Спосіб регенерації свинцю у формі свинцевої сполуки високої чистоти з відновленого електродного шламу з відпрацьованих свинцевих акумуляторних батарей та/або зі свинцевих мінералів та пристрій для його здійснення

Реферат: Запропоновано спосіб, призначений для регенерації свинцю в формі свинцевої сполуки високої чистоти з забрудненого електродного шламу з відпрацьованих акумуляторних батарей та/або зі свинцевих мінералів, що включає а) утворення суспензії з неочищеного матеріалу, який містить свинець, в призначеному для розчинення сульфату свинцю водному розчині солі, вибраної з групи, що складається з ацетатів натрію, калію та амонію, б) додавання до цієї суспензії сірчаної кислоти в кількості, достатній для перетворення всіх оксидів свинцю на сульфат свинцю, здатний розчинятись в розчині солі оцтової кислоти, та повільне додавання до цієї суспензії перекису водню або сульфіту, або продування крізь неї бульбашок сірчистого ангідриду в кількості, необхідній для відновлення двоокису свинцю до оксиду свинцю, який врешті під дією сірчаної кислоти перетворюється на розчинний сульфат свинцю, в) відділення чистого розчину солі оцтової кислоти з розчиненим в ньому сульфатом свинцю від твердої фази залишків, яка містить всі нерозчинені сполуки та сторонні домішки, г) додавання до відділеного розчину з сульфатом свинцю карбонату або гідроксиду того ж катіона, що й і у вибраній для розчинення сульфату свинцю солі оцтової кислоти, з метою осадження, відповідно, карбонату/оксикарбонату свинцю або оксиду чи гідроксиду свинцю з високим ступенем чистоти під час формування сульфату цього катіона, здатного розчинятись у вказаному розчині солі оцтової кислоти, д) відділення осадженої свинцевої сполуки високого ступеня чистоти від розчину солі оцтової кислоти, який містить додатково сульфат того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти. Цей розчин солі оцтової кислоти, який містить також сульфат того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти, відділений від осадженої сполуки свинцю, відправляють для вторинного використання на етап а), а вміст сульфату того ж самого катіона в розчині підтримують нижче рівня насичення шляхом постійного або періодичного охолодження щонайменше частини розчину, відділеного від осадженої свинцевої сполуки, з метою селективної кристалізації сульфату того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти, та відділення цього сульфату у вигляді побічного UA 100651 C2 (12) UA 100651 C2 продукту. Необов'язково відділену тверду фазу, яка містить нерозчинні сполуки свинцю та/або нерозчинені згустки свинцевих сполук, обробляють у гарячому концентрованому гідроксиді того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти, перетворюючи ці свинцеві сполуки та/або нерозчинені згустки свинцевих сполук на розчинні плюмбіти, після чого відділену лужну рідину зі свинцевим вмістом можна додавати до чистого ацетатного розчину з метою осадження всього доступного свинцю у вигляді оксиду свинцю чи гідроокису свинцю з високим ступенем чистоти. UA 100651 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ГАЛУЗЬ ВИНАХОДУ Даний винахід стосується технології регенерації свинцевої сполуки з неочищених сумішей, наприклад, з активної маси акумуляторних батарей у вигляді шламу, отриманої з відпрацьованих акумуляторних батарей, або зі свинцевих мінералів. РІВЕНЬ ТЕХНІКИ Виходячи з давно відомих способів регенерації цінного свинцевого вмісту з відновленої пастоподібної активної маси батарей відпрацьованих свинцевих акумуляторів або зі свинцевих мінералів, основою якого є кальціювання, в своїй попередній заявці на отримання патенту РСТ за № РСТ/ІТ2008/000022, зміст якої включено сюди повністю шляхом прямого посилання, даний заявник розкрив новий спосіб, який майже цілком ґрунтується на мокрій обробці зібраної активної маси акумуляторних батарей або свинцевих мінералів, і, ефективно використовуючи реагенти, дозволяє отримувати з високою продуктивністю карбонат свинцю з високим ступенем очистки та значним зменшенням кількості не перероблених шкідливих залишків. Проте, для того, щоб виділений свинець можна було використати для виробництва нової активної маси акумуляторних батарей, карбонат свинцю необхідно розкласти до окислу свинцю шляхом нагрівання цього карбонату приблизно до 400-450 °C. Це потребує значних затрат енергії. Згідно з способом, розкритим у вищезгаданій заявці на отримання патенту РСТ, стартовий матеріал з активної електродної маси вигляді шламу, або з перемолотого і попередньо обробленого свинцевого мінералу піддають вилуженню, застосовуючи будь-яку кислоту, крім сірчаної, додають перекис водню або інший відновник двоокису свинцю, який може бути присутнім в даному стартовому матеріалі, та сірчану кислоту для перетворення всіх свинцевих сполук в нерозчинний сульфат свинцю, який відділяють разом з іншими нерозчинними речовинами і в подальшому способі селективно розчиняють в водному розчині сполукирозчинника. До відділеного чистого розчину сульфату свинцю додають сіль карбонатної кислоти для осадження карбонату/оксикарбонату свинцю. Крім енергії, необхідної для кінцевого перетворення карбонату в окис свинцю, даний спосіб також включає виконання етапу вилуження неочищеного стартового матеріалу кислотою, що потребує певних коштів та складного виробничого устаткування. СУТНІСТЬ ВИНАХОДУ Переслідуючи мету зменшення затрат на регенерацію свинцю в термінах зменшення вартості ємкостей для обробки, устаткування для перемішування, нагрівання та/або охолодження, фільтрів, загальної вартості виробничого устаткування, витрат енергоносіїв та енергії, заявник виявив, що надзвичайно ефективне спрощення способу мокрої обробки для відновлення свинцю є не лише конкурентоспроможним, а навіть дає вищу продуктивність. Цей новий підхід, який несподівано виявився надзвичайно ефективним, полягає в тому, що з неочищеного стартового матеріалу утворюють суспензію в водному розчині солі оцтової кислоти, що є розчинником сульфату свинцю, і додають туди або перекис водню, або сульфіт, або в альтернативному варіанті продувають через цю суспензію бульбашки сірчистого ангідриду, в такій кількості, яка дозволяє відновити до окису свинцю будь-яку кількість двоокису свинцю, наявність якої передбачають в складі неочищеного стартового матеріалу, а також додають сірчану кислоту в кількості, яка дозволяє перетворити весь окис свинцю на сульфат свинцю, який в даному розчинному середовищі з вибраного розчину солі буде знаходитись у розчиненому стані. Після цього чистий розчин, який містить розчинений сульфат свинцю, можна відділити від твердої фази залишків, до яких відносяться всі нерозчинені сторонні домішки, що містились в неочищеному стартовому матеріалі. В залежності від походження неочищеного стартового матеріалу, поданого на переробку, разом з твердою фазою всіх нерозчинених речовин від розчину сульфату свинцю, розчиненого в розчиннику з солі оцтової солі, можуть відділятись деякі сполуки свинцю, такі як оксисульфати або інші оксиди, не здатні розчинятись в даному розчині солі оцтової кислоти. І навіть свинець з цих свинцевих сполук, нерозчинених можна врешті-решт регенерувати, якщо це виявляється економічно вигідним або бажаним з інших причин. Цього можна досягти, якщо утворити суспензію з відділеної твердої фази, яка складається зі сторонніх домішок та нерозчинених сполук свинцю, в концентрованому розчині гідроокису того ж самого катіона солі оцтової кислоти, що дає можливість розкладати та перетворювати ці сполуки в розчинні плюмбіти, які розчиняються в гарячому розчині гідроокису, який надалі можна відділити від залишкових нерозчинених домішок. Тепер цей розчин гідроокису, який містить залишковий свинець, знятий з попередньо відділеної твердої фази домішок, можна вводити в рідкий ацетатний розчин, який містить сульфат свинцю, в ємкості, в яку додають гідроксид того ж самого катіона солі оцтової 1 UA 100651 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кислоти для того, щоб свинець, який міститься у вигляді сульфату свинцю в рідкому ацетатному розчині, осадити у формі оксиду або гідроксиду свинцю. Після цього можна осаджувати свинцеву сполуку високого ступеня чистоти з чистого розчину сульфату свинцю, додавши в цей розчин карбонат того ж самого катіона, що й у вказаної солі оцтової кислоти, який діє на розчинений сульфат свинцю з метою осадження у вигляді нерозчинного карбонату/оксикарбонату свинцю, як передбачено способом, розкритим в попередньо поданій заявці на отримання патенту РСТ № РСТ/ІТ2008/000022, або, переважно, згідно з альтернативним варіантом втілення винаходу, замість карбонату до чистого розчину сульфату свинцю додають гідроксид того ж самого катіона, що й у вказаної солі оцтової кислоти, який діє на розчинений сульфат свинцю з метою осадження у вигляді оксиду чи гідроксиду свинцю, в залежності від температури ванни осадження, в результаті чого вдається позбутися домішок, навіть уникнувши необхідності нагрівати карбонат у печі для перетворення виділеного карбонату свинцю на оксид свинцю. Заявником було виявлено, що осадження свинцю з розчину у вигляді чистої свинцевої сполуки буде виконано практично повністю незалежно від того, чи використовувати для цього осадження карбонат, чи гідроокис. Таким чином, відділення твердої фази свинцевої сполуки високого ступеня чистоти від ацетатного розчину виконується з того ж самого ацетатного розчину, в якому утворюють суспензію стартового неочищеного матеріалу. Хоча чистий розчин солі оцтової кислоти поступово все більше збагачується сульфатом того ж самого катіона, що й у солі оцтової кислоти, яка використовується для селективного розчинення сульфату цинку, проте цей розчин можна повторно використовувати для етапу утворення суспензії з неочищеного стартового матеріалу, за умови, що концентрація сульфату натрію знаходиться нижче рівня насичення. Коли концентрація сульфату в чистому розчині солі оцтової кислоти досягає рівня насичення, то розчин можна охолодити приблизно до 10 °C для селективної кристалізації та осадження твердої фази у вигляді сульфату катіона використовуваної солі оцтової кислоти, з наступним виділенням цієї фази шляхом фільтрування. Чистий ацетатний розчин, позбавлений сульфату, можна подавати для повторного використання у ванну утворення суспензії з неочищеного стартового матеріалу. Бажано, щоб перед охолодженням з метою селективної кристалізації та осадження твердої фази, утвореної сульфатом катіона використовуваної солі оцтової кислоти, цей розчин солі оцтової кислоти піддавали способу перколяції, пропускаючи через колону, заповнену хелатною смолою для вилучення будь-яких залишкових іонів свинцю з розчину, до виконання охолодження розчину з метою утворення побічного продукту широкого ринкового вжитку у вигляді сульфату, який не містить свинцю. КОРОТКИЙ ОПИС КРЕСЛЕНЬ На Фігурі 1 представлена технологічна карта основних етапів способу за даним описом для регенерації окису свинцю з високим ступенем чистоти з активної маси батарей відпрацьованих акумуляторів або (в альтернативному варіанті) зі свинцевих мінералів, для виробництва чистого карбонату/оксикарбонату свинцю або чистого окислу/гідроксиду свинцю. На Фігурі 2 представлена спрощена блок-схема установки промислового виробництва свинцевої сполуки високого ступеня чистоти з активної маси батарей відпрацьованих акумуляторів, або (в альтернативному варіанті) зі свинцевих мінералів для виробництва чистого карбонату/оксикарбонату свинцю або чистого окислу/гідроксиду свинцю згідно з технологічною картою альтернативного варіанту за Фігурою 1. ОПИС ВАРІАНТІВ ВТІЛЕННЯ ДАНОГО ВИНАХОДУ Представлена на Фіг. 1 технологічна карта згідно першого варіанту втілення способу за даним винаходом, яка найкраще підходить для обробки неочищеної активної маси акумуляторних електродних батарей, отриманої зі зруйнованих відпрацьованих акумуляторів, але може застосовуватись з незначними змінами для переробки перемелених на порошок свинцевих мінералів, наприклад, галеніту, який зазвичай прожарюють для перетворення сульфіту свинцю на сульфат свинцю, англезиту та менш поширених мінералів, при цьому неочищений стартовий твердий матеріал опускають для утворення суспензії в водний розчин солі, здатний розчиняти сульфат свинцю, наприклад, в розчин ацетату натрію, ацетату амонію, ацетату калію, ацетату сечовини, ацетату моно-, ди- або три-етаноламіну. До цієї суспензії, налитої у ванну, додають сірчану кислоту у кількості достатній для перетворення всіх оксидів, наявних у стартовому матеріалі, на сульфат, а також, поступово додають або продувають у вигляді бульбашок агент-відновник, вибраний з перекису водню, сульфіту та сірчистого ангідриду, в кількості, достатній для того, щоб відновити будь-який двоокис свинцю, який може міститись у стартовому матеріалі (як у випадку електродної маси з відпрацьованих свинцевих акумуляторів), до окису свинцю. 2 UA 100651 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таким чином, на цьому першому Етапі (1) технологічної карти способу за Фіг. 1 в ванні з суспензією стартового матеріалу відбуваються хімічні реакції, які буде формально описано тут нижче з урахуванням того факту, що вони відбуваються одночасно, призводячи до перетворення всіх свинцевих сполук на сульфат, який розчиняється в водному розчині, що містить згадану вище сіль, призначену для здійснення такого розчинення. Описані нижче реакції дають можливість чітко усвідомити існування синергічної дії, результатом якої є відчутний приріст швидкості способів хімічного перетворення, з огляду на той факт, що розчинення сульфату свинцю вивільнює окис свинцю, з яким (як у випадку активного шламу відпрацьованих акумуляторних електродів) він був тісно зв'язаним у складі цієїактивної маси у вигляді сполук типу 3PbOPbSO4 та 3PbOPbSO4, внаслідок чого цей вивільнений окис швидко реагує, перетворюючись на сульфат, який в свою чергу розчиняється в розчині солі оцтової кислоти, якою в даному конкретному варіанті втілення є ацетат натрію, в той же час двоокис свинцю, фізично затиснутий в згустках вищезгаданих оксисульфатів, стає більш доступним для дії речовин-реагентів, а отже, швидше відновлюється до оксиду свинцю. Подані нижче реакції стосуються представленого у вигляді зразка варіанту регенерації свинцевої сполуки високої чистоти з активного електродного шламу відпрацьованих акумуляторів, в якій сульфат свинцю присутній у вигляді головного компонента (становить приблизно 60 мас. %) в неочищеному стартовому матеріалі і розчинюється в водному розчині ацетату натрію. Реакція 1: розчинення сульфату свинцю РbSО4 (нерозчинний) + 4 CH3COONa → розчинний комплекс PbSO4 Реакція 2: розчинення окису свинцю 2 CH3COONa+H2SO4 → 2 СН3СООН + Na2SO4 РbО (нерозчинний) + 2 СН3СООН → Pb(CH3COOH)2 (розчинний) + 2Н2О Pb(CH3COOH)2+Na2SO4 → PbSO4 (нерозчинний) + 2 CH3COONa РbSО4(нерозчинний) + 4 CH3COONa → розчинний комплекс PbSO4 Реакція 3: відновлення двоокису свинцю та розчинення 2 CH3COONa+H2SO4 → 2 СН3СООН + Na2SO4 РbО2 (нерозчинний) + Н2О2 → РbО (нерозчинний) + Н2О + ½ О2 РbО (нерозчинний) + 2 СН3СООН → Рb(СН3СООН)2 (розчинний) + 2Н2О Рb(СН3СООН)2+Na2SO4 -+ PbSO4 (нерозчинний) + 2 CH3COONa РbSО4 (нерозчинний) + 4 CH3COONa → розчинний комплекс PbSO4 (Необов'язково) Реакція 4: перетворення нерозчинних свинцевих сполук, які можуть бути наявними в неочищеному стартовому матеріалі і відділяються разом зі сторонніми домішками, у розчинні для відновлення навіть таких незначних кількостей свинцю 4PbO*PbSO4 (нерозчинний) + 12NaOH → 5Na2PbO2 (розчинний) + Na2SO4+6Н2О. Наприклад, для обробки активної електродної маси у вигляді шламу, отриманої з розчавлених відпрацьованих свинцевих акумуляторів, можна отримати задовільний результат, застосовуючи водний розчин три-гідрованого ацетату натрію, розчиненого у воді до вагової концентрації, яка становить від 37,5 до 54,5 %. Кількість сірчаної кислоти, яку додають, має відповідати стехіометричній потребі, або дещо перевищувати її, для перетворення всіх окислів свинцю на сульфат свинцю, цю кількість визначають до початку способу оціночним обчисленням стосовно кількості неочищеного стартового матеріалу, призначеного для переробки. Бажано, щоб після додавання необхідної кількості сірчаної кислоти в ванну з суспензією додавали перекис водню в кількості, яку також можна попередньо обчислити відповідно до стехіометричної потреби для відновлення двоокису свинцю, який міститься в стартовому матеріалі. Кількість активної електродної маси, яку можна обробити в певному об'ємі розчину, залежить від розчинної здатності сульфату свинцю в розчині вибраної солі оцтової кислоти та від доданої кількості сірчаної кислоти. Здатність даного розчину солі оцтової кислоти розчиняти сульфат свинцю залежить від концентрації солі в ньому. Наприклад, один літр водного розчину з ваговою концентрацією ацетату натрію близько 37,5 % здатен розчинити 100 г сульфату свинцю. З підвищенням концентрації солі оцтової кислоти в розчині пропорційно збільшується і кількість сульфату свинцю, яку він здатен розчинити. Температура, за якої можуть здійснюватись описані вище реакції у ванні з суспензією, може міститись у діапазоні приблизно від 10 °C до точки кипіння. Суспензію можна перемішувати за допомогою міксера, наприклад, турбінного, з метою полегшення розриву згустків свинцевих сполук. Комбінація вибраних робочих умов (тип та грубість помелу стартового твердого матеріалу, тип та концентрація сольового розчину для розчинення сульфату свинцю, кількість доданого агента для відновлення двоокису свинцю, температура, режим перемішування) буде впливати 3 UA 100651 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 на тривалість часу, необхідну для завершення цього першого етапу (1) даного мокрого способу регенерації. Бажано, щоб сірчана кислота для перетворення на сульфат всього окису свинцю в розчині мала високу концентрацію для того, щоб не призводити до надмірного розбавлення водою розчину, призначеного для розчинення сульфату свинцю. Після закінчення реакції, тривалість якої в залежності від комбінації численних вказаних параметрів у загальному випадку може знаходитись у діапазоні від 6 до 15 хвилин, чистий розчин, який містить сульфат свинцю, можна відділити від залишків у твердій фазі, наприклад, шляхом фільтрації. Всі нерозчинні сторонні домішки та речовини таким чином відділяють від розчину (Етап 2 в технологічній карті способу за Фіг. 1). Наступна реакція в чистому ацетатному розчині, який містить практично всі свинцеві компоненти стартового матеріалу в формі сульфату свинцю, яка відбувається в результаті додавання в цей розчин гідроксиду того ж самого катіона, що й вибраної солі оцтової кислоти (тобто, гідроксиду натрію, гідроксиду калію або гідроксиду амонію) згідно з оптимальним альтернативним варіантом за Етапом 3 технологічної карти за Фіг. 1, при температурі, достатньо високій для того, щоб забезпечити осадження всього свинцю з розчину в формі РbО (жовтого кольору), а не в формі гідроксиду свинцю (білого кольору), дає в результаті селективне осадження окислу свинцю, що викликано його значно нижчою розчинністю, ніж у сульфату свинцю. В загальному випадку критична температура знаходиться в околі 70 °C, а отже, осадження може відбуватись за температури приблизно 72-73 °C (за винятком тих випадків, коли з якоїсь причини перевага віддається регенерації гідроксиду свинцю з високим ступенем чистоти, який врешті здатен термічно перетворюватись в оксид свинцю). Інший альтернативний варіант, передбачений Етапом 3 технологічної карти за Фіг. 1, полягає в тому, що до рідкого розчину солі оцтової кислоти, в якому містяться практично всі свинцеві компоненти стартового матеріалу в формі сульфату свинцю, додають не гідроксид, а карбонат того ж самого катіону, що й у вибраної солі оцтової кислоти (тобто, карбонат натрію, карбонат калію або карбонат амонію), в результаті чого відбувається селективне осадження карбонату свинцю або суміші карбонату свинцю і оксикарбонату свинцю завдяки їх значно нижчій розчинності, ніж у сульфату свинцю. В цьому альтернативному варіанті втілення винаходу осадження може здійснюватись за будь-якої температури в діапазоні від температури навколишнього середовища до точки кипіння. Після завершення реакції за Етапом 3 осаджений оксид свинцю, або гідроксид, або карбонат/оксикарбонат свинцю відділяють шляхом фільтрування (Етап 4 за технологічною картою за Фіг. 1) від розчину, в той час, як сульфат катіона гідроксиду чи карбонату, використаний для осадження свинцю в формі нерозчинного оксиду (або гідроксиду) або карбонату (та/або оксикарбонату) свинцю, залишається в розчині. Чистий ацетатний розчин, який тепер містить також сульфат того самого катіона, що й у солі оцтової кислоти, можна повторно використовувати в ванні з суспензією для селективного розчинення сульфату свинцю (Етап 1) за даним способом весь час, поки вміст сульфату не досягає рівня насичення (цей рівень залежить головним чином від типу сольового розчину для розчинення сульфату свинцю та умов протікання способу). Звичайно, необхідно уникати осадження надлишкового сульфату разом з окислом свинцю або гідроксиду чи карбонату/оксикарбонату. Тому надлишкову кількість сульфату необхідно врешті видалити з розчину значно раніше настання порогу насичення (Етап 8 технологічної карти за Фіг. 1). Це легко можна зробити, користуючись тим, що розчинності сульфатів (тобто, сульфату натрію, калію або амонію), при різних температурах відрізняються від значення розчинності відповідної солі оцтової кислоти, завдяки чому можна виконати операцію селективної кристалізації сульфату та відділення його від ацетатного розчину. Концентрація розчинника, яким є соляний розчин, та температура, при якій відбувається розчинення сульфату свинцю в ньому, не є істотними параметрами, оскільки вони просто впливають на час, необхідний для завершення описаних вище реакцій та на кількість сульфату свинцю, який може бути розчинено в цьому розчині. На практиці, якщо розчин, який є таким розчинником, після осадження розчиненого свинцю в вигляді оксиду або гідроксиду чи карбонату/оксикарбонату свинцю, відправляти на повторне використання, а отже, працювати з розчином вторинного використання, то для повного розчинення даної кількості сульфату свинцю може знадобитись щоразу більше циклів такого повторного використання. Новітній підхід, викладений в цьому описі, яскраво довів свою придатність для обробки активної акумуляторної маси у вигляді шламу, в якій кількості трьох основних свинцевих складових, а саме, сульфату свинцю, оксиду свинцю та двоокису свинцю, відхиляються від середнього значення на величину в діапазоні близько 2 мас. %, що може на практиці завадити 4 UA 100651 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 точно обчислити кількість розчину сірчаної кислоти для перетворення на сульфат всіх оксидів свинцю, присутніх в неочищеному стартовому матеріалі. Незважаючи на це, якщо при здійсненні цього нового способу за даним винаходом буде додано надлишкову кількість сірчаної кислоти порівняно зі стехіометрично необхідною кількістю, то після осадження чистої свинцевої сполуки шляхом додавання гідроксиду або карбонату того ж самого катіона, що й у вибраної солі оцтової кислоти, утворюється надлишкова кількість сульфату катіона доданої сполуки, порівняно з тією кількістю, яка строго пов'язана з осадженням сульфату свинцю через наявність вільної сірчаної кислоти в розчині. І навпаки, якщо сірчаної кислоти буде додано недостатньо, порівняно зі стехіометрично необхідною кількістю, то перетворення оксидів на сульфат відбудеться не повністю, а отже, надлишкова кількість оксиду залишиться нерозчиненою в ацетатному розчині при здійсненні відділення твердих залишків. Якщо це випадково трапиться, то відділену тверду фазу можна просто повторно відправити в ванну з суспензією, і врешті вона буде перетворена в результаті додавання надлишкової сірчаної кислоти. Бажано, щоб безперервно або в переривчастому режимі, щоразу, коли концентрація сульфату в чистому розчину солі оцтової кислоти досягає насичення, цей розчин піддавали способу перколяції, пропускаючи через колону, наповнену хелатною смолою, з метою вилучення будь-яких залишкових свинцевих іонів в розчині (Етап 5 технологічної діаграми за Фіг. 1) перед виконанням охолодження розчину приблизно до 10 °C з метою осадження кристалічної твердої фази (Етап 6 технологічної діаграми за Фіг. 1), яка складається з сульфату того катіона, що й у оцтової кислоти, і яку виділяють шляхом фільтрації (Етап 7 технологічної діаграми за Фіг. 1). Чистий розчин солі оцтової кислоти, очищений від сульфатів, можна тепер відправляти для повторного використання в ванну з суспензією неочищеного стартового матеріалу, в той же час, як очищений від свинцю сульфат становить ринковий побічний продукт. Нижче наведено декілька прикладів виключно з метою ілюстрації різних можливих варіантів втілення способу за даним винаходом, в жодному разі не прагнучи до виключення інших можливих варіантів втілення. Приклад 1 80 г висушеної активної маси акумуляторних батарей, вміст свинцю в якій, виражений у вигляді металевого еквівалента величиною 72 %, за безперервного перемішування обробили 1000 мілілітрами водного розчину тричі гідрованого ацетату натрію ваговою концентрацією 37,5 % з додаванням 12,2 г концентрованої сірчаної кислоти ваговою концентрацією 94-96 % при температурі 83 °C. Далі до цієї суспензії повільно додавали перекис водню ваговою концентрацією 32 % (по краплі протягом приблизно 10 хвилин) до того часу, поки вже не спостерігалось подальшого очищення суспензії. Потім гарячу суспензію профільтрували, і відділили тверду фазу, до складу якої увійшли нерозчинні свинцеві сполуки та згустки свинцевих сполук, фрагменти електродної решітки та різноманітні добавки, використані для виготовлення активної електродної маси, наприклад, сажа, сульфат барію, волокна і т. п., а також сторонні домішки, наприклад, пісок, пластикові матеріали і т. п. Кількість цієї темно-сірої фази у вагових відсотках становить приблизно 4-12 % від твердої сухої активної електродної маси. Профільтрований чистий розчин, в якому міститься сульфат свинцю, перемішували при 83 °C, додаючи туди гідроксид натрію до тих пір, поки не досягли практично повного осадження свинцю в формі оксиду свинцю. Після цього суспензію профільтрували, відділивши осаджену фазу від розчину ацетату натрію, який тепер збагачено сульфатом натрію і який повторно відправляли в ємність з розчином сульфату свинцю при перемішуванні весь час, доки вміст сульфату натрію в розчині залишався нижчим ніж рівень насичення. Коли вміст сульфату натрію в розчині ацетату натрію наблизився до рівня насичення, цей розчин піддали перколяції, пропустивши через колону, наповнену халатними смолами, наприклад, смолами торгових марок Chelex-100 або Dowex A-1, хоча може застосовуватись і будь-яка інша еквівалентна смола. Цей наповнювач у вигляді смоли майже повністю вилучив несподівано малу кількість іонів свинцю, які залишались у розчині сульфату. Надалі очищений розчин сульфату (практично позбавлений свинцю) повільно охолодили до 10 °C, повільно перемішуючи, з метою осадження кристалічної твердої фази у вигляді сульфату натрію, яку потім відділили шляхом фільтрування суспензії, а чистий розчин повторно відправили в розчин з сульфатом свинцю. Відфільтрований оксид свинцю, ретельно промитий деіонізованою водою, висушували при 160 °C, поки його вага не досягла фіксованого значення. З відділеної темно-сірої твердої фази утворили суспензію в гідроксиді натрію ваговою концентрацією 40 %, витримавши при 50 °C протягом 15 хвилин. Відділену чисту рідину влили в 5 UA 100651 C2 5 10 15 чистий ацетатний розчин, в якому також містився сульфат свинцю, як частину кількості гідроксиду натрію, необхідної для осадження всього свинцю в розчині у вигляді оксиду чи гідроксиду свинцю (в залежності від вибраного варіанту втілення винаходу) з врахуванням того факту, що свинець, наявний у розчині у вигляді плюмбіту натрію, також перетворюється на оксид (чи гідроксид) свинцю. В кінці тестувань було записано наступний ваговий баланс. В активній електродній масі вагою 80 г, яку використовували в досліді, містилось 4 г нерозчинних речовин темно-сірого кольору, до складу яких входили металевий свинець та сторонні речовини, наприклад, пісок, сажа, сульфат барію та інші речовини у мізерній кількості. Обчислена максимальна кількість відновленого оксиду свинцю становила 62,05 г, а дійсна кількість відновленого оксиду свинцю становила 62,03, тобто вихід продукту склав 99,96 %. Хімічний аналіз отриманого твердого продукту підтвердив, що він складається виключно з РbО чистотою 99,99 %, а чистота отриманого на кінцевому етапі сульфату натрію становила приблизно 99,90 %. В поданій нижче таблиці підсумовано дані стосовно умов, особливостей та результатів інших чотирьох наведених для прикладу втілень способу за Прикладом 1, детально описаним вище, але за представлених альтернативних умов та з отриманими альтернативними результатами, при цьому в якості стартового матеріалу використовувалась активна електродна маса з тієї ж партії, отриманої з розчавлених акумуляторів. 20 № 2 3 4 25 30 35 40 45 50 Розчин для розчинення Тривалість і Сполука для Отримана очищена Вихід % сульфату свинцю температура реакції осадження свинцева сполука 1000 мл ацетату 10 хвилин NaOH Рb(ОН)2 99,94 натрію, @37,5 % 65 °C 1000 мл ацетату 8 хвилин NaOH РbО 99,95 натрію, @40,0 % 90 °C 1000 мл ацетату 12 хвилин Na2CO3 РbСО3 99,91 натрію, @42,5 % 45 °C Оксид свинцю (як отриманий безпосередньо в результаті повністю мокрого способу, так і отриманий шляхом нагрівання карбонату/оксикарбонату свинцю, отриманого в результаті повністю мокрого способу) є досконалим матеріалом для виготовлення активної електродної маси для нових акумуляторів. Практичне застосування способу за даним винаходом з використанням стартового матеріалу у вигляді свинцевого мінералу або суміші свинцевих мінералів, може бути цілком подібним до описаних вище варіантів втілення винаходу, при цьому важливим підготовчим етапом буде перетворення якомога більшої кількості будь-якої свинцевої солі, наявної в даному мінералі, на сульфат свинцю або на оксид свинцю. Наприклад, якщо цим мінералом є найпоширеніший свинцевий мінерал галеніт, то цей мінерал необхідно нагрівати на повітрі згідно з традиційною технологією прожарювання доти, доки сульфіт свинцю не окислиться до сульфату. Інший поширений мінерал англезит не потребує жодної попередньої обробки, оскільки вже складається з сульфату свинцю. Звичайно, перед обробкою мінералу (мінералів) його необхідно ретельно подрібнити для полегшення переробки. На Фіг. 2 представлено блок-схему можливих варіантів втілення даного винаходу на промисловій виробничій лінії з метою отримання свинцю у вигляді сполук високого ступеня чистоти з активної маси акумуляторних батарей, добутої з відпрацьованих акумуляторів, та/або з молотих свинцевих матеріалів, попередньо оброблених для перетворення максимально можливої кількості свинцевих сполук на сульфат свинцю. Блок-схема на Фіг. 2 дає багатоваріантну ілюстрацію розглянутих способів обробки (хоча натрій показано вибраним для прикладу варіантом катіона як солі оцтової кислоти, так і сполук, які додають альтернативно для осадження бажаної чистої свинцевої сполуки, згідно з різноманітними альтернативами). На практиці у такому промисловому виробництві потрібні головним чином три реактори з засобами для перемішування та контролю температури. До першого реактора RAC (1), в якому утворюється суспензія неочищеного стартового матеріалу в водному розчині солі оцтової кислоти, приєднано перший сепаратор F (1) твердої/рідкої фаз, призначений для відділення розчину, який містить сульфат свинцю, від твердої фази, яка складається з нерозчинних сторонніх домішок з неочищеного стартового матеріалу. 6 UA 100651 C2 5 10 15 20 25 30 35 До другого реактора осадження бажаної свинцевої сполуки високого ступеня чистоти, яким на багатоваріантній блок-схемі за Фіг. 2 є будь-який з реакторів RAC (2), RAC (3) та RAC (4), приєднано другий сепаратор твердої/рідкої фаз, яким є відповідно F (2), F (3) або F (4). Третій і останній реактор RAC (5) з приєднаним до нього третім і останнім сепаратором твердої/рідкої фаз F (5) необхідні для того, щоб щонайменше періодично (а краще безперервно) обробляти відпрацьований розчин солі оцтової кислоти та відправляти його на повторне використання у першому реакторі розчинення сульфату RAC (1). Вказана обробка полягає у селективній кристалізації (можливій завдяки істотнім відмінностям розчинності ацетату та сульфату) сульфату того ж самого катіона, що й у солі оцтової кислоти поміщеного в другий реактор для осадження бажаної свинцевої сполуки, та в вилученні його з системи. Цей етап має здійснюватись (безперервно або почергово) з метою запобігання насиченню відпрацьованого розчину солі оцтової кислоти сульфатом того ж самого катіона, що в іншому разі призвело б до спільного осадження цієї солі разом з сульфатом свинцю (що звело б нанівець спосіб очищення). Згідно з оптимальним варіантом втілення винаходу для того, щоб забезпечити практичну відсутність свинцю в "побічному продукті" (яким є сульфат, наприклад, сульфат натрію), і тим самим зробити його ринково придатним, промислове виробництво має включати колону з іонообмінною смолою С (1), заповнену відповідною хелатною смолою, через яку пропускають (постійно чи періодично) вказаний розчин (при спрямуванні його до реактора RAC (5) селективної кристалізації сульфату) для вилучення залишкових іонів свинцю, які можуть бути присутніми в цьому розчині. Звичайно, наповнювач з хелатної смоли буде поступово втрачати свою активність, і його періодично необхідно очищати шляхом циркуляції оцтової кислоти в колоні С (1) протягом певного періоду часу. Цього забрудненого свинцем розчину оцтової кислоти, який використовують для такої періодичної реактивації іонообмінної смоли, що зараз містить ацетат свинцю, можна "позбутись", просто виливаючи його в перший реактор RAC (1), як показано пунктирною лінією. На цій багатоваріантній блок-схемі виробництва за Фіг. 2 показано також не обов'язковий реактор RAC (2bis), в якому, за бажанням, з огляду на склад неочищеного стартового матеріалу, обробляються залишки свинцю, які можуть залишатись у твердій фазі сторонніх домішок у вигляді сполук або згустків, які не змогли розчинитись протягом обробки неочищеного матеріалу в першому реакторі RAC (1). З відділеної твердої фази утворюють суспензію в гарячому концентрованому розчині гідроксиду того ж самого катіона солі оцтової кислоти, вибраної для розчинення також цих сполук чи згустків свинцю. Приєднаний до цього реактора сепаратор твердої/рідкої фаз F (2bis) дозволяє відділити всі не свинцеві сторонні домішки від розчину гідроксиду з розчиненим у ньому плюмбітом натрію, який можна буде легко використати у вигляді частини гідроксиду, який додають в другий реактор RAC (2) чи RAC (3), і який можна використати для осадження всього свинцю з розчину у вигляді оксиду свинцю або гідроксиду свинцю, згідно з оптимальним варіантом втілення винаходу. 40 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 55 1. Спосіб для регенерації свинцю в формі свинцевої сполуки високої чистоти з забрудненого електродного шламу з відпрацьованих акумуляторних батарей та/або зі свинцевих мінералів, що включає: а) утворення суспензії з неочищеного матеріалу, який містить свинець, в призначеному для розчинення сульфату свинцю водному розчині солі, вибраної з групи, що складається з ацетату натрію, ацетату калію та ацетату амонію, б) додавання до цієї суспензії сірчаної кислоти в кількості, достатній для перетворення всіх оксидів свинцю на сульфат свинцю, здатний розчинятись в розчині солі оцтової кислоти, та повільне додавання до цієї суспензії перекису водню або сульфіту, або продування крізь неї бульбашок сірчистого ангідриду в кількості, необхідній для відновлення двоокису свинцю до оксиду свинцю, який врешті під дією сірчаної кислоти перетворюється на розчинний сульфат свинцю, в) відділення чистого розчину солі оцтової кислоти з розчиненим в ньому сульфатом свинцю від твердої фази залишків, яка містить всі нерозчинені сполуки та сторонні домішки, г) додавання до відділеного розчину з сульфатом свинцю карбонату або гідроксиду того ж катіона, що й і у вибраній для розчинення сульфату свинцю солі оцтової кислоти, для осадження, відповідно, карбонату/оксикарбонату свинцю або оксиду чи гідроксиду свинцю з 7 UA 100651 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 високим ступенем чистоти під час формування сульфату цього катіона, здатного розчинятись у вказаному розчині солі оцтової кислоти, д) відділення осадженої свинцевої сполуки високого ступеня чистоти від розчину солі оцтової кислоти, який містить додатково сульфат того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що відділений від осадженої свинцевої сполуки вказаний розчин солі оцтової кислоти, який містить також сульфат того ж катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти, відправляють для повторного використання на етап а), а зростаючий вміст сульфату того ж катіона в цьому розчині утримують нижче рівня насичення шляхом постійного або періодичного охолодження щонайменше частини цього розчину, відділеного від осадженої свинцевої сполуки, для того, щоб здійснити селективну кристалізацію сульфату того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти, та виділити його у вигляді побічного продукту. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що до охолодження для селективного осадження сульфату того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти, розчин з'єднують з хелатною смолою, призначеною для вилучення будь-яких залишкових іонів свинцю з розчину, щоб селективне осадження шляхом охолодження дало практично позбавлений свинцю сульфат того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що селективне розчинення сульфату свинцю виконують шляхом утворення суспензії з неочищеного матеріалу в водному розчині ацетату натрію з концентрацією в діапазоні від 10 г до 120 г солі на 100 г води та за температури в діапазоні від 20 °C до точки кипіння, при перемішуванні протягом від 5 до 180 хвилин. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що селективне розчинення сульфату свинцю виконують шляхом утворення суспензії з неочищеного матеріалу в водному розчині ацетату амонію з концентрацією в діапазоні від 20 г до 120 г солі на 100 г води та за температури в діапазоні від 20 °C до точки кипіння, при перемішуванні тривалістю від 5 до 180 хвилин. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що селективне розчинення сульфату свинцю виконують шляхом утворення суспензії з неочищеного матеріалу в водному розчині ацетату калію з концентрацією в діапазоні від 20 г до 120 г солі на 100 г води та за температури в діапазоні від 20 °C до точки кипіння, при перемішуванні протягом від 5 до 180 хвилин. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатково включає утворення суспензії з вказаної твердої фази залишків, що містять всі нерозчинені сполуки та всі сторонні домішки, в гарячому концентрованому гідроксиді того самого катіона, що й у вибраній солі оцтової кислоти, для перетворення і розчинення сполуки чи згустків свинцю, які не змогли розчинитись у вказаному розчині солі оцтової кислоти, у формі плюмбіту катіона цього гідроксиду, відділяння лужної рідини, що містить плюмбіт, від твердої фази сторонніх домішок у складі стартового матеріалу, та додавання цієї відділеної рідини до відділеного ацетатного розчину для осадження всіх можливих залишків свинцю у вигляді оксиду чи гідроксиду свинцю високого ступеня чистоти. 8. Установка для регенерації вмісту свинцю у формі свинцевої сполуки високої чистоти з неочищеного електродного шламу відпрацьованих свинцевих батарей та/або зі свинцевих мінералів; що містить: а) перший реактор (RAC (1)), оснащений засобами для перемішування та нагрівання, призначеними для утворення суспензії неочищеного матеріалу в здатному розчиняти сульфат свинцю водному розчині солі, вибраної з групи, що складається з ацетатів натрію, калію та амонію, а також засобами для керованого додавання сірчаної кислоти та засобами для керованого додавання реагенту, вибраного з групи у складі перекису водню, сульфіту натрію та сірчистого ангідриду, б) перший сепаратор твердої/рідкої фаз (F (1)), призначений для відділення твердої фази, яку складають нерозчинні сполуки свинцю та/або нерозчинені згустки свинцевих сполук та сторонні домішки, від чистого розчину у складі солі оцтової кислоти та сульфату свинцю, в) другий реактор (RAC (2), RAC (3), RAC (4)), здатний утримувати чистий водний розчин солі оцтової кислоти та сульфату свинцю, оснащений засобами для перемішування та нагрівання, а також засобами для додавання у вказаний розчин карбонату або гідроксиду того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти, для осадження нерозчинного карбонату/оксикарбонату свинцю або оксиду чи гідроксиду свинцю, відповідно, та утворення сульфату того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти, який розчиняється у вказаному водному розчині, г) другий сепаратор твердої/рідкої фаз (F (2), F (3), F (4)), призначений для відділення твердої фази, якою є осаджена сполука свинцю, від водного розчину солі оцтової кислоти, в якому тепер міститься також сульфат того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти, 8 UA 100651 C2 5 10 15 20 25 30 д) засоби для повторного використання розчину, відділеного сепаратором, у вказаному першому реакторі (RAC (1)), е) третій реактор (RAC (5)), оснащений засобами для перемішування та засобами для керованого безперервного та/або періодичного охолодження та/або нагрівання частини вказаного розчину, призначеного для повторного використання, для селективної кристалізації наявного у цьому розчині сульфату того ж самого катіона, що й у солі оцтової кислоти, який міститься у вказаному розчині, ж) третій сепаратор твердої/рідкої фаз (F (5)), призначений для відділення вказаного кристалізованого сульфату того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти від вказаної частини розчину, яку потім відправляють для повторного використання до вказаного першого реактора (RAC (1)). 9. Установка за п. 8, яка відрізняється тим, що додатково містить колону, заповнену хелатною смолою, через яку для вилучення залишкових іонів свинцю пропускають вказану періодично або постійно оброблювальну частину відпрацьованого розчину для повторного використання до подання його в указаний третій реактор (RAC (5)) для селективної кристалізації в даному розчині сульфату того ж самого катіона, що й у вказаній солі оцтової кислоти. 10. Установка за п. 9, яка відрізняється тим, що додатково містить засоби для періодичного зняття вилучених іонів свинцю з вказаної хелатної смоли шляхом циркуляції оцтової кислоти через колону, а також засоби для подання вказаної оцтової кислоти після її циркуляції до першого реактора (RAC (1)). 11. Установка за п. 8, яка відрізняється тим, що додатково містить четвертий реактор (RAC (2bis)), оснащений засобами перемішування та нагрівання для утворення суспензії відділеної твердої фази, яка містить нерозчинні сполуки свинцю та/або нерозчинені згустки свинцевих сполук, в гарячому концентрованому гідроксиді того ж самого катіона, що й у вибраній солі оцтової кислоти, та для перетворення вказаних свинцевих сполук і/та нерозчинених згустків свинцевих сполук на розчинні плюмбіти, четвертий сепаратор (F (2bis)) твердої/рідкої фаз для відокремлення лужної рідини, яка містить свинець, від твердої фази сторонніх домішок, та засоби для подачі лужної рідини, яка містить свинець, у вказаний другий реактор (RAC (2), RAC (3)) для осадження всього здатного для регенерації свинцю в формі оксиду чи гідроксиду свинцю високого ступеня чистоти. 12. Установка за п. 8, яка відрізняється тим, що додатково містить піч, в якій відокремлена свинцева сполука в будь-якій з форм (карбонат свинцю, оксикарбонат свинцю чи гідроксид свинцю) розкладається на оксид свинцю і, відповідно, двоокис вуглецю чи воду. 9 UA 100651 C2 10 UA 100651 C2 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11