Водна колоїдна суспензія газової сажі, спосіб її одержання та застосування як пігменту

1. Водна колоїдна суспензія газової сажі, яка відрізняє ться тим, що містить принаймні газову сажу, азосполуку, вибрану з 2-[[4-[(1-гідрокси-6феніламіно-3-сульфонафтален-2-іл)азо]-6сульфонафтален-1-іл]азо]-5-метилбензен-1,4дисульфонової кислоти, 5-[4-[4-(7-[[2-етокси-4-(4метил-2-сульфофенілазо)-6-сульфонафтален-1іл]азо]-8-гідрокси-3,6-дисульфонафтален-1іламіно)-6-фенілсульфаніл[1,3,5]триазин-2іламіно]фенілазо]-2-гідроксибензойної кислоти і 6аміно-4-гідрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4сульфонатофеніл)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален2,7-дисульфонату тетранатрію, а також воду, причому вміст солі в азосполуці становить менше 10 мас. %. 2. Водна колоїдна суспензія газової сажі за п. 1, яка відрізняється тим, що на частку летких компонентів у складі газової сажі (950°С) припадає менше 21 мас. %, БЕТ-поверхня газової сажі становить від 80 до 350м 2/г, розмір первинних части 2 (19) 1 3 83806 4 їдній суспензії газової сажі становить менше 2500част./млн. 12. Спосіб одержання водної колоїдної суспензії газової сажі за п. 1, який відрізняється тим, що газову сажу і вказану в п. 1 азосполуку, що містить сіль, диспергують у воді. 13. Спосіб одержання водної колоїдної суспензії газової сажі за п. 12, який відрізняється тим, що диспергування проводять за допомогою бісерних млинів, ультразвукових установок, гомогенізаторів високого тиску, флюїдизаторів типу Microfluidizer, апаратів типу Ultra-Turrax або за допомогою інших подібних апаратів. 14. Застосування водної колоїдної суспензії газової сажі за п. 1 як пігменту у чорнилі, у призначе ному для струминного друку чорнилі, лаках, друкарських фарбах, латексах, виробах з текстилю і шкіри, у клеях, силіконах, пластмасах, бетоні і будівельних матеріалах. 15. Чорнило, яке відрізняється тим, що містить водну колоїдну суспензію газової сажі за п. 1. 16. Чорнило за п. 15, яке відрізняється тим, що вміст у ньому азосполуки становить від 0,01 до 0,5 мас. %. 17. Чорнило за п. 15, яке відрізняється тим, що на частку азосполуки припадає від 0,01 до 0,5 мас. %, а вміст солі в чорнилі становить менше 250част./млн. Даний винахід стосується водної, колоїдної суспензії газової сажі, способу її одержання і її застосування. Відоме застосування водних, колоїдних суспензій сажі для одержання лаків, друкарських фарб або ж безпосередньо як чорнила, наприклад, для струминних принтерів (струминний друк) [US 5085698, US 5320668]. Відомо далі одержання суспензій сажі з використанням барвників, які служать одночасно як змочувачі, без додавання додаткових змочувальних агентів [US 9911935]. Відомо також одержання водних суспензій сажі з використанням водорозчинних змочувачів, наприклад акрилових смол [US 5609671] або етоксилатів [DE 19824947 А1]. З [ЕР 1215250 А1] відоме чорнило для струминного друку, яке містить розчинник, пігментний барвник і додатково розчинний у розчиннику барвник, максимальна абсорбційна здатність якого знаходиться в діапазоні довжини хвиль від 500 до 700нм. До недоліків відомих стабілізованих змочувачами суспензій сажі слід віднести, у випадку використання неіоногенних поверхнево-активних речовин, занадто високий електрокінетичний потенціал (дзета-потенціал) і низький поверхневий натяг, а у випадку використання аніонних поверхневоактивних речовин - надмірне зволоження (змочування) паперу внаслідок інтенсивної взаємодії з також аніонним поверхневим шаром паперу, який зумовлює низьку оптичну густин у роздруків. Інші недоліки відомих стабілізованих барвниками суспензій сажі полягають у недостатній стабільності при зберіганні і стійкості до замерзання (затвердіння). При тривалому невикористанні (стоянні) дисперсій або при температурах збереження вище 50°С, відповідно нижче 0°С це приводить до сильного і необоротного збільшення в'язкості, до дезагрегації суспендованих пігментних частинок або до повної флокуляції суспензії. Крім того, для роздруків, отриманих методом струминного друку з використанням відомих стабілізованих барвниками дисперсій сажі, характерна невисока водостійкість, що є істотним технологічним недоліком. І останнє: при використанні пічної сажі спостерігається відносно низька оптична густина друкованого зображення. Виходячи з вищевикладеного, в основу даного винаходу була покладена задача запропонувати водну дисперсію газової сажі, яка забезпечувала б високу оптичну густину при нанесенні на носії, такі, наприклад, як папір, мала б низький дзетапотенціал, високий поверхневий натяг, низьку в'язкість, високу стабільність при зберіганні і гранично можливу водостійкість при використанні в струминному друці. Об'єктом винаходу відповідно до цього є водна, колоїдна суспензія газової сажі, що відрізняється тим, що вона містить принаймні газову сажу, азосполуку загальної формули 1 (1), де R1–R18 можуть мати ідентичні або різні значення і означають водень, гідрофільні або гідрофобні групи, акцепторні або донорні замісники або фрагменти аліфатичних, ароматичних або гетероароматичних, аціклічних, циклічних систем або систем, які містять декілька циклів, з акцепторними, донорними, гідрофільними або гідрофобними групами, а також воду. Під поняттям "колоїдна" мається на увазі рівномірний розподіл частинок діаметром від 10нм до 10мкм у суспендувальному агенті. При використанні в чорнилі переважною залежно від способу друку може виявитися низька в'язкість, яка дозволяє досягти потрібних властивостей, наприклад контрастності друкованого зображення. Низький дзета-потенціал, який визначає ступінь заряду частинок у суспензії сажі, є параметром хорошої стабільності суспензії. Високий поверхневий натяг виявляє, наприклад при струминному друці, позитивний вплив на утворення крапельок. Високий ступінь дисперсності має істо 5 83806 тне значення для досягнення хорошої стабільності при зберіганні, для одержання при практичному застосуванні відповідних колірних властивостей і особливо для запобігання закупорки сопел при використанні в струминному друці. На завершення слід зазначити важливе значення високої водостійкості роздрукованих зображень, які одержують методом струминного друку, оскільки даний метод знаходить усе більш широке застосування за межами приміщень. На частку летких компонентів у складі газової сажі (950°С) може припадати менше 21мас.%, переважно менше 6мас.%. БЕТ-поверхність газової сажі (питома поверхня, яка визначається за адсорбцією азоту методом Браунауера-ЕмметаТеллера) може становити від 80 до 350м 2/г. Розмір первинних частинок газової сажі може становити від 8 до 40нм, переважно від 13 до 30нм, найбільш переважно від 13 до 20нм. Показник абсорбції дибутилфталату (ДБФ) газової сажі може становити від 40 до 200мл/100 г. Газова сажа може являти собою суміш різних видів газової сажі. Як газова сажа можуть застосовуватися, наприклад, кольорова сажа FW 200, кольорова сажа FW 2, кольорова сажа FW 2 V, кольорова сажа FW 1, кольорова сажа FW 18, кольорова сажа S 170, кольорова сажа S 160, спеціальні чорні сажі Spezialschwarz 6, Spezialschwarz 5, Spezialschwarz 4, Spezialschwarz 4A, сажі NIPex 150, NIPex 160 IQ, NIPex 170 IQ, NIPex 180 IQ, Printex U, Printex V, Printex 140 U або Printex 140 V, які випускаються фірмою Degussa AG. На частку газової сажі в складі запропонованої у винаході водної, колоїдної суспензії сажі може припадати менше 30мас.%, переважно менше 20мас.%. Азосполука загальної формули 1 може являти собою тільки одну сполуку такої формули 1 або ж до її складу можуть входити декілька сполук даної формули 1. Гідрофільні або гідрофобні групи замісників R1-R18 можуть являти собою групи ОН, -SO3R19, COOR19, алкільні, арильні або повністю або частково галогеновані галогеналкільні або галогенарильні групи, такі, наприклад, як повністю або частково фторовані алкільні або арильні групи, при цьому R19 означає Н, катіон металу, амоній, алкіл, арил або функціоналізований алкіл або арил, наприклад w-карбоксіалкіл, HSO3-CxHy-, H2N-CxHyабо H2N-SO2-CxHy- (x=1-20, у=1-45). Акцепторні або донорні замісники замісників R1-R18 можуть являти собою групи COOR19, -COR19, -CN, -SO2R19 або -SO 2OR19 , алкільні групи, арильні групи, OR20, N(R20)2, SR20 або P(R20)2, при цьому R20 означає Н, алкіл, арил або функціоналізований алкіл або арил, олігомери або полімери у вигляді -(O-R20) у-OR21, де R21 означає Н, алкіл або арил. Незаміщені або заміщені, аліфатичні або ароматичні замісники замісників R1-R18 можуть являти собою фенільні, нафтильні або гетероароматичні замісники, такі, наприклад, як піроліл, піридиніл, фурил або пурил. 6 Як азосполуки загальної формули 1 можуть застосовуватися серед інших наступні сполуки: 7 83806 8 5-[4-(4-(7-[[2-етокси-4-(4-метил-2сульфо фенілазо)-6-сульфонафтален-1-ил]азо]-8гідрокси-3,6-дисульфонафтален-1-іламіно)-6фенілсульфаніл-[1,3,5]триазин-2іламіно]фенілазо]-2-гідроксибензойна кислота або її солі з катіонами лужних металів, відповідно іонами амонію як протиіон або 2-[[4-[(1-гідрокси-6-феніламіно-3сульфонафтален-2-іл)азо]-6-сульфонафтален-1іл]азо]-5-метилбензен-1,4-дисульфонова кислота або її солі з катіонами лужних металів, відповідно іонами амонію як протиіон Як сполука загальної формули 1 можуть застосовуватися, наприклад, такі сполуки: 6-аміно-4-гідрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4сульфонатофеніл)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален2,7-дисульфонаттетранатрію На частку азосполуки загальної формули 1 у складі запропонованої у вина ході водної, колоїдної суспензії газової сажі може припадати менше 5мас.%, переважно менше 3мас.%, особливо переважно менше 1мас.%, найбільш переважно від 0,1 до 1мас.%. Вміст домішок в азосполуці загальної формули 1 може становити менше 30мас.%, переважно менше 20мас.%. Азосполука загальної формули 1 може містити сіль у кількості менше 10мас.%, переважно менше 5мас.%, особливо переважно менше 2500част./млн. Вміст солі в азосполуці загальної формули 1 може становити принаймні 100част./млн. Вказані вище азосполуки 2-[[4-[(1-гідрокси-6феніламіно-3-сульфонафтален-2-іл)азо]-6сульфонафтален-1-іл]азо]-5-метилбензен-1,4дисульфонова кислота, 5-[4-(4-(7-[[2-етокси-4-(4метил-2-сульфофенілазо)-6-сульфонафтален-1іл]азо]-8-гідрокси-3,6-дисульфонафтален-1іламіно)-6-фенілсульфаніл-[1,3,5]триазин-2іламіно]фенілазо]-2-гідроксибензойна кислота і 6 9 83806 аміно-4-гідрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4сульфонатофеніл)азо]-1-нафт-1-іл]азо]нафтален2,7-дисульфонат тетранатрію можуть містити сіль у кількості менше 10мас.%, переважно менше 5мас.%. Відповідно до одного з переважних варіантів здійснення винаходу в складі запропонованої в ньому водної, колоїдної суспензії газової сажі може бути відсутнім змочувач, і на частку азосполуки загальної формули 1, яка міститься в цій суспензії, може припадати від 0,1 до 1мас.%, а вміст солі в суспензії може становити менше 2500част./млн, переважно від 100 до 2500част./млн. Запропонована у винаході водна, колоїдна суспензія газової сажі може містити біоциди, змочувачі і/або інші добавки. До складу запропонованої у винаході водної, колоїдної суспензії газової сажі, як вказано вище, може входити біоцид. Біоцид можна додавати в кількості від 0,01 до 1,0мас.%. Як біоцид можуть використовува тися похідні ізотіазолінону, речовини, за допомогою яких відщеплюють формальдегід, або комбіновані продукти обох цих класів речовин. Так, наприклад, як біоцид можуть використовува тися парметол (продукт фірми Schülke & Mayr), еботек (продукт фірми Bode Chemie), актициди (продукти фірми Thor Chemie) або проксел (продукт фірми Zeneca). Як зазначалося вище, у складі запропонованої у винаході водної, колоїдної суспензії газової сажі може бути відсутнім змочувач. Разом з тим додавання змочувачів не виключається, і при необхідності їх можна додавати в кількості до 1мас.%, переважно в кількості 0,4-0,6мас.%, у перерахунку на загальний об'єм суспензії. Як змочувачі можуть використовува тися такі класи сполук, як етоксилати жирних спиртів, поліакрилова кислота і/або її похідні, співполімери, які містять акрилову кислоту, похідні акрилової кислоти, стироли, похідні стиролу і/або прості поліефіри, лігносульфонати, алкілбензолсульфонати, похідні нафталінсульфонової кислоти, співполімери, які містять ангідрид малеїнової кислоти і/або похідні малеїнової кислоти, або ж комбінації названих змочувачів. Співполімери можуть являти собою статистичні блокспівполімери або блокспівполімери, які чергуються, або прищеплені співполімери. Як допоміжні змочувачі, які сприяють диспергуванню можна назвати, наприклад, Joncryl 678, Joncryl 680, Joncryl 682 або Joncryl 690 (продукти фірми Johnson Polymer В.V.). До переважних змочувачів, які використовуються для поліпшення диспергування, належать гідроксид амонію і гідроксиди лужних металів у повністю нейтралізованому вигляді, насамперед NaOH у нейтралізованому вигляді, які містяться в співполімерах стиролу й акрилової кислоти. Так само для одержання запропонованої у винаході водної, колоїдної суспензії газової сажі прийнятні й інші типи змочувачів. Крім біоцидів і змочувачів до запропонованої у винаході суспензії газової сажі можна додавати також інші адитиви, такі як спирти або гліколі, наприклад 1,5-пентандіол, простий гліколевий ефір, такий як дипропіленгліколь, гетероциклічні сполуки, такі як 2-піролідон, або гліцерин. На частку цих 10 добавок у складі запропонованої у винаході водної, колоїдної суспензії газової сажі може припадати менше 30мас.%, переважно менше 15мас.%. Ще одним об'єктом винаходу є спосіб одержання запропонованої в ньому водної, колоїдної суспензії газової сажі, який відрізняється тим, що газову сажу й азосполуку загальної формули 1 диспергують у воді. Процес диспергування можна проводити за допомогою бісерних млинів, ультразвукових установок, гомогенізаторів високого тиску, флюїдизаторів типу Microfluidizer, апаратів типу Ultra-Turrax або за допомогою інших подібних апаратів. Після завершення процесу диспергування водну, колоїдну суспензію газової сажі можна очищати шляхом центрифугування і/або фільтрації. Ще одним об'єктом винаходу є застосування запропонованої в ньому водної, колоїдної суспензії газової сажі в чорнилі, у призначеному для струминного друку чорнилі, лаках, друкарських фарбах, латексах, виробах з текстилю і шкіри, у клеях, силіконах, пластмасах, бетоні і будівельних матеріалах. Запропоновані у винаході водні, колоїдні суспензії газової сажі можуть застосовуватися для фарбування матеріалів, для надання матеріалам антистатичних властивостей, для їх зміцнення і захисту від УФ-випромінення. Ще одним об'єктом даного винаходу є чорнило, яке відрізняється тим, що воно містить запропоновану у винаході водну, колоїдну суспензію газової сажі. Запропоновані у винаході чорнила можуть містити азосполуки загальної формули 1 у кількості від 0,01 до 0,5мас.%, переважно від 0,05 до 0,3мас.%. Запропоноване у винаході чорнило може містити менше 0,05мас.%, переважно менше 0,025мас.%, солі. Вміст солі в цьому чорнилі може становити принаймні 10част./млн. Відповідно до одного з переважних варіантів здійснення винаходу в складі запропонованого у ньому чорнила може бути відсутнім змочувач, а на частку азосполуки загальної формули 1, яка міститься в чорнилі, може припадати від 0,01 до 0,5мас.% і вміст у них солі може становити менше 250 част./млн, переважно від 10 до 250част./млн. Переваги запропонованих у винаході водних, колоїдних суспензій газової сажі полягають у тому, що ці суспензії забезпечують високу оптичну густину др укованого зображення, мають низький дзета-потенціал, високий поверхневий натяг, хорошу стабільність при зберіганні, високий ступінь дисперсності, а також забезпечують високу водостійкість роздруків після їх сушіння. Приклади Приклад 1 Одержання суспензій сажі 1. Підготовчі операції з одержання суспензій Усі компоненти, крім сажі, поміщають у відповідну посудину і при перемішуванні гомогенізують. Потім до отриманого розчину при повільному перемішуванні (або вручну, або за допомогою мішалки, яка повільно обертається) поступово додають сажу. 11 83806 2. Диспергування Приготовлену в розділі 1 суспензію диспергують за допомогою ультразвукового пристрою. У центрифузі занадто великі частинки можна відокремлювати від отриманої таким шляхом суспензії. 12 У Таблиці 1 представлені склад і властивості порівняльних суспензій і запропонованої у винаході водної, колоїдної суспензії газової сажі 1. Таблиця 1 Порівн. суспензія 1 NIPex 160 IQ, % Spezialschwarz 550, % Азосполука загальної формули 1, % Актицидні MBS, % Деіонізована вода, % Консистенція суспензії Ступінь диспергування визначення оптичним мікроскопом Стабільність при зберіганні при 50°С протягом 28 днів Оптична густина, яка забезпечується чорнилом при використанні для струминного друку: мазки з товщиною фарбового шару 6мкм на папері Data Copy Порівн. суспензія 2 Порівн. суспензія 3 15 0,7 0,3 84,0 рідка 15 1,0 0,3 83,7 рідка 15 3,0 0,3 81,7 рідка Водна, колоїдна суспензія газової сажі 1 за винаходом 15 0,7 0,3 84,0 рідка низька низька низька дуже висока осад осад осад висока не заст. не заст. не заст. 1,5 Примітка: "не заст." означає "не застосовні". Спеціальна чорна сажа Spezialschwarz 550 являє собою оксидовану пічну сажу фірми Degussa AG з розміром первинних частинок 25нм. NIPex 160 IQ являє собою газову сажу фірми Degussa AG з розміром первинних частинок 20нм. Актицидні MBS являють собою біоцид фірми Thor Chemie. Як азосполуку формули 1 використовують 6аміно-4-гідрокси-3-[[7-сульфонато-4-[(4сульфонатофеніл)азо]-1-нафт-1-ил]азо]нафтален2,7-дисульфонат тетранатрію формули фірми Bayer. Вміст солі в цій азосполуці становить 312част./млн. Визначення вмісту солі Вміст солі в азосполуці являє собою сумарну кількість сульфату натрію, виміряну за концентрацією сульфату і перераховану на сульфат натрію, і хлориду натрію, виміряну за концентрацією хлориду і перераховану на хлорид натрію. Визначення концентрації сульфату Основа методу визначення Як роздільну колонку використовують іонообмінник з низькою пропускною здатністю. Елюювання іонів здійснюють за допомогою електролітів. Для виявлення використовують детектор провідності. Хімікалії Вода високого ступеня чистоти (провідність 4) - 1000мг/л. Елюент Na2CO3/NaHCO3 (у співвідношенні 2,2:2,8ммоля/л). Апаратура Апарат Taumler. Іонний хроматограф з детектором провідності. Іонообмінник з низькою пропускною здатністю. Принцип дослідження Зразки елююють водою високого ступеня чистоти протягом 1год при кімнатній температурі в апараті Taumler і методом іонної хроматографії визначають вміст сульфату в елюаті. Проведення дослідження Наважку зразка масою приблизно 200мг поміщають у тр убку для зразків, яка закривається, і протягом 1год елюють при кімнатній температурі в апараті Taumler. Потім суспензію переводять у мірну колбу і до відмітки заповнюють водою високого ступеня чистоти. Мірну колбу слід підбирати таким чином, щоб розчин зразка містив 0,5-40мг/л SO 2- . Далі розчин зразка за допомогою шприца з 4 фільтрувальною насадкою з розміром пор по 0,2мкм впорскують в іонний хроматограф. Концентрацію сульфату розраховують за виміряною площею піка. Розрахунок b × V × 100 w æ SO2 - ö[%] = ç 4 ÷ è ø m де b означає концентрацію розчину зразка в мг/л, V означає об'єм розчину зразка в л, m означає наважки в мг, 100 означає коефіцієнт перерахунку в %. 13 83806 2w æ SO ö × MM(Na2 SO4 ) ç 4 ÷ è ø w (Na2 SO4 )[% ] = MM(Na2 SO 4 ) де 2MMæ SO2 - ö означає молекулярну масу SO ç 4 ÷ 4 è ø MM(Na2SO4 ) означає молекулярну масу Na2SO 4 . Визначення концентрації хлориду Основа методу визначення Для визначення вмісту хлориду зразок каламутять з водою високого ступеня чистоти. Концентрацію хлориду визначають методом аргентометрії. Хімікалії Вода високого ступеня чистоти (провідність