Спосіб зниження відображення шару електросаджуваного покриття

Реферат: Винахід стосується способу нанесення покриття на основу з використанням ряду різних покривних композицій, зменшуючи тим самим мапінг покривної композиції, нанесеної на основу. У деяких варіантах здійснення даний винахід стосується нанесення композиції попередньої обробки на основі цирконію на основу з подальшим нанесенням придатної для електроосадження покривної композиції, яка містить розчинний іон лужноземельного металу, на композицію для попередньої обробки. Винахід стосується також системи покриття, що містить різні шари, осаджені з розкритих в заявці покривних композицій. UA 105795 C2 (12) UA 105795 C2 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Посилання на споріднені заявки Ця заявка претендує на переваги попередньої заявки США № 61/187298, зареєстрованої 16 червня 2009 року, яка включена у дану заявку за допомогою посилання. Область техніки, до якої відноситься винахід Даний винахід відноситься до способу зменшення мапінгу покривного шару, нанесеного на основу. Рівень техніки У автомобільній промисловості та у машинобудуванні основу, як правило, заздалегідь обробляють композицією попередньої обробки покриттів і промивають промивальним розчином, таким як деіонізована вода, перед нанесенням покривної електроосаджуваної композиції на основу. Під час нанесення композиції попередньої обробки на основу для підвищення адгезії покриттів, що наносяться пізніше, один з потенційних недоліків використання певних типів композицій попередньої обробки полягає в тому, що він може призвести до "мапінгу" в покривному електроосаджуваному шарі, який наноситься з покривної електроосаджуваної композиції. "Мапінг" є явищем, яке має місце, коли на зазначені електроосаджувані покривні шари наносяться зовнішні шари і різниці в товщині плівки покривного електроосаджуваного шару можуть передаватися через зовнішні шари, створюючи тим самим небажаний вид зовнішнього шару. Коротке розкриття винаходу Даний винахід відноситься до способу нанесення покриття на основу, який включає нанесення першої покривної композиції на принаймні частину основи, причому ця перша покривна композиція містить: (i) метал групи IIIB, метал групи IVB або їх комбінації; нанесення другої покривної композиції на принаймні частину першої покривної композиції, причому ця друга покривна композиція містить: (a) смолу з реактивними функціональними групами, що містить іонну сольову групу з активним воднем; (b) зшиваючий агент, що має реакційну активність по відношенню до принаймні однієї з реактивних функціональних груп смоли; і (c) розчинний лужноземельний метал, присутній в кількості не більше 1000 ч/млн. з розрахунку на загальну вагу другої покривної композиції. Даний винахід відноситься також до системи покриттів, яка містить перший шар покриття, нанесений на принаймні частину основи, де зазначений перший шар покриття осідає з першої покривної композиції, що містить: (i) метал групи IIIB, метал групи IVB або їх комбінації; та другий шар покриття, нанесений на принаймні частину першого шару покриття, де зазначений другий шар покриття осідає з другої покривної композиції, що містить: (a) смолу з реактивними функціональними групами, що містить іонну сольову групу з активним воднем; (b) зшиваючий агент, що володіє реакційною активністю по відношенню до принаймні однієї з реактивних функціональних груп смоли; та (c) розчинний лужноземельний метал, присутній в кількості не більше 1000 ч/млн. з розрахунку на загальну вагу другої покривної композиції. Детальне розкриття винаходу Відповідно до представлень заявки, якщо не зазначено спеціально інше, всі числа, такі як ті, що виражають значення, діапазони, кількості та процентний зміст, слід приймати так, якби їм передувало слово "приблизно", навіть якщо це слово спеціально не зазначене. При згадці будьякого чисельного діапазону значень такі діапазони слід розуміти як включаючі кожне число та/або частину чисел між зазначеним мінімумом і максимумом діапазону. Наприклад, передбачається, що діапазон "від 1 до 10" включає всі піддіапазони між (і включаючи) зазначене мінімальне значення 1 і зазначене максимальне значення 10, тобто має мінімальне значення рівне або більше 1 та максимальне значення рівне або менше 10. Використаний тут вираз "число" означає одиницю або ціле число більше одиниці. Відповідно до представлень заявки, якщо спеціальним чином не обумовлене інше, фрази або терміни в множині охоплюють і їх відповідності в однині і навпаки. Як ілюстрація (але без обмеження), хоча в заявці згадується "розчинний рідкоземельний метал", в даному винаході може використовуватися множина цих рідкоземельних металів. Відповідно до представлень заявки, "множина" припускає два або більше. Відповідно до представлень заявки, "включає" або подібні вирази означають "включення без обмеження". Відповідно до представлень заявки, якщо спеціально не зазначене інше, використання "або", означає "та/або", навіть не дивлячись на те, що в деяких випадках "та/або" може бути використано певним чином. Відповідно до представлень заявки, "молекулярну вагу" означає середньовагова молекулярна вага (Mw), визначена методом гельпроникної хроматографії. Відповідно до представлень заявки, термін "затвердіння" відноситься до покриття, в якому 1 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 будь-які здатні поперечно зшиватися компоненти композиції принаймні частково поперечно зшиті. У деяких варіантах здійснення щільність поперечних зв'язків здатних поперечно зшиватися компонентів (тобто ступінь поперечного зшивання) складає від 5 до 100 %, зокрема від 35 до 85 % або, в деяких випадках, від 50 до 85 % від повного поперечного зшивання. Фахівцеві в даній області відомо, що наявність і ступінь поперечного скріплення, тобто щільність поперечних зв'язків, можуть бути визначені різними методами, наприклад за допомогою динамічного механічного термічного аналізу (DMTA) з використанням аналізатора Polymer Laboratories MK III DMTA, що проводиться під азотом. Згадка в заявці про будь-який мономер відноситься, як правило, до мономера, який може бути полімеризований з будь-яким іншим здатним полімеризуватися мономером або полімером. Якщо не зазначене інше, слід вважати, що, якщо мономірні компоненти реагують між собою з утворенням будь-якої сполуки, ця сполука міститиме залишки згаданих мономірних компонентів. Відповідно до представлень заявки, "по суті вільне від розчинника оточення" означає, що можуть бути присутніми слідові або випадкові кількості органічного розчинника, такі як ≤ 5 ваг % або ≤ 3 ваг %, або ≤ 1 ваг %. Способи нанесення покриття на основу Даний винахід відноситься до способу нанесення різних покривних композицій на поверхню основи. Розкриті тут різні покривні композиції вибирають у деяких випадках для зменшення та/або усунення описаного вище ефекту "мапінгу". У деяких варіантах здійснення даний винахід відноситься до способу нанесення покриття на основу, що включає: (1) нанесення першої покривної композиції на принаймні частину основи, причому ця перша покривна композиція містить: (i) метал групи IIIB, метал групи IVB або їх комбінації; та (2) нанесення другої покривної композиції на принаймні частину першої покривної композиції, причому ця друга покривна композиція містить: (a) смолу з реактивними функціональними групами, що містить іонні сольові групи з активним воднем; та (b) зшиваючий агент, що проявляє реакційну активність по відношенню до принаймні однієї з реактивних функціональних груп смоли; та (c) розчинний лужноземельний метал, присутній в кількості не більше 1000 ч/млн. з розрахунку на загальну вагу другої покривної композиції. Основа, на яку наноситься покриття відповідно до способів даного винаходу, може бути спочатку очищена з метою видалення жиру, бруду або інших сторонніх речовин з використанням відомих в техніці способів. Наприклад, для очищення принаймні частини поверхні основи можуть використовуватися м'які або сильні лужні очищувачі, які є у продажу і традиційно використовуються в процесах попередньої обробки металів. Приклади придатних для використання у даному винаході лужних очищувачів включають Chemkleen 166HP і Chemkleen 2010LP, обидва з яких поставляє PPG Industries, Inc. Після таких очищувачів часто слідує або передує їм стадія промивання, на якій на основу діють промивальним розчином, таким як вода (зокрема деіонізована вода). Перша покривна композиція Як вже наголошувалося вище, даний винахід припускає нанесення першої покривної композиції на принаймні частину основи. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція є покривною композицією для попередньої обробки. Відповідно до представлень заявки, "покривна композиція для попередньої обробки" припускає композицію, яка хімічно змінює поверхню непокритої металевої основи. Перша покривна композиція містить: (i) метал групи IIIB, метал групи IVB або їх комбінацію. Відповідно до представлень заявки, терміни "метал групи IIIB" і метал групи IVB" відносяться до елементів, які знаходяться в групі IIIB і в групі IVB періодичної таблиці елементів CAS (Chemical Abstracts Service), як показано, наприклад, в Довіднику з хімії і фізики, 63 видання (1983). Відповідно до представлень заявки, терміни "сполука металу групи IIIB" або "сполука металу групи IVB" відносяться до сполук, які містять принаймні один елемент, який знаходиться в групі IIIB або в групі IVB періодичної таблиці елементів CAS. Хоча, в деяких варіантах здійснення, джерелом металів IIIB та/або IVB є сам метал (наприклад, цирконій, титан, гафній, ітрій, церій або їх комбінації), як джерела металів IIIB та/або IVB можуть бути також використані сполуку групи IIIB та/або IVB. Відповідні сполуки групи IIIB та/або IVB включають гексафторцирконієву кислоту, її солі з лужними металами і амонієм, цирконій-амоній-карбонат, цирконілнітрат, карбоксилати цирконію і гідроксикарбоксилати цирконію, такі як гідрофторцирконієва кислота, ацетат цирконію, оксалат цирконію, цирконій гліколят амонію, цирконій лактат амонію, цирконій цитрат амонію, фтортитанова кислота та її солі, нітрат гафнію, нітрат ітрію, нітрат церію (III) або їх комбінації. У деяких варіантах здійснення сполука металу групи IIIB та/або групи IVB міститься в першій покривній композиції в кількості від 10 до 5000 ч/млн. металу, наприклад від 100 до 300 ч/млн. металу, на загальну вагу першої покривної композиції. Величина рН першої покривної 2 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 композиції часто складає від 2,0 до 7,0, наприклад від 3,5 до 5,5. Значення рН першої покривної композиції може бути відкоректоване з використанням мінеральних кислот, таких як фтористоводнева кислота, фторборна кислота, фосфорна кислота і тому подібне, включаючи їх суміші; органічних кислот, таких як молочна кислота, оцтова кислота, лимонна кислота або їх суміші; та водорозчинних або диспергованих у воді основ, таких як гідроксид натрію, гідроксид амонію, аміак або аміни, такі як триетиламін, метілетіламін, диізопропіламін або їх суміші. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція містить також сполуку міді. Хоча, в деяких варіантах здійснення, джерелом міді в сполуці міді є сам метал, як джерело сполуки міді в першій покривній композиції може використовуватися як розчинна, так і не розчинна у воді сполуки міді. Відповідно до представлень заявки, "сполука міді" означає сполуки, які містять мідь. У число відповідних водорозчинних та/або водонерозчинних сполук міді входять ціанід міді, мідносиньородистий калій, сульфат міді, нітрат міді, пірофосфат міді, тіоціанат міді, тетрагідрат двунатрієвої солі етилендиамінтетраацетату міді, бромід міді, оксид міді, гідроксид міді, хлорид міді, фторид міді, глюконат міді, цитрат міді, лаурилсаркозинат міді, форміат міді, ацетат міді, пропіонат міді, бутират міді, лактат міді, оксалат міді, фітат мідь, тартрат міді, малат міді, сукцинат міді, малонат міді, малеат міді, бензоат міді, саліцилат міді, аспартат міді, глутамат міді, фумарат міді, гліцерофосфат міді, натрієво-мідний хлорфілін, фторосилікат міді, фтороборат міді та йодат міді, а також мідні солі карбонових кислот в гомологічних рядах від мурашиної кислоти до деканової кислоти, мідні солі багатоосновних кислот в рядах від щавелевої кислоти до суберової кислоти та мідні солі гідроксикарбонових кислот, включаючи гліколеву, молочну, винну, яблучну та лимонну кислоти, або комбінації будь-яких з перерахованих сполук. У деяких варіантах здійснення сполуки міді додають у вигляді комплексної солі, такої як солі, описані в патентній публікації США № 2009/0084682, абзац [0020], цитована частина якої включена в дану заявку за допомогою посилання. Коли іони міді, що надходить з зазначених вище сполук міді осідають як домішки у вигляді сульфату міді, оксиду міді і так далі, може виявитися бажаним додавати комплексуючий агент, що пригнічує осадження іонів міді і, таким чином, що стабілізує їх у вигляді мідного комплексу в розчині. До числа відповідних комплексуючих агентів входять агенти, описані в патентній публікації США № 2009/0084682, абзац [0021], цитована частина якої включена у дану заявку за допомогою посилання. У деяких варіантах здійснення сполука міді включається в першу покривну композицію в кількості від 1 ч/млн. до 5000 ч/млн., наприклад від 1 ч/млн. до 500 ч/млн., і, в деяких випадках, від 1 ч/млн. до 50 ч/млн. загальної міді (вимірюваної як елементна мідь) з розрахунку на загальну вагу інгредієнтів у першій покривній композиції. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція може також містити різні матеріали, такі як зв'язуючі та поверхнево-активні речовини типу описаних в абзацах [0025][0028] патентної публікації США № 2008/0145678, включеної у дану заявку за допомогою посилання. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція містить також силан, такий як, наприклад, що містить аміногрупу, силановий агент поєднання, його гідролізат або його полімер типу описаного в патентній публікації США № 2004/0163736, [0025]-[0031], цитована частина яких включена у дану заявку за допомогою посилання. У інших варіантах здійснення, проте, перша покривна композиція по суті вільна або, в деяких випадках, повністю вільна від такого роду силанового агента поєднання, що містить аміногрупу. Відповідно до представлень заявки, вираз "по суті вільна", використаний стосовно відсутності силанового агента поєднання, що містить аміногрупу, в першій покривній композиції, означає, що будь-який силановий агент поєднання, що містить аміногрупу, його гідролізат або його полімер міститься в композиції для попередньої обробки в кількості менше 5 ч/млн. Відповідно до представлень заявки, вираз "повністю вільна" означає, що в першій покривній композиції силановий агент поєднання, що містить аміногрупу, повністю відсутній. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція містить також прискорювач реакції, такий як нітрит-іони, сполуки, що містять нітрогрупу, гідроксиламін-сульфат, персульфат-іони, сульфіт-іони, гіпосульфіт-іони, пероксиди, іони заліза (III), залізні похідні лимонної кислоти, бромат-іони, перхлоринат-іони, хлорат-іони, хлоріт-іони, а також аскорбінову кислоту, лимонну кислоту, винну кислоту, малонову кислоту, янтарну кислоту та їх солі, або їх комбінації. Конкретні приклади відповідних матеріалів та їх кількостей описані в патентній публікації США № 2004/0163736, абзаци [0032]-[0041], цитована частина яких включена у дану заявку за допомогою посилання. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція включає також джерело фосфатіонів. Відповідні кількості фофат-іонів і відповідні джерела таких іонів описані в патентній 3 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 публікації США № 2009/0032144, абзац [0043], цитована частина якого включена у дану заявку за допомогою посилання. У інших варіантах здійснення, проте, перша покривна композиція в істотному ступені або, в деяких випадках, повністю вільна від фосфат-іонів. Відповідно до представлень заявки, вираз "в істотному ступені вільна" ("по суті вільна"), використаний стосовно відсутності фосфат-іонів у першій покривній композиції, означає, що фосфат-іони містяться в композиції в кількості менше 10 ч/млн. від загальної ваги першої покривної композиції. Відповідно до представлень заявки, "повністю вільна" стосовно відсутності фосфатіонів означає, що фосфат-іони в першій покривній композиції не містяться взагалі. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція по суті вільна або, в деяких випадках, повністю вільна від хромату та/або фосфату важкого металу, такого як фосфат цинку. Відповідно до представлень заявки, вираз "по суті вільна" при використанні стосовно відсутності хромату та/або фосфату важкого металу в композиції для попередньої обробки означає, що ці речовини містяться в кількості менше 10 ч/млн. від загальної ваги першої покривної композиції. Відповідно до представлень заявки, вираз "повністю вільна" при використанні стосовно відсутності а означає фосфату важкого металу та/або хромат в першій покривній композиції не міститься взагалі. Крім того, в деяких варіантах здійснення перша покривна композиція по суті вільна або, в деяких випадках, повністю вільна від будь-яких органічних матеріалів. Відповідно до представлень заявки, вираз "по суті вільна" при використанні стосовно відсутності органічних матеріалів означає, що будь-які органічні матеріали, якщо вони присутні в композиції взагалі, то вони присутні як випадкові домішки. Іншими словами, присутність якого-небудь органічного матеріалу не впливає на властивості композиції. Відповідно до представлень заявки, вираз "повністю вільна" при використанні стосовно відсутності органічного матеріалу означає, що органічний матеріал в композиції не міститься взагалі. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція додатково містить (iii) вільний фтор та (iv) фторидну сіль металу, утворену з металу та/або сполуки металу, яка утворює фторидну сіль. Метал, створюючий фторидну сіль металу, вводиться в кількості, достатній для підтримки рівня вільного фтору в першій покривній композиції від 0,1 до 300 ч/млн. від загальної ваги першої покривної композиції. Відповідно до представлень заявки, "вільний фтор" означає ізольований іон фтору і його концентрацію в першій покривній композиції. Відповідні джерела фтору включають джерела, описані в патентній публікації США № 2009/0032144, абзаци [0027][0028], цитована частина яких включена у дану заявку за допомогою посилання. У деяких варіантах здійснення утворювана фторидна сіль металу має pK sp рівний принаймні 11, наприклад принаймні 15 або принаймні 20. Відповідно до представлень заявки, "pK sp" означає обернений логарифм константи твору розчинності для будь-якої сполуки. У даному винаході метал та/або металвмісну сполуку вибирають так, щоб вони утворили фторидну сіль, що має pKsp, рівний принаймні 11. Для цілей даного винаходу значення pK sp для фторидної солі металу береться із значень pKsp, які приведені в Lange's Handbook of Chemistry (Хімічному довіднику Lange), 15-е видання., Mcgraw-hill, 1999, таблиця 8.6. У деяких варіантах здійснення метал та/або сполуку металу, які утворюють фторидну сіль, що має pK sp, принаймні 11, вибирають з церію (pKsp для Cef3=15,1), лантану (pKsp для Laf3=16,2), скандію (pKsp для Scf3=23,24), ітрію (pKsp для Y3=20,06), або їх суміші. У деяких варіантах здійснення метал та/або сполука металу може бути присутнім в першій покривній композиції в кількості від 0,1 до 300 ч/млн., наприклад від 20 до 100 ч/млн. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція може додатково містити ітрійвмісну сполуку типу тих, які описані в патентній публікації США № 2009/0032144, абзац [0033], цитована частина якого включена у дану заявку за допомогою посилання. Крім того, в деяких варіантах здійснення перша покривна композиція може додатково містити один або більше додаткових "електропозитивних металів" типу описаних в патентній публікації США № 2009/0084682, абзаци [0014]-[0015], цитована частина яких включена у дану заявку за допомогою посилання. Після нанесення першої покривної композиції на принаймні частину основи перша покривна композиція може бути (необов'язково) промита водою, наприклад деіонізованою водою. У альтернативному випадку принаймні частина першої покривної композиції відразу ж або після періоду сушки при температурі навколишнього середовища або в умовах підвищеної температури може бути покрита другою покривною композицією, яка описана нижче. Друга покривна композиція Як вже зазначалося вище, даний винахід включає також нанесення другої покривної композиції на принаймні частину першої покривної композиції. Друга покривна композиція містить (a) смолу з реактивними функціональними групами, що містить іонну сольову групу з 4 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 активним воднем; (b) зшиваючий агент, що проявляє реакційну активність по відношенню до принаймні однієї з реактивних функціональних груп смоли; і (c) розчинний лужноземельний метал, присутній в кількості не більше 1000 ч/млн, наприклад від 5 до 750 ч/млн, від 5 до 500 ч/млн або від 5 до 100 ч/млн з розрахунку на загальну вагу другої покривної композиції. Відповідно до представлень заявки, "іон лужноземельного металу" означає іон металу групи IIA, 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ такий як Ba , Sr , Mg , Ca , Be або Ra . Переважніше, "іон лужноземельного металу" 2+ 2+ означає іон металу групи IIA, такий як Ba або Sr або їх суміші. У деяких варіантах здійснення іон лужноземельного металу утворюється при дисоціації сполуки металу, такого як розчинна сполука металу, у водному середовищі (наприклад, в електроосаджувальній ванні). Відповідно до представлень заявки, "розчинна сполука металу" припускає сполуку металу, як правило, сполуку лужноземельного металу, здатну в істотному ступені повно дисоціювати у водному середовищі. Приклади відповідних розчинних сполук металів, які можуть бути використані у даному винаході, включають сполуки металів, приведених в патентній публікації США № 2004/0050704, абзац [0018], цитована частина якого включена у дану заявку за допомогою посилання. У деяких варіантах здійснення друга покривна композиція може додатково містити "нерозчинні сполуки металів", такі як ті, що приведені в патентній публікації США № 2004/0050704, абзац [0018]. Відповідно до представлень заявки, "нерозчинна сполука металу" припускає сполуку металу, звичайну сполуку лужноземельного металу, здатного лише частково дисоціювати у водному середовищі. У деяких варіантах здійснення друга покривна композиція може крім того містити додаткові сполуки металів, які можуть виявитися корисними для мінімізації "мапінгу", такі як сполуки, описані в патентній публікації США № 2004/0050704, абзац [0019], цитована частина якої включена у дану заявку за допомогою посилання. У деяких варіантах здійснення друга покривна композиція може додатково містити інгібітор корозії на основі сполук, що містять метали, такі як ітрій, вісмут, цинк, церій, алюміній, кремній, кальцій, рідкоземельні елементи та магній. Ці інгібітори корозії можуть бути присутніми в кількості від приблизно 50 до 10000 ч/млн загального металу на загальну вагу другої покривної композиції. Разом з описаними вище компонентами друга покривна композиція може додатково містити головний плівкотвірний полімер (наприклад, полімер, що містить активний водень), отверджуючий агент (наприклад, зшиваючий агент) і сполуку(и) вісмуту, описану(і) в патентній публікації США № 2004/0050704, абзаци [0021]-[0033], цитована частина яких включена у дану заявку за допомогою посилання. Відповідно до представлень заявки, вираз "реактивна функціональна група" полімеру, що містить активний водень, припускає групи гідроксил, карбоксил, карбамат, епокси, ізоціанат, ацетоацетат, аміно, меркапто або їх комбінації. Відповідні зшиваючі агенти, окрім тих, які вже були названі вище, включають також поліепоксиди, β-гідроксиалкіламіди, полікислоти, ангідріди, металоорганічні кислотнофункціональні матеріали, поліаміни, поліаміди, циклічні карбонати, силоксани або їх комбінації. У деяких варіантах здійснення використовувана друга покривна композиція є покривною електроосаджуваною композицією, яка складає принаймні частину електроосаджувальної ванни. Розкрита в заявці електроосаджувальна ванна подається, як правило, у вигляді двох компонентів (1) головного несучого середовища ("прозорого смоляного матеріалу"), та (2) абразивного несучого середовища ("пігментної пасти"). Як правило, (1) головне несуче середовище містить: (a) плівкотвірний полімер ("смолу з іонними сольовими групами, що містять активний водень"), (b) зшиваючий агент; та (c) будь-які додаткові непігментовані компоненти, що диспергують у воді (наприклад, каталізатори, світлостабілізатори на основі утруднених амінів). Як правило, (2) абразивне несуче середовище містить (d) один або більше пігментів (наприклад, діоксиду титану, вуглецевої сажі), (e) абразивної смоли, що диспергує у воді, яка може бути тією ж або відмінною від плівкотвірного полімеру, і необов'язково (f) добавки, такі як каталізатори, антиоксиданти, біоциди, протипінні агенти, ПАР, змочуючі агенти, диспергенти, глини, світлостабілізатори на основі утруднених амінів, УФ-поглиначі і стабілізатори, або їх комбінації. Електроосаджувальну ванну, як правило, готують шляхом диспергування компонентів (1) і (2) у водному середовищі, яке містить воду і розчинники, що зазвичай коагулюють. У альтернативному випадку компоненти (1) і (2) можуть подаватися у вигляді єдиного компоненту. Системи покриттів Розкриті в заявці покривні композиції можуть наноситися окремо або як частина системи покриттів, яка може наноситися на декілька різних основ. Система покриттів, як правило, містить декілька шарів покриття. Шар покриття, як правило, утворюється після того, як нанесена 5 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 на основу покривна композиція в істотному ступені затвердіє, зневодниться та/або буде висушена з використанням відомих у техніці способів (наприклад, з використанням термічного нагрівання або інфрачервоного опромінювання). У число відповідних основ, які можуть бути покриті розкритою в заявці покривною композицією, входять металеві основи, основи з металевих сплавів та/або основи, які були металізовані, наприклад нікельований пластик. У деяких варіантах здійснення металом або металевим сплавом може бути алюміній та/або сталь. Наприклад, сталевою основою могла б бути холоднокатана сталь або сталь, оцинкована методом електролітичного цинкування або методом гарячого занурення. Крім того, в деяких варіантах здійснення, основа може містити деталь транспортного засобу, такий як кузов транспортного засобу (наприклад, без обмеження: дверці, кузовні панелі, кришки багажника, панелі даху, складаного верху кузова та/або даху) або рама транспортного засобу. Відповідно до представлень заявки, до "транспортного засобу" або його варіантів відносяться (але без обмеження ними) цивільні, комерційні та військові наземні транспортні засоби, такі як легкові автомобілі, мотоцикли і вантажівки. У деяких варіантах здійснення перша покривна композиція наноситься на принаймні частину поверхні основи, заздалегідь очищеної будь-яким відомим в техніці лужним очищувачем. Один з прикладів відповідного лужного очищувача, який може бути використаний у даному винаході, є CHEMKLEEN (що поставляється в продаж фірмою PPG Industries, Inc.). У деяких варіантах здійснення перед нанесенням першої покривної композиції принаймні частина лужного очищувача змивається водним розчином (наприклад, деіонізованою водою). Після нанесення розкритої в заявці другої покривної композиції на принаймні частину другої покривної композиції або другого шару покриття, як правило, наноситься прошаркова покривна композиція. Прошаркову покривну композицію, як правило, наносять і отверджують перед нанесенням подальшої покривної композиції поверх прошаркової покривної композиції. Прошарковий шар, який утворюється з прошаркової покривної композиції, служить для підвищення стійкості до сколів системи покриттів, а також як засіб для підтримки зовнішнього вигляду подальших шарів, що наносяться (наприклад, надає забарвлення покривній композиції та/або по суті прозорій покривній композиції). Відповідно до представлень заявки, "прошаркова" означає ґрунтовочну композицію для її використання під подальшою покривною композицією, що наноситься, і включає такі матеріали як термопластичні та/або поперечні зшиваючі (наприклад, термореактивні) плівкотвірні смоли, зазвичай відомі в техніці органічних покривних композицій. До числа відповідних ґрунтовок та прошаркових покривних композицій входять відомі фахівцям ґрунтовки, що наносяться розпилюванням. Приклади відповідних ґрунтовок включають декілька ґрунтовок від PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Ра., таких як Dpx-1791, Dpx1804, Dspx-1537, Gpxh-5379, Opp-2645, Pcv-70118 і 1177-225a. Ще одною відповідною прошарковою покривною композицією, яка може бути використана у даному винаході, є прошарок, описаний в патентній заявці США № 11/773482. Слід зазначити, що в деяких варіантах здійснення перешарована покривна композиція в системі покриттів не використовується. Покривна ґрунтовочна композиція, що в цьому випадку надає забарвлення, покриває базовий шар, може наноситися безпосередньо на описані вище другу покривну композицію або другий шар покриття. У деяких варіантах здійснення покривна ґрунтовочна композиція (далі "ґрунтовка"), що надає забарвлення, наноситься на принаймні частину прошаркової покривної композиції (у разі її присутності). У даному винаході може використовуватися будь-яка відома в техніці покривна ґрунтовочна композиція. Слід відмітити, що ці покривні ґрунтовочні композиції, як правило, містять фарбувальну речовину. У деяких варіантах здійснення по суті прозора покривна композиція (далі прозорий шар) наноситься на принаймні частину покривної ґрунтовочної композиції. Відповідно до представлень заявки, "по суті прозора" покривна композиція є після затвердіння в істотному ступені прозорою і не опалесціює. У деяких варіантах здійснення по суті прозора покривна композиція може містити фарбувальну речовину, але не в тій кількості, щоб зробити прозору покривну композицію опалесціюючою (що не є в істотному ступені прозорою) після затвердіння. У даному винаході може використовуватися будь-яка відома в техніці прозора покривна композиція. Наприклад, в системі покриттів може бути використана прозора покривна композиція, описана в патентах США №№ 5989642, 6245855, 6387519 і 7005472. У деяких варіантах здійснення по суті прозора покривна композиція може також містити частинки, наприклад частинки кремнезему, які дисперговані в прозорій покривній композиції (наприклад, на поверхні прозорої покривної композиції після затвердіння). Одна або більш описаних в заявці покривних композицій можуть містити фарбувальні речовини та/або інші не обов'язково необхідні матеріали, відомі в техніці складання 6 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поверхневих покриттів. Відповідно до представлень заявки, термін "фарбувальна речовина" означає будь-яку речовину, яка надає композиції забарвлення та/або яку-небудь іншу непрозорість, та/або будь-який візуальний ефект. Фарбувальна речовина може додаватися до покриття в будь-якій відповідній формі, такий як дискретні частинки, дисперсії, розчини та/або пластівці (наприклад, алюмінієві пластівці). У описаній в заявці покривній композиції може використовуватися одна фарбувальна речовина або суміш двох або більш фарбувальних речовин. До числа типових фарбувальних речовин входять пігменти, барвники та фарби, такі, які використовуються в фарбовій промисловості та/або перераховані в Dry Color Manufacturers Association (Асоціація виробників сухих фарбувальних речовин, DCMA), а також композиції зі спецефектами. Фарбувальна речовина може, наприклад, включати тонко подрібнений твердий порошок, який не розчинний, але здатний зволожуватися в умовах застосування. Фарбувальна речовина може бути органічною або неорганічною і може бути такою, що злиплася або не злиплася. Фарбувальні речовини можуть вводитися в покриття з використанням абразивного розчинника типу акрилового абразивного розчинника, застосування якого відоме фахівцеві в даній області. До числа прикладів пігментів та/або пігментних композицій входять (але без обмеження ними) карбазолдиоксазиновий неочищений пігмент, азо-, моноазо-, дисазопігменти, нафтол AS, пігменти сольового типу (лаки), бензимідазолонові, конденсаційні, металокомплексні, ізоіндолінонові, ізоіндолінові та поліциклічні фталоціанінові, хінакридонові, періленові, перінонові, дикетопіролопіролові, тіоіндигові, антрахінонові, індантронові, антрапіримідинові, флавантронові, пірантронові, антантронові, диоксазинові, триарилкарбонієві та хінофталонові пігменти, дикетопіролопірол червоний ("DPPBO red"), діоксид титану, вуглецева сажа та їх суміші. Терміни "пігмент" та "забарвлений наповнювач" можуть використовуватися взаємозамінним чином. До числа прикладів барвників входять (але без обмеження ними) барвники на основі розчинників та/або на водній основі, такі як фталевий зелений або блакитний, оксид заліза, ванадат вісмуту, антрахінонові, периленові, алюмінієві та хінакридонові барвники. До числа прикладів фарб входять (але без обмеження ними) пігменти, що дисперговані в носіях на водній основі або носіях, що змішуються з водою, таких як AQUA-CHEM 896, що можна придбати у Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS, і MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, що можна придбати у Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc. Як вже було відмічено вище, фарбуюча речовина може бути у формі дисперсії, що включає (але без обмеження нею) дисперсію наночасток. Дисперсії наночасток можуть включати одну або більше високодисперсних нанорозмірних фарбувальних речовин та/або частинки фарбувальної речовини, які дають бажане видиме забарвлення та/або напівпрозорість, та/або видимий ефект. Дисперсії наночасток можуть включати фарбувальні речовини, такі як пігменти або барвники з розміром частинок менше 150 нм, наприклад менше 70 нм або менше 30 нм. Наночастки можуть бути приготовані перемеленням базових органічних або неорганічних пігментів за допомогою абразивних середовищ, що мають розмір частинок менше 0,5 мм. Приклади дисперсій наночасток та методи їх приготування даються в патенті США № 6875800. Дисперсії наночасток можна також отримати кристалізацією, осадженням, газофазною конденсацією та хімічним розтиранням (тобто частковим розчиненням). З метою мінімізувати повторне злипання наночасток усередині покриття можна використовувати дисперсію наночасток, покритих смолою. Відповідно до представлень заявки, "дисперсія наночасток, покритих смолою" припускає безперервну фазу, в якій дисперговані дискретні "композитні наночастки", які містять наночастку і смоляне покриття на наночастці. Приклади дисперсій наночасток, покритих смолою, та методів їх приготування приведені в патентній публікації США № 2005/0287348, зареєстрованій 24 червня 2004, попередній заявці США № 60/482,167, зареєстрованій 24 червня 2003 та патентній заявці США № 11/337,062, зареєстрованій 20 січня 2006. Приклади придатних для застосування композицій із спецефектами включають пігменти та/або композиції, які володіють одним або більш зовнішніми ефектами, такими як ефект віддзеркалення, перламутровий ефект, металевий відлив, фосфоресценція, флюоресценція, фотохромізм, фоточутливість, термохромізм, гоніохромізм та/або змінне забарвлення. Композиції з додатковим спецефектом можуть володіти іншими сприйманими властивостями, такими як напівпрозорість або текстура. У одному з тих, що не обмежують винаходу, варіанті здійснення композиції зі спецефектами можуть проявляти колірне зрушення, в результаті якого змінюється забарвлення покриття при розгляданні покриття під різними кутами. Приклади композицій з колірними ефектами приведені в патенті США № 6894086. Інші композиції з 7 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 колірними ефектами можуть включати слюду або синтетичну слюду з прозорим покриттям, кремнезем з покриттям, оксид алюмінію з покриттям, прозорий рідкокристалічний пігмент, рідкокристалічне покриття та/або будь-яку композицію, в якій інтерференція виникає через різницю показника заломлення усередині матеріалу, а не через різницю в показнику заломлення між поверхнею матеріалу і повітрям. У деяких варіантах здійснення, що не обмежують винаходу, в описаній в заявці покривній композиції може бути використана фоточутлива композиція та/або фотохромна композиція, яка оборотно міняє свій колір при дії на неї одним або більше світловими джерелами. Фотохромна та/або фоточутлива композиції можуть бути активовані дією випромінювання певної довжини хвилі. При збудженні композиції відбувається зміна молекулярної структури і змінена структура має інше забарвлення, яке відрізняється від початкового забарвлення композиції. Коли дія радіації припиняється, фотохромна та/або фоточутлива композиція не може повернутися в стан спокою з поверненням початкового кольору композиції. У одному з варіантів здійснення, що не обмежують винаходу, фотохромна та/або фоточутлива композиція може бути безбарвною в не збудженому стані та володіти забарвленням у збудженому стані. Повна зміна кольору може протікати в межах від мілісекунд до декількох хвилин, наприклад від 20 до 60 сек. Приклади фотохромної та/або фоточутливої композицій включають фотохромні барвники. В одному з не обмежуючих винахід варіантів втілення фоточутлива композиція та/або фотохромна композиція може бути асоційована або з полімером та/або полімерними матеріалами будь-якого здатного полімерізуватися компонента, та/або принаймні частково бути з ними зв'язаною, наприклад за допомогою ковалентного зв'язування. На відміну від деяких покриттів, в яких фоточутлива композиція може мігрувати з покриття та кристалізуватися в основу, фоточутлива композиція та/або фотохромна композиція, асоційована з та/або принаймні частково зв'язана з полімером та/або здатним полімерізуватися компонентом за одним з не обмежуючих винаходу варіантів втілення, характеризуються мінімальною міграцією з покриття. Приклади фоточутливих композицій та/або фотохромних композицій та способів їх приготування наведені в патентній заявці США № 10/892,919, зареєстрованій 16 липня 2004. Як правило, фарбувальна речовина може бути присутня в будь-якій кількості, достатній для надання бажаного візуального та/або колірного ефекту. Фарбувальна речовина може містити від 1 до 65 ваг. % даної композиції, наприклад від 3 до 40 ваг. % або від 5 до 35 ваг. %, де вагові відсотки беруться від загальної ваги композицій. Покривні композиції можуть (необов'язково) містити інші матеріали, добре відомі в техніці складених поверхневих покриттів, такі як пластифікатори, антиоксиданти, світлостабілізатори на основі утруднених амінів, УФ-поглиначі та стабілізатори, поверхнево-активні речовини, регулюючі потік агенти, тиксотропні агенти, такі як бентонітова глина, пігменти, наповнювачі, органічні співрозчинники, каталізатори, включаючи фосфонові кислоти, та інші звичайні допоміжні речовини. Разом з описаними вище матеріалами покривна композиція може також містити органічний розчинник. У число відповідних органічних розчинників, які можуть використовуватися в покривній композиції, входять будь-які з розчинників, перерахованих у попередніх абзацах, а також бутилацетат, ксилол, метилетилкетон або їх комбінації. Слід крім того мати на увазі, що одна або більше покривних композицій, які утворюють різні описані в заявці шари покриття, можуть бути або "однокомпонентними" ("1K"), або "двокомпонентними" ("2K"), або багатокомпонентними композиціями. Композицію 1K слід собі уявляти як композицію, в якій всі компоненти покриття після їх приготування та під час зберігання і тому подібне знаходяться в одному й тому ж контейнері. Композицію 2K або багатокомпонентну композицію слід собі уявляти як композицію, в якій різні компоненти містяться окремо до самого моменту застосування. Покривна композиція 1K або 2K може наноситися на основу та отверджуватися будь-яким традиційним способом, таким як нагрівання, повітря, що нагнітається, і тому подібне. Покривні композиції, які утворюють різні описані в заявці шари покриття можуть бути осаджені або нанесені на основу за допомогою будь-якого відомого в техніці способу. Наприклад, покривні композиції можуть наноситися на основу за допомогою будь-якого з множини способів, включаючи (без обмеження винаходу) серед інших способів, розпилювання, намазування пензлем, занурення та/або нанесення за допомогою валика. Якщо на основу наносяться декілька покривних композицій, слід звернути увагу, що одна з покривних композицій може наноситися на принаймні частину покривної композиції, що міститься нижче, або після того, як покривна композиція, що міститься нижче, була отверджена або перед затвердінням покривної композиції, що міститься нижче. Якщо покривна композиція наноситься на покривну композицію, що міститься нижче, яка не була отверджена, обидві покривні 8 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 композиції можуть отверджуватися одночасно. Покривні композиції можна отверджувати з використанням будь-яких відомих в техніці засобів, таких як (без обмеження винаходу) теплова енергія, інфрачервоне, іонізуюче або актинічне випромінювання, або будь-яка їх комбінація. У деяких варіантах здійснення операція затвердіння може проводитися при температурах ≥ 10 °C. У інших варіантах здійснення операція затвердіння може проводитися при температурі ≥ 246 °C. У деяких варіантах здійснення операція затвердіння може проводитися при температурах в межах між будь-якою комбінацією значень, які перераховані вище, включаючи зазначені значення. Наприклад, операція затвердіння може проводитися при температурах від 120 до 150 °C. Слід, проте, відмітити, що для активації механізмів затвердіння при необхідності можуть використовуватися нижчі або вищі температури. У деяких варіантах здійснення одна або більше з описаних в заявці покривних композицій є низькотемпературними, які отверджуються у вологих умовах, покривними композиціями. Відповідно до представлень заявки, вираз "низькотемпературні, які отверджуються у вологих умовах покривні композиції" відноситься до покривних композицій, які після нанесення на основу здатні отверджуватися у присутності навколишнього повітря, відносна вологість якого складає від 10 до 100 %, наприклад від 25 до 80 %, і температура в межах від -10 до 120 °C, наприклад від 5 до 80 °C, і, в деяких випадках, від 10 до 60 °C, складаючи в окремих випадках від 15 до 40 °C. Товщина сухої плівки описаних в заявці покривних шарів може складати від 0,1 до 500 мкм. У інших варіантах здійснення товщина сухої плівки може складати ≤ 125 мкм, наприклад ≤ 80 мкм. Наприклад, товщина сухої плівки може складати від 15 до 60 мкм. Не дивлячись на детальний опис окремих варіантів здійснення, фахівцям слід мати на увазі, що в рамках загальної ідеології розкриття можуть здійснюватися різні модифікації та альтернативи згаданих деталей. Відповідно, розкриті конкретні варіанти пропонуються лише як ілюстрація без обмеження ними об'єму винаходу, який визначається повним набором пунктів прикладеної формули винаходу і будь-якого і всіх їх еквівалентів. Приклади Приклад A (порівняльний приклад) У цьому порівняльному прикладі описується приготування катіонної електроосаджуваної фарби, що не містить доданого барію. Композиція електроосаджуваної фарби була приготована з суміші наступних інгредієнтів: 1 Суміш смол 2 Пігментна паста Деіонізована вода 1824 г 223 г 1753 г 1 Суміш катіонних смол, що продається під назвою E6358 фірмою PPG Ind. Пігментна паста, що продається під назвою E6364 фірмою PPG Ind. 2 35 Приклад B В даному прикладі описується приготування катіонної електроосаджуваної фарби містить 25 ч/млн металевого барію для усунення дефектів мапінгу. Композиція електроосаджуваної фарби була приготована з суміші наступних інгредієнтів: Суміш смол 1 Пігментна паста 1824 г 2 223 г Деіонізована вода 1735,2г 1 %- ний нітрат барію 17,8 г 1 Суміш катіонних смол, що продається під назвою E6358 фірмою PPG Ind. Пігментна паста, що продається під назвою E6364 фірмою PPG Ind. 2 40 Приклад C Невідполіровані гарячекатані панелі (4 × 12 × 032) від ACT Laboratories, Inc., були очищені за допомогою Chemkleen CK2010LP/CK181LP (знежирюючий засіб від PPG Ind.) і оброблені за допомогою Zircobond® (засіб для попередньої обробки Zircobond від PPG Ind.). Фосфатовані 9 UA 105795 C2 5 10 15 20 панелі (14 × 12 × 032) від ACT Laboratories, Inc., C700 No Chemseal Immersion DIW були використані як такі. Всі заздалегідь оброблені панелі були сполучені між собою зустрічнопаралельним чином на катоді. На них всіх разом було нанесено покриття методом електроосадження з використанням композиції прикладу A протягом 2’/ 180В/ 90 °F, яке отверджували при 350 °F протягом 25 хв. Приклад D Невідполіровані панелі (4 × 12 × 032) від ACT Laboratories, Inc. були очищені за допомогою Chemkleen CK2010LP/CK181LP (знежирюючий засіб від PPG Ind.) і оброблені за допомогою Zircobond® (засіб для попередньої обробки Zircobond від PPG Ind.). Фосфатовані панелі (14 × 12 × 032) від ACT Laboratories, Inc., C700 No Chemseal Immersion DIW були використані як такі. Всі заздалегідь оброблені панелі були сполучені між собою зустрічно-паралельним чином на катоді. На них всіх разом було нанесено покриття методом електроосадження з використанням композиції прикладу В протягом 2’/ 180В/ 90 °F, яке отверджували при 350 °F протягом 25 хв. Результати по мапінгу Якщо різниця у формі плівки між двома різним чином обробленими основами наближається до нуля, це означає, що мапінг покращено і покриття у меншій мірі схильне до утворення нерівної форми плівки на обробленій засобом Zircobond® основі. Як показано нижче, різниця у товщині плівки була меншою у прикладі D, ніж у прикладі C, що вказує на те, що включення 1 % нітрату барію в композицію покриття покращує мапінг. Виміряна форма плівки (у мілах) Фосфатна сталь C700 Цирконієва сталь Різниця в товщині плівки Приклад C 0,89 0,58 0,31 Приклад D 0,79 0,69 0,19 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 40 45 50 1. Система покриття, яка містить: перший шар покриття, нанесений на принаймні частину основи, де перший шар покриття осаджують з першої покривної композиції, яка містить: (і) сполуку металу групи ІІІВ, сполуку металу групи IVB або їх комбінацію, при цьому перший шар покриття по суті вільний від фосфат-іонів; та другий шар покриття, нанесений на принаймні частину першого шару покриття, де другий шар покриття осаджують з другої покривної композиції, який містить: (а) смолу з реактивними функціональними групами, що містить іонну сольову групу з активним воднем; (b) зшиваючий агент, що проявляє реакційну активність по відношенню до принаймні однієї з реактивних функціональних груп смоли; та (с) розчинний лужноземельний метал, присутній в кількості не більше 1000 ч/млн. з розрахунку на загальну масу другої покривної композиції. 2. Система покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що (с) розчинним іоном лужноземельного металу може бути магній, стронцій, барій або їх суміші. 3. Система покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що джерелом (с) розчинного іону лужноземельного металу є розчинна сполука металу, утворена з металу, вибраного з магнію, стронцію, барію або їх сумішей. 4. Система покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що друга покривна композиція містить інгібітор корозії. 5. Система покриття за п. 4, яка відрізняється тим, що інгібітор корозії містить одну або більше сполуку металів, що містять метал, вибраний з групи, яка складається з ітрію, вісмуту, цинку, церію, алюмінію, кремнію, кальцію, рідкоземельних елементів та магнію. 6. Система покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що перша покривна композиція додатково містить (ііі) вільний фтор, (iv) фторидну сіль металу, утворену з металу, який утворює фторидну сіль; причому метал, який утворює фторидну сіль металу, вводиться в кількості, достатній для підтримки рівня вільного фтору в першій покривній композиції в межах від 0,1 ч/млн. до 300 ч/млн. від загальної маси першої покривної композиції. 7. Система покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що (і) металом групи ІІIB або металом групи IVB є цирконій, титан, гафній, ітрій, церій або їх комбінації. 8. Система покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що перша покривна композиція додатково містить (іі) сполуку міді. 10 UA 105795 C2 5 10 15 20 25 30 35 9. Система покриття за п. 8, яка відрізняється тим, що джерелом міді, що містить зазначену сполуку міді (іі), є водорозчинна сполука міді. 10. Система покриття за п. 8, яка відрізняється тим, що сполукою міді є елементна мідь, присутня на рівні в межах 1 ч/млн. до 5000 ч/млн. від загальної маси першої покривної композиції. 11. Спосіб нанесення покриття на основу, який включає: нанесення першої покривної композиції на принаймні частину основи, при цьому перша покривна композиція містить (і) сполуку металу групи ІІIB, сполуку металу групи IVB або їх комбінацію, при цьому перший шар покриття по суті вільний від фосфат-іонів; нанесення другої покривної композиції на принаймні частину першої покривної композиції, де зазначена друга покривна композиція містить (а) смолу з реактивними функціональними групами, що містить іонну сольову групу з активним воднем; (b) зшиваючий агент, що проявляє реакційну активність по відношенню до принаймні однієї з реактивних функціональних груп смоли; і (с) розчинний лужноземельний метал, присутній в кількості не більше 1000 ч/млн. з розрахунку на загальну масу другої покривної композиції. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що (с) розчинним іоном лужноземельного металу може бути магній, стронцій, барій або їх суміші. 13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що джерелом (с) розчинного іону лужноземельного металу є розчинна сполука металу, утворена з металу, вибраного з магнію, стронцію, барію або їх сумішей. 14. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що друга покривна композиція містить інгібітор корозії. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що інгібітор корозії містить одну або більше сполук металів, які містять метал, вибраний з групи, що складається з ітрію, вісмуту, цинку, церію, алюмінію, кремнію, кальцію, рідкоземельних елементів та магнію. 16. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що перша покривна композиція додатково містить (ііі) вільний фтор і (iv) фторидну сіль металу, утворену з металу, який утворює фторидну сіль; причому метал, який утворює фторидну сіль металу, вводять в кількості, достатній для підтримки рівня вільного фтору в першій покривній композиції в межах 0,1 ч/млн. до 300 ч/млн. від загальної маси першої покривної композиції. 17. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що (і) металом групи ІІIB або IVB може бути цирконій, титан, гафній, ітрій, церій або їх комбінації. 18. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що зазначена перша композиція додатково містить (іі) сполуку міді. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що сполукою міді (іі) є водорозчинна сполука міді. 20. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що сполукою міді (іі) є елементна мідь, присутня на рівні в межах 1 ч/млн. до 5000 ч/млн. від загальної маси першої покривної композиції. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11