Спосіб карбонілування з використанням зв’язаних морденітних каталізаторів, які містять срібло й/або мідь

Реферат: У заявці описаний спосіб карбонілування диметилового ефіру й/або метанолу монооксидом вуглецю з одержанням метилацетату й/або оцтової кислоти у присутності каталізатора, отриманого об'єднанням морденіту, який містить срібло й/або мідь, з неорганічним оксидним сполучним. UA 104881 C2 (12) UA 104881 C2 UA 104881 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до способу одержання зв'язаних цеолітів, які містять метал морденітів та їх застосування як каталізатори карбонілування. Показано, що зв'язані морденіти придатні для використання як каталізатори у способах перетворення вуглеводнів, таких як трансалкілування ароматичних вуглеводнів, описаних в US 6486372, і гідрокрекінгу висококиплячої вуглеводневої сировини, описаному у WO 97/13826. Морденіт також розкритий як каталізатор у газофазних способах карбонілування з використанням диметилового ефіру в якості карбонілуючого реагенту. Наприклад, у WO 2006/121778 описаний спосіб одержання низч. алкілового ефіру низч. аліфатичної карбонової кислоти шляхом карбонілування в основному безводному середовищі низч. алкілового простого ефіру, такого як диметиловий ефір, монооксидом вуглецю у присутності морденітного або ферьєритного каталізатора. У WO 2006/121778 не розкрите використання зв'язаного цеоліту морденіту у способі карбонілування. В ЕР-А-2000433 описаний спосіб одержання оцтової кислоти й/або метилацетату шляхом взаємодії метанолу й/або його реакційноздатної похідної з каталізатором розкладання з одержанням суміші монооксиду вуглецю й водню й з наступним каталітичним перетворенням монооксиду вуглецю й водню в оцтову кислоту й/або метилацетат. Морденіти розкриті як придатні каталізатори перетворення суміші монооксиду вуглецю й водню в оцтову кислоту й/або метилацетат. У WO 2007/128955 розкритий спосіб одержання карбонової кислоти й/або її ефіру шляхом карбонілування спирту й/або його реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю у присутності морденітного каталізатора, який містить срібло. У статті за назвою 'Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonylation of Methanol by Ellis В et al, 1 lth International Congress on Catalysis-40th Anniversary, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 101, pages 771-779, 1996, розкрите застосування морденітів, які містять мідь, як каталізатори гетерогенного карбонілування метанолу. Наприклад, зі зазначеної вище WO 2007/128955 відомо, що морденіти, які містять метал, можна використовувати для каталізу карбонілування метанолу. Для полегшення використання й збільшення міцності цеолітних каталізаторів на стиск цеоліти звичайно поєднують зі сполучним і формують у кульки, пелети або екструдати. Однак недоліком використання сполучних є те, що, оскільки вони вважаються інертними, необхідно звести до мінімуму кількість сполучного, що використовується, оскільки він заміняє активний компонент каталізатора. Тому для забезпечення однакових об'ємів каталізатора зі сполучним і каталізатора без сполучного перший каталізатор, імовірно, повинен мати більшу каталітичну активність. Тому бажано одержати морденіт, який містить метал, що включений у композит зі сполучним, але без істотного зменшення каталітичної активності. Відповідно до винаходу було встановлено, що у способах карбонілування це можна забезпечити, якщо у морденіт включити мідь і/або срібло до об'єднання зі сполучним. Відповідно до винаходу зненацька було встановлено, що каталізатори, які отримані шляхом у творення композита морденіту зі сполучним з наступним включенням міді й/або срібла, є гіршими каталізаторами. Відповідно до цього даний винахід відноситься до способу карбонілування щонайменше одного карбонілуючого реагенту, вибраного з групи, що включає диметиловий ефір і метанол, монооксидом вуглецю у присутності каталізатора з одержанням щонайменше одного продукту карбонілування, вибраного з групи, що включає метилацетат і оцтову кислоту, і цей каталізатор отриманий шляхом об'єднання морденіту, в який включений щонайменше один із наступних: срібло й мідь, з неорганічним оксидним сполучним. Каталізатор, призначений для використання у даному винаході, являє собою морденіт, у який включений щонайменше один із наступних: мідь і срібло, і який об'єднаний з неорганічним оксидним сполучним. Морденіт являє собою цеоліт і його структура добре відома й описана, наприклад, у публікації The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5 ed. Elsevier, Amsterdam, 2001). Наведена в інтернеті версія (http://www.iza-structure.org/databases/) являє собою зведення топологічних і структурних характеристик цеолітів, включаючи морденіт. Морденіт можна придбати або його можна синтезувати. Наявні у продажу форми морденіту включають натрієву форму, кислу форму й амонієву форму. Для використання у даному винаході кращою формою морденіту є кисла форма (Н-форма) морденіту. Натрієву й амонієву форми можна перетворити у кислу форму морденіту за добре відомими методиками. Наприклад, амонієву форму можна перетворити у кислу форму шляхом прожарювання амонієвої форми при високій температурі. Натрієву форму можна перетворити у кислу форму шляхом проведеного спочатку перетворення в амонієву форму за допомогою іонного обміну з 1 UA 104881 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 солями амонію, такими як нітрат амонію, з наступним прожарюванням амонієвої форми при високій температурі. Звичайно морденіт має відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію, що перебуває у діапазоні від 10 до 100: 1, і такі морденіти придатні для використання у даному винаході. Однак переважно, якщо відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію у морденіті, призначеному для використання у даному винаході, перебуває у діапазоні від 10 до 40:1. Переважно, якщо площа поверхні морденіту, визначена за методикою Брунауера-ЕметтаТеллера (БЕТ) за допомогою адсорбції азоту, перебуває у діапазоні від 100 до 500 м/г. Вимірювання площі поверхні за методикою БЕТ описане у публікації Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book company, 1980 p. 100-106. У контексті даного винаходу у морденіт включають один або більшу кількість з наступних: мідь і срібло. Включення металевої міді й/або срібла у морденіт можна виконати за будь-якою методикою, відомою фахівцям, наприклад за методиками вологого просочення, т. зв. "просочення за вологоємністю" й іонного обміну. Якщо використовують іонний обмін, то до 100 % здатних до обміну катіонів центрів морденіту можна обміняти на іони металів міді й/або срібла. Переважно, щоб всі катіони, що залишилися у підданому обміну морденіті, були протонами, отже, обмін зручно почати з амонієвої або кислої форми морденіту. Як альтернатива іонному обміну, амонієву або кислу форму морденіту можна просочити розчином солі міді й/або срібла й потім висушити. Включення металу (металів) у морденіт переважно проводити за допомогою іонного обміну. Описану нижче методику іонного обміну можна використовувати для одержання морденіту, що містить мідь і/або срібло. Морденіт у придатній формі, такий як Н-морденіт або NH4морденіт, вводять у взаємодію з водним розчином солі металу, вибраної з групи, що включає сіль міді (І) або (II), сіль срібла (І). Придатні солі міді (І) включають галогеніди міді, такі як хлорид міді й ацетат міді. Придатні солі міді (II) включають нітрат міді, міді ацетат, сульфат міді, оксалати міді, галогеніди міді, такі як хлорид міді. Придатні солі срібла (І) включають нітрат срібла, ацетат срібла, трифлат срібла. При впливі денного світла солі срібла схильні піддаватися каталізованому світлом відновленню у металеве срібло й тому переважно, щоб іонний обмін проводився практично при відсутності світла. Сіль металу використовують у вигляді водного розчину, отриманого розчиненням солі у будь-якому придатному розчиннику. Придатні розчинники включають деіонізовану воду й розчин гідроксид амонію у деіонізованій воді. Морденіт вводять у взаємодію з розчином солі металу, яку використовують у кількості, яка відповідає рівню просочення морденіту за вологоємністю або перевищує його. Суміш, морденіт/водний розчин необов'язково можна нагрівати за умови, що підтримується рівень просочення за вологоємністю й розчин солі металу, що залишився, залишається у вигляді розчину. При атмосферному тиску придатна температура може перебувати у діапазоні від 60 до 90 °C. Розчин можна нагрівати до забезпечення необхідного ступеня включення металу. Потім необов'язково нагрітий розчин фільтрують для видалення надлишку розчину солі металу й витягання твердого морденіту, який містить метал. Після фільтрування твердий морденіт, який містить метал, промивають розчинником, у якому розчиняється розчин солі металу і який не видаляє з морденіту метал, включений за допомогою обміну. Придатні розчинники включають деіонізовану воду. Потім промитий морденіт, який містить метал, переважно сушать для видалення залишкової води й одержання сипучого порошку. Сушіння переважно проводять шляхом нагрівання морденіту, який містить метал, до температури не нижче 90 °C, наприклад, від 90 до 120 °C. Нагрівання можна провести у нерухливому повітрі або у потоці повітря, або в інертному газі, такому як азот. До використання у реакції карбонілування морденіт, який містить метал, можна прожарювати при температурі у діапазоні від 400 до 600 °C. Прожарювання можна проводити у нерухливому повітрі або у потоці повітря, або в інертному газі, такому як азот. Кількість металевої міді й/або срібла, включеного у морденіт, можна виразити за допомогою парціального включення металу у вигляді кількості грам-атомів металу на 1 грам-атом алюмінію, що міститься у морденіті. Включення металів можна також виразити у вигляді вираженого у відсотках молярного вмісту у перерахунку на вміст алюмінію у морденіті за допомогою співвідношення: мол. % металу = (кількість грам-атомів металу/кількість грам-атомів алюмінію)х100 2 UA 104881 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Так, наприклад, вміст у морденіті, що становить 0,55 грам-атома міді на 1 грам-атом алюмінію еквівалентно рівному 55 мол. % вмісту міді у перерахунку на вміст алюмінію у мордент. Для використання у даному винаході ступінь включення металу не є критично важливою, але переважно, якщо вона перебуває у діапазоні від 5 до 200 мол. % у перерахунку на вміст алюмінію у морденіті. У контексті даного винаходу мідь і/або срібло включають у морденіт до змішування морденіту, який містить метал, з неорганічним оксидним сполучним. Неорганічні оксиди, які є придатними для використання у даному винаході в якості сполучних, включають діоксиди кремнію, оксиди алюмінію, алюмосилікати, силікати магнію, алюмосилікати магнію, оксиди титану, оксиди цирконію й глини. Для використання у даному винаході в якості сполучних особливо придатними є оксиди алюмінію або алюмосилікати. Приклади придатних оксидів алюмінію включають оксид алюмінію типу боеміту й гамма-оксид алюмінію. Якщо використовують алюмосилікат, то вміст силікату переважно перебуває у діапазоні від 5 до 40 мас. %. Алюмосилікат також переважно є аморфним. Переважно, щоб сполучним не був цеоліт. Переважно, щоб сполучним був вогнетривкий неорганічний оксид, так щоб сполучне було стабільним при високій температурі й, зокрема, стабільним при температурах, при яких можна проводити прожарювання каталізатора, таких як температура не нижче 400 °C. Переважно, якщо сполучне є мезопористим. Для завдань даного винаходу мезопора означає пору, яка має діаметр, що перебуває у діапазоні від 2 до 50 нм, і вираження "мезопористість" означає суму повних площ поверхні мезопор і зовнішньої площі поверхні неорганічного оксидного сполучного, вимірювану за методикою БЕТ за допомогою адсорбції 2 азоту. Мезопористість сполучного переважно перебуває у діапазоні від 1 до 500 м /г. Переважно, якщо сполучне характеризується низькою мікропористістю. Для завдань даного винаходу мікропора означає пору, яка має діаметр, що дорівнює менше 2 нм, і вираження "мікропористість" означає повну площу поверхні мікропор неорганічного оксидного сполучного, вимірювану за методикою БЕТ за допомогою адсорбції азоту. Мікропористість сполучного 2 2 переважно перебуває у діапазоні від 1 до 100 м /г, наприклад у діапазоні від 1 до 10 м /г. Сполучне переважно міститься у кількості, що перебуває у діапазоні від 10 % до 80 мас. % у перерахунку на каталізатор, переважно, у діапазоні від 20 % до 60 мас. % у перерахунку на каталізатор або у діапазоні від 20 до 65 мас. % у перерахунку на каталізатор, такій як від 35 до 65 мас. % у перерахунку на каталізатор. Відповідно до винаходу було встановлено, що сполучні, які містять мало домішок металів, таких як залізо й метали групи 1 і групи 2 Періодичної системи елементів, наприклад, натрій, калій, кальцій і магній, є особливо придатними для використання у даному винаході. Таким чином, переважно, якщо повна кількість домішок металів у сполучному перебуває у діапазоні від більше 0 до 10 мас. % і більше переважно у діапазоні від більше 0 до 7 мас. %. Каталізатор, призначений для використання у даному винаході готують шляхом одержання ретельно перемішаної суміші (композита) неорганічного оксидного сполучного й морденіту, який містить мідь і/або срібло. Ретельно перемішану суміш сполучного і морденіту, який містить метал, можна одержати, наприклад, шляхом суспензійного перемішування, сухого перемішування, перемішування у зсувному змішувачі або перемішування у барабанному змішувачі сполучного і морденіту, який містить метал, з одержанням однорідної дисперсії цих двох компонентів один із одним. Після перемішування зв'язаний морденіт, який містить метал, можна прожарювати і його переважно прожарюють. Звичайне прожарювання проводять при температурі у діапазоні від 400 до 500 °C. До використання прожарений каталізатор можна спресувати, подрібнити і просіяти з утворенням агрегатів. Один спосіб одержання каталізатора включає суспензійне перемішування морденіту, який містить метал, зі сполучним. При суспензійному перемішуванні морденіт, сполучне і деіонізовану воду перемішують протягом періоду часу, необхідного для одержання вологої однорідної пасти або суспензії. Потім суспензію сушать, наприклад, при температурі у діапазоні від 80 до 120 °C протягом декількох годин для видалення надлишку води або всієї або в основному всієї фізично адсорбованої води. Сушіння можна проводити при атмосферному тиску або при зниженому тиску. До сушіння вологої пасти або суспензії її необов'язково можна сформувати шляхом пресування, екструзії або гранулювання з одержанням пелет, екструдатів або кульок. Потім висушену або сформовану суспензію можна прожарювати при температурі у діапазоні від 400 до 500 °C протягом періоду часу, що становить приблизно від 1 до 10 год., з одержанням каталізатора. 3 UA 104881 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Альтернативно, каталізатор можна приготувати ретельним перемішуванням порошкоподібного морденіту, який містить метал, з сухим сполучним з одержанням композита морденіту, який містить метал, й сполучного. Сухе перемішування можна проводити за будьякою придатною методикою, такою як барабанне або відцентрове перемішування. Потім композит можна прожарювати. Прожарювання можна проводити при температурі у діапазоні від 400 до 500 °C протягом періоду часу, що становить приблизно від 1 до 10 год., з одержанням каталізатора. Встановлено, що композити, отримані об'єднанням морденітів, які містять мідь і/або срібло, з неорганічним оксидним сполучним при карбонілуванні диметилового ефіру й/або метанолу з одержанням метилацетату й/або оцтової кислоти мають каталітичну здатність, кращу, ніж композити морденіт/сполучне, в які включені мідь і/або срібло. Карбонілуючим реагентом може бути диметиловий ефір, метанол або їх суміші. Якщо карбонілуючим реагентом є диметиловий ефір, він може бути в основному чистим або містити невеликі кількості інертних домішок. У промисловості диметиловий ефір одержують каталітичним перетворенням синтез-газу (сумішей водню й монооксиду вуглецю) над каталізаторами синтезу метанолу й дегідратації метанолу. Це каталітичне перетворення приводить до продукту, що переважно містить диметиловий ефір, але може містити й деяку кількість метанолу. Для використання у способі, запропонованому у даному винаході, завантажений диметиловий ефір може містити невеликі кількості метанолу за умови, що кількість метанолу, що міститься у завантаженні, не настільки велика, щоб придушувати карбонілування диметилового ефіру з утворенням метилацетату. Відповідно до винаходу було встановлено, що у завантаженому диметиловому ефірі допустимий вміст метанолу, який становить 5 мас. % або менше, такий як 1 мас. % або менше. Альтернативно, диметиловий ефір можна одержати in situ з будь-якого придатного джерела, такого як диметилкарбонат. Наприклад, рідкий диметилкарбонат можна ввести у взаємодію з гамма-оксидом алюмінію з розкладанням диметилкарбонату з утворенням диметилового ефіру й діоксиду вуглецю. Концентрація диметилового ефіру у газах, що завантажуються, переважно перебуває у діапазоні від 0,1 до 20 мол. % у перерахунку на повну кількість газів, що завантажуються (включаючи рециркульовані продукти). Монооксид вуглецю може являти собою в основному чистий монооксид вуглецю, наприклад, монооксид вуглецю, який звичайно купується у постачальників технічних газів, або він може містити домішки, які не заважають перетворенню карбонілуючого реагенту у продукт карбонілування, такі як азот, гелій, аргон, метан і/або діоксид вуглецю. Спосіб карбонілування можна провести у присутності водню. Таким чином, монооксид вуглецю, що завантажується, також може містити водень. Суміші водню й монооксиду вуглецю одержують у промисловості шляхом парового риформінгу вуглеводнів і шляхом часткового окислювання вуглеводнів. Такі суміші звичайно називають синтез-газом. Синтез-газ в основному містить монооксид вуглецю й водень, але також може містити менші кількості діоксиду вуглецю. Молярне відношення монооксид вуглецю: водень переважно може перебувати у діапазоні від 1:3 до 15:1, такому як від 1:1 до 10:1. Якщо у способі використовується водень, він може перебувати при манометричному парціальному тиску, який дорівнює не нижче 0,1 бар, такому як від 1 до 30 бар. Молярне відношення кількості монооксиду вуглецю до кількості карбонілуючого реагенту переважно перебуває у діапазоні від 1:1 до 99:1, такому як від 2:1 до 60:1. Якщо карбонілуючим реагентом є метанол, то вода утворюється in situ при димеризації метанолу у прості ефіри або при етерифікації метанолу оцтовою кислотою, що утворюється. При необхідності воду можна додавати до метанолу, що завантажується. Кількість води, яка додається, може бути такою, щоб молярне відношення метанол: вода перебувало у діапазоні від 50:1 до 2:1. Воду можна завантажувати окремо або разом із метанолом, що завантажується. Воду можна завантажувати у вигляді рідини або пари. Карбонілування диметилового ефіру з утворенням метилацетату не приводить до утворення води in situ. Оскільки встановлено, що вода придушує карбонілування диметилового ефіру з утворенням метилацетату, переважно, щоб карбонілування диметилового ефіру проводилося способом, що здійснюється у безводному середовищі. Тому підтримують як можна більше низький вміст води. Для цього диметиловий ефір, монооксид вуглецю, необов'язково водень і каталізатор до використання переважно сушать. Однак невеликі кількості води можуть бути припустимі без шкідливого впливу на утворення метилацетату. Вода переважно може міститися 4 UA 104881 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 у диметиловому ефірі, що завантажується, у кількості, яка становить 2,5 мас. % або менше, наприклад 0,5 мас. % або менше. Спосіб переважно можна здійснювати при температурі у діапазоні від 100 до 400 °C, такому як від 150 до 350 °C. Спосіб можна здійснювати при манометричному тиску у діапазоні від 1 до 100 бар, такому як від 10 до 100 бар. Годинна об'ємна швидкість газу (ГОШГ) переважно перебуває у діапазоні від 500 до 40000 -1 -1 год , такому як від 4000 до 10000 год. . Переважно, щоб каталізатор активували безпосередньо перед використанням шляхом нагрівання каталізатора при підвищеній температурі протягом щонайменше 1 год. у потоці азоту, монооксиду вуглецю, водню або їхніх сумішей. Спосіб переважно здійснювати практично при відсутності галогенідів, таких як йодид. Термін "практично" означає, що вміст галогеніду, наприклад, йодиду у реагуючих газах (карбонілуючий реагент і монооксид вуглецю) і каталізаторі становить менше 500 част./млн, переважно менше 100 част./млн. Спосіб переважно здійснювати шляхом пропущення пари карбонілуючого реагенту, монооксиду вуглецю й необов'язково водню, через нерухливий шар, псевдозріджений шар або рухливий шар каталізатора, що підтримується при необхідних температурі й тиску. При необхідності карбонілуючий реагент можна ввести у взаємодію з шаром оксиду алюмінію або корунду безпосередньо перед взаємодією з шаром каталізатора. Якщо карбонілуючим реагентом є метанол, то переважним продуктом карбонілування буде оцтова кислота, але залежно від ступеня перетворення метанолу також можуть утворюватися невеликі кількості метилацетату. Якщо карбонілуючим реагентом є диметиловий ефір, то переважним продуктом способу є метилацетат, але також можуть утворюватися невеликі кількості оцтової кислоти. Продуктами способу, запропонованого у даному винаході, є метилацетат і/або оцтова кислота. Якщо карбонілуючим реагентом є метанол, то переважним продуктом карбонілування буде оцтова кислота, але залежно від ступеня перетворення метанолу також можуть утворюватися невеликі кількості метилацетату. Якщо карбонілуючим реагентом є диметиловий ефір, то переважним продуктом способу є метилацетат, але також можуть утворюватися невеликі кількості оцтової кислоти. Оцтову кислоту й/або метилацетат, що утворилися у способі, запропонованому у даному винаході, можна витягти у вигляді пари й потім сконденсувати у рідину. На додаток до оцтової кислоти й метилацетату потік продуктів, отриманий способом, запропонованим у даному винаході, також може містити диметиловий ефір, який не піддався перетворенню, і/або метанол, який не піддався перетворенню. Метилацетат і/або оцтову кислоту можна витягти з потоку продукту за звичайними методиками, такими як перегонка. Метилацетат можна продати без обробки або його можна направити в інші хімічні процеси. Наприклад, щонайменше частину метилацетату, що утворилася, можна гідролізувати з одержанням оцтової кислоти. Альтернативно, щонайменше частину всього потоку продукту, отриманого способом, запропонованим у даному винаході, який містить метилацетат, можна направити на стадію гідролізу й потім відокремити оцтову кислоту. Гідроліз метилацетату можна проводити за відомими методиками, такими як реакційна дистиляція, у присутності кислотного каталізатора. Оцтову кислоту, що витягають з потоку продукту, запропонованого у даному винаході, або яку потім одержують шляхом гідролізу метилацетату, можна очистити за звичайними методиками очищення, такими як перегонка. Спосіб можна здійснювати у вигляді безперервного або періодичного способу, переважно у вигляді безперервного способу. На кресленнях представлене наступне: На фіг. 1 наведена залежність від часу (у годинах) виходу продуктів карбонілування у г/л/год. за один прохід в одиницю часу (ВОЧ) у потоці для різних композицій морденіту, який містить мідь, зі сполучним Pural SB. На фіг. 2 наведена залежність від часу (у годинах) виходу продуктів карбонілування у г/л/год. за один прохід в одиницю часу (ВОЧ) у потоці для різних композицій морденіту, який містить мідь, зі сполучним Chinafill 200 і морденітного каталізатора, який містить мідь, без сполучного. Нижче даний винахід ілюструється за допомогою наступних прикладів. 5 UA 104881 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Приклад 1 Цей приклад демонструє вплив на карбонілування диметилового ефіру каталізаторів, отриманих об'єднанням морденіту, який містить мідь, з неорганічним оксидним сполучним (каталізатори 3-6), у порівнянні з каталізаторами, отриманими змішуванням морденіту зі сполучним з утворенням зв'язаного морденіту з наступним включенням міді у зв'язаний морденіт (каталізатори 1 і 2). Pural SB (оксид алюмінію -боеміт, Sasol) використовували в якості сполучного для одержання каталізаторів 1-6. Pural SB характеризується мезопористістю, що 2 2 становить 274 м /г, мікропористістю, що становить