Порошковий препарат, спосіб його одержання, рідка композиції для обробки сільськогосподарських рослин та спосіб її одержання

Реферат: Порошковий препарат для збільшення урожайності плодоовочевої продукції, що містить комплекс 1-метилциклопропену (1-МСР) з α-циклодекстрином або продукт сорбції газоподібного 1-метилциклопропену твердим пористим органічним або неорганічним матеріалом, а також одну або декілька речовин, які уповільнюють звільнення 1метилциклопропену з препарату при його контакті з водою, а також спосіб одержання порошкового препарату. Рідка композиція для обробки сільськогосподарських рослин, що знаходяться на стадії вегетації, що містить частинки препарату, гідрофобні рідкі органічні речовини й поверхнево-активні речовини, та спосіб одержання рідкої композиції. Запропонований препарат, композиції і способи їх одержання дозволяють знизити не тільки UA 99304 C2 (12) UA 99304 C2 норми витрат циклодекстринів та 1-МСР, але й збільшити врожай плодоовочевої продукції більше ніж на 30 % при обробленні рослин на стадії вегетації такими композиціями. UA 99304 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід відноситься до галузі сільського господарства, зокрема, до технології вирощування та зберігання плодоовочевої й рослинницької продукції – овочів, фруктів, ягід, рослин (петрушка, кріп та ін.). Відомо, що 1-метилциклопропен (1-МСР) є одним з представників класу речовин, що об`єднані загальною назвою – регулятори зростання рослин і, зокрема, речовин, які інгібують синтез етилену у рослинах. Оброблення рослин або плодів газоподібним 1-МСР у період їх вегетації або після знимання врожаю звичайно призводить до збільшення врожаю та/або строку його зберігання. Відома рідка композиція для оброблення рослин на основі води або суміші води з органічним розчинником, яка містить один або більше циклопропенів різної будови, один або більше інших регуляторів зростання рослин крім циклопропенів та одну або більше допоміжних речовин: поверхнево-активні речовини (ПАР), спирти, масла та їх суміші. При цьому 1-МСР у даній композиції використовують у вигляді порошкоподібного препарату, який являє собою комплекс із циклодекстринами. В якості ПАР використовують поліоксиетиленсорбітан моноолеат, або дедецилсульфат натрію, або диоктилсульфосукцинат натрію або етоксилат октилфенолу, або ПАР на основі силікону. В якості спиртів – етанол або ізопропанол. В качестве хелатуючої добавки – сіль ЕДТА. В якості регуляторів зростання рослин використовують етефон, солі срібла, бензиладенин, індолоцтова кислота та ін. [EP1787513(A2), US2007117720(A1), пріоритет від 18 листопада 2005 р. «Compositions with cyclopropenes»]. Зазначається, що дану композицію можна використовувати для оброблення рослин шляхом їх занурення у композицію або розбризкуванням даної композиції навколо рослини. Конкретні приклади одержання вищевказаних композицій, їхній склад, а також результати оброблення рослин такими композиціями у патенті не вказують. Відомий метод збільшення виходу врожаю, виробленого різними рослинами, шляхом контакту рослин з принаймні з однією композицією, яка включає принаймні один циклопропен, за умови, що, коли вказані рослини включають яблуні, кожна з вищевказаних композицій не містить аміноетоксивінілгліцин, а контакт здійснюють у той час, коли вказані рослини знаходяться поза межами будівлі [EP1856976(A2), CA2586894(А1), US2007265166(A1) пріоритет від 15 травня 2006 р. «Contacting crop plants with compositions»]. Основним недоліком даного способу й композицій, що використовуються, є те, що композиція крім препарату, який містить 1-МСР, містить ряд інших дуже дорогих регуляторів зростання рослин. Відома рідка композиція, яка містить один або більш препаратів – комплексів циклопропенів з капсулюючим агентом, й однієї або більш речовин, названих у патенті, як «non-hydrocarbon» масло.[EP1782692(A2), пріоритет від 8 листопада 2005 р. «Compositions with cyclopropenes and non-hydrocarbon oils»]. Як капсулюючий агент можуть бути використані органічні речовини, зокрема, циклодекстрини, й неорганічні речовини, зокрема, цеоліти, та їх суміші. При використанні газоподібних циклопропенів (наприклад, 1-МСР) комплекс одержують відповідно до патентів US6017849 і US6953540, пропускаючи газоподібний 1-МСР через буферний розчин циклодекстрина у воді або просто через розчин -циклодекстрина у воді, з подальшим відокремленням комплексу 1-МСР – -циклодекстрин методом фільтрації та його сушіння. Зазначається, що дана композиція може також містити допоміжні речовини – спирти, ПАВ, хелатуюючий агент і воду. В якості «non-hydrocarbon» масел можуть бути використані масла природного походження на основі жирних кислот (складні ефіри, аміди та ін.) й, зокрема, гліцериди жирних кислот. В якості хелатуюючих сполук можуть бути використані різні комплексони і, зокрема, краун-ефіри й етилендиамінтетраоцтова кислота. Крім великої кількості перелічених в описі патенту циклопропенів, капсулюючих агентів, хелатуючих домішок, «non-hydrocarbon» масел, композиція може також містити пігменти, наповнювачі, речовини, що зв`язують, пластифікатори, мастильні речовини, змочувальники, розпилюючі речовини, піногасники та ще багато різних домішок, включаючи гербіциди й инсектициди. Також зазначається, що при приготуванні композицій інгредієнти композиції можуть бути змішані будь-яким способом і будь-яким порядком. Зокрема, композицію можна приготувати шляхом змішування однієї частини, яка містить комплекс циклопропену з капсулюючим агентом, «non-hydrocarbon» масла та інші допоміжні речовини, з іншою частиною, яка містить воду. Перед використанням ці дві частини змішують. Зазначається, що дану композицію можна використовувати для оброблення рослин шляхом їх занурення у композицію або розбризкуванням даної композиції навкруг рослини. Незважаючи на дуже велику кількість інгредієнтів, перелічених в описі патенту, у трьох 1 UA 99304 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 прикладах, які ілюструють спосіб, наводяться лише композиції, що містять воду, комплекс 1МСР (який містить 0.14% 1-МСР), домішки силіконових масел (чотири речовини), соєвої олії і ТМ ПАВ – Atplus 367 і натрієву сіль етилендиамінтетраоцтової кислоти. Конкретні приклади одержання вищезазначених композицій (порядок їх змішування), їх стабільність у часі (термін зберігання до застосування) в описі патенту не наводяться. Для оцінки ефективності композицій використовують тільки «epinasty test» - тест на зростове викривлення пагону томатів. Відома рідка композиція для одноразового або багаторазового оброблення рослин на стадії вегетації, яка включає препарат, що є комплексом 1-МСР з циклодерстринами (AFXRD-038 from Rohm and Haas Co). [EP1856975, пріоритет від 15 травня 2006 р. «Treating horticultural crops»]. В описі патенту зазначається, що композиція може містити різні домішки допоміжних речовин: ПАВ, спирти, масла, пігменти, наповнювачі, пластифікатори, мастильні речовини, змочувальники, розпорошуючі речовини, піногасники, комплексони і ряд інших різних речовин. Зазначається також, що циклопропени можуть використовуватися у вільному вигляді, або у вигляді комплексу з капсулюючим агентом. В якості капсулюючих агентів можуть бути використані органічні речовини (наприклад, циклодекстрин), неорганічні речовини (наприклад, цеоліти) або їх суміші. Також зазначається, що при приготуванні композицій інгредієнти композиції можуть бути змішані будь-яким способом і будь-яким порядком, а контакт композиції з рослиною може бути здійснений також будь-яким способом. Однак, бажано віддати перевагу використанню методу розбризкування рідкої композиції. Незважаючи на дуже велику кількість інгредієнтів, перелічених в описі патенту, у прикладах, що ілюструють спосіб, наводиться лише одна композиція (водна суміш, яка містить в якості ТМ допоміжної речовини Dyne-Amic spray oil і два препарати, що є порошкоподібним комплексом 1-МСР з -циклодекстрином і вмістом 1-МСР 3.8 і 2.0%) і метод її приготування, який полягає у попередньому змішуванні допоміжної речовини з водою і наступному додаванні в цю суміш препарату – комплексу циклодекстрину з 1-МСР. Наводяться приклади оброблення вищезазначеними композиціями томатів різних сортів, перця, динь і кавуна, на різних стадіях вегетації. Однак при цьому зазначається, що одержана композиція повинна використовуватися протягом 5-60 хвилин. Це, ймовірно, пов`язано з тим, що при змішуванні препарату (комплексу 1-МСР – циклодекстрин) з водою та іншими інгредієнтами має місце дуже швидке звільнення 1-МСР ще на стадії приготування композиції. Основним недоліком даного способу є те, що запропонована композиція на основі порошкоподібного комплексу 1-МСР з -циклодекстрином є нестабільною у часі й після змішування всіх інгредієнтів повинна бути перероблена (використана), принаймні, протягом першої години після приготування. Оскільки, вже навіть при одержанні композиції, зокрема, при змішуванні препарату – комплексу (1-МСР – циклодекстрин) і різних допоміжних речовин з водою або водним розчином має місце звільнення газоподібного циклопропену з комплексу ще до оброблення рослин і, як наслідок, нераціональне використання препарату. Задачами винаходу є: – створення порошкового препарату, що містить 1-МСР, який має підвищену стабільність у процесах приготування рідких композицій для оброблення рослин; – розроблення способу одержання порошкового препарату, що містить 1-МСР, який має підвищену стабільність у процесах приготування рідких композицій для оброблення рослин; – створення рідких композицій на основі даного порошкового препарату для оброблення сільськогосподарських рослин на стадії їх вегетації; – розроблення способу одержання рідких композицій на основі даного порошкового препарату для оброблення сільськогосподарських рослин на стадії їх вегетації. Перша задача вирішується створенням порошкового препарату, що містить 1-МСР, в якому препарат додатково містить речовини, що уповільнюють звільнення 1-МСР з препарату при його контакті з водою. В якості речовин, що уповільнюють звільнення 1-МСР з препарату, можуть бути використані неорганічні речовини (такі, як силікати, хлориди, фосфати лужних і лужноземельних металів) та органічні водорозчинні полімерні матеріали природного і синтетичного походження (альгінат натрію, хитозан, карбоксиметилцелюлоза, полівиниловий спирт, поліметакриламід та ін.) В якості речовин, що уповільнюють звільнення 1-МСР з препарату, переважно використовують натрій кремнієвокислий, альгінат натрію і поліметакриламід. Друга задача вирішується способом одержання порошкового препарату шляхом пропускання газоподібного 1-МСР через водний розчин циклодекстринів, з наступним виділенням твердого комплексу 1-МСР з -циклодекстрином фільтрацією та сушінням, або шляхом сорбції газоподібного 1-МСР пористим твердим органічним або неорганічним 2 UA 99304 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалом, в якому речовини, що уповільнюють звільнення 1-метилциклопропену з порошкового препарату, вводять на одній або декількох стадіях одержання та/або виділення твердого комплексу 1-МСР с -циклодекстрином або перед або та/або сорбцією газоподібного 1-МСР твердим пористим органічним або неорганічним матеріалом. Більш, ніж одна речовина, що уповільнює звільнення 1-МСР, може бути додана на одній або більш стадіях одержання та/або виділення препарату або перед або після процесу сорбції. Переважно, при одержанні препарату методом пропускання (барботажу) газоподібного 1МСР через водний розчин циклодекстринів, речовини, що уповільнюють звільнення 1метилциклопропену, додають у вихідний водний розчин циклодекстринів. Переважно, при одержанні препарату методом сорбції газоподібного 1-МСР пористим твердим дрібнодисперсним органічним або неорганічним матеріалом, речовини, що уповільнюють звільнення 1-МСР, додають після завершення процесу сорбції. Третя задача вирішується створенням композиції для оброблення сільськогосподарських рослин у період вегетації, яка включає тверді частки препарату, що містить 1-МСР, допоміжні речовини і воду, в якій в якості препарату використовують порошковий препарат, який містить речовини, що уповільнюють звільнення 1-МСР з препарату при його контакті з водою або вологою повітря, а в якості допоміжних речовин – органічні речовини практично нерозчинні у воді та поверхнево-активні речовини. Переважно, в якості гідрофобних рідких органічних речовин використовують рослинні олії й, зокрема, соняшникову олію. Переважно, в якості поверхнево-активних речовин використовують оксиетильовані жирні спирти загальної формули: RO(CH2CH2O)nH, де R= C12-C18, n=6-25. Четверта задача вирішується способом одержання рідкої композиції для оброблення сільськогосподарських рослин у період вегетації, яка включає тверді частки препарату, що містить 1-МСР, шляхом їх змішування з гідрофобними рідкими органічними речовинами, поверхнево-активними речовинами і водою, у якому на першому етапі окремо готують дисперсію порошкового препарату в гідрофобній рідкій органічній речовині з додаванням поверхнево-активної речовини і водний розчин поверхнево-активної речовини, а після цього одержану дисперсію порошкового препарату в гідрофобній рідкій органічній речовині емульгують у водному розчині поверхнево-активної речовини. Переважно, при приготуванні дисперсії порошкового препарату в органічній речовині використовують маслорозчинні поверхнево-активні речовини, а при приготуванні водного розчину поверхнево-активної речовини – водорозчинні поверхнево-активні речовини. Наступні приклади ілюструють способи одержання препаратів та рідких композицій на їх основі: Одержання порошкового препарату. Приклад 1 (порівняльний) Препарат одержують шляхом пропускання (барботажу) газоподібного 1-МСР через розчин -циклодекстрину при температурі навколишнього середовища. Контакт газоподібного 1-МСР здійснюють в апараті об`ємом 0.3 л обладнаним мішалкою. Перед початком процесу в апараті готують водний розчин, що містить 10%масс. -циклодекстрину. Після цього через одержаний розчин при працюючій мішалці починають дозувати (через барботажний пристрій) газоподібний 1-МСР зі швидкістю 4.3 мл/хвил., який одержують за методикою, викладеній у патенті RU2267477. Процес здійснюють протягом 1 години. Після цього процес подачі 1-МСР припиняють и одержану суспензію направляють на фільтр, де відокремлюють тверді частки комплексу. Одержаний препарат сушать і подрібнюють до разміру часток не більш 40 мкм. Всього було одержано 20 г сухого порошкового препарату з вмістом 1.9%масс. 1-МСР. Вміст 1-МСР у препараті визначали за методикою, викладеною у патенті RU2267272. Приклад 2 Препарат одержують аналогічно прикладу 1, але перед початком процесу готують водний розчин, що містить 10%масс. -циклодекстрину й 0.2% масс. полімеру природного походження – хитозану, який звантажують в апарат і в який потім дозують газоподібний 1-МСР. Всього було одержано 19 г сухого порошкового препарату із вмістом 1.8% масс. 1-МСР і 0.5% хитозану. Вміст хитозану у препараті обчислюють за різницею завантаженого хитозану й виведеного з процесу з відробленим фільтратом. Приклад 3 Препарат одержують аналогічно прикладу 1, але перед початком процесу готують водний розчин, що містить 11%масс. -циклодекстрину і 0.2%масс. кремнієвокислого натрію, який завантажують в апарат і в який потім дозують газоподібний 1-МСР. Всього було одержано 18 г 3 UA 99304 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сухого порошкового препарату з вмістом 2.1%масс. 1-МСР і 0.2% кремнієвокислого натрію. Вміст кремнієвокислого натрію у препараті обчислюють за різницею завантаженого кремнієвокислого натрію і виведеного з процесу з відробленим фільтратом. Приклад 4 Препарат одержують аналогічно прикладу 1, але перед початком процесу готують водний розчин, що містить 11%масс. -циклодекстрину і 0.3% масс. органічного полімеру природного походження – альгінату натрію, який завантажують в апарат і в який потім дозують газоподібний 1-МСР. Одержаний на фільтрі вологий осад обробляють 0.2% масс водним розчином хлористого кальцію (пропускаючи через фільтр 50 мл даного розчину), після чого осад сушать і подрібнюють до разміру часток не більш, ніж 40 мкм. Всього було одержано 17 г сухого порошкового препарату зі вмістом 1.7% масс. 1-МСР і 0.5% альгінату і 0.1% масс. сполук кальцію (у розрахунку на чистий Са). Вміст альгінату і сполук кальцію у препараті обчислюють за різницею завантаженого альгінату й виведеного з процесу з відробленим фільтратом. Приклад 5 Препарат одержують аналогічно прикладу 1, але перед початком процесу готують водний розчин, що містить 11% масс. -циклодекстрину і 0.1% масс. хитозану, який завантажують у апарат і в який потім дозують газоподібний 1-МСР. Одержаний на фільтрі вологий осад обробляють 0.1% масс водным розчином фосфорнокислого однозаміщеного кальцію (пропускають через фільтр 20 мл даного розчину), після чого його сушать і подрібнюють до розміру часток не більш, ніж 40 мкм. Усього було одержано 21 г сухого порошкового препарату зі вмістом 1.9%масс. 1-МСР і 0.2% хитозану і 0.01% масс. сполук кальцію (у розрахунку на чистий Са). Приклад 6 Препарат одержують аналогічно прикладу 1, але одержаний на фільтрі вологий осад послідовно оброблюють 0.1%масс водним розчином альгіната натрію (пропускають через фільтр 20 мл даного розчину), а потім 0.2%масс. розчином хлористого кальцію (пропускають через фільтр 10 мл даного розчину), після чого його сушать і подрібнюють до розміру часток не більш, ніж 40 мкм. Усього було одержано 20 г сухого порошкового препарату зі вмістом 1.9%масс. 1-МСР, 0.05% альгінату і 0.02% масс. сполук кальцію (у розрахунку на чистий Са). Приклад 7 Препарат одержують аналогічно прикладу 1, але перед початком процесу готують водний розчин, що містить 11%масс. -циклодекстрину і 0.01%масс. полімеру синтетичного походження – полівинилового спирту, який завантажують в апарат і в який потім дозують газоподібний 1-МСР. Одержану суспензію направляють на фільтр, де відокремлюють тверді частки комплексу. Одержані тверді частки сушать і подрібнюють до розміру часток не більш, ніж 40 мкм. Усього було одержано 20 г сухого порошкового препарату зі вмістом 1.8%масс. 1-МСР. Приклад 8 Препарат одержують аналогічно прикладу 1, але перед початком процесу готують водний розчин, що містить 11%масс. -циклодекстрину і 0.01%масс. полімеру синтетичного походження – поліакриламіду і 0.02%масс. полімеру природного походження – желатину, який завантажують в апарат і в який потім дозують газоподібний 1-МСР. Одержаний на фільтрі вологий осад послідовно оброблюють 0.02% масс. розчином хитозану (пропускают через фільтр 20 мл даного розчину) и 0.01%масс водним розчином фосфорнокислого однозаміщеного кальцію (пропускають через фільтр 20 мл даного розчину), після чого його сушать і подрібнюють до розміру часток не більш, ніж 40 мкм. Усього було одержано 20 г сухого порошкового препарату зі вмістом 1.7%масс. 1-МСР. Приклад 9 Препарат одержують відповідно до патенту RU2267272 шляхом адсорбції газоподібного 1МСР твердими сорбентами – пористими органічними та/або неорганічними матеріалами. В якості адсорбентів використовують оксид алюмінію відповідно до ТУ 6-09-426-75, який перед проведенням процесу адсорбції був послідовно оброблений 0.1%-ним воднмм розчином NaOH і 7%-ним водним розчином -циклодекстрину, і після чого висушений. Через одержаний сухий сорбент (20 г) при температурі навколишнього середовища пропускають газоподібний 1МСР. Усього було одержано 20 г препарату, що містить 1.1% масс 1-МСР. Приклад 10 Препарат одержують аналогічно прикладу 9, але оксид алюмінію перед проведенням процесу адсорбції був послідовно оброблений 0.02%-ним водним розчином кремнієвокислого 4 UA 99304 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 натрію і 8%-ним водним розчинум -циклодекстрина, і після чого висушений. Через одержаний сухий адсорбент при температурі навколишнього середовища пропускають газоподібний 1МСР. Одержаний препарат (20 г) змішують з 5 г 4%-ного водного розчину поліметакриламіду. Одержану масу сушать й подрібнюють до розміру часток 40 мкм. Усього було одержано 19 г препарату, що містить 1% масс 1-МСР, 0.2% масс. кремнієвокислого натрію і 0.2%масс. поліметакриламіду. Приклад 11 Препарат одержують аналогічно прикладу 9, але одержаний препарат (20 г), що містить 1.1% масс 1-МСР, змішують з 5 г 0.3%-ного водного альгінату натрію. Одержану масу сушать й подрібнюють до розміру часток не більш, ніж 100 мкм і після чого знов змішують з 5 г 0.1%-ного розчину хлористого кальцію. Одержану суміш витримують протягом 30 хвилин, викладають на фільтр й промивають на фільтрі 50 г дистилірованої води. Промитий препарат повторно сушать й подрібнюють до розміру часток не більш, ніж 40 мкм. Одержано 18 г препарату, що містить 0.8% масс. 1-МСР, 0.3% масс. альгінату й 0.1%масс. сполук кальцію (у розрахунку на Са). Приклад 12 Препарат одержують шляхом сорбції газоподібного 1-МСР пористим твердим дрібнодисперсним неорганічним матеріалом – силікагелем марки КСК. Перед проведенням процесу сорбції силікагель оброблюють водним розчином, що містить 0.004%масс. хлористого кобальту (CoCl2) та 0.01%масс. альгінату натрію, а потім сушать під вакуумом (5 мм рт. ст.) при температурі навколишнього середовища. Через одержаний сухий сорбент (20 г), що містить CoCl2 та альгінат натрію при температурі навколишнього середовища пропускають газоподібний 1-МСР. Одержаний препарат містив 0.5% масс 1-МСР, 0.001%масс. CoCl2 та 0.008%масс. альгінату. Приклад 13 Препарат одержують шляхом сорбції газоподібного 1-МСР пористим твердим дрібнодисперсним цеолітом марки МСМ-41. Через сухий цеоліт (20 г) при температурі навколишнього середовища пропускають газоподібний 1-МСР. Одержаний препарат змішують з 5 г розчину, що містить 1%масс. желатину та 0.2%масс. кремнієвокислого натрію. Одержану масу сушать й подрібнюють до разміру часток 40 мкм. Всього було одержано 18 г препарату, що містить 0.4%масс. 1-МСР, 0.05% масс. кремнієвокислого натрію та 0.22%масс. желатину. Приклад 14 Препарат одержують шляхом сорбції газоподібного 1-МСР пористим твердим дрібнодисперсним органічним матеріалом аніонітом ВП-1Ап. Перед проведенням процесу сорбції аніоніт був послідовно оброблений 0.001%-ним водним розчином желатину та 0.001%ним розчином CoCl2. Після цього катіоніт був висушений під вакуумом (5 мм рт. ст.) при температурі навколишнього середовища. Через одержаний сухий сорбент (20 г) при температурі навколишнього середовища був пропущений газоподібний 1-МСР. Після завершення процесу сорбції порошок змішували з 5 г 0.3%-ного водного альгінату натрію. Одержану масу сушили й подрібнювали до розміру часток не більш, ніж 100 мкм та після чого знов змішували з 5 г 0.1%-ного розчину хлористого магнію. Одержану суміш витримували протягом 30 хвилин, викладали на фільтр та промивали на фільтрі 20 г дистильованої води. Одержаний препарат (18 г) містив 0.3% масс. 1-МСР, 0.002%масс. MgCl2, 0.05%масс. альгінату та 0.0005% масс. желатину. Приклад 15 Препарат одержують шляхом сорбції газоподібного 1-МСР пористим твердим дрібнодисперсним органічним матеріалом – полістиролом марки «Полісорб». Перед проведенням процесу сорбції полістирол (20г) був послідовно оброблений спочатку 0.01%-ним водним розчином альгінату натрію, а потім 0.001%-ним розчином MgCl2. Після цього катіоніт був висушений під вакуумом (5 мм рт. ст.) при температурі навколишнього середовища. Через одержаний сухий сорбент (20 г) при температурі навколишнього середовища пропускають газоподібний 1-МСР. Після завершення процесу сорбції порошок змішували з 3 г 0.1%-ного водного розчину полімеру природного походження – карбоксіметилцелюлози. Одержану масу сушили, а сухий продукт подрібнювали до розміру часток не більш, ніж 40 мкм. Одержаний препарат (18 г) містив 0.2% масс. 1-МСР, 0.002%масс. MgCl2, 0.003%масс. альгінату и 0.015%масс карбоксіметилцелюлози. Приклад 16 Препарат одержують шляхом сорбції газоподібного 1-МСР пористим твердим 5 UA 99304 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 дрібнодисперсним органічним матеріалом – катіонітом КУ-23. Перед проведенням процесу сорбції катіоніт (20 г) був оброблений 0.005%-ним водним розчином альгінату натрію. Після цього катіоніт був висушений під вакуумом (5 мм рт. ст.) при температурі навколишнього середовища. Через одержаний сухий сорбент (20 г) при температурі навколишнього середовища пропускають газоподібний 1-МСР. Після завершення процесу сорбції порошок змішували з 3 г 0.1%-ного водного розчину полімеру синтетичного походження – поліметакриламід. Одержану масу сушили, а сухий продукт подрібнювали до розміру часток не більш, ніж 40 мкм. Одержаний препарат (17 г) містив 0.3% масс. 1-МСР, 0.003%масс. альгінату та 0.015%масс поліметакриламіду. Приготування рідких композицій: Приклад 17 (порівняльний) Для приготування рідкої композиції використовують препарат, одержаний у прикладі 1. В якості гідрофобної рідкої органічної речовини використовують соняшникову олію (торгова марка «Перекресток»). В якості поверхнево-активних речовин використовують маслорозчинну ПАР марки Кремофор А-6, яка є оксиетильованими вищими жирними спиртами загальної формули: RO(CH2CH2O)nH, де R= C16-C18, n=6, та водорозчинну ПАР марки Кремофор А-25, тієї ж формули, ала де n=25. На першому етапі у закритому апараті з мішалкою об`ємом 2 літри, газовий простір якого поєднано з газоаналізатором, при перемішуванні готують 1 литр 0.2%-ного водного розчину ПАР марки Кремофор А-25, шляхом додавання ПАР до води. В другому апараті, обладнаному мішалкою і об`ємом 100 мл, готують дисперсію порошкового препарату в масляному розчині ПАР. Для цього в апарат завантажують соняшникову олію (45 г) і послідовно при інтенсивному перемішуванні додають Кремофор А-6 (0.2 г) і потім 4 г порошкового препарату за прикладом 1. Одержану дисперсію порошкового препарату в маслі швидко, протягом 1-2 хвилин зливають у водний розчин ПАР при інтенсивному його перемішуванні. Одночасно починають аналізувати вміст 1-МСР у газовому просторі 2 літрового апарату за допомогою методу газохроматографічного аналізу, описаного у патенті RU2325810. За результатами аналізу визначають динаміку виділення 1-МСР з одержаної рідкої композиції. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що протягом перших 5 хвилин після змішування дисперсії порошкового препарату в маслі з водним розчином ПАР, близько 19% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Подальші вимірювання показали, що через 20 хвилин більш, ніж 47% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу, а через 1 годину 90% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 18 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості препарату використовують препарат, одержаний у прикладі 2. Результати аналізу газового середовища і розрахунки показали, що протягом перших 5 хвилин після змішування дисперсії порошкового препарату в маслі з водним розчином ПАР, 7% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Наступні вимірювання показали, що через 20 хвилин близько 17% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу, а через 1 годину близько 34% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 19 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату беруть препарат, одержаний у прикладі 3, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – ріпакову олію (ДСТ 8988-2002). В якості маслорозчинної ПАР – оксиетильовані спирти формули: RO(CH2CH2O)nH, але при R= C12-C14, n=4, а водорозчинної ПАР - при R= C12-C14, n=20. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що протягом перших 5 хвилин після змішування дисперсії порошкового препарату в маслі з водним розчином ПАР, 5% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Наступні вимірювання показали, що через 20 хвилин близько 10% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу, а через 1 годину близько 22% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 20 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату беруть препарат, одержаний у прикладі 4, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – метиловий ефір миристинової кислоти, в якості маслорозчинної ПАР – алкілполігликозид марки Agnique® PG 8107, а в якості водорозчинної ПАР – суміш 6 UA 99304 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 цетеарилалкілполігликозиду і цетеарилового спирту марки Emulgade® PL 68/50. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що протягом перших 5 хвилин після змішування дисперсії порошкового препарату в маслі з водним розчином ПАР, 5% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Наступні вимірювання показали, що через 20 хвилин близько 15% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу, а через 1 годину близько 29% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 21 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату беруть препарат, одержаний у прикладі 5, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – веретенне масло (ТУ38.1011232-89), в якості маслорозчинної ПАР – оксиетильований лаурат сорбитану марки Tween 20, а в якості водорозчинної ПАР – оксиетильовану рослинну олію марки Ecosurf™ SA-4. Результати аналізу газової середовища й розрахунки показали, що протягом перших 5 хвилин після змішування дисперсії порошкового препарату в маслі з водним розчином ПАР, 5% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Наступні вимірювання показали, що через 20 хвилин близько 13% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу, а через 1 годину близько 25% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 22 (порівняльний) Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату беруть препарат, одержаний у прикладі 6 у кількості 7 г. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що протягом перших 5 хвилин після змішування дисперсії порошкового препарату з водним розчином ПАР, близько 14% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Наступні вимірювання показали, що через 20 хвилин більш, ніж 35% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу, а через 1 годину 91% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 23 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 7 у кількості 7 г, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – вазелінове масло (ДСТ 3164-78), в якості ПАР – маслорозчинна ПАВ – лаурат сорбітану марки Span 20. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що протягом перших 5 хвилин після змішування дисперсії порошкового препарату з водним розчином ПАР, близько 10% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Наступні вимірювання показали, що через 20 хвилин більш, ніж 26% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу, а через 1 годину 54% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 24 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 8 у кількості 7 г, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – соняшникову олію (торгова марка «Россіянка»), в якості ПАР – водорозчинний оксиетильований лаурат сорбитану Tween 20 і маслорозчинний лаурат сорбитану марки Span 20. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що протягом перших 5 хвилин після змішування дисперсії порошкового препарату з водним розчином ПАР, близько 5% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Наступні вимірювання показали, що через 20 хвилин близько 15% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу, а через 1 годину тільки 27% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 25 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 12 у кількості 7 г, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – додекан, в якості ПАР – водорозчинний Кремофор А25 та маслорозчинний Кремофор А-6. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що через 1 годину тільки 34% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 26 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 13 у кількості 7 г, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – тетрадекан, в якості ПАР тільки водорозчинна ПАР – Оксіетильований лаурат сорбітану Tween 20 Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що через 1 годину тільки 45% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. 7 UA 99304 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Приклад 27 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 14 у кількості 7 г, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – Лляну олію «Славянка Аріна», в якості маслорозчинної ПАР – оксіетильовані спирти RO(CH2CH2O)nH, R= C12-C18, n=3, а в якості водорозчинної ПАР – оксіетильовані спирти (МР) RO(CH2CH2O)nH, R= C12-C18, n=12. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що через 1 годину тільки 25% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 28 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 15 у кількості 7 г, в якості маслорозчинної ПАР – оксіетильовані спирти RO(CH2CH2O)nH, R= C12-C14, n=3, а в якості водорозчинної ПАР – оксіетильовані спирти (МР) RO(CH2CH2O)nH, R= C12-C14, n=12. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що через 1 годину тільки 21% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 29 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 16 у кількості 7 г, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини - ріпакову олію, в якості маслорозчинної ПАР оксіетильовані спирти RO(CH2CH2O)nH, R= C12-C14, n=3, а в якості водорозчинної ПАР – оксіетильовані спирти (МР) RO(CH2CH2O)nH, R= C12-C14, n=12. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що через 1 годину тільки 23% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 30 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 6 у кількості 4 г, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – Оливкову олію «Milasolio», в якості маслорозчинної ПАР - оксіетильовані спирти RO(CH2CH2O)nH, R= C12-C14, n=3, а в якості водорозчинної ПАР – оксіетильовані спирти (МР) RO(CH2CH2O)nH, R= C12-C14, n=25. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що через 1 годину тільки 27% 1-МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 31 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 7 у кількості 4 г, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – Метиловий ефір миристинової кислоти, в якості ПАР тільки маслорозчинна ПАР – Span 20. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що через 1 годину 55% 1МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Приклад 32 Приготування рідкої композиції здійснюють аналогічно прикладу 17, але в якості порошкового препарату брали препарат, одержаний у прикладі 8 у кількості 4 г, в якості гідрофобної рідкої органічної речовини – соняшникову олію, в якості ПАР тільки водорозчинна ПАР – Tween 20. Результати аналізу газового середовища й розрахунки показали, що через 1 годину 40% 1МСР, присутнього у препараті, перейшло у газову фазу. Оброблення композиціями на стадії вегетації рослин. Оцінку ефективності рідких композицій, одержаних на основі відомих препаратів (порівняльні приклади 17 і 22) і на основі препаратів відповідно до заявленого способу (приклади 18-21, 23-32), проводили шляхом порівняння обсягу врожаю плодоовочевої продукції, одержаного після розпорошення композицій над поверхнею зростання таких рослин: – Яблуні сорту Голден Делішес (подвой М9, карликовий). Схема посадки 3,5х1,5 м. Рік посадки – 2002. Система підтримки ґрунту – задернення. Кількість контрольних й дослідних 2 дерев – 10 шт. Фаза оброблення – за 30 днів до збирання. Витрата рідких композицій – 0,1 л/м ; – Томати сорту «Міраж». Кількість контрольних і дослідних кущів – 20 шт. Фаза оброблення 2 – формування третього грона. Витрата рідких композицій – 0,05 л/м ; Оброблення проводили через 1 годину після приготування композиції. Результати порівняльної оцінки наведені у таблиці. Результати порівняльної оцінки запропонованих і відомих препаратів, а також композицій на їх основі, свідчать про тем, що запропоновані препарати й композиції, а також способи їх одержання, дозволяють суттєво знизити небажане звільнення 1-МСР з препарату у процесі 8 UA 99304 C2 5 приготування композиції і, як наслідок, знизити не тільки норми витрат дефіцитних матеріалів (циклодекстринів, 1-МСР), але й збільшити врожай плодоовочевої продукції більш, ніж на 30%. Запропоновані композиції можуть бути використані також для збільшення врожаю іншої плодоовочевої та рослинницької продукції (груші, сливи, вишня, огірки, петрушка, кріп, суниця та ін). Таблиця. Результати порівняльної оцінки ефективності запропонованих препаратів і композицій на їх основі у процесі оброблення рослин на стадії вегетації. Композиція відповідно до прикладу 17 (порівняльний) 18 19 20 21 22 (порівняльний) 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Вміст 1-МСР у препараті, %масс. Вміст препарату у композиції, %масс. 1 1.9 0.38 2 3 4 5 1.8 2.1 1.7 1.9 17 18 19 12 13 14 15 16 6 7 8 Препарат відповідно до прикладу Ступінь звільнення 1-МСР через 1 годину після Урожай, 2 кг/м Яблука Помідори 90 2.4 2.8 0.38 0.38 0.38 0.38 34 22 29 25 3.2 3.4 3.3 3.3 3.1 3.5 3.2 3.3 1.1 0.67 91 2.2 2.5 1.0 0.8 0.5 0.4 0.3 0.2 0.3 1.9 1.8 1.7 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.38 0.38 0.38 54 27 34 45 25 21 23 27 55 40 2.5 2.9 2.8 2.7 2.5 3.1 3.2 3.1 2.5 2.6 2.9 3.1 3.0 2.9 2.8 3.1 3.2 3.0 2.8 2.9 приготування композиції, % ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 1. Порошковий препарат для збільшення урожайності плодоовочевої продукції, що містить 1метилциклопропен, який відрізняється тим, що він містить комплекс 1-метилциклопропену з αциклодекстрином або продукт сорбції газоподібного 1-метилциклопропену твердим пористим органічним або неорганічним матеріалом, а також одну або декілька речовин, які уповільнюють звільнення 1-метилциклопропену з препарату при його контакті з водою. 2. Порошковий препарат за п. 1, який відрізняється тим, що як речовини, які уповільнюють звільнення 1-метилциклопропену, препарат містить солі лужних та/або лужноземельних металів та/або органічні водорозчинні полімери природного та/або синтетичного походження. 3. Порошковий препарат за п. 2, який відрізняється тим, що як солі лужних металів препарат містить натрій кремнієвокислий, як органічні полімери природного походження - альгінат натрію, а як органічні полімери синтетичного походження - поліметакриламід. 4. Спосіб одержання порошкового препарату за п. 1, що включає пропускання газоподібного 1метилциклопропену через водний розчин циклодекстринів, з наступним виділенням твердого комплексу 1-метилциклопропену з α-циклодекстрином фільтрацією і сушінням або шляхом сорбції газоподібного 1-метилциклопропену твердим пористим органічним або неорганічним матеріалом, у якому речовини, які уповільнюють звільнення 1-метилциклопропену з порошкового препарату, вводять на стадії одержання та/або виділення комплексу 1метилциклопропену з α-циклодекстрином або перед та/або після сорбції газоподібного 1метилциклопропену твердим пористим органічним або неорганічним матеріалом. 9 UA 99304 C2 5 10 15 20 25 30 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що при одержанні препарату шляхом пропускання газоподібного 1-метилциклопропену через водний розчин циклодекстринів, речовини, які уповільнюють звільнення 1-метилциклопропену, додають у вихідний водний розчин циклодекстринів. 6. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що при одержанні препарату шляхом сорбції газоподібного 1-метилциклопропену твердим пористим органічним або неорганічним матеріалом, речовини, які уповільнюють звільнення 1-метилциклопропену, додають після завершення процесу сорбції. 7. Рідка композиція для обробки сільськогосподарських рослин, що знаходяться на стадії вегетації, яка містить частинки препарату, що містить 1-метилциклопропен, допоміжні речовини і воду, яка відрізняється тим, що як препарат містить порошковий препарат за п. 1, а як допоміжні речовини - гідрофобні рідкі органічні речовини й поверхнево-активні речовини. 8. Рідка композиція за п. 7, яка відрізняється тим, що як гідрофобні рідкі органічні речовини композиція містить рослинні олії. 9. Рідка композиція за п. 8, яка відрізняється тим, що як рослинні олії композиція містить соняшникову олію. 10. Рідка композиція за п. 7, яка відрізняється тим, що як поверхнево-активні речовини композиція містить оксіетильовані жирні спирти загальної формули: RO(CH2CH2O)nH, де R означає C12-C18, n = 6-25. 11. Спосіб одержання рідкої композиції за п. 7, що включає змішування твердих частинок порошкового препарату, що містить 1-метилциклопропен, з гідрофобними рідкими органічними речовинами, поверхнево-активними речовинами і водою, який відрізняється тим, що на першому етапі нарізно готують дисперсію порошкового препарату за п. 1 у гідрофобній рідкій органічній речовині з домішкою поверхнево-активної речовини і водний розчин поверхневоактивної речовини, а після цього одержану дисперсію порошкового препарату у гідрофобній рідкій органічній речовині емульгують у водному розчині поверхнево-активної речовини. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що при приготуванні дисперсії порошкового препарату у гідрофобній рідкій органічній речовині використовують маслорозчинні поверхневоактивні речовини, а при приготуванні водного розчину поверхнево-активної речовини водорозчинні поверхнево-активні речовини. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10