Спосіб одержання модифікатора гуми

Способ получения модификатора резины растворением основы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве основы используют полиэтиленимин с п = 2 - 90 или полиэтиленполиамин с п = 2 - 10 или полигексаметиленгуанидин с п = 2 - 90 или его соли общей формулы Nn,-|(CH2)(l-NTI-C NH ! -И или CII 2 O-(CH 2 CH O-)M H R4-CH -O-(CH 2 -CH-O) r ,-H I 2 (3) где щ + П2 = 7 ~- 50; НА = -Н -СНз или о ( И г О (СИ I СИ Н п R, О (СЬ 2 о Г г и CH, О (СИ; СИ О)„ 11 I (4) 3 где щ + П2 + пз = 7 - 100, R4 = -Н; -СНз или алкилрезорцинов общей формулы: ОН (5) MJ N1 I , ' Л где п - 2 - 90; А' = Н2РО4 . NO3 , С17Н35СОО"; НСОз"; НСІ , растворение проводят в воде в присутствии полигликолей общей формулы ЇМСИ2СН- Н,-СНз. R3 = -Н; где Ri = -H; -СНз; Й2 = -Н;-СНз; при следующем массовом соотношении исходных компонентов 1:(0,1-10 0). (0 05-0,5) с последующей обработкой полученным раствором диоксида кремния или каолина или цеолита или лигнина при массовом соотношении по сухому остатку 1 (0,05 - 0,5)' : (1,0 -30,0). ~ 10395 Изобретение относится к области органической химии, в частности к получению модификаторов резин, усиливающих прочность связи резин с армирующими материалами в шинной и резинотехнической 5 промышленности. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модификатора резин с использованием резорцина, который подвер- 10 гают диспергированию с полигексаметилепгуанидингидрохлоридом общей формулы: техническими характеристиками, а именно улучшение качества модификатора, т.е. повышение адгезии резин к латунированному металлокорду в динамических условиях и к текстильным кордам в статических условиях, повышение устойчивости адгезионной связи к паровоздушному и тепловому старению, сокращение расхода реакционноспособных компонентов при хорошей, удобной для автоматической развески, выпускной форме конечного продукта, а также упрощения технологии получения модификатора. Задача решается тем, что в способе получеынг ~[-сау 6 - ын - с - ш - ] п -н ния модификатора резины растворением осноNH-I1CI 15 вы, в качестве основы используют с молекулярной массой 350-16000 до плаполиэтилен амин с п = 2 - 90 или полиэтиленпостического состояния при 52 - 80°С в прилиамин с п - 2 - 10 или полигексаметиленгуасутствии углеводородов фракции Сю - С27. нидин с п = 2 - 90 или его соли общей формулы: взятых в количестве 1,2 - 4,8% от суммарной NH r |(CH 2 ) 6 -NH-C-NH-| n -H 'массы исходных резорцина и полигексаме- 20 тиленгуанидингидрохлорида с последующей обработкой реакционной массы где п - 2 - 90; А" - Н2РО4*; NO3"; C17H35COO; алкилфсноламинной смолой с молекулярной НСОз'; НСГ, массой 1000 - 1500 или алкилфенолформальдегидной смолой с молекулярной мае- 25 растворение проводят в воде в присутствии полигликолей общей формулы: сой 900 - 1600 общей формулы: О Н О Н Rr(-CH2-CH-O-)n-(-CH2-CH-O-)m-H 0 1 ^ I R2 R3 где Ri = -ОН;--С4Н9; R2 = - Н ; -СНз; R3 = 30 -СНз; п - т = 2 --120 * ь? кГ гдеХ = -ОН, NH2 Y--O-.-NH-.-S-SR - AIK, Аг, -Н или их смесью и процесс ведут при массовом соотношении резорцина, полигексамети- 35 ленгуанидингидрохлорида и фенольной смолы, равном 1 : {0,1 - 5 , 0 ) : (0,5 - 8,0). При осуществлении известного способа получения модификатора, последний получают недостаточно высокого качества, проявля- 40 ющегося в недостаточной адгезии резины к латунированному моталлокорду D динамических условиях и к текстильным кордам в статических условиях, недостаточной устойчивости адгезионной связи к различ- 45 ным видам старения при неоправданно большом расходе реакционноспособных компонентов, с плохой выпускной формой, не позволяющей осуществлять автоматическое дозирование (развеску) модификатора 50 в резиносмесительное оборудование. Кроме того, известный способ получения модификатора осуществляется по сложной технологии, включающей операции охлаждения полученного конечного продукта (модифика- 55 тора) до стеклообразного состояния и его последующее дробление. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения модификатора резины с более высокими или -Н,-О-(СН5 СН О-) VH _ ул (3) СН -О-(СН Г СН О-)„ -Н где щ + П2 = 7 - 50; НА = - Н ; -СНз или СИ, О (СН,-СН О-)„ II СИ О (ClljCH O-L Н ! ' 1 і R. ЄН, O-jCHi СИ О-)„ Н R (4) где щ + П2 + пз = 7 - 100; R^ = - Н ; -СНз или алкилрезорцинов общей формулы: ОН (5) = -H;~CH 3 ; при следующем массовом соотношении исходных компонентов 1 : (0,1 - 10,0) : {0,05 0,5)с последующей обработкой полученным 10395 раствором диоксида кремния или каолина или цеолита или лигнина при массовом соотношении по сухому остатку 1 • (0,05 - 0,5): (1,0 - 30,0). Для получения качественного модификатора должно соблюдаться указанное мае- 5 совое соотношение компонентов. При увеличении содержания в модификаторе полигликолей или алкилрезорцина или носителя выше указанных пределов ухудшаются адгезионные свойства модифи- Ю каторэ, т.к. тогда в нем уменьшается концентрация наиболее активного компонента полигексаметиленгуанидингидрохлорида или его аналогов. Если указанные компоненты применять в соотношениях ниже указан- 15 ных пределов, получается неоднородный по составу конечный продукте плохой выпускной формой (слеживается, выпотевают на поверхность компоненты), что также приводит к ухудшению его качества. 20 В смеситель с Z-образными лопастями и паровой рубашкой вводят 80 г носителя диоксида кремния или каолина или цеолита или лигнина. Приготовленным 30% водным раствором в количестве 66 мл обрабатывают носитель при смешении. Введенные компоненты перемешивают до получения однородного продукта, а затем сушат при температуре 90 - 120°С до влажности не более 2%. Для получения модификатора в качестве носителя используют диоксид кремния - белую сажу БС-120 или БС-100 или Б О 5 0 (ГОСТ 18307-78) или каолин (ГОСТ 19608-84) или цеолит (ТУ 113-23-9105-90) или лигнин (ТУ оп 64-11-123-89) Полученный модификатор применяют в составах резин для обкладки металлокорда (состав 1, табл. 1) и в составах резин для обкладки текстильных кордов (состав 2, табл. 1). Для обработки носителя следует использовать водные растворы реакционной массы Составы полученных модификаторов и при указанном массовом соотношении комрезультаты их испытаний приведены в табпонентов. Растворами с содержанием комлице 2 понентов ниже данных пределов 25 Как видно из данных, представленных в неравномерно смачивается поверхность нотаблице 2, пример 2, заявляемый модификасителя, что приводит к получению модифитор вызывает по сравнению с прототипом к а т о р а н е с т а б и л ь н о г о качества, а с повышение адгезии резин к латунированрастворами, содержащими компоненты выным кордам 9л15/27, 28л22/15 при многоше указанного предела, вносится большое 30 кратных деформациях (в динамических количество воды, которую необходимо удаусловиях) при температуре 25°С на 2 0 - 2 5 % , лять при выделении модификатора. после теплового старения на 1 5 - 2 0 % , после паровоздушного старения на 15 - 20%, в статических условиях после теплового стаИзобретение иллюстрируют следующие примеры. 35 рения и паровоздушного старения на 15 20%. Повышение адгезии к текстильным Готовят30% водный раствор полигексамекордам при25°С для корда 232 В Р составлятиленгуанидингидрохлорида (ТУ 10-09-481ет 30%, для корда 23КНТС - 2 0 % , при 130°С 87) или полиэтиленимина (МРТУ 6-02-422-67) - соответственно 25% и 15%. или полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-75) или полигексаметиленгуанидина или солей 40 Из данных примера 3 видно, что вместо полполигексаметиленгуанидина общей формулы (6), игексаметиленгуанидингцдрохлорида в модификонкретно-полигексаметиленгуанидингидрофокаторе может применяться полиэтиленимин или сфата* или пол и гексаметиленгуанидин нитрата*, полиэтилен полиамин или полигексаметиленгуаили полигексаметиленгуанидинстеарата* или нидин или полигексаметиленгуанидингидрофосполигексаметиленгуанидингидрокарбоната* 45 фат или полигексаметиленгуанидиннитрат или (* получен из водных растворов полигексамеполигексаметиленгуанидинстеарат или полигектиленгуанидингидрохлорида путем выщеласаметиленгуанидингидрокарбонат. При этом качивания с последующим воздействием чество модификатора, т.е. прочность связи резин соответствующей кислоты) в присутствии пос металлокордом и текстильными кордами в разлигликолей общей формулы (2), конкретно по- 50 личных условиях испытаний не изменяется. лиэтиленгликоля СТУ 6-36-6205603-12-89, ТУ 6-14-719-82, ТУ 6-14-826-86) или пропинола Из результатов примера 5 следует, что в Б-400СГУ 6-14-300-80) или общей формулы (3), качестве носителя в составе заявляемого конкретно пзпропа 502 (ТУ 6-05-18-54-78) модификатора может применяться не тольили вещества общей формулы (4), конкретно 55 ко диоксид кремния, но также каолин, или лапрола 503 (ТУ 6-05-1679-83) или алкилрецеолит или лигнин. От типа применяемого зорцинов общей формулы (5), конкретно 5носителя адгезионные характеристики мометилрезорцина или 2,5-диметилрезорцина дифицированных резин в различных условиили резорцина или 5-этилрезорцина или 4,5ях испытаний практически не зависят, диметилрезорцина. 10395 Таблица 1 Рецептура резиновых смесей для испытаний заявляемого модификатора резины Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов в составах, мае. ч. брекерная каркасная 1 2 СКИ'З 100,0 70,0 скд 30,0 Сера молотая 3,0 2,2 Сульфенамид М 1,0 Сульфенамид Ц 0,7 Альта кс 0,2 0,2 Оксид цинка 5,0 4,0 Стеариновая кислота 1,5 Канифоль сосновая 1,0 2,0 3,0 2,0 2,0 Битум АСМГ 5,0 5,5 Технический углерод 55,0 Белая сажа БС-120 5.0 Диафен ФП 1.0 1,0 Гексол ЗВ 1.0 N-НДФА 0,5 Бензойная кислота 0,5 Технический углерод П514 35,0 Технический углерод П323 15,0 Заявляемый модификатор 0,5-2,0 0,5-2 0 Сзнтагард РУІ Гмола кумаронинденовая Масло ПН-бш 7,0 Таблица 2 Адгезионные характеристики резин с модификатором Модифицирующая добавка 1 Модификатор, полученный способом по патенту России Ns 2041887 при массовом соотношении резорцин-полигексэметиленгуанидингидрохлоридалкилфенолзминная смола, равном 1:0,5-2,5 Состав Концент- Тип мерезино- рация талловой сме- модифи- корда си катора Прочность связи резин с латунированным ме- Прочность связи с текстильными корталлокордом дами, Н динамические условия статические усло232 ВР 23 КНТС ЦП КЛ Ы вия , Н после после после после 25°С 25°С 130°С 130°С 25°С теплово- паровоз- теплово- паровозго старе- душно- го старе- душнония го ния го старестареI ния ния о со (О ел 1 1 2 1.0 1.0 1,5 9л15/27 74/368 28л22/15 86/385 32/231 37/262 40/181 46/199 268 333 246 306 180 160 172 162 Продолжение табл 2 Модифицирующая добавка Состав Концент- Тип металлорезино- рация вой сме- модифи- корда катора си Прочность связи резин с латунированным ме- Прочность связи с текстильными корталлокордом дами. Н статические усло232 ВР динамические условия 23 КНТС циклы вия , Н после 25°С 25°С после после 130°С 25°С 130°С после теплово- паровоз- теплово- паровозго старе- душно- го старе- душнония ния го го старестарения ния 2 Модификатор полученный при массовом соотношении по сухому остатку полигексаметиленгуанидингидрохлорид (М м 100 00}-пол и этиле нгликоль(п-*-т=13]диоксид кремния БС-120, равном 1-0,03 0 5 (О ел 1 1 2 1 0 05 1 0 1 0 2570 і 1 1 2 1 1 2 1,0 1,0 1.5 1,0 1.0 1.5 1,0 1,0 1.5 9л15/27 73/362 28л22/15 83/380 30/224 32/256 38/178 44/182 259 323 240 299 90/449 105/470 38/273 44/309 47/214 54/235 316 393 290 361 48/217 55/239 322 400 201 93/460 108/481 38/277 44/314 179 193 181 232 199 205 185 234 200 206 181 295 367 Продолжение табл 2 Модифицирующая добавка 1 0,5 30,0 1:0,7:35,0 3 Состав Концент- Тип металл орезино- рация вой сме- модифи- корда катора си 1 1 2 1 1 2 1,0 1.0 1,5 1,0 1,0 1,5 1 1 2 1 0 ,0 \5 1,0 Прочность связи резин с латунированным ме- Прочность связи с текстильными кордами Н таллокордом 232 ВР 23 КНТС статические услодинамические условия циклы вия . Н после после после после теплово- паровоз- теплово- паровозго старе- душно- го старе- душнония го ния го старестарения ния 321 293 92/456 38/275 48/215 106/477 44/311 55/237 365 395 75/365 86/378 37/266 43/301 46/208 53/229 308 382 25°С 130°С 25°С 130°С 233 25°С 198 205 186 284 352 о со to 233 196 201 183 192 1733 187 169 Модификатор, полученный при массовом сотношении по сухому остатку 1 0,25 7,0 соответственно полиэтиленимина с п=2 п=75 88/442 103/462 91/450 37/266 43/301 37/270 46/208 53/228 47/212 308 383 314 283 352 288 ел Продолжение табл. 2 INfc Модифицирующая добавка Состав Концент- Тип ме- Прочность связи резин с латунированным ме- Прочность связи с текстильными коррезино- рация тэллоталлокордом дами, Н 232 ВР 23 КНТС динамические условия статические условой сме- модифи- корда вия . Н циклы си катора 130°С 130°С после 25°С 25°С 25°С после после после теплово- паровоз- теплово- паровозго старе- душно- го старе- душнония го ния го старестарения п-90 1 2 1 1 2 п-103 1 1 2 1.0 1,5 1,0 1.0 1,5 1.0 1.0 1.5 105/471 43/306 54/233 389 ния 358 231 92/456 38/277 106/477 44/314 48/217 55/239 322 400 200 206 184 о 295 367 (О ел 233 311 386 205 186 197 202 184 232 46/210 53/231 198 230 88/438 37/268 102/458 43/304 ел 199 204 184 233 200 2033 183 285 355 -полиэтилен полиа мина (п=6) 1 1 2 -полигексаметиленгуанидина (п-70) 1 1 2 1 1.0 1.0 1,5 90/450 37/270 105/470 43/306 1,0 1.0 1,5 93/460 38/274 108/480 44/312 47/212 54/233 48/215 55/237 314 389 319 396 288 358 293 364 а> Продолжение табл. 2 Модифицирующая добавка -полигексаметиленгуанидин гидрофосфата (п=45) -полигексаметиленгуанидиннитрата (п=62) -полигексаметиленгуанидинстеарата (п=31) -лолигексаметиленгуанидингидрокарбоната (п-53) Состаз Концент- Тип мерация резиноталл овой сме- модифи- корда катора си 1 1 2 1,0 1.0 1,5 Прочность связи резин с латунированным ме- Прочность связи с текстильными кор^ а м -1, Н таллокордом статические услодинамические условия 232 ВР 23 КНТС вия .Н циклы после после 25°С после 130°С после 25°С 25°С 130°С теплово- паровоз- теплово- паровозго старе- душно- го старе- душнония ния го го старестарения ния 92/455 107/479 47/214 54/235 316 393 290 361 о 232 1,0 1,0 1,5' 91/454 106/475 1 1 2 1.0 1,0 1,5 90/451 106/472 1 1 1,0 1,0 1,5 89/445 104/465 37/270 43/306 37/268 43/304 47/212 54/233 46/210 53/231 314 389 311 386 199 205 185 231 1 1 2 2 38/273 44/308 199 204 184 46/208 53/228 308 383 (Л ел 288 358 285 355 03 232 37/267 43/302 со 200 204 185 233 201 205 184 283 352 Продолжение табл. 2 ISb Модифицирующая добавка Состав Концент- Тип метал л орезино- рация вой сме- модифи- корда катора си Прочность связи резин с латунированным мк- їіреннасть связи с текстильными кор-дами, Н І таллокордом динамические условия 232 ВР статические усло23 КНТС і і циклы вие , н 130°С 25°С после после 25°С 25°С после после 130°С І теплово- паровоз- теплово- паровозго старе- душно- го старе- душнония ния го го старестарения ния • • .І I 4 с полиэтилен гликолем (п+т=13)и диоксидом кремния БС-120 Модификатор, полученный при массовом соотношении по сухому остатку' 1:0,25:7.0 соответственно полигексаметил е н гу а н иди н гидрохлорида (М.м. 10000] с -полиэтиленгликолем с n+m=2 о CD (Л I 1 1 2 I 1,0 1,0 1,5 88/442 95/430 37/266 43/301 46/208 53/228 308 383 283 352 201 179 193 181 Продолжение табл. 2 Модифицирующая добавка Состав Концент- Тип мерезино- рация талл овой сме- модифи- корда си катора Прочность связи резин с латунированным ме- Прочность связи с текстильными корталлокордом дами, Н динамические условия статические усло23 КНТС 232 ВР вия , Н циклы после после 25°С 130°С 25°С после после 25°С Г30°С теплово- паровоз- теплово- паровозго старе- душно- го старе- душнония го ния старе n+m-120 n+m=135 . -пропинолом (п^83) -лапролом формулы (3) (пі+П2=25) 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1.0 1,0 1,5 1,0 1,0 1.5 1,0 1,0 1 1 2 1.0 1,0 1.5 93/460 108/481 • 38/274 47/312 48/215 55/237 го старе ния n+m=35 319 395 ния 293 364 46/210 53/231 311 386 • 91/452 37/270 106/474 43/306 47/212 54/233 314 91/452 38/274 106/473 47/312 48/215 55/237 389 319 396 187 198 205 196 201 183 198 205 186 232 197 204 187 о 186 233 37/268 43/304 206 230 86/430 100/450 316 393 200 233 47/214 54/235 290 361 W со U1 285 355 1.5" 1.0 1,0 1.5 • 234 92/456 38/273 106/477 44/309 го 288 358 293 364 N9 Ю Продолжение табл. 2 Состав Концент- Тип металлорезино- рация вой сме- модифи- корда си катора Модифицирующая добавка Прочность саязи эезин с латунированным ме- Прочность связи с текстильными корталлокордом дами, Н статические усло232 ВР 23 КНТС динамические условия циклы вие , н после после после 25°С 130°С 25°С 130° С после 25° С теплово- паровоз- теплово- паровозго старе- душно- го старе- . душнония го го' ния старестарения ния ю W -лапролом формулы (4) 1 1 (Пі+П2+П3=47) 2 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 1 2 -5-метил резорцином -2,5-диметил резорцином -резорцином -5-этилрезорцином -4,5-диметилрезорцином 1 1 1 і • и диоксидом кремния БС-120 37/270 43/306 47/212 54/233 314 389 288 358 89/445 104/466 37/267 43/302 46/208 53/228 308 383 283 352 90/447 104/468 37/277 44/314 48/217 55/239 322 400 295 367 92/460 107/480 38/273 44/309 47/215 54/235 316 393 290 361 231 205 186 со ел 37/270 43/306 47/212 54/233 314 389 202 182 197 203 182 232 89/445 104/465 195 231 199 205 185 284 356 го 233 37/271 44/307 t j 47/211 54/231 201 205 184 232 89/440 103/460 і і 196 230 1,0 1,0 1.5 о і 91/452 106/474 1,0 1,0 1.5 1.0 1.0 1,5 1,0 1.0 1,5 1.0 1.0 1.5 1,0 1.0 1,5 203 203 183 283 313 385 286 ! I Продолжение табл 2 Модифицирующая добавка 1 Состав Концент- Тип металлорезино- рация вой сме- модифи- корда си катора Прочность связи резин с латунированным ме- Прочность связи с текстильными кордами Н таллокордом динамические условия статические усло232 ВР 23 КНТС 25°С •• 5 Модификатор. полученный при массовом соотношении по сухому остатку 1 0.25:7,0 соответственно полигексаметиленгуанидингидрохлорида (М м 10000) с полизтиленгликолем (п+т=13)и - каолином - цеолитом -лигнином циклы ВИЇ ,н после после после после теплово- паровоз- теплово- паровозго старе- душно- го старе- душнония го го ния старестарения ния 25°С 130°С 25°С 130*С (О ел ( • о со СО ел ш 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1.0 h0 1.5 1.0 1,0 1.5 1,0 1.0 1,5 92/458 107/479 38/273 44/309 47/214 54/235 316 393 290 361 232 38/274 47/312 48/215 55/237 319 396 38/273 44/309 47/214 54/235 316 393 185 198 205 186 231 197 201 184 293 364 90/449 105/470 205 233 92/456 106/477 199 290 361 О) 10395 Упорядник В.Кутйнина Замовлення 4011 Техред М.Моргбнтал Коректор м Самборська Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріка, 101