Водна композиція, що твердне, спосіб її одержання, спосіб скріплення нетканих волокон, скріплений зв’язуючим нетканий виріб та теплоізоляція будівель

Реферат: Вільну від формальдегіду водну композицію, що твердне, яка містить аддукт (а) вуглеводного полімеру і (б) багатофункціонального зшиваючого агента, такого як багатоосновна кислота, можна застосовувати як зв'язуюче для нетканих виробів, таких як скловолоконна ізоляція. UA 99115 C2 (12) UA 99115 C2 UA 99115 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У даній непопередній заявці заявлений пріоритет відповідно до 35 U.S.С § 119(е) за датою подачі попередньої заявки US 60/864253, поданої 3 листопада 2006, повний зміст якої включений в даний опис за допомогою посилання. ГАЛУЗЬ ТЕХНІКИ Даний винахід стосується неформальдегідного зв'язуючого для нетканих виробів, таких як скловолоконна ізоляція. Зокрема, винахід стосується смол, що термотверднуть та самозшиваються, які містять необмежено розчинний у воді водний розчин вуглеводного полімеру разом з багатофункціональним зшиваючим агентом. ПОПЕРЕДНІЙ РІВЕНЬ ТЕХНІКИ Скловолоконні ізоляційні вироби складаються з скловолокон, скріплених разом ковалентно зшитими зв'язуючими смолами. Способи виготовлення скловолоконної ізоляції звичайно включають протягування розплавлених потоків скла на прядильні колеса, де їх формують у тонкі волокна за допомогою відцентрових сил. Потім волокна видувають у камеру волокноосадження, обприскують водним зв'язуючим та осаджують у вигляді мати на конвеєрі. Потім нанесену мату переносять у вулканізаційну піч, де гаряче повітря продувають через мату для тверднення зв'язуючого і міцного зв'язування скловолокон разом. Скловолоконні зв'язуючі, які використовуються у даному контексті, не слід плутати з матриксними полімерами (смолами), які складають повністю відмінну і не аналогічну галузь техніки. Хоча їх інколи називають "зв'язуючими", матриксні смоли діють, заповнюючи весь проміжний простір між волокнами, що призводить в результаті до щільного, армованого волокнами виробу, де матрикс повинен переносити властивості міцності волокна на композит, тоді як "зв'язуючі смоли", як вони використовуються в контексті даного винаходу, не заповнюють весь простір, а, швидше, покривають лише волокна і, зокрема, з'єднання волокон. Скловолоконні зв'язуючі також не можуть бути прирівняні до "зв'язуючих" паперових або деревних продуктів, де адгезивні властивості пристосовані до хімічної природи целюлозних субстратів. Багато таких полімерів, наприклад, сечовиноформальдегідні і резорцинформальдегідні полімери непридатні для застосування як стекловолоконні зв'язуючі. Фахівці в галузі стекловолоконних зв'язуючих не розглядають целюлозні зв'язуючі для вирішення будь-яких з відомих проблем, пов'язаних із скловолоконними зв'язуючими. Зв'язуючі, корисні в стекловолоконних ізоляційних виробах, як правило, вимагають низької в'язкості в незатверділому стані, і, крім того, мають характерну здатність до утворення непружної полімерної мати із скловолокном, яка термотвердне, при твердненні. Низька в'язкість зв'язуючого в незатверділому стані дає можливість доводити мату до правильного розміру. Також в'язкі зв'язуючі мають тенденцію до клейкості або липкості і, отже, вони призводять до накопичення волокна при утворенні стінок камери. Згодом волокно, що накопичилося, може падати на мату, спричиняючи щільні ділянки і проблеми виробу. Бажано зв'язуюче, яке утворює непружний матрикс при твердненні, так щоб кінцевий скловолоконний термоізоляційний виріб при пресуванні для пакування і перевезення міг відновити його вказані вертикальні вимірювання при встановленні в будівлі. Фенолформальдегідні (PF) смоли, а також PF смоли з наповнювачем сечовиною широко застосовують в промисловому виробництві скловолоконної ізоляції. Такі смоли є недорогими, мають низьку в'язкість і тверднуть з утворенням непружного полімеру, забезпечуючи за допомогою цього кінцевий продукт з відмінними фізичними властивостями. Серйозним недоліком PF смол є висока концентрація вільного формальдегіду, який звичайно частково уловлюється сечовиною. Під час реакції тверднення формальдегід і низькомолекулярні фенолформальдегідні сполуки випаровуються із зв'язуючого в навколишнє середовище. Тому продовжує існувати необхідність в альтернативному зв'язуючому для скловолокна, яке не вивільняє формальдегід при твердненні. Ряд композицій, вільних від формальдегіду, розроблений для застосування як зв'язуючого для виготовлення скловолоконних ізоляційних виробів. У US 4076917 описано застосування бета-гідроксіалкіламідів для тверднення полікарбоксиполімерів, таких як поліакрилова кислота. Така система, проте є дуже в'язкою для застосування як зв'язуючого для скловолокон. У US 6221973 та 6331350 описане вільне від формальдегіду зв'язуюче для скловолокна, яке включає полікислоту, таку як поліакрилова кислота, і поліол з молекулярною масою менш ніж приблизно 1000, такий як, наприклад гліцерин, триетаноламін, сорбіт або етиленгліколь. Фосфорний каталізатор використовують для прискорення тверднення композиції. У US 5932689 описана водна композиція, що твердне, для скловолоконної ізоляції, яка містить (а) полікислоту, яка містить щонайменше дві групи карбонової кислоти, ангідридові групи або їх солі; (б) активну воденьвмісну сполуку, таку як поліол або поліамін, і (в) ціанамід 1 UA 99115 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 диціанамід або ціаногуанідин. Придатні прискорювачі включають фосфорні або фторборатні солі. У WO 03/104284 описане вільне від формальдегіду ізоляційне зв'язуюче епоксидного типу, яке містить по суті суміш епоксиду і багатофункціонального зшиваючого агента, такого як поліамідоамінний полімер, яка постійно розріджується водою або диспергується у воді. У US 5006140 розкрите застосування водної дисперсії желатинізованого сульфамату крохмалю як зв'язуючого для скловати. Такі дисперсії мають той недолік, що їх більш складно розпилювати на волокно. В'язкість желатинізованого крохмалю дуже висока, тому при використанні на скловаті композиція має слабку текучість. Також крохмальне зв'язуюче в композиції є виключно желатинізованим і не утворює хімічних зв'язків як зшиваючий агент для смоли. Не дивлячись на ці описи, існує зростаюча потреба в нових вільних від формальдегіду водних композиціях, придатних для застосування як зв'язуючого для скловолоконної ізоляції. Деякі з недоліків та обмежень відомих систем включають високу вартість, високу в'язкість, низький pH, що викликає корозію металевих частин технологічних ліній, і високу температуру тверднення. Крім того, оскільки викопні ресурси в майбутньому будуть мізерними, буде існувати зростаюча потреба в зв'язуючих, виготовлених з відновлювальних ресурсів. Таким чином, бажані нові вільні від формальдегіду зв'язуючі, які мають низьку вартість і використовують відновлювальні матеріали. СУТЬ ВИНАХОДУ Даний винахід направлений на водну композицію, що твердне, і способи її виготовлення, де ця водна композиція, що твердне, містить адукт: (а) вуглеводного полімеру і (б) багатофункціонального зшиваючого агента, вибраного з групи, яка складається з мономерної багатоосновної кислоти, її солі, ангідриду та їх сумішей, причому цей адукт одержують способом, при якому об'єднують (а) та (б) в масовому відношенні (а):(б) від 95:5 до приблизно 35:65. Даний винахід також направлений на скріплені зв'язуючим неткані вироби і способи їх виготовлення, при яких приводять в контакт неткані волокна з водною композицією, що твердне, з утворенням суміші, і нагрівають цю суміш від 120 °C до 300 °C протягом часу достатнього для здійснення тверднення. Крім того, даний винахід направлений на сільськогосподарські/садівничі матеріали або будівельні теплоізоляційні матеріали, які містять скріплений зв'язуючим нетканий виріб. Додатковий обсяг застосовності даного винаходу повинен стати очевидним на підставі докладного опису, наведеного нижче. Проте повинно бути зрозуміло, що докладний опис і конкретні приклади, хоча і вказують на переважні форми здійснення винаходу, наведені лише для ілюстрації, оскільки різні зміни і модифікації в межах суті та обсягу винаходу повинні стати очевидними фахівцям в даній галузі техніки на підставі цього докладного опису. ВІДОМОСТІ ЯКІ ПІДТВЕРДЖУЮТЬ МОЖЛИВІСТЬ ЗДІЙСНЕННЯ ВИНАХОДУ Даний винахід стосується вільних від формальдегіду композицій на вуглеводній основі. Зокрема, даний винахід стосується водного зв'язуючого скловолокна, яке містить по суті безконечний адукт, що розріджується водою, (а) вуглеводного полімеру і (б) багатофункціональний зшиваючий агент, такий як багатоосновна кислота, її сіль, ангідрид або їх суміш. Адукт утворюють шляхом об'єднання (а) вуглеводного полімеру і (б) багатофункціонального зшиваючого агента масовому відношенні (а):(б), що становить від 95:5 до приблизно 35:65, і де композиція, що твердне, має pH щонайменше 1,25. Переважно, масове відношення (а):(б) становить від 80:20 до 45:55, і, найбільш переважно, масове відношення (а):(б) становить від 65:35 до 50:50. Вуглеводний полімер (а) має ту перевагу, що він одержаний з відновлювальної вуглеводної сировини. Ця сировина включає олігосахариди і полісахариди, такі як природний крохмаль, виділений з різних рослин (бобових, картоплі, кукурудзи і так далі), сирі крохмальвмісні продукти, виділені з рослин, які містять залишки білків, поліпептидів, ліпідів і низькомолекулярних вуглеводів і моносахаридів; альгінова кислота, агар-агар, караген, трагакант, гуміарабік, гуарова камедь, ксантан, карайя, камедь цезальпінії, пектин, камедь ріжкового дерева і тому подібне. Натуральні крохмалі містять приблизно 20-30 % крохмалю у формі амілози (яка має спіральні ланцюги глюкозних залишків), а іншу частину крохмалю складає амілопектин (який має розгалужені ланцюги глюкозних залишків). Деякі крохмалі можуть досягати аж до 70 % вмісту амілози (такі як HYLON VII), тоді як інші являють собою по суті 100 % амілопектин, такі як амілоїдний кукурудзяний крохмаль. Переважно використовувати крохмаль, який має більш ніж 80 % амілопектину, у зв'язку з покращуваною розчинністю в результаті розгалужених ланцюгів 2 UA 99115 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 глюкозних залишків. Найбільш переважно використовувати амілоїдний крохмаль, який має по суті 100 % амілопектин. Можна також використовувати олігосахариди і полісахариди, що продукуються мікробіологічним шляхом, такі як Levan (високомолекулярний водорозчинний полімер фруктози, від Montana Polysaccharides Corp.). Можна також використовувати деякі нерозчинні відновлювальні сирі матеріали, такі як целюлоза глікоген, пулулан (виділений, наприклад, з Aerobasidium pullulans), ламінарин (з видів морських водоростей), ліхенін (лишайники і мохи), хітин, хітозан і тому подібне. Полімерні вуглеводи (а) варіюються за їх відносною розчинністю у водних розчинах. У тому випадку, коли вуглеводний полімер (а) настільки нерозчинний, що це робить його непрактичним для одержання розчинів зв'язуючого, розчинність може бути підвищена шляхом солюбілізації вуглеводного полімеру (а) в реакції гідролізу, використовуючи кислотні, окислювальні або температурні засоби. Також, якщо вуглеводний полімер (а) являє собою нерозчинний крохмаль, цей нерозчинний крохмаль можна солюбілізувати за допомогою гідролізу, що каталізується ферментом. Тип ферменту для гідролізу вуглеводу може являти собою будь-який відомий в даній галузі техніки і, переважно, являє собою пулуланазу (декстрин ендо-1,6--глюкозидазу) і/або -амілазу (1,4--D-глюкан-4-глюканогідролазу). Переважно солюбілізувати вуглеводний полімер (а) кислотою, яка стимулює гідроліз. Для даної методики можна використовувати органічну або неорганічну кислоту. Передбачається, що кислота, яка стимулює гідроліз, є такою самою, як кислоти, включені в багатофункціональний зшиваючий агент (б), як описано тут. Використання багатофункціонального зшиваючого агента (б) як кислоти, яка стимулює гідроліз, зберігає стадію процесу. Крім того, кислота, яка стимулює гідроліз, може бути будь-якою сильною кислотою, але, переважно, являє собою НСl, H2SO4, НВr, Н3РО4, HF, НNO3 та НСlO4. Найбільш переважне використання НСl. Концентрація кислоти, яка стимулює гідроліз, становить від 0,4 до 6,0 н. Переважно, концентрація становить від 0,5 до 4,5 н. Найбільш переважно, концентрація становить від 0,5 до 3,0 н. У формі здійснення, де кислота, яка стимулює гідроліз, являє собою не багатофункціональний зшиваючий агент (б), водну суміш можна нейтралізувати основою і профільтрувати перед реакцією зшивання. Багатофункціональний зшиваючий агент (б) об'єднують з (гідролізованим або негідролізованим) вуглеводним полімером (а), і суміш перемішують аж до утворення адукту. Ймовірно, що адукт включає ефірні зв'язки, утворені між (б) та (а). Щоб прискорити утворення адукту, переважно підвищити температуру до температури вище кімнатної. Переважно, температура становить вище температури желатинування крохмалю. Більш переважно, температура становить від 60 °C до 120 °C. Найбільш переважно, температура становить від 80 °C до 100 °C. Багатофункціональний зшиваючий агент (б) включає малеїнову кислоту, бурштинову кислоту, лимонну кислоту, фталеву кислоту, глутарову кислоту, щавлеву кислоту, адипінову кислоту, винну кислоту, аспарагінову кислоту, яблучну кислоту і тому подібне. Також можна використовувати солі вказаних кислот. Альтернативно, карбоксильний компонент може являти собою ангідрид, який включає малеїновий ангідрид, бурштиновий ангідрид, фталевий ангідрид і тому подібне. Тут термін "багатофункціональний" означає, що зшиваючий агент ефективно має більш ніж один основний центр на молекулу, за допомогою чого дає можливість зшивання, використовуючи його здатність до зв'язування при кожному з множини основних центрів. В одній формі здійснення винаходу водну композицію за даним винаходом, що твердне, можна, необов'язково, нейтралізувати основою. Зокрема, pH доводять щонайменше однією основою, вибраною з групи, яка складається з азотистої основи, гідроксиду натрію і гідроксиду калію. Переважне використання азотистої основи, і особливо переважно, щоб ця азотиста основа являла собою гідроксид амонію або триетаноламін. Переважне значення pH для водної композиції, що твердне, становить аж до 6,0. Більш переважно, значення pH для водної композиції, що твердне, становить від приблизно 2,5 до 6,5. Навіть, більш переважно, діапазон pH становить від 3,5 до 5,0. В іншій формі здійснення винаходу до водної композиції, що твердне, можна додавати інші водорозчинні смоли. Ці смоли включають полівініловий спирт, акрилати, PF смоли, PUF смоли, UF смоли, MF смоли, MUF смоли, алкіди, поліуретанові смоли та інші поліефіри. Однак перевага даного винаходу полягає в тому, що зв'язуюче, утворене з водної композиції, що твердне, може бути одержане з декількома з цих смол, за їх відсутності, або з усіма з цих смол. В одному аспекті водна композиція, що твердне, може бути одержана по суті без будь-якого полівінілового спирту. 3 UA 99115 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Неткане волокно являє собою скловолокно, мінеральну вату, целюлозу, клоччя, вату, джут, поліефір, акрилове волокно, нейлон, поліамід і тому подібне. Як використано в даному документі, в термін "скловолокно" слід включати термостійкі волокна, придатні для витримування підвищених температур, такі як мінеральні волокна, арамідні волокна, керамічні волокна, металеві волокна, графітові волокна, поліїмідні волокна, гідратцелюлозні волокна і особливо скловолокна. Водна композиція, що твердне, може також включати інші компоненти, наприклад, емульгатори, пластифікатори, піногасники, бактерицидні домішки, протигрибкові засоби, включаючи, наприклад, фунгіциди, агенти, що підвищують адгезійну міцність, барвники, віск, антиоксиданти, інгібітори корозії, інгібітори горіння, інгібітори плісняви, агенти, що додають гідрофобності, і їх комбінації. В іншій формі здійснення винаходу вільна від формальдегіду водна композиція за даним винаходом, що твердне, може, необов'язково, містити прискорювачі (каталізатори) тверднення. Каталізатор згідно з даним винаходом вибраний з групи, яка складається з хлориду цинку, нітрату цинку хлориду амонію, сульфату амонію, хлориду магнію, ацетату магнію, сульфату алюмінію, хлориду алюмінію, гіпофосфіту натрію, фосфіту натрію та їх сумішей. В іншій формі здійснення винаходу в'язкість водної композиції, що твердне, знижена для поліпшення її придатності для деяких промислових застосувань. У ці композиції додають низькомолекулярні розріджувачі/модифікатори в'язкості для поліпшення технологічності зв'язуючого. Можна використовувати розріджувач/модифікатор в'язкості, відомий в даній галузі техніки, який сумісний з водною композицією, що твердне, але переважно використовувати низькомолекулярні поліоли. Низькомолекулярний поліол являє собою щонайменше один, вибраний з групи, яка складається з глюкози, сахарози, сорбіту, гліцерину, етиленгліколю, діетаноламіну, триетаноламіну або тому подібного. Як розріджувач/модифікатор в'язкості також розглянуте використання додаткових водорозчинних відновлювальних матеріалів, таких як цукрові спирти або пластифіковані природні полімери, подібні до декстрину. Переважно, розріджувач/модифікатор в'язкості використовує в кількості від 35 до 80 частин на основі 100 частин вуглеводного полімеру (а), і найбільш переважно, розріджувач/модифікатор в'язкості використовує в кількості від 45 до 65 частин на основі 100 частин вуглеводного полімеру (а). В іншій формі здійснення винаходу водну композицію, що твердне, готують в концентрованій формі, яку тут далі називають "концентрованою смолою". Перевага концентрованої смоли за винаходом полягає в тому, що вона є такою, що постійно розріджується водою, і її можна легко зберігати і перевозити до місця застосування. Концентровану смолу розріджують перед твердненням, звичайно в місці застосування, де її об'єднують з волокнами, а потім змушують тверднути. В цілому, як концентровану форму смоли, так і розріджену форму смоли тут називають "водною композицією, що твердне". Концентрована смола має в'язкість нижче 100 мПас, переважно, нижче 75 мПас. Вимірювання в'язкості, описані тут (якщо не вказане інше), визначають відповідно до стандарту EN ISO (Європейські Нормативи Міжнародного класифікатора стандартів) 3219, використовуючи швидкість зсуву 200/с, використовуючи 30 мас. % водний розчин при 20 °C. Концентровану смолу одержують з вмістом нелетких речовин вище, ніж 25 мас. %. Переважно, вміст нелетких речовин вище, ніж 30 мас. %, і, найбільш переважно, вміст нелетких речовин становить від 32 мас. % до 43 мас. % на основі маси композиції концентрованої смоли. Відразу після нанесення на волокно її розріджують водою (і, можливо, об'єднують з іншими домішками) з утворенням зв'язуючого. Найбільш переважно, концентрована смола має в'язкість нижче 50 мПас. Переважно, розріджена форма смоли містить більш ніж 1 мас. % нелетких речовин безпосередньо перед твердненням. Більш переважно, розріджена форма смоли містить від 2 до 12 мас. % нелетких речовин безпосередньо перед твердненням. Найбільш переважно, розріджена форма смоли містить від 3 до 6 мас. % нелетких речовин безпосередньо перед твердненням. Тут вміст твердих (нелетких) речовин вимірюють шляхом висушування зразка протягом 1 години при 135 °C. В іншій формі здійснення винаходу водна композиція, що твердне, включає розчинники, інші, ніж вода, щоб сприяти ретельному перемішуванню компонентів. Водну композицію за винаходом, що твердне, можна застосовувати для виготовлення нетканих виробів за допомогою різних способів, відомих в даній галузі техніки, які в цілому включають просочення вільно зібраної маси волокон розрідженим водним розчином, що твердне, з утворенням мати. Цей продукт можна використовувати в сільськогосподарських/садівничих застосуваннях. Переважно, цей продукт застосовують при теплоізоляції будівель, як покрівельну стекловолоконну мату або нетканий матеріал фільтрації. 4 UA 99115 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Для стекловолоконних виробів зв'язуюче, що твердне, повинне забезпечити сильний зв'язок з достатньою еластичністю і відновленням товщини, щоб дати можливість розумного перевезення і деформації в процесі експлуатації. Воно також має бути вологостійким, так щоб воно не спадало у вологих умовах. Крім того, воно повинне не мати запаху і не викликати корозію металу, з яким воно вступає в контакт. Зв'язуюче повинне мати здатність до витримування температур, досягаючих температур, які може витримувати скловолокно, зокрема, для ізоляції труб, де трубопровід використовують для гарячих рідин. Як правило, волокна, які мають довжину від приблизно 1/4 дюйма (0,635 см) до З дюймів (7,62 см) і діаметр від приблизно 3 до 20 мікрон, використовують в процесі мокрого викладення (наприклад, виготовлення покрівельних матеріалів). Скловолокна, які звичайно застосовуються при виготовленні ізоляційних виробів (які виготовляють, використовуючи аеродинамічний спосіб з розплаву), мають діаметр в інтервалі від 2 до 9 мікрон і мають довжину від приблизно 1/2 дюйма (1,27 см) до 2 дюймів (5,08 см). Конкретний спосіб, що використовується для формування скловолокон для застосування в даному винаході, відносно неважливий. Способи виготовлення стекловолоконних виробів, зокрема, стекловолоконних ізоляційних виробів, з використанням водної композиції за даним винаходом, що твердне, звичайно здійснюють відповідно до одного з ряду способів, де розплавлений мінеральний матеріал, що тече з плавильної печі, ділять на потоки і витягують у волокна. Витягування можна проводити шляхом центрифугування і/або струменя рідини з утворенням переривчастих волокон відносно малих розмірів, які звичайно збирають шляхом довільного осадження на рухомій перфорованій (пористій) конвеєрній стрічці. Волокна збирають шляхом невпорядкованого звалювання з утворенням мати або пластини. Об'єм волокна в маті або пластині слід визначати на підставі швидкості формування волокна і швидкості стрічки. Безперервні скловолокна можна також використовувати у формі мат або пластин, виготовлених шляхом закручування замкнутих філаментів або ниток безперервних волокон, або їх можна подрібнювати або нарізувати до коротших довжин для формування мати або пластини. Можуть також мати застосування ультратонкі волокна, утворені шляхом витягування скляних паличок. Такі волокна можна також обробляти за розміром, закріплюючим агентом або іншим модифікуючим агентом перед застосуванням. Скловолоконні вироби, включаючи скловолоконні ізоляційні вироби, можуть також містити волокна, які самі по собі не є термостійкими, як, наприклад, деякі поліефірні волокна, гідратцелюлозні волокна, нейлонові волокна і надпоглинальні волокна, якщо вони не надають матеріально шкідливого ефекту на якість виробу. В цілях виготовлення більшості стекловолоконних виробів, включаючи скловолоконні ізоляційні вироби, волокна слід зв'язати разом в цілісну структуру. Для досягнення цього зв'язування водну композицію за даним винаходом, що твердне, наносять на стекловолоконну мату або пластину. Потім шар волокна із зв'язуючим м'яко пресують і формують до форми і розмірів бажаного виробу. Потім склоловолоконний виріб, зокрема, скловолоконний теплоізоляційний виріб, пропускають через вулканізаційну піч, де зв'язуюче зазнає тверднення, фіксуючи розмір і форму готового виробу. Водну композицію, що твердне, можна наносити на скловолокна за допомогою загальноприйнятих методик, таких як, наприклад, розпилення стиснутим повітрям або безповітряне розпилення, грунтування, насичення, нанесення покриття за допомогою валка, нанесення покриття наливанням, нанесення за допомогою ударного механізму і коагуляція. Наприклад, водну композицію, що твердне, можна наносити на скловолокна шляхом заливання зібраної мати або пластини і скловолокон і осушення надлишку, шляхом нанесення композиції зв'язуючого на скловолокна під час формування мати або пластини, шляхом обприскування скловолоконної мати або тому подібного. Як зазначено вище, потім шар волокна із зв'язуючим м'яко пресують і формують до форми і розмірів бажаного скловолоконного виробу, зокрема, скловолоконного теплоізоляційного виробу, такого як труба, теплоізолючий килимок або настил, і пропускають через вулканізаційну піч, де зв'язуюче зазнає тверднення, фіксуючи, таким чином, розмір і форму готового виробу шляхом зв'язування маси волокон один з одним і формування цілісної композитної структури. В іншій формі здійснення винаходу запропонований спосіб формування нетканого матеріалу, який включає: змішування нетканих волокон з водним зв'язуючим, що твердне, і нагрівання зв'язуючого і волокон при 120 °C-300 °C протягом достатнього часу для здійснення тверднення, звичайно 1-10 хвилин. Переважно, цю реакцію проводять при температурі між 130 °C та 250 °C протягом 2-9 хвилин, і, найбільш переважно, цю реакцію проводять при температурі між 150 °C та 215 °C протягом 2-7 хвилин. Передбачається, що поверхню волокна 5 UA 99115 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 можна заздалегідь обробити перед нанесенням зв'язуючого, наприклад, стимуляторами адгезії, проте, це не є переважним в світлі вартості цієї стадії. При нагріванні вода, присутня в зв'язуючій композиції, випаровується, і зв'язуюча композиція зазнає тверднення. Ці процеси можуть мати місце в послідовності або одночасно. Тверднення в даному контексті слід розуміти як таке, що означає хімічну зміну композиції, наприклад, зшивання за допомогою утворення ковалентних зв'язків між різними складовими частинами композиції, утворення іонних взаємодій і згустків і/або утворення водневих зв'язків. Крім того, тверднення може відбуватися в результаті фізичних змін в зв'язуючому, наприклад, фазових переходів або інверсії фази. Як зазначено, функції висушування і тверднення можуть бути виконані в дві або більш ніж дві окремі стадії, якщо бажано. Наприклад, композицію можна спочатку нагрівати при достатній температурі і протягом достатнього часу, щоб по суті висушити, але по суті не змушувати тверднути зв'язуючу композицію, а потім нагрівати протягом другого періоду часу при більш високій температурі і/або протягом тривалішого періоду часу, щоб здійснити тверднення (зшивання). Таку методику, яка називається "переходом у B-стадію", можна використовувати для одержання обробленого зв'язуючим скловолоконного виробу, такого як скловолоконний теплоізоляційний виріб, наприклад, у формі валка, який можна на подальшій стадії змушувати тверднути з формуванням або без формування до конкретної конфігурації, одночасно з процесом тверднення. Ця обробка дає можливість, наприклад, використовувати композиції за даним винаходом для виготовлення напівфабрикатів, просочених зв'язуючим, які можна формувати і змушувати тверднути де-небудь в іншому місці. Скловолоконні вироби можна формувати у вигляді відносно тонкого виробу приблизно від 0,25 до 1,5 дюйма (0,635-3,81 см), або він може являти собою товсту мату або пластину товщиною від 12 до 14 дюймів (30,48-35 см) або більше. Час і температура для тверднення повинні частково залежати від кількості зв'язуючого в кінцевій структурі і від товщини і щільності структури, яку формують. Скловолоконні вироби, і, зокрема, скловолоконні теплоізоляційні вироби, можна використовувати для застосувань, таких як, наприклад, теплоізоляційні килимки або валки, як арматурна сітка у застосуваннях для покрівель і підлог, як рівниця, як субстрат на основі тонкого скла для виготовлення ламінованих плат друкарського монтажу або сепаратора акумуляторних батарей, як фільтрувальна маса, як стрічка і як армована сітка в цементуючих і нецементуючих покриттях для цегляної кладки. Якщо не вказане інше, всі концентрації в масових відсотках (мас. %), як описано тут, основані на всій масі композиції. ОПИС ПРИКЛАДІВ ЗДІЙСНЕННЯ ВИНАХОДУ Приклад 1. Одержання смоли У 1-літрову 3-горлову колбу, обладнану магнітною мішалкою, конденсатором гарячого зрошування і термометром, завантажували 190 г води і 1 мл 37 % НСl. Цей розчин нагрівали до 85 °C. У хімічному стакані готували суспензію 100 г амілоїдного кукурудзяного крохмалю і 190 г води. Цю суспензію повільно додавали до розчину НСl при безперервному перемішуванні. Температуру підтримували в інтервалі 83-85 °C. Після додавання всього крохмалю рідину змішували протягом 5 годин при 85 °C. Потім її охолоджували до 60 °C. До суміші додавали 81 г твердого малеїнового ангідриду, 38 г гліцерину і 20 г твердої лимонної кислоти. Композицію перемішували при 60 °C до розчинення кристалів, а потім охолоджували до 25 °C. Потім композицію нейтралізували повільним додаванням гідроксиду амонію, а потім фільтрували. Нейтралізована композиція смоли являла собою прозору рідину, що постійно розріджується водою, з вмістом нелетких речовин (НЛ) рівним 31,1 % та pH=3,5. Приклад 2 У 1-літрову 3-горлову колбу, обладнану магнітною мішалкою, конденсатором гарячого зрошування і термометром, завантажували 90 г води і 1 г малеїнового ангідриду, і суміш нагрівали до 85 °C. Коли малеїновий ангідрид розчинявся, готували суспензію 71 г амілоїдного кукурудзяного крохмалю і 163 г води і повільно додавали при безперервному перемішуванні. Температуру підтримували в інтервалі 83-85 °C. Після додавання всього крохмалю рідину змішували протягом 5 годин при 85 °C. Потім її охолоджували до 40 °C. До суміші додавали 48 г малеїнового ангідриду, 23 г гліцерину і 12 г лимонної кислоти. Композицію перемішували при 40 °C до розчинення кристалів, а потім охолоджували до 25 °C. Потім pH доводили до 4,0 триетиламіном. Нейтралізована смола мала НЛ =37,5 % і в'язкість менш ніж 20 мПас. Приклад 3 У 1-літрову 3-горлову колбу, обладнану магнітною мішалкою, конденсатором гарячого зрошування і термометром, завантажували 550 г води і 3 г малеїнового ангідриду, і суміш 6 UA 99115 C2 5 10 15 20 25 нагрівали до 85 °C. Готували дисперсію 315 г амілоїдного кукурудзяного крохмалю в 550 мл води і повільно додавали до розчину малеїнового ангідриду. Після додавання всього крохмалю рідину змішували протягом 3 годин при 85 °C. Потім додавали 200 г малеїнового ангідриду і 50 г лимонної кислоти. Потім рідину переганяли у вакуумі при 85 °C доти, доки вона не ставала прозорою. Потім її охолоджували до 40 °C і додавали 50 г сорбіту при безперервному перемішуванні. Доводили pH до 4,0 аміаком. Вміст твердих речовин даної смоли залежить від часу перегонки. Після 1 години перегонки смола мала НЛ = 36,1 мас. %. В'язкість залишалася нижче 20 мПас. Приклад 4 У хімічному стакані готували 40 % водну суспензію водорозчинного крохмалю (Aldrich, ACSreagent). В окремому стакані готували 40 % водний розчин малеїнової кислоти. Потім розчин малеїнової кислоти нагрівали до 85 °C. Крохмальну суспензію повільно додавали до розчину кислоти при перемішуванні. Перемішування продовжували при 85 °C доти, доки рідина не ставала прозорою. Потім рідину охолоджували до 25 °C і нейтралізували до pH 3,5 аміаком. Нейтралізована смола мала НЛ = 37,2 % і в'язкість менш ніж 20 мПас. Приклад 5 У даному прикладі показано, як поліпшити розчинність вуглеводного полімеру (а) ферментативним способом. Змішували 74,5 г амілоїдного кукурудзяного крохмалю з 401,4 г води із одержанням гомогенної суспензії, pH якої доводили до оптимального pH для -амілази, виділеної з Вас. amyloliquefaciens. 175 мл цього препарату -амілази, який містить більше або щонайменше 250 од. на мг, додавали до суспензії при кімнатній температурі (20-22 °C). Суспензії давали можливість прореагувати при кімнатній температурі (20-22 °C) протягом 75 хв. Температуру підвищували до 80-85 °C протягом 20 хвилин і суміш розріджували додатково 401,4 г води. Додавали 63,9 г препарату PVOH, 103,1 г малеїнового ангідриду, 25,8 г лимонної кислоти і 48,4 г гліцерину і давали розчинитися. Суміш охолоджували до кімнатної температури, коли додавали аміак (25 %) до досягнення кінцевого pH (див. Таблицю 1 нижче). Таблиця 1 Характеристики смоли Прикладу 5 Тверді речовини (135 °C/1 год.) pH Розріджуваність водою В'язкість 30 35 40 25,3 % 4,3 постійна 2 мПас Приклад 6 У даному прикладі показано, як поліпшити розчинність вуглеводного полімеру (а) ферментативним способом. Змішували 74,5 г амілоїдного кукурудзяного крохмалю з 401,4 г води із одержанням гомогенної суспензії, pH якої доводили до оптимального pH для пулуланази, виділеної з Вас. acidopullulyticus. 874 мкл цього препарату пулуланази, що містить більше або щонайменше 400 од. на мл, додавали до суспензії при оптимальній температурі даного ферменту. Суспензії давали можливість прореагувати протягом 60 хв. Потім pH і температуру доводили до оптимуму для -амілази, виділеної з Вас. amyloliquefaciens, і 875 мкл її додавали до суміші і давали прореагувати протягом 30 хв. Потім температуру підвищували до 80-85 °C протягом 25 хв., і суміш розріджували додатково 401,4 г води. До суміші додавали 63,9 г препарату PVOH, 103,1 г малеїнового ангідриду, 25,8 г лимонної кислоти і 484 г гліцерину і давали розчинитися. Суміш охолоджували до кімнатної температури, коли додавали аміак (25 %) до досягнення кінцевого pH (див. Таблицю 2 нижче). Таблиця 2 Характеристики смоли Прикладу 6 Тверді речовини (135 °C/1 год.) pH Розріджуваність водою В'язкість 27,0 % 4,4 постійна 10 мПас 7 UA 99115 C2 5 10 15 Приклад 7 25,5 г Levan (високомолекулярний водорозчинний полімер фруктози; одержаний від фірми Montana Polysaccharides Corp.) повільно додавали до 73 г води і перемішували до розчинення. Потім додавали 20,5 г малеїнового ангідриду і змішували до повного розчинення. Потім додавали 95 г гліцерину і 5 г лимонної кислоти і змішували протягом 5 хвилин. Суміш нейтралізували водним аміаком до pH 4,0. В результаті одержали смолу, НЛ, що має = 36,1 % і в'язкість нижче 10 мПас. Приклад 8 У даному прикладі показане одержання композиції смоли, яка має високий вміст твердих речовин, приготованої з картопляного крохмалю. У 1-літрову 3-горлову колбу, обладнану магнітною мішалкою, конденсатором гарячого зрошування і термометром, завантажували 186 г води і 515 г полівінілового спирту (MOWIOL 385, придбаного у фірми Prochema). Суміш нагрівали до 60 °C і, коли PVOH повністю розчинявся, додавали 83,3 г малеїнового ангідриду. Як тільки малеїновий ангідрид розчинявся, додавали 21 г лимонної кислоти і 39 г гліцерину. Температуру додатково підвищували до 85 °C. Додавали 54,3 г картопляного крохмалю. Суміш підтримували додатково протягом години при 85 °C, а потім охолоджували до 20 °C. Суміш частково нейтралізували аміаком (25 % у воді). Характеристики цієї смоли див. в Таблиці 3 нижче. Таблиця 3 Характеристики смоли Тверді речовини (135 °C/1 год.) рН Розріджуваність водою В'язкість 50,2 % 4,1 постійна 312 мПас 20 25 30 Приклад 9 737 кг води завантажували у сталевий реактор при температурі навколишнього середовища. Потім додавали 58,4 кг полівінілового спирту (MOWIOL 3-85, придбаного у фірми Prochema) при перемішуванні, і температуру підвищували до 60 °C. Як тільки полівініловий спирт розчинявся, додавали 94,5 кг малеїнового ангідриду. Коли ангідрид розчинявся, додавали 23,6 кг лимонної кислоти і 44,3 кг гліцерину. Температуру підвищували до 85 °C. При 80 °C додавали 68,3 кг амілоїдного кукурудзяного крохмалю. Температура падає, але нагрівання реактора триває до досягнення бажаної температури 85 °C. Через 1,5 години після початку додавання крохмалю реактор охолоджували до 25 °C. При цій температурі смолу частково нейтралізували аміаком (25 % у воді). Характеристики смоли див. в Таблиці 4 нижче. Таблиця 4 Характеристики смоли Тверді речовини (135 °C/1 год.) pH Розріджуваність водою В'язкість 35 40 27,5 % 3,8 постійна 8 мПас Приклад 10. Одержання зв'язуючого Розчин зв'язуючого готували шляхом додавання достатньої кількості смол з Прикладів 1-7 до води і змішування до утворення 5,0 мас. % розчину. Зв'язуючі являли собою прозорі або дещо каламутні рідини з pH від 4,2 до 5,7. Приклад 11. Випробування на міцність при розтягненні зразків затверділого скловолокна Зв'язуючі Прикладу 8 наносили на скловолоконний субстрат, як описано нижче. Скляний папір (Whatman 934-AH) замочували в зв'язуючому розчині на 5 хвилин, потім надлишкову рідину видаляли вакуумом. Зразки поміщали в піч при 180-200 °C на 5 хвилин (див. Таблицю 5) для тверднення зв'язуючої смоли. Затверділі зразки різали на проби, які мають розміри 6"1" і випробовували на міцність при розтягуванні в сухому вигляді шляхом поміщення їх в лещата приладу для випробування на 8 UA 99115 C2 5 розтягування фірми Lloyd Instruments LRX Plus. Зразки відтягували при швидкості повзуна 2 дюйми (5,08 см) /хвилина. Для випробування на міцність при розтягуванні у вологому вигляді зразки обробляли гарячою водою при 80 °C протягом 10 хвилин, а потім випробовували на міцність при розтягуванні в ще вологому стані. Утримуючу здатність обчислювали як відношення вологої міцності на розтягнення/сухої міцності на розтягування. Утримуюча здатність являє собою міру ступеня тверднення композиції, що твердне: вища утримуюча здатність вказує на вищий ступінь зшивання. Навантаження в кгс вимірювали при розриві. Результати випробування представлені в Таблиці 5. 10 Таблиця 5 Міцність при розтягуванні зразків затверділого скловолокна Зв'язуюче, Температура, °C Суха міцність, кгс Волога міцність, кгс утворене із смоли Приклад 1 180 4,6 1,4 Приклад 1 200 3,8 2,7 Приклад 2 180 4,1 0,8 Приклад 2 200 4,5 1,7 15 20 25 30 35 40 45 50 Утримуюча здатність, % 30 71 20 38 Як видно з Таблиці 5, більш високі температури призводили в результаті до більш високої вологої міцності та утримуючої здатності. Приклад 12 Розплавлене скло капали з контрольованою швидкістю на диск для волокна, що швидко обертається, який має невеликі поглиблення. Відцентрові сили направляли скло від цих невеликих отворів, створюючи, таким чином, волокна. Як тільки волокна виходили з диска для волокна, на них розпиляли розріджений водний розчин смоли, описаної в Прикладі 9. Волокна, оброблені смолою, падали на конвеєрну стрічку, яка транспортувала їх через піч. У цій печі гаряче повітря продували через волокна, оброблені смолою для тверднення смоли з одержанням в результаті нетканого теплоізоляційного виробу. Вищеописані умови були вибрані для одержання теплоізоляційної плити товщиною 20 мм, і 3 була одержана щільність 80 кг/м . Розріджену водну смолу з концентрацією 8,9 % розпиляли на волокна. Середня температура тверднення була встановлена на 185 °C. Час перебування в печі становив 3 хвилини 25 секунд. ВПЖ (втрата при прожарюванні) виготовленої плити становила 5,6 %, міцність при стисненні (НІС (Німецький інститут стандартів)ЕН 826): 2,4±0,2 кПа. Тут % ВПЖ вимірюють за наступною методикою. Зразок зважують в сухому платиновому тиглі з точністю до чотирьох знаків. Потім зразок обережно відпалюють за допомогою пальника Бунзена. Жоден шматок не може випасти. Потім зразок знову відпалюють в муфельній печі при 600 °C до постійності маси. Після того, як зразку дають охолодитися до кімнатної температури в осушувачі, залишок зважують. Обчислення % ВПЖ є % = [Маса на виході (г) /вихідна маса (г)]  100. Приклад 13 Подібно до Прикладу 12, розріджену водну смолу із смоли, описаної в Прикладі 9, яка має концентрацію 8,6 %, розпиляли на волокна. Виготовляли мату товщиною 60 мм і щільністю 20 3 кг/м . Середня температура тверднення була встановлена на 206 °C. Час перебування в печі становив 2 хвилини 39 секунд. ВПЖ виготовленої мати становила 6,5 %. Виготовлену мату класифікують (ЕН 13501-1) в реакції на поведінку конструкції при пожежі як клас A2-s1, d0. Повинно бути зрозуміло, що винахід, описаний вище, можна варіювати множиною шляхів. Такі варіації не слід розглядати як відхилення від суті та обсягу винаходу, і передбачається, що всі такі модифікації, які мають бути очевидні фахівцям в даній галузі, техніки включені в обсяг наведеної нижче формули винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Водна композиція, що твердне, яка містить аддукт: (а) вуглеводного полімеру і (б) багатофункціонального зшиваючого агента, вибраного з групи, яка складається з мономерної багатоосновної кислоти, її солі, її ангідриду та їх сумішей, 9 UA 99115 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 де аддукт одержаний способом, який включає об'єднання (а) та (б) у масовому відношенні (а):(б) від 95:5 до приблизно 35:65, причому мономерна багатоосновна кислота вибрана з групи, яка складається з лимонної кислоти, малеїнової кислоти, глутарової кислоти, яблучної кислоти, фталевої кислоти, щавлевої кислоти, адипінової кислоти, винної кислоти, аспарагінової кислоти та їх сумішей, і при цьому водна композиція, що твердне, по суті не містить полівінілового спирту. 2. Водна композиція, що твердне, за п. 1, де вуглеводний полімер (а) являє собою солюбілізований вуглеводний полімер. 3. Водна композиція, що твердне, за п. 2, де вуглеводний полімер (а) являє собою крохмаль. 4. Водна композиція, що твердне, за п. 3, де крохмаль містить більше ніж 80 % амілопектину. 5. Водна композиція, що твердне, за п. 1, яка має вміст нелетких речовин більш ніж 30 мас. %. 6. Водна композиція, що твердне, за п. 1, яка додатково містить аж до 96 мас. % води на основі сумарної маси композиції. 7. Спосіб одержання водної композиції, що твердне, при якому об'єднують: (а) вуглеводний полімер і (б) багатофункціональний зшиваючий агент, вибраний з групи, яка складається з мономерної багатоосновної кислоти, її солі, її ангідриду та їх сумішей, де масове відношення (а):(б) становить від 95:5 до приблизно35:65, причому мономерна багатоосновна кислота вибрана з групи, яка складається з лимонної кислоти, малеїнової кислоти, глутарової кислоти, яблучної кислоти, фталевої кислоти, щавлевої кислоти, адипінової кислоти, винної кислоти, аспарагінової кислоти та їх сумішей, і при цьому водна композиція, що твердне, по суті не містить полівінілового спирту. 8. Спосіб за п. 7, який додатково включає стадію солюбілізації вуглеводного полімеру (а) кислотою, яка стимулює гідроліз, перед об'єднанням вуглеводного полімеру (а) з багатофункціональним зшиваючим агентом (б). 9. Спосіб за п. 7, де вуглеводний полімер (а) являє собою крохмаль, і де крохмаль містить більше ніж 80 % амілопектину. 10. Спосіб за п. 7, який додатково включає додавання води в кількості, достатній для того, щоб водна композиція, що твердне, містила аж до 96 мас. % води на основі сумарної маси композиції. 11. Спосіб за п. 7, де водна композиція, що твердне, має вміст нелетких речовин більше ніж 30 мас. %. 12. Спосіб скріплення нетканих волокон, який включає: приведення нетканих волокон в контакт з водною композицією, що твердне, за п. 6 з утворенням суміші, і нагрівання суміші від 120 до 300 °С протягом часу, достатнього для здійснення тверднення. 13. Спосіб за п. 12, де неткані волокна являють собою скловолокно або мінеральну вату. 14. Скріплений зв'язуючим нетканий виріб, виготовлений способом, який включає: приведення нетканих волокон в контакт з водною композицією, що твердне, за п. 6 з утворенням суміші, і нагрівання суміші від 120 до 300 °С протягом часу, достатнього для здійснення тверднення. 15. Скріплений зв'язуючим нетканий виріб за п. 14, де неткані волокна являють собою скловолокно. 16. Теплоізоляція будівель, яка містить скріплений зв'язуючим нетканий виріб за п. 15. 45 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10