це дає розширення мікросфер і тому також збільшення об'єму паперу. Значення вказаного збільшення об'єму залежить від різних факторів, таких як походження целюлозних волокон і інших компонентів в початковій сировині, але в більшості випадків складає від 5 до 70% або більше від масового процентного вмісту мікросфер у висушеному папері в порівнянні з таким же видом паперу без введення розширюваних мікросфер або будь-якого іншого агента розширення. Може використовуватися будь-який традиційний спосіб сушіння, що включає передачу тепла паперу, такий як контактне сушіння (наприклад, нагрітими валками), сушіння з примусовою конвекцією (наприклад, гарячим повітрям), інфрачервона технологія або їх комбінації. У випадку контактного сушіння температура поверхонь контакту, наприклад, валків, складає переважно від 20 до 150°С, найбільш переважно від 30 до 130°С. Папір може проходити через ряд з декількох валків, наприклад, до 20 або більше, із збільшенням температури. 15 Целюлозні волокна в початковій сировині можуть, наприклад, походити з пульпи, одержаної з будь-якого виду рослин, переважно деревини, такої як тверда деревина і м'яка деревина. Целюлозні волокна можуть також частково або повністю походити з вторинного паперу, і було встановлено, що в цьому випадку винахід дає несподівано хороші результати. Розширювані мікросфери можуть вводитися в будь-якій формі, хоч, з практичної точки зору, найбільш переважно вводити їх у формі водної суспензії, як описано вище. Даний винахід, крім того, описаний в зв'язку з наступними прикладами, які, однак, не повинні інтерпретуватися як обмежуючі об'єм винаходу. Якщо не встановлено інше, всі частини і процентні вмісти належать до частин і процентів за масою. Міру конверсії мономерів визначають газовою хроматографією (ГХ). Приблизно 0,2 г дисперсії відбирають прямо з реактора і розчиняють в 10 г Ν,Ν-диметилацетаміду, що містить ТГФ як внутрішній еталон. Конверсію мономерів розраховують за результатами ГХ відносно початкового мономерного живлення. Властивості розширення мікросфер визначають на установці Mettler TMA 40 з процесором ТС15ТА і персональним комп'ютером з програмним забезпеченням STARe з використанням швидкості нагрівання 20°С/хв. і навантаження (net.) 0,06 Η. Tstart являє собою температуру, при якій починається розширення, Тmах являє собою температуру, при якій досягається максимальне розширення, і ТМА-густина являє собою густину мікросфер при Тmах. Розмір частинок і розподіл частинок за розміром визначається лазерним скануванням на приладі Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM на сирих зразках. Середній розмір частинок представлений як середній об'ємний діаметр d (0,5). Кількість пропеленту визначається термогравіметричним аналізом (ТГА) на приладі Mettler Toledo TGA/SDTA851e. Всі зразки перед аналізом сушать для того, щоб видалити як можна більше вологи і, якщо присутні, також залишкові мономери. Аналізи проводять в атмосфері азоту з використанням швидкості нагрівання 20°С/хв.-1, починаючи з 30°С. Приклад 1 Реакційну суміш, що містить Мg(ОН)2стабілізовані органічні краплі у воді, одержують змішуванням фаз і інтенсивним перемішуванням до досягнення відповідного розміру крапель. Водна дисперсія містить 4,4 ч. Mg(OH)2, 0,009 ч. біс(2-етилгексил)натрійсульфосукцинату і 279 ч. води. Органічні краплі містять 0,6 ч. ди-(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонату, 27,9 ч. 92207 16 ізобутану, 100,0 ч. метилакрилату і 0,3 ч. триметилолпропантриметакрилату. Полімеризацію здійснюють при 56°С в герметичному реакторі при перемішуванні. Після охолоджування до кімнатної температури зразки одержаної суспензії мікросфер видаляють для визначення мономерної конверсії і розподілу частинок за розміром. Іншу частину матеріалу фільтрують, промивають і сушать з подальшим ТМА-аналізом. Сухі частинки містять близько 2% мас. пропеленту. частинки сплавляються разом, і в процесі нагрівання розширення не відбувається. Приклади 2-14 Мікросфери одержують у множині експериментів з полімеризації, проведених як в прикладі 1, за винятком мономерів і пропелентів, які вводять відповідно до таблиці 1. Кількість води і Mg(OH)2 в прикладах варіюються в інтервалі 220280 ч. і 3,6-4,4 ч., відповідно. Завдяки невеликим відмінностям в рецептурах в різних полімеризаційних реакторах відсутній вплив на термічні властивості полімеризованих частинок. У прикладах 11, 12 і 14 перед обробкою частинок поза реактором знижують кількість залишкових мономерів обробкою 2,6 ч. NaHSO3 протягом 4 год. при 70°С, після чого температура знижується до кімнатної температури, і частинки відділяються і аналізуються. У випадку прикладів 2, 4, 5, 7, 9, 10 і 14 після охолоджування до кімнатної температури зразок одержаної суспензії мікросфер видаляють для визначення конверсії мономерів (див. таблицю 2). Одержані частинки мають розміри частинок в інтервалі від приблизно 13 мкм до 33 мкм і містять 12-27% мас. пропеленту. Результати аналізу представлені в таблиці 1. В прикладі 2 частинки частково сплавляються разом, а в прикладах 9 і 10 частинки показують погане розширення або його відсутність. Міра конверсії мономерів для прикладів 2, 4, 5, 7, 9, 10 і 14 показана в таблиці 2. Приклади 15-17 Експерименти з полімеризації здійснюють як в прикладі 1, за винятком використання мономерів і пропелентів відповідно до таблиці 1 і дилаурилпероксиду як ініціатора і здійснення полімеризації протягом ночі при 62°С. Кількості води і Mg(OH)2 були 280, 350 і 270 ч. і 4,8, 3,4 і 4,8 ч., відповідно. У випадку прикладу 18 після охолоджування до кімнатної температури зразок одержаної суспензії мікросфер видаляють для визначення мономерної конверсії (див. таблицю 2). До іншої частини реакційної суміші додають 0,2 ч. NaHSO3 і потім 11 ч. води. Після перемішування протягом 1 год. при 40°С здійснюють друге додавання NaHSO3 і води, і температура підвищується до 70°С протягом ще 4 год. 17 92207 18 Таблиця 1 Аналітичні результати для прикладів 1-17 і кількості різних використовуваних хімічних речовин, виражені в мас. ч. Приклад AN МА ММА IB IP 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0 10 20 30 40 50 58 70 80 90 50 60 58 45 65 50 52 100 90 80 70 60 50 42 30 20 10 50 40 42 30 30 50 20 25 5 28 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 26,9 23,1 26,9 25,8 25,8 33,0 33,0 28,2 33,0 33,3 34,3 31,7 Розмір (мкм) 30 33 26 25 14 19 13 15 14 14 15 14 14 8 10 32 Пропелент (% мас.) 2 10 15 16 19 12 11 20 19 19 27 24 24 19 26 24 25 Tstart (°С) 74 82 57 70 73 82 87 87 74 81 90 90 95 89 83 Тmах (°С) 79 89 93 97 115 123 120 139 121 126 121 121 132 115 131 ТМА-густина (г/л) 129,5 22,1 13,7 17,5 20,5 19,7 27,9 400 15,7 15,2 32,5 8,7 11,4 12,8 8,4 AN - акрилонітрил, МА - метилакрилат, ММА - метилметакрилат, IB - ізобутан, IP - ізопентан. Приклади 18-20 Мікросфери одержують як в прикладі 1, за винятком того, що мономери вводять відповідно до таблиці 2, і що як пропелент використовують н-пентан. Таблиця 2 Аналітичні результати для прикладів 18-20 і кількості різних використовуваних хімічних речовин, виражені в мас. ч. Приклад 18 19 20 AN 60 50 45 МА ММА NB Розмір (мкм) Пропелент (% мас.) Tstart (°С) Тmах (°C) ТМА-густина (г/л) 40 27,9 11 24 95 123 29,2 50 27,9 12 26 84 116 102 30 25 27,9 12 19 147 149 115 AN - акрилонітрил, ΜΑ - метилакрилат, ΜΜΑ - метилметакрилат, ΝΒ - н-пентан. Приклади 21-22 Мікросфери одержують як в прикладі 1, за винятком того, що мономери вводять відповідно до таблиці 3. Одержані частинки мають розміри час тинок 15 мкм і 14 мкм і містять 18% і 22% мас. пропеленту, відповідно. Методом ГХ на реакційній суміші визначають міру конверсії мономерів, і результати представлені в таблиці 3. Таблиця 3 Мономерна конверсія і вміст остаточних мономерів в реакційній суміші Приклад 2 4 5 16 7 9 10 AN 10 30 40 50 58 80 90 Склад (% мас.) МА ММА 90 70 60 50 42 20 10 AN 99,6 99,3 99,1 99,8 99,6 99,4 98,0 Конверсія (%) ΜΑ ММА 99,8 99,6 99,2 99,8 99,6 99,4 98,9 Кількість в суспензії (ч./млн) AN ΜΑ ММА 84 437 478 617 824 1060 265 216 625 453 1190 300 4300 273 19 92207 20 Продовження таблиці 3 14 21 22 45 50 58 30 13 25 37 42 99,0 97,3 91,3 98,7 96,7 N.d, N.d. 99,9 1100 3570 11100 918 1130 N.d. N.d. 72 AN - акрилонітрил, ΜΑ - метилакрилат, ММА - метилметакрилат, N.d. - не визначено. Внаслідок складності відбору зразків, наприклад, завдяки агломерації, деякі неточності даних, представлених в таблиці 3, не можуть бути виключені. Однак, тенденції є явними і показують, що співполімеризація акрилонітрилу з метилакрилатом дає надзвичайно високу мономерну конверсію в порівнянні зі співполімеризацією з метилметакрилатом. Можна також бачити, що при дуже високих відношення акрилонітрил/метилакрилат конверсія акрилонітрилу є нижчою. Прозорість сухих мікросфер з прикладів 6, 7 і 16 аналізують відповідно до ISO 2470 за допомогою рефлектометра Zeiss Elrepho, вимірювання дифузійного показника відображення блакитного, світло з довжиною хвилі 457 нм, і з використанням паперу-прототипу 59,65. Однак, завдяки необхідності держателя зразка для порошків, показник відображення мікросфер може бути виміряний тільки через скляний диск, що дає зниження показника відображення приблизно на 11% (одиниць процента). Таким чином, цифри, одержані зі зниженням показника відображення, означають, що істинні значення прозорості є приблизно на 11% одиниць вище. Як прототип використовують комерційний продукт мікросфер, що мають полімерну оболонку з 58% вінілденхлориду, 33% акрилоніт рилу і 9% метилметакрилату і ізобутану як пропеленту. Результати наведені в таблиці 4. Таблиця 4 Прозорість мікросфер Прозорість (%) 84,0 82,3 80,8 60,1 Приклад 6 Приклад 7 Приклад 16 Прототип Приклади 23-26 Мікросфери одержують у множині експериментів з полімеризації як в прикладі 1, за винятком того, що мономери вводять відповідно до таблиці 5. Одержані частинки мають розміри 22-34 мкм. Приклади 23 і 25 містять приблизно 20% мас. ізобутану, тоді як приклад 24 і приклад 26 містять приблизно 9% мас. ізобутану і фактично не містять ізобутан, відповідно. Рівні залишкового мономера низькі і порівнянні з відповідною полімеризацією метилакрилату. У таблиці 5 представлені властивості розширення, які показують, що у частинок з прикладів 25 і 26 розширення відсутнє. Таблиця 5 Аналітичні результати для прикладів 23-26 і кількості використовуваних мономерів, виражені в мас. ч. Приклад 23 24 25 26 AN 70 50 70 50 ЕА 30 50 ВА 30 50 Tstart (°С) 84 55 Тmах (°С) 124 102 ТМА-густина (г/л) 52,8 27,4 AN - акрилонітрил, ЕА - етилакрилат, ΒΑ - бутилакрилат, IB - ізобутан. Приклад 27 Одношаровий товстий папір з базовою масою приблизно 80 г/м2 одержують на пілотній папероробній машині з машинною швидкістю 4 м/хв., яка не має поворотної технологічної води. Пульпа містить 42,5% мас. твердої деревини, 42,5% мас. м'якої деревини і 15,0% мас. наповнювача МКК (GCC) (меленого карбонату кальцію) і розмелюється до Shopper-Riegler-значення 25 SR і потім диспергується з одержанням пульпи суспензія/початкова сировина. Водну суспензію розширюваних мікросфер перед змішувальною камерою вводять в початкову сировину в кількості приблизно 2,0% мас. сухих мікросфер сухої речовини в початковій сировині. Як добавку утримання використовують Compozil (Eka Chemicals) і як проклеювальну речовину використовують AKD. У секції сушіння паперове полотно нагрівають валками, що має температурний профіль від 65 до 122°С. Випробовують розширювані мікросфери з прикладів 11, 12 і 17. Для стабілізації від флотації або седиментації в суспензію мікросфер вводять Gohseran L-3266 (полівініловий спирт, модифікований сульфокислотою) (див. приклад 11 і приклад 12а в таблиці 6 нижче). Крохмаль (Solvitose C5 від фірми Avebe Starches North Europe) вводять як загусник в частину суспензії мікросфер з прикладу 12 (приклад 12b). Як мікросфери-прототипи випробовують комерційно доступні суспензії мікросфер з мікросферами, які мають полімерну оболонку з 73% вініліденхлорду, 24% акрилонітрилу і 3% метилметакрилату і мають ізобутан як пропелент, і 21 92207 з Solvitose C5 (крохмаль) від фірми Avebe Starches North Europe як загусником. Для того, щоб визначити утримання мікросфер, зразки паперу відбирають перед секцією пресування для визначення кількості мікросфер. Це виконують визначенням кількості ізобутану, присутнього в папері методом ГХ, і, виходячи з одержаних даних, розраховують кількість мікросфер. Утримання розраховують за веденням мікросфер і вмістом мікро 22 сфер в папері. Крім того, зразки з висушеного паперу відбирають для визначення об'єму і товщини. Результати показані в таблиці 6. Таким же чином одержують одношаровий тов2 стий папір з базовою масою приблизно 300 г/м . Мікросфери з прикладів 11, 12 і 16 (Gohseran L3266 як загусником) випробовують разом з мікросферами-прототипами. Результати показані в таблиці 7. Таблиця 6 Базова маса приблизно 80 г/м2 Кількість проЗбільшений об'єм (% від процентРозмір частинок Утримування пеленту (% ного вмісту утримуваних мікрос(мкм) (%) мас.) фер) 50/50/0 (Приклад 11) 27 14 25 11 60/40/0 (Приклад 12а) 24 15 23 31 60/40/0 (Приклад 12Ь) 24 15 81 12 52/20/28 (Приклад 17) 25 32 37 59 Прототип 1 VDC/AN/MMA 14 14 77 9 Прототип 2 VDC/AN/MMA 17 20 70 23 AN/MAM/MAb полімерній оболонці (% мас.) AN - акрилонітрил, МА - метилакрилат, VDC - вініліденхлорид, ММА -метилметакрилат. Таблиця 7 Базова маса приблизно 300 г/м2 Кількість проЗбільшений об'єм (% від процентРозмір частинок Утримування пеленту (% ного вмісту утримуваних мікрос(мкм) (%) мас.) фер) 50/50/0 (Приклад 16) 24 10 21 13 50/50/0 (Приклад 11) 27 14 32 10 60/40/0 (Приклад 12) 24 15 36 17 52/20/28 (Приклад 17) 25 32 41 46 Прототип 1 VDC/AN/MMA 14 14 78 16 Прототип 2 VDC/AN/MMA 17 20 70 23 AN/MAM/MAb полімерній оболонці (% мас.) AN - акрилонітрил, МА - метилакрилат, VDC - вініліденхлорид, ММА - метилметакрилат. Результати показують, що загальна тенденція полягає в тому, що збільшення об'єму паперу від мікросфер, які не містять хлор, за даним винаходом є порівнянним із збільшенням об'єму паперу від мікросфер, які містять хлор. Також видно, що частинки з великим діаметром дають дуже високе збільшення об'єму. Приклад 28 Мікросфери з прикладу 16 випробовують в друкарській фарбі при одержанні гомогенної дисперсії змішуванням 16,1 ч. сирих мікросфер (74,4% сухої маси), 73,9 ч. дисперсії співполімеру вінілацетат-етилен як зв'язуюче (Mowilith DM-107 від Celanese, 60% сухої маси), 66,3 ч. емульсії співполімеру метилметакрилат-етилакрилат як зв'язуюче (Primal ECO-16 від Rohm and Has, 45,5% сухої маси), 10,0 ч. гліцерину, 0,8 ч. піногасника на основі мінерального масла (Nopco ENA-515 від Cognis) і 29,9 ч. води з використанням змішувача Silverson. Потім додають 3,0 ч. акрилової полімерної диспе рсії як загусник (Alcoprint PT-XN від Ciba) з подальшим додатковим змішуванням змішувачем розчинника до повного загущення і одержання однорідної суміші. Це дає фарбу, яка містить 12% за сухою масою мікросфер. Наносять трафарети фарби, які сушать протягом ночі при кімнатній температурі. Потім товщину неспіненої фарби, яка, як було встановлено, становить 40 мкм, вимірюють приладом для визначення товщини покриття (Elcometer 355 Standard). Фарбу спінюють протягом 60 сек. при 90-150°С в термошафі гарячого повітря лабораторної сушарки Mathis. Визначають товщину спіненої фарби, і коефіцієнти розширення діленням розподілом на товщину неспіненої фарби. Таким же чином випробовують друкарську фарбу, одержану з комерційно доступними мікросферами, які мають полімерну оболонку з 73% вінілденхлориду, 24% акрилонітрилу і 3% метилметакрилату і мають ізобутан як пропелент. Коефіцієнти розширення представлені в таблиці 8. 23 92207 Таблиця 8 130 140 150 Коефіцієнти розширення мікросфер в друкарській фарбі Температура (°С) 90 100 110 120 Приклад 16 1,0 3,0 4,3 5,3 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Прототип 2,3 3,0 3,3 3,5 24 5,0 3,0 1,8 3,5 2,8 2,3 Результати показують, що коефіцієнти розширення фарби з мікросферами за даним винаходом, які не містять хлор, є вище в порівнянні з коефіцієнтами розширення мікросфер, які містять хлор, особливо в інтервалі 100-140°С. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601