Спосіб і пристрій для регенерації етиленгліколю при одержанні поліетилентерефталату

1. Спосіб регенерації етиленгліколю в процесі одержання поліетилентерефталату (ПЕТ) шляхом здійснення реакції естерифікації, при якій одержують відпрацьовану технологічну воду, - причому відпрацьовану технологічну воду піддають принаймні одній стадії розділення, переважно ректифікації, на якій здійснюють часткове відокремлення наявних у відпрацьованій технологічній воді забруднень і одержують частково очищену відпрацьовану технологічну воду, - який відрізняється тим, що принаймні частину частково очищеної відпрацьованої технологічної води перед подачею до ректифікаційної колони змішують із плинним агентом, що містить 2-метил1,3-діоксолан (МДО), переважно одним чи кількома технологічними потоками етиленгліколю, у резервуарі, і в цьому резервуарі здійснюють повне або часткове розщеплення наявного МДО на етиленгліколь та ацетальдегід перед подачею суміші до ректифікаційної колони. 2. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що принаймні частину частково очищеної відпрацьованої технологічної води перед змішуванням з МДО-вмісним плинним агентом піддають зворотному осмосу та/або ультра/нанофільтрації, - причому переважно ту частину частково очищеної відпрацьованої технологічної води, яку одержують як ретентат за допомогою зворотного осмосу та/або ультра/нанофільтрації, принаймні частково застосовують для змішування з МДОвмісним плинним агентом. 2 (19) 1 3 97599 4 ного осмосу та/або ультра/нанофільтрації, технологічно розміщений перед резервуаром. 9. Установка за пунктом 7 або 8, яка відрізняється тим, що об'єм резервуара визначений так, що тривалість перебування суміші, яка містить част ково очищену відпрацьовану технологічну воду та МДО-вмісний плинний агент, становить 0,2-4 години, переважно 0,5-3 години, особливо переважно 1-2 години. Винахід стосується способу та установки або пристрою для регенерації етиленгліколю при одержанні поліетилентерефталату (ПЕТ). ПЕТ одержують шляхом здійснення реакції естерифікації карбоксильних груп терефталевої кислоти і гідроксильних груп етиленгілколю, причому відбувається відщеплення води. Відпрацьовану, утворювану в процесі здійснення реакції естерифікації технологічну воду, яка окрім ацетальдепду містить зокрема значну кількість етиленгліколю, піддають ректифікації (технологічна колона) для регенерації етиленгліколю. Для мінімізації втрат етиленгліколю для здійснення способів згідно з рівнем техніки, як правило, застосовують конструктивно складні ректифікаційні колони, оснащені численними тарілками або насадками. Для задовільного ступеня очищення відпрацьованої технологічної води від забруднень необхідно забезпечити відносно велике флегмове число, що пов'язане зі значними енерговитратами. Попри здійснення способу відокремлення, який потребує великих енерговитрат, одержану частково очищену відпрацьовану технологічну воду, що містить залишки ацетальдегіду та інші леткі органічні компоненти, у більшості випадків перед подачею в очисну установку спочатку напрямляють до стрипер-колони. У процесі одержання ПЕТ отримують також значну кількість забрудненого етиленгліколю (ЗЕГ) як побічного продукту реакції поліконденсації. ЗЕГ походить насамперед із вакуумної системи і контуру циркуляції етиленгліколю в процесі попередньої поліконденсації та містить 2-метил-1,3-діоксолан (МДО), в якому зв'язаний етиленгліколь перебуває в формі ацеталю. Технологічні потоки ЗЕГ із різних стадій технологічного процесу виготовлення ПЕТ разом із відпрацьованою технологічною водою піддають переробці у ректифікаційній колоні (називаній у рамках цієї заявки також "технологічною колоною або "колоною") і потім повертають у процес виготовлення ПЕТ. МДО є низькокиплячою речовиною, яка не може бути затримана в технологічній колоні, тобто виходить через верхню частину технологічної колони. Більша частина МДО при цьому конденсується і як забруднення потрапляє у відпрацьовану технологічну воду. Невелика кількість МДО виводиться разом із відпрацьованим повітрям. Наявність МДО є справжньою причиною відносно великих втрат етиленгліколю в технологічній колоні установок для одержання ПЕТ. Із міжнародної патентної заявки WO 96/35654 відомий спосіб, в якому відпрацьовану технологічну воду із процесу одержання ПЕТ після технологічної колони (продукт, що виходить із верхньої частини колони) частково конденсують і після відгонки в потоці інертного газу піддають зворотному осмосу. При цьому для збільшення концентрації етиленгілколю, який ще залишився у частково очищеній відпрацьованій технологічній воді, застосовують тиск, який перевищує осмотичний тиск концентрованого розчину. Під дією цього тиску вода проходить крізь мембрану попри тенденцію до вирівнювання осмотичної концентрації. Пермеат є чистою водою, яку можна відводити безпосередньо, тому необхідності в застосуванні очисної установки (що потребує великих витрат) вже немає. Додатково спосіб дозволяє збільшити концентрацію етиленгліколю в продукті, який виходить із верхньої частини технологічної колони, завдяки чому зменшується потреба в тепловій енергії для колони і в результаті - в охолоджувальному засобі для наступної конденсації. Крім цього, можна зменшити кількість необхідних тарілок колони. Ретентат (концентрат) зі зворотного осмосу знову повертають у технологічний процес, причому передбачена можливість повернення або в реактор, або безпосередньо в технологічну колону. Хоча завдяки цьому способу ефективність регенерації етиленгліколю за допомогою зворотного осмосу покращується порівняно з традиційними способами, проблема втрати етиленгліколю в формі МДО не виявлена і не вирішена. Задачею винаходу є розроблення способу та установки або пристрою, придатних для регенерації етиленгліколю при одержанні ПЕТ. Винахід має, по-перше, уможливлювати заощадження інвестиційних та/або виробничих витрат, а по-друге - бути екологічно безпечним. Проста, функціональна конструкція, невеликі інвестиційні витрати та/або заощадження енергії також є цілями, досягнення яких є метою винаходу. Зокрема, завдяки оптимізації процесу регенерації етиленгліколю необхідно забезпечити зменшення кількості використовуваної сировини при мінімальних витратах. Інші задачі і переваги винаходу описані далі. Згідно з винаходом задача вирішена у способі регенерації етиленгліколю при одержанні ПЕТ, причому процес одержання ПЕТ включає реакцію естерифікації, в результаті якої утворюється відпрацьована технологічна вода, причому відпрацьовану технологічну воду піддають принаймні одній стадії розділення, переважно ректифікації, на якій відокремлюють принаймні частину забруднень із відпрацьованої технологічної води, одержуючи частково очищену відпрацьовану технологічну воду, причому принаймні частину частково очищеної відпрацьованої технологічної води спочатку змішують у резервуарі з рідиною, що містить 2метил-1,3-діоксолан (МДО), переважно з одним чи кількома технологічними потоками забрудненого етиленгліколю (ЗЕГ), а потім напрямляють одержану суміш до ректифікаційної колони, в якій МДО, який містить одержана суміш, повністю або част 5 ково піддають розщепленню на етиленгліколь та ацетальдегід. У процесі одержання ПЕТ в результаті реакції естерифікації чи конденсації терефталева кислота утворює з етиленгліколем (технологічну) воду, що в формі випару разом із іншими речовинами виходить із реакторів, в яких здійснюють естерифікацію та конденсацію. Цими іншими речовинами (далі разом називаними забрудненнями) є, зокрема, етиленгілколь, оцтова кислота та ацетальдегід. їх необхідно регенерувати для забезпечення економічності виробництва або видаляти для дотримання екологічних норм. Тому відпрацьовану технологічну воду, тобто суму (технологічної) води і забруднень, піддають розділенню однією або кількома стадіями, причому перше розділення здійснюють переважно шляхом дистиляції в ректифікаційній колоні. При цьому відокремлюють більшу частину наявного етиленгліколю, а потім продукт, що виходить із верхньої частини колони, напрямляють у конденсатор, причому частина ацетальдегіду та інших низькокиплячих речовин, які залишаються у газовій фазі, як відпрацьоване повітря напрямляють на термічне або каталітичне спалювання. На цій першій стадії розділення одержують частково очищену відпрацьовану технологічну воду, яку згідно з сучасною практикою часто ще пропускають крізь стрипер-колону перед напрямленням до очисної установки або безпосередньо відводять як стічну воду. Окрім частково очищеної відпрацьованої технологічної води, в процесі одержання ПЕТ утворюється значна кількість забрудненого етиленгліколю (ЗЕГ), який, зокрема, містить МДО. ЗЕГ походить, зокрема, з вакуумної системи і контуру циркуляції етиленгліколю стадії попередньої поліконденсації. Технологічні потоки ЗЕГ із різних стадій технологічного процесу одержання ПЕТ часто напрямляють до одного збірного резервуара (резервуар для ЗЕГ чи збірний резервуар для ЗЕГ), після чого піддають розділенню в ректифікаційній колоні, а потім повертають у процес одержання ПЕТ. МДО є низькокиплячою речовиною, яка не може бути затримана в технологічній колоні, тобто виходить через верхню частину технологічної колони разом із (технологічною) водою. Переважну кількість МДО при цьому конденсують разом із (технологічною) водою і відводять як частину частково очищеної відпрацьованої технологічної води. Невелику кількість МДО виводять разом із відпрацьованим повітрям. Наявність МДО є справжньою причиною відносно великої втрати етиленгліколю в технологічній колоні установок для одержання ПЕТ. При нейтральних і слабколужних значеннях рН МДО є стабільним, при значеннях рН у кислотному діапазоні МДО залежно від вмісту води розкладається на вихідні речовини - етиленгілколь та ацетальдегід. Процеси утворення, а також розщеплення МДО каталізуються кислотою. 97599 6 Було встановлено, що частково очищена відпрацьована технологічна вода (або її частина) може бути застосована для збільшення вмісту води в забрудненому МДО етиленгліколі (ЗЕГ) із процесу одержання ПЕТ настільки, щоб шляхом зміщення хімічної рівноваги досягти розщеплення суттєвої частини наявного МДО в етиленгліколі та ацетальдегіді. Введення кислотних компонентів у частково очищену відпрацьовану технологічну воду дозволяє прискорити процес розщеплення МДО. Попри це, реакція розщеплення МДО потребує певного часу. З цієї причини частково очищену відпрацьовану технологічну воду і забруднений гліколь збирають в один резервуар, із якого потім суміш подають у ректифікаційну колону. Завдяки перебуванню суміші в резервуарі забезпечується необхідний час витримки. Порівняно з ректифікаційним процесом, який не передбачає попереднього розщеплення МДО, перевага полягає в можливості зменшення флегмового числа у технологічній колоні внаслідок меншого змісту МДО у випарі, що є перевагою з економічної точки зору. Іншим продуктом реакції розщеплення МДО є ацетальдегід. Він є низькокиплячою речовиною, яка через технологічну колону частково може бути напрямлена разом із газовою фазою на стадію обробки відпрацьованого повітря. Частково очищеною відпрацьованою технологічною водою в рамках цієї заявки є відпрацьована технологічна вода, яка пройшла принаймні одну стадію розділення. Як переважна перша стадія розділення передбачена дистиляційна обробка в колоні, причому одержувана частково очищена відпрацьована технологічна вода переважно містить зазначену кількість речовин, наведених у Таблиці 1. Згідно з таблицею, частково очищена відпрацьована технологічна вода містить також значну кількість МДО. Усі наведені у відсотках дані, якщо не визначено інше, є масовими відсотками. Основою для обчислення є відповідний масовий потік. Поняття "процес" чи "процес одержання ПЕТ" слід розуміти як загальний процес одержання ПЕТ, включаючи всі перетворення речовин і масові потоки. Відповідно поняття "установка" означає всю установку для одержання ПЕТ. Дані, позначені як "вода, що містить" або "етиленгліколь, що містить", стосуються основного компонента відповідного масового потоку, тобто залишкової кількості після відрахування забруднень. Переважно вміст головного компонента становить щонайменше 30 мас. %, причому щонайменше 60 мас. % і насамперед 90 мас. % є особливо переважними значеннями. Поняття "вода" "(технологічна) вода" чи "відпрацьована технологічна вода" не характеризують агрегатний стан. Отже, частково очищена відпрацьована технологічна вода може бути не лише рідкою, але й газоподібною речовиною. 7 97599 8 Таблиця 1 Частково очищена відпрацьована технологічна вода після технологічної колони та охолоджувача: Масовий потік: 185-195кг/тПЕТ Вода, що містить етиленгліколь: 0,4 - 0,6 % 2-метил-1,3-діоксолан: 0,3 - 0,6 % 0,1 -0,2%*) оцтову кислоту: 0,01 - 0,02 %**) 1,4-діоксан: 0,04 - 0,06 % ацетальдегід: 0,9- 1,5% Температура: 30 - 40 °С *) У разі застосування ацетату стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ **) У разі застосування триоксиду стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ Може виявитися переважним варіант, в якому частково очищену відпрацьовану технологічну воду перед змішуванням із ЗЕГ піддають розділенню на ще одній чи кількох додаткових стадіях, причому переважно йдеться про застосування (додаткової) технологічної колони та/або стрипер-колони. Пропущена крізь стрипер-колону, частково очищена відпрацьована технологічна вода містить переважно містить зазначену кількість речовин, наведених у Таблиці 2. Таблиця 2 Частково очищена відпрацьована технологічна вода після технологічної колони та стрипер-колони: Масовий потік: Вода, що містить етиленгліколь: 2-метил-1,3-діоксолан: оцтову кислоту: 1,4-діоксан: ацетальдегід: Температура: 170 - 180кг/тПЕТ 0,2 - 0,6 % 0,01 - 0,05 % 0,06 - 0,2 % *) 0,006 - 0,02 % **) 0,01 - 0,05 % 0,01 - 0,03 % 30 - 60°С *) У разі застосування ацетату стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ **) У разі застосування триоксиду стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ Відгонку при цьому здійснюють переважно із застосуванням повітря як несучого газу. В особливо переважному варіанті відповідного винаходові способу принаймні частину частково очищеної відпрацьованої технологічної води перед змішуванням з МДО-вмісним плинним агентом піддають щонайменше зворотному осмосу та/або ультра/нанофільтрації, причому переважно принаймні частково для змішування з плинним агентом, що містить метилдіоксолан, застосовують ту частину відпрацьованої технологічної води, яку одержують як ретентат при зворотному осмосі та/або ультра/нанофільтрації. Таке здійснення способу забезпечує різні переваги. Застосування зворотного осмосу залежно від форми виконання (від одно- до тристадійного) дозволяє відмовитися від очищення відпрацьованої води (яке потребує великих витрат), оскільки пермеат є малозабрудненою або незабрудненою водою. Проте, згідно з винаходом при застосуванні зворотного осмосу та/або ультра/нанофільтрації, залежно від варіанту способу мембранного фільтрування і вимог нормативних актів із охорони довкілля, може бути передбачене також остаточне очищення відпрацьованої води, але завдяки попередньому очищенню відпрацьо ваної технологічної води (в цьому випадку: пермеат) остаточне очищення може бути здійснене спрощеним способом і потребувати менших експлуатаційних витрат. До того ж застосування зворотного осмосу дозволяє зменшити концентрацію МДО в продукті, який виходить із верхньої частини ректифікаційної колони, внаслідок чого зменшується потреба в тепловій енергії для колони (зворотний потік) отже, і витрата охолоджувального засобу для здійснення наступної конденсації. Крім цього, може бути зменшена кількість необхідних тарілок колони. Окрім наведених переваг відповідний винаходові спосіб, тобто розщеплення МДО, забезпечує додаткову регенерацію етиленгліколю. При цьому переважно ретентат (концентрат) зі зворотного осмосу, тобто збагачену етиленгліколем частину частково очищеної відпрацьованої технологічної води, застосовують для збільшення вмісту вологи в ЗЕГ. А саме повернуту в процес одержання ПЕТ, переважно в колону, (технологічну) воду випаровують і після цього конденсують. Проте, на відміну від способу згідно з рівнем техніки, цей енергетичний недолік більше ніж компенсується за рахунок регенерованого етиленгліколю. Отже, порівняно з рівнем техніки немає 9 потреби в мінімізації обсягу залишкової фракції за допомогою зворотного осмосу. Тому відповідний винаходові спосіб дозволяє застосовувати низький тиск - а разом із цим зменшувати витрати енергії - в процесі зворотного осмосу. Крім цього, частину підведеної (технологічної) води витрачають при розщепленні МДО. Зворотний осмос та/або ультра/нанофільтрування здійснюють переважно при температурі 20 - 50°С та/або під тиском 5-70 бар (надлишковий тиск). Частково очищена, зокрема не пропущена крізь стрипер-колону відпрацьована технологічна вода містить значну кількість 1,4-діоксану (див. Таблиці 1 та 2). Оскільки 1,4-діоксан практично не піддається біологічному розкладенню, досягти необхідних низьких значень сумарних хімічних параметрів у стоках після очисної установки, наприклад ХПК (хімічна потреба в кисні) та ЗОВ (загальний органічний вуглець) часто не вдаєть 97599 10 ся. Завдяки описаному застосуванню зворотного осмосу та/або ультра/нанофільтрації більшу частину 1,4-діоксану, який містить відпрацьована технологічна вода, повертають у процес одержання ПЕТ і звідти напрямляють разом із відпрацьованим газом для безпроблемної обробки шляхом термічного або каталітичного очищення. Пермеат зі зменшеним вмістом 1,4-діоксану подають в очисну установку, причому в даному випадку за допомогою ідентичного оснащення очисної установки можна досягти помітного покращання сумарних хімічних параметрів стоків, наприклад ХПК та ЗОВ. Після проходження стадії зворотного осмосу та/або ультра/нанофільтрації частково очищена відпрацьована технологічна вода містить переважно містить зазначену кількість речовин, наведених у Таблиці 3 (ретентат) та Таблиці 4 (пермеат). Таблиця 3 Частково очищена відпрацьована технологічна вода / ретентат, утворений в процесі зворотного осмосу: Спосіб із застосуванням стрипер-колони: Масовий потік: Вода, що містить етиленгліколь: 2-метил-1,3-діоксолан: оцтову кислоту: 1,4-діоксан: ацетальдегід: Температура: Спосіб без застосування стрипер-колони: Масовий потік: Вода, що містить етиленгліколь: 2-метил-1,3-діоксолан: оцтову кислоту: 1,4-діоксан: ацетальдегід: Температура: 4 - 22 кг/т ПЕТ 3-10% 0,1 -0,6% 0,5 - 2 % *) 0,05 - 0,2 % **) 0,1 -0,6% параметр не застосовується 20 - 40 °С 4 - 22 кг/т ПЕТ 3-10% 3-10% 0,7 - 2 % *) 0,07 - 0,2 % **) 0,5 - 0,8 % параметр не застосовується 20 - 40 °С *) У разі застосування ацетату стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ **)У разі застосування триоксиду стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ 11 97599 12 Таблиця 4 Частково очищена відпрацьована технологічна вода / пермеат, одержаний в процесі зворотного осмосу: Спосіб із застосуванням стрипер-колони: Масовий потік: 152-170кг/тПЕТ Вода, що містить етиленгліколь: 0,05-0,15% 2-метил-1,3-діоксолан: близько 0,005 % 0,05-0,1% *) оцтову кислоту: 0,005 - 0,01 % **) 1,4-діоксан: 0,002 - 0,006 % ацетальдегід: параметр не застосовується Температура: 20 - 40 °С Спосіб без застосування стрипер-колони: Масовий потік: 168-185,7 кг/т ПЕТ Вода, що містить етиленгліколь: 0,05-0,15% 2-метил-1,3-діоксолан: близько 0,07 % 0,07-0,12% *) оцтову кислоту: 0,007-0,012% **) 1,4-діоксан: 0,002 - 0,006 % ацетальдегід: параметр не застосовується Температура: 20 - 40 °С Відведення суміші як відпрацьованої води для остаточного очищення в установці хімічно-біологічного очищення. *) У разі застосування ацетату стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ **) У разі застосування триоксиду стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ У разі застосування зворотного осмосу слід очікувати, що селективність відповідатиме значенням, наведеним у Таблиці 5: Таблиця 5 Селективність* зворотного осмосу відносно: етиленгліколю: 2-метил-1,3-діоксолану: оцтової кислоти: 1,4-діоксану: ацетальдегіду: 75 - 85 % 80 - 90 % 45 - 55 % 85 - 95 % параметр не застосовується *) Спосіб із застосуванням/без застосування стрипер-колони Технологічними потоками ЗЕГ у рамках цієї заявки є всі забруднені МДО масові потоки у процесі одержання ПЕТ, які в основному містять етиленгліколь. Застосовуваний у відповідному винаходові способі ЗЕГ чи масові потоки ЗЕГ містять етиленгліколь переважно в кількості щонайменше 30 мас. %, причому вміст щонайменше 60 мас. % і насамперед 90 мас. % є особливо переважним. Застосовуваними згідно з винахо дом масовими потоками ЗЕГ є переважно масові потоки, з яких складається контур циркуляції етиленгліколю стадії попередньої поліконденсації, а також масові потоки ЗЕГ із вакуумної системи стадії попередньої поліконденсації. ЗЕГ зі стадії попередньої поліконденсації містить переважно зазначену кількість речовин, наведених у Таблиці 6. 13 97599 14 Таблиця 6 Масовий потік ЗЕГ*** на стадії попередньої поліконденсації н збірному резервуарі ЗЕГ: Масовий потік: Етиленгліколь, що містить воду: 2-метил-1,3-діоксолан: оцтову кислоту: 1,4-діоксан: ацетальдегід: Температура: 90 - 110 кг/т ПЕТ 3-7% 0,2 - 0,7 % близько 0,1 %*) близько 0,01 % **) 0,02 - 0,04 % параметр не застосовується 35 - 60 °С *) У разі застосування ацетату стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ **) У разі застосування триоксиду стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ ***) Спосіб із застосуванням/без застосування стрипер-колони Оскільки ЗЕГ чи масові потоки ЗЕГ переважно перебувають у рідкому стані, і відпрацьована технологічна вода для обробки в блоці зворотного осмосу також має перебувати в рідкому стані, переважним є варіант змішування ЗЕГ і частково очищеної відпрацьованої технологічної води в рідкому стані. Проте, може бути здійснене змішування ЗЕГ та частково очищеної відпрацьованої технологічної води, причому обидва компоненти перебувають у газоподібному стані, або змішування компонентів, один із яких повністю або частково перебуває в газоподібному стані, в той час як інший компонент повністю або частково перебуває в рідкому стані. Згідно з винаходом, до або в процесі змішування ЗЕГ з частково очищеною відпрацьованою технологічною водою переважно передбачають об'єднання двох чи кількох технологічних потоків ЗЕГ із процесу одержання ПЕТ. При об'єднанні технологічних потоків ЗЕГ переважно застосовують збірний резервуар для ЗЕГ, який вже існує в більшості установок згідно з рівнем техніки. Додатково можуть бути передбачені один або кілька додаткових резервуарів, в якому/яких змішують ЗЕГ з частково очищеною відпрацьованою технологічною водою і здійснюють перетворення МДО. Проте, переважним згідно з винаходом є варіант, в якому змішування здійснюють також у збірному резервуарі для ЗЕГ, який для цього, зокрема, доповнюють одним чи кількома підвідними трубами для подачі частково очищеної відпрацьованої технологічної води. У цьому випадку немає потреби у застосуванні окремого резервуара для перетворення МДО, завдяки чому зменшується кількість необхідних компонентів установки, отже також інвестиційні та виробничі витрати. Окрім цього, можуть бути передбачені також змішувальні елементи, розташовані, наприклад, у самому резервуарі, або встановлені в технологічній лінії перед резервуаром як статичні змішувальні елементи. Відповідно до цього резервуар замість окремих підвідних труб для подачі ЗЕГ і частково очищеної відпрацьованої технологічної води може бути оснащений також однією або кількома підвідними трубами для подачі ЗЕГ разом із частково очищеною відпрацьованою технологічною водою. Один чи кілька резервуарів переважно сконструйовані таким чином, що принаймні 20 мас. %, переважно принаймні 40 мас. % МДО, який входить до складу підведеного ЗЕГ та/або підведеної частково очищеної відпрацьованої технологічної води, може бути розщеплено на етиленгліколь та ацетальдегід. Відповідно до цього вказаний спосіб є особливо переважним для регенерації етиленгліколю, якщо в одному чи кількох резервуарів 20-80 мас. %, переважно 3070 мас. %, особливо переважно 40-60 мас. % МДО, наявного в підведеному ЗЕГ та/або в підведеній частково очищеній відпрацьованій технологічній воді, може бути розщеплено на етиленгліколь та ацетальдегід, чи ефективність розщеплення МДО в резервуарі досягає таких значень. Окрім наведеного вище способу, винахід охоплює також установку для одержання ПЕТ, яка включає один або кілька реакторів для естерифікації та/або переестерифікації, а також один або кілька пристроїв для одержання частково очищеної відпрацьованої технологічної води шляхом відокремлення наявних у відпрацьованій технологічній воді забруднень, причому йдеться переважно про ректифікаційну колону, причому установка містить один або кілька резервуарів, оснащених принаймні однією підвідною трубою для подачі частково очищеної відпрацьованої технологічної води, а також принаймні однією підвідною трубою для подачі МДО-вмісного плинного агента (переважно технологічного потоку етиленгілколю) та/або однією або кількома підвідними трубами для подачі суміші із частково очищеної відпрацьованої технологічної води та МДО-вмісного плинного агента. В особливо переважній формі виконання вищеописана установка містить пристрій для зворотного осмосу та/або пристрій для ультра/нанофільтрації, який технологічно розміщений перед резервуаром. У цій формі виконання установка переважно містить одну або кілька труб, якими частково очищену відпрацьовану технологічну воду, одер 15 97599 жану як ретентат у пристрої для зворотного осмосу та/або пристрої для ультра/нанофільтрації (або її частину), прямо чи непрямо подають у резервуар. Отже, установка переважно містить одну або кілька труб, прокладених між пристроєм для зворотного осмосу та/або пристроєм для ультра/нанофільтрації та резервуаром. Подачу частково очищеної відпрацьованої технологічної води в резервуар переважно регулюють залежно від вмісту води в суміші в резервуарі, який вимірюють переважно періодично. Якщо передбачений пристрій для зворотного осмосу та/або пристрій для ультра/нанофільтрації, можна регулювати також тиск у пристрої для зворотного осмосу та/або пристрої ультра/нанофільтрації, або ступінь концентрації залежно від вмісту води в резервуарі для досягнення більшого чи меншого насичення етиленгліколем та/або оцтовою кислотою, чи збільшення або зменшення вмісту води. Може також виявитися переважним регулювання селективності технологічної колони залежно від вмісту води в резервуарі, наприклад шляхом встановлення відповідного флегмового числа. Описана вище установка є особливо переважною в тому випадку, якщо об'єм резервуара є таким, що тривалість перебування в ньому становить 0,2 - 4 години, переважно 0,5 - 3 години, особливо переважно 1 - 2 години. У такий спосіб забезпечується розщеплення суттєвої частини МДО. Резервуар водночас служить буфером для ЗЕГ та/або частково очищеної відпрацьованої технологічної води. "Тривалістю перебування" є тривалість перебування вмісту в резервуарі, тобто суміші частково очищеної відпрацьованої технологічної води та ЗЕГ. Згідно з іншою переважною формою виконання в описаному вище способі чи в описаній установці розщеплення МДО здійснюють у присутності одного або кількох каталізаторів, причому цей один чи ці кілька каталізаторів переважно належать до групи, що включає "органічні аліфатичні та ароматичні кислоти, переважно оцтову кислоту". 16 Описаний спосіб є особливо переважним також у тому випадку, якщо одну або кілька кислот, які містить відпрацьована технологічна вода, переважно оцтову кислоту (переважно за допомогою зворотного осмосу) концентрують і застосовують як каталізатори для розщеплення МДО. Це е іншою причиною переважного застосування у відповідному винаходові способі зворотного осмосу та/або ультра/нанофільтрації. За допомогою зворотного осмосу та/або ультра/нанофільтрації можна досягти збільшення концентрації не лише МДО у відпрацьованій технологічній воді та регенерації етиленгліколю, але й інших забруднень чи компонентів, зокрема органічних кислот, таких як оцтова кислота. Таким чином, ці речовини залишаються в технологічному процесі та можуть бути використані, наприклад, як каталізатори при розщепленні МДО. Якщо кількість каталізаторів виявляється надто низькою, їх можна додавати із зовнішніх джерел. Переважно каталізаторами є такі речовини, які в основному не справляють негативного впливу на інші пов'язані з одержанням ПЕТ процеси, завдяки чому можуть бути введені в контур циркуляції. Це означає, що каталізатори, які переважно є кислотними сполуками, разом із частково очищеною відпрацьованою технологічною водою та/або технологічними потоками ЗЕГ можуть бути знову підведені до резервуара і використані для прискорення процесу розщеплення МДО. Процес розщеплення МДО є рівноважною реакцією. Отже, в разі збільшення концентрації води в суміші відбувається зміщення хімічної рівноваги в сторону продуктів розщеплення МДО етиленгліколю та ацетальдегіду. Оскільки вода в технологічній колоні знову має випаровуватися, переважним є підтримання низького вмісту води в суміші. Тому перетворення МДО в резервуарі здійснюють переважно в умовах, наведених у Таблиці 7. Таким чином, з одного боку забезпечується розщеплення суттєвої частини МДО, а з іншого боку - можливість уникнення додаткових витрат у зв'язку з поверненням води в технологічний процес. Таблиця 7 Умови для розщеплення МДО в збірному резервуарі для ЗЕГ* Тривалість перебування суміші в реакторі: 0,5 – 3год., Температура: 35 - 95°С Концентрація води: 10%, Концентрація кислоти 0,1-1%, переважно: 1 - 2 год. переважно: 40 - 60 °С переважно: 15 - 25 %> переважно: 0,2-0,4% - Відведення відпрацьованого повітря: відсмоктування утвореного ацетальдегіду, подача по збірному трубопроводу для відведення відпрацьованого повітря на стадію термічної або каталітичної обробки відпрацьованого повітря - Ефективність розщеплення МДО: 20 - 80 %, переважно: 40 - 60 % *) Спосіб із застосуванням/без застосування стрипер-колони Як показано в Таблиці 7, існує додаткова можливість зміщення рівноваги в сторону МДО, яка полягає у відсмоктуванні ацетальдегіду з резер вуара. При цьому тиск у резервуарі переважно встановлюється і в разі необхідності узгоджується з іншими умовами (див. Таблицю 7) для досяг 17 нення ефективності розщеплення, наведеної в Таблиці 7. 97599 18 Кількість регенерованого етиленгліколю наведена в Таблиці 8: Таблиця 8 Ефективність регенерації етиленгліколю: У разі застосування технологічної колони і стрипер-колони: Загальна ефективність регенерації етиленгліколю: за допомогою зворотного осмосу (ЗО): 0,3 - 0,9 кг/т ПЕТ за допомогою розщеплення МДО: 0,1 - 0,5 кг/т ПЕТ Для пропущеної крізь стрипер-колону частково очищеної відпрацьованої технологічної води досягнута така ефективність регенерації етиленгліколю: ЗО + розщеплення МДО: 0,5 - 1,3 кг/т ПЕТ Шляхом узгодження експлуатаційних параметрів наявної стрипер-системи з параметрами зворотного осмосу/розщеплення МДО ефективність розщеплення ЕГ може бути збільшена щонайменше на 1,5 кг/т. У разі застосування технологічної колони, без застосування стрипер-колони: Загальна ефективність регенерації етиленгліколю: за допомогою ЗО: 0,6 - 1,0 кг/т ПЕТ за допомогою розщеплення МДО: 0,1-1,0 кг/т ПЕТ Для не пропущеної крізь стрипер-колону частково очищеної відпрацьованої технологічної води досягнута така ефективність регенерації етиленгліколю: ЗО + розщеплення МДО: 0,8 - 1,8 кг/т ПЕТ Особливого значення набуває описаний вище спосіб у тому випадку, якщо вміст води в суміші ЗЕГ із частково очищеною відпрацьованою технологічною водою становить щонайменше 10 мас. %, переважно від 13 до 45 мас. %, особливо переважно 15-25 мас. %. Переважно регулювання подачі ЗЕГ та частково очищеної відпрацьованої технологічної води до резервуара здійснюють таким чином, щоб досягти вищенаведеного вмісту води в суміші. Якщо передбачена ефективність розщеплення МДО становить близько 50 %, суміш ЗЕГ із частково очищеною відпрацьованою технологічною водою містить переважно зазначену кількість речовин, наведених у Таблиці 9. При цьому йдеться переважно про той технологічний потік, який повертають у процес одержання ПЕТ. Таблиця 9 Суміш: Потік ЗЕГ + частково очищена відпрацьована технологічна вода (ретентат) після розщеплення МДО на 50 % Спосіб із застосуванням стрипер-колони: Масовий потік: 94-132кг/тПЕТ Етиленгліколь, що містить воду: 2-метил-1,3-діоксолан: оцтову кислоту: 1,4-діоксан: ацетальдегід: Температура: Спосіб без застосування стрипер-колони: Масовий потік: Етиленгліколь, що містить воду: 2-метил-1,3-діоксолан: оцтову кислоту: 1,4-діоксан: ацетальдегід: Температура: 10-20% 0,2 - 0,7 % 0,1 -0,3 %*) 0,01 - 0,03 %**) 0,05 - 0,08 % параметр не застосовується 35 - 60 °С 94-132кг/тПЕТ 10-20% 0,3 - 0,8 % 0,2 - 0,4 %*) 0,02 - 0,04 %**) 0,08-0,12% параметр не застосовується 35 - 60 °С *) У разі застосування ацетату стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ **) У разі застосування триоксиду стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ Як описано вище, частково очищену відпрацьовану технологічну воду повертають у процес одержання ПЕТ у формі суміші з ЗЕГ. У цьому відношенні описаний вище спосіб є особливо 19 переважним у тому випадку, якщо суміш (повністю або частково) після розщеплення щонайменше частини МДО повертають у процес одержання ПЕТ в одному чи кількох місцях. Особливо переважним при цьому є підведення суміші до технологічної колони установки для поліконденсації ПЕТ та/або установки для регенерації етиленгліколю. Наведені у заявці масові потоки пов'язані між собою, і рішення щодо того, яким слід вибирати їх склад та інші параметри, залежить від мети, яка має бути досягнута. Було встановлено, що переважними є масові потоки, концентрація компонентів в яких відповідає значенням, наведеним у попередніх таблицях. Це досягається при такій ефективності перетворення МДО, яка є особливо переважною відносно утворення етиленгліколю, а також із економічних причин. Проте, винахід не обмежується наведеними значеннями. Опис креслення: На фіг. 1 наведений приклад технологічної схеми, яка відображає стадії технологічного процесу, частини установки і масові потоки, що стосуються регенерації етиленгліколю в процесі одержання ПЕТ і є переважними. Далі винахід пояснюється за допомогою прикладів, причому самозрозуміло, що він не обмежується цими формами виконання. Приклади виконання винаходу відображають склад масових потоків, які можуть бути утворені у відповідній винаходові установці для одержання ПЕТ потужністю 330 тон/добу. Як пристрій для здійснення першої стадії розділення відпрацьованої технологічної води передбачена технологічна колона. Крім цього, насичення етиленгліколем здійснюють за допомогою зворотного осмосу. Скорочення та зауваження: - Стосовно позначення масових потоків ("Потік [№]") див. технологічну схему, наведену на фіг. 1. - Позначка "*)" означає, що як каталізатор у процесі одержання ПЕТ був застосований ацетат стибію, в той час як позначка "**)" вказує на застосування триоксиду стибію як каталізатора в процесі одержання ПЕТ. Приклад 1: У наведених далі таблицях вказані масові потоки у процесі одержання ПЕТ, причому відпрацьовану технологічну воду після пропускання крізь технологічну колону піддають наступній стадії розділення (відгонка із застосуванням потоку повітря): Потік 10 (частково очищена відпрацьована технологічна вода після стрипер-колони) Масовий потік: 2400 кг/год. Вода, що містить 0,4 % етиленгліколь: 2-метил-1,30,03 % діоксолан: оцтову кислоту: 0,15%*) 1,4-діоксан: 0,03 % параметр не застосоацетальдегід: вується Температура: 35 - 45 °С 97599 20 Потік 14 (частково очищена відпрацьована технологічна вода: ретентат, одержаний за допомогою зворотного осмосу) Масовий потік: 180 кг/год Вода, що містить етиленглі4,3 % коль: 2-метил-і ,3-діоксолан: 0,35 % оцтову кислоту: 1 %*) 1,4-діоксан: 0,35 % параметр не ацетальдегід: застосовується Температура: 30 - 40 °С Селективність зворотного осмосу відносно: Етиленгліколю: 80% 2-метил-1,3-діоксолану: 85% оцтової кислоти: 50% 1,4-діоксану: 90% параметр не ацетальдегіду: застосовується Потік 15 (частково очищена відпрацьована технологічна вода: пермеат, одержаний за допомогою зворотного осмосу) Масовий потік: 2220 кг/год. Вода, що містить етиленгліколь: 0,1 % 2-метил-1,3-діоксолан: 0,005 % оцтову кислоту: 0,08 % *) 1,4-діоксан: 0,003 % параметр не заацетальдегід: стосовується Температура: 30 - 40 °С Відведення біологічного суміші як відпрацьованої води для очищення відпрацьованої води остаточного очищення на стадії хімічно-біологічного очищення відпрацьованої води Потік 2 (ЗЕГ зі стадії попередньої поліконденсації) Масовий потік: 1375 кг/год. Етиленгліколь, що містить 5% воду: 2-метил-1,3-діоксолан: 0,45 % оцтову кислоту: 0,1 %*) 1,4-діоксан: 0,03 % параметр не ацетальдегід: застосовується Температура: 40 °С Умови розщеплення МДО в збірному резервуарі для ЗЕГ (1) Тривалість перебування: 1,5 год. Температура: 45 °С Концентрація води: 15 % Концентрація кислоти: 0,2 % Відведення відпрацьованого повітря: відсмоктування утвореного ацетальдегіду, подача по збірному трубопроводу для відведення відпрацьованого повітря на стадію термічної або каталітичної обробки відпрацьованого повітря Ефективність розщеплення МДО: 50 % Потік 4 (потік ЗЕГ + ретентат, після розщеплення МДО на 50 %) Масовий потік: 1555 кг/год. 21 Етиленгліколь, що містить воду. 2-метил-1,3-діоксолан: оцтову кислоту: 1,4-діоксан: ацетальдегід: 97599 15% 0,2 % 0,2 %*) 0,065 % параметр не застосовується 40 °С Температура: Ефективність регенерації ЕГ Підведений додатково до технологічної колони ві- 10,1 г/год. = 0,73 кг/т льний ЕГ: ПЕТ Більшу частину ацетальдегіду, утворюваного при розщепленні МДО окрім етиленгліколю, за допомогою витяжної вентиляції збірного резервуара для ЗЕГ збірним трубопроводом для відпрацьованого повітря подають на стадію термічного або каталітичного очищення відпрацьованого повітря. Приклад 2 У наведених далі таблицях вказані масові потоки в процесі одержання ПЕТ, причому на відміну від способу згідно з Прикладом 1 частково очищену відпрацьовану технологічну воду після пропускання крізь технологічну колону (5) і конденсатор (6) не піддають відгонці. Потік 16 (частково очищена відпрацьована технологічна вода після технологічної колони та охолоджувача) Масовий потік: Вода, що містить етиленгліколь: 2-метил-1,3-діоксолан: оцтову кислоту: 1,4-діоксан: 2613 кг/год. Масовий потік: 2433 кг/год. 0,5 % 0,45 % 0,18% *) 0,05 % параметр не ацетальдегід: застосовується Температура: 35 - 45 °С Потік 14 (частково очищена відпрацьована технологічна вода: ретентат, одержаний за допомогою зворотного осмосу) Масовий потік: 180 кг/год. Вода, що містить 5,8 % етиленгліколь: 2-метил-і ,3-діоксолан: 5,5 % оцтову кислоту: 1,3% *) 1,4-діоксан: 0,65 % параметр не ацетальдегід: застосовується Температура: 30 - 40 °С Селективність зворотного осмосу відносно: Етиленгліколю: 80% 2-метил-1,3-діоксолану: 85% оцтової кислоти: 50% 1,4-діоксану: 90% параметр не застосовуацетальдегіду: ється Потік 15 (частково очищена відпрацьована технологічна вода: пермеат, одержаний за допомогою зворотного осмосу) 22 Вода, що містить етиленгліколь: 2-метил-1,3-діоксолан оцтову кислоту: 1,4-діоксан: 0,1 % 0,07 % 0,095 % *) 0,004 % параметр не ацетальдегід: застосовується Температура: 30 - 40 °С Відведення суміші як відпрацьованої води для остаточного очищення на стадії хімічнобіологічного очищення відпрацьованої води Потік 2 (ЗЕГ зі стадії попередньої поліконденсації) Масовий потік: 1375 кг/год. Етиленгліколь, що містить во5% ду: 2-метил-1,3-діоксолан: 0,45 % оцтову кислоту: 0,1 %*) 1,4-діоксан: 0,03 % параметр не ацетальдегід: застосовується Температура 40 °С Умови розщеплення МДО в збірному резервуарі для ЗЕГ (1) Тривалість перебування: 1,5год. Температура: 45 С Концентрація води: 15% Концентрація кислоти: 0,2% Відведення відпрацьованого повітря : відсмоктування утвореного ацетальдегіду, відведення по збірному трубопроводу для відпрацьованого повітря на стадію термічної або каталітичної обробки відпрацьованого повітря Ефективність розщеплення МДО: 50% Потік 4 (потік ЗЕГ + ретентат, після розщеплення МДО на 50 %) Масовий потік: 1555 кг/год. Етиленгліколь, що містить во14% ду: 2-метил-і ,3-діоксолан: 0,5 % оцтову кислоту: 0,24 %*) 1,4-діоксан: 0,1 % параметр не ацетальдегід: застосовується Температура: 40 °С Ефективність регенерації ЕГ Підведений додатково до технологічної колони вільний ЕГ: 16,2 кг/год.= близько 1,2 кг/т ПЕТ Більшу частину ацетальдегіду, утворюваного при розщепленні МДО окрім етиленгліколю, за допомогою витяжної вентиляції збірного резервуара для ЗЕГ збірним трубопроводом для відпрацьованого повітря подають на стадію термічного або каталітичного очищення відпрацьованого повітря. Позиційні позначення: 1. Резервуар / Збірний резервуар для ЗЕГ 2. (Потік 2): ЗЕГ зі стадії попередньої поліконденсації 3. (Потік 3): Відпрацьоване повітря з резервуара 4. (Потік 4): ЗЕГ + ретентат, одержаний за допомогою зворотного осмосу 5. Технологічна колона 6. Конденсатор 23 97599 7. Система відгонки 8. (Потік 8): Повітря 9. (Потік 9): Загальна кількість відпрацьованого повітря для обробки 10. (Потік 10): Частково очищена відпрацьована технологічна вода після стрипер-колони 11. Охолоджувач 12. Фільтр попереднього очищення 13. Пристрій для здійснення зворотного осмосу 14. (Потік 14): Частково очищена відпрацьована технологічна вода / Ретентат, одержаний за допомогою зворотного осмосу 15. (Потік 15): Частково очищена відпрацьована технологічна вода / Пермеат, одержаний за допомогою зворотного осмосу 16. (Потік 16): Частково очищена відпрацьована технологічна вода після технологічної коло 24 ни (альтернативна форма виконання без застосування стрипер-колони) 17. Трубопровід (для відведення відпрацьованої технологічної води в формі технологічного випару) 18. Реактор для здійснення естерифікації 19. Насадка для подачі пасти 20. Трубопроводи (для подачі мономерів) 21. Реактор для здійснення (попередньої) поліконденсації 22. Трубопровід (для подачі полімеру) 23. Трубопровід (для відведення випарів зі стадії (попередньої) поліконденсації) 24. Вакуумний пристрій (включаючи конденсатор) 25. Трубопровід (для відведення відпрацьованого повітря) Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601