Вогнетривкий регенерований гранулят, спосіб його одержання, а також його застосування

Реферат: Винахід стосується вогнетривкого регенерованого гранулята з попередньо механічно підготовленого вогнетривкого відламаного матеріалу та/або стертого матеріалу, поверхня зерен якого є вкритою матеріалом покриття, причому матеріал покриття є гідрофобним і складається з а) гідрофобізатора або б) комбінації з фенольної смоли та отверджувача для неї, причому гранулят, зокрема, має в) рівень рН від 6 до 12, зокрема від 6 до 9, в оптимальному варіанті - від 6 до 8,5 для багатих на глинозем матеріалів і від 9 до 12 для магнезитних матеріалів у водному середовищі, г) міцність гранул на стискання згідно з DIN 4226, ч. 3, або EN 2 13055-1/2002 від 8 до 150, зокрема від 15 до 100 Н/мм , і способу його одержання, а також його застосування. UA 105435 C2 (12) UA 105435 C2 UA 105435 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується гранулятів з вогнетривких регенерованих речовин, а також способу їх одержання з відламаних або стертих з вогнетривких футерівок матеріалів. Винахід також стосується застосування грануляту. Вогнетривкі матеріали визначаються у посібнику "Feuerfeste Werkstoffe", Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow, Vulkan-Verlag D-45128 Essen, 4. Aufl., S. 1. У ньому йдеться про вироби на основі вогнетривких основних матеріалів, які зазвичай мають температуру падіння пірометричного конуса > 1500 °С. Перелік вогнетривких основних матеріалів міститься у вищезазначеному посібнику на сторінках 4 та 5. Додаткову інформацію про вогнетривкі матеріали можна знайти сторінках 1-18 посібника. Ці відомості спеціалістів використовуються й враховуються у представленому далі описі винаходу. З цих вогнетривких матеріалів шляхом формування або іншим чином виготовляють вогнетривкі вироби. Матеріалами, які відламалися або стерлися з вогнетривких футерівок, є матеріали, які походять з вогнетривких обшивок, які наприклад, підлягають відновленню або заміні. Даний винахід має на меті забезпечення нових вогнетривких матеріалів для неформованих, зокрема, виготовлюваних на водній основі вогнетривких виробів, які можуть бути дешевою заміною для відомих дорогих вогнетривких матеріалів з первинної сировини. Неформовані вогнетривкі вироби відомі спеціалістам у даній галузі. Вони визначаються й описуються, наприклад, у вищезазначеному посібнику на сторінках 237 - 311. Винахід забезпечує можливість застосування зазначених вогнетривких відходів з матеріалів, які відламалися або стерлися, для неформованих вогнетривких виробів, зокрема, таких, як вогнетривкі бетони, а також, наприклад, для пластичних мас, таких, як набивні маси, маси для замазування льоток, вогнетриві маси для лиття під тиском та вогнетривкий будівельний розчин. Неформовані вогнетривкі вироби, наприклад, згідно з ISO 1927 або DIN 1402-1 є сумішами, які включають принаймні один вогнетривкий гранульований наповнювач та принаймні один затверджуваний, наприклад, водовмісний зв'язувальний матеріал, і які при їх застосуванні згідно з умовами за допомогою принаймні однієї рідини, зокрема, води, розводять до придатної для обробки сирої маси й відразу після цього наносять на місце призначення, де сира маса тужавіє до вогнетривкого твердого тіла або вогнетривкої твердої маси. Застосовувані до цього часу вогнетривкі гранульовані наповнювачі для неформованих вогнетривких виробів одержують з так званої первинної сировини для галузі виробництва вогнетривів. Ця сировина видобувають у родовищах або синтезують, і з них виготовляють вогнетривкі гранульовані наповнювачі на основі вогнетривких основних матеріалів. Головним чином, вогнетривкі наповнювачі у разі вогнетривких виробів на основі AI2O3-SiO2 складаються з AI2O3, наприклад, з бокситу або корунду, та SiO2 або з алюмосилікатів. Для основних вогнетривких виробів вогнетривкі наповнювачі складаються здебільшого з оксиду магнію, доломіту, хромомагнезиту, хроміту або шпінелі. Крім того, відомими також є вогнетривкі наповнювачі, наприклад, з кварцового скла, карбіду кремнію, нітриту кремнію, силікату цирконію або оксиду цирконію. Якщо йдеться про виготовлення вуглецевмісних неформованих вогнетривких виробів, можуть застосовуватися, наприклад, відомі вогнетриві гранульовані наповнювачі, які містять вуглець та/або графіт (документ DE 10 360 508 Al); або суміші з гранульованого наповнювача та зв'язувального матеріалу змішують з носієм вуглецю, і при цьому зв'язувальний матеріал також може бути вуглецевмісним зв'язувальним матеріалом. Як зв'язувальні системи у межах винаходу для неформованих вогнетривких виробів здебільшого застосовують гідравлічні зв'язувальні матеріали, зокрема, гідравлічні глиноземисті плавлені цементи або глиноземисті цементи, наприклад, згідно з DIN/EN 14647, які застосовуються, зокрема, при одержанні вогнетривких бетонів. Але для вогнетривких неформованих виробів також можуть застосовуватися хімічні, неорганічні хімічні та органічні зв'язувальні матеріали. Неорганічні хімічні зв'язувальні матеріали тверднуть після додавання придатної замішувальної рідини внаслідок реакції нейтралізації. Подібні зв'язувальні матеріал перелічуються, наприклад, у вищезазначеному посібнику, стор. 298, абз. 1. Зв'язувальні матеріали для вогнетривких бетонів вказуються, наприклад, у публікації "Schriftenreihe Spezialbetone Band 4", Massebeton, Feuerbeton, Verlag Bau + Technik, Dusseldorf, 2001, сторінки 87 - 92. Неорганічні хімічні та органічні зв'язувальні матеріали, а також інші хімічні та гідравлічні зв'язувальні матеріали для неформованих вогнетривких виробів є відомими спеціалістам у даній галузі, наприклад, з публікації Fachbuch H. Salmang, H. Scholze: "Keramik", 7, повністю перероблене й доповнене видання, Rainer Teile, Springer Verlag, сторінки 761 - 772. Головна мета винаходу полягає у забезпеченні вогнетривких гранульованих матеріалів або вогнетривких гранульованих наповнювачів, зокрема, для неформованих вогнетривких виробів, 1 UA 105435 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зокрема, для одержання вогнетривких бетонів, які можуть бути замішані зі зв'язувальними матеріалами та водою. Завдання винаходу полягає у забезпеченні вогнетривких гранульованих матеріалів, які є дешевшими за відповідні за мінералогічним та хімічним складом вогнетривкі гранульовані матеріали, одержані з первинної сировини, і які можуть бути одержані у простий спосіб і без додаткових заходів або змін у рецептурі, таких, як відповідний первинно застосований гранульований наповнювач, можуть бути перероблені у неформовані вогнетривкі вироби. Це завдання розв'язується завдяки ознакам пунктів 1 та 7 формули винаходу. Таким чином, винахід стосується повторного застосування матеріалів, які відламалися або стерлися з дорогих вогнетривких футерівок, які після механічного знімання футерівки, яка спрацювалася або підлягає заміні, шляхом механічної переробки, такої, як розламування та/або перемелювання, у разі необхідності - гомогенізація та грохочення, можуть бути застосовані для нового призначення. Це стосується, наприклад, відламаного матеріалу з дисків засувок, брусів для ванних печей, покриття жолобів, кисневих списів, кондиціонерів для шлаку, шамотної цегли та інших дорогих футерівок. Спеціалістам у даній галузі відомі відповідний хімічний та мінералогічний склад цих продуктів, тому у межах розкриття даного винаходу немає необхідності спеціально на них зупинятися. Цього відламаного матеріалу щороку лише у Німеччині накопичуються тисячі тонн, які нині вимагають великих витрат на захоронения або утилізацію. Стертим матеріалом у контексті винаходу є, наприклад, брухт дисків засувок, брухт жолобів доменних печей, бокситні регенерати, андалузитні регенерати, брухт вогнетривких припасів, брухт спеченого матеріалу, виробничий брак, обшивка печей. Точний мінералогічний та хімічний склад цих відламаних або стертих матеріалів може бути різним і також залежить від умов, впливу яких зазнають матеріали у футерівці. Наприклад, на складі відламаних та стертих матеріалів можуть відбиватися температура, коливання температури, інфільтрація шлаків, інфільтрація газів або інші подібні умови. Відомо, що відламані матеріали з огляду на хімічно-мінералогічний склад та вогнетривкі властивості можуть бути високоякісними замінниками для первинних вогнетривких матеріалів, хоча вони зазнають змін внаслідок їх використання. До змін, зокрема, належать налипання забруднюючого пилу, наприклад, вугільного пилу, мінералогічних та/або хімічних забруднювачів і зміни та дуже підвищена особливо відкрита пористість та/або дуже підвищена питома площа поверхні. Ці зміни, як правило, не дозволяють повторно застосовувати деякі відламані матеріали для одержання через штампування формованих вогнетривких виробів, які зазвичай виготовляються без додавання води або водного зв'язувального матеріалу, через що відламаний матеріал після його попередньої механічної обробки у кількості до 20 мас. % як виняток вносять у масу для одержання формованих і штампованих вогнетривких виробів як так званий регенерат. Однак через зміни повторне застосування для одержання неформованих вогнетривких виробів донині було невдалим, оскільки зміни настільки порушують хімічне середовище водної сирої маси традиційної рецептури, що, наприклад, шкодить твердненню сирої маси та/або міцності, зокрема, вогнетривкості, густій масі, наприклад, затужавілого вогнетривкого бетону. Зокрема, брухт з вогнетривкої бетонної футерівки, наприклад, брухт дисків засувок, зокрема, бокситний брухт, з точки зору вогнетривкості, хімічного та мінералогічного складу може вважатися високоякісною заміною бокситу у вуглецевмісних вогнетривких бетонах. До цього часу застосування, наприклад, брухту дисків засувок у нових сумішах вогнетривкого бетону було неможливим, оскільки цьому перешкоджали його зміни, здебільшого через налипаючий вугільний пил, дуже підвищену пористість порівняно з вихідним вогнетривким матеріалом та збільшену питому площу поверхні, а також мінералогічні та хімічні забруднювачі. Винахід передбачає вкривання доступної ззовні площі поверхні гранул попередньо механічно обробленого вогнетривкого гранулята відламаного матеріалу або стертого матеріалу, який далі називається регенерованим гранулятом, таким чином, щоб його зміни стали настільки незначними, що це б не шкодило технологічності водної сирої маси, що містить зв'язувальний матеріал, для неформованого вогнетривкого виробу, і щоб могла забезпечуватися задана міцність затвердлого виробу. Зокрема, суттєвим також є те, що покриття не шкодить середовищу зв'язувального матеріалу в сирій масі, зокрема, основному середовищу гідравлічного зв'язувального матеріалу, а також середовищу зв'язувального матеріалу, іншого зазвичай застосовуваного взаємодіючого з водою або водовмісного зв'язувального матеріалу, не вимагається додаткової кількості замішувальної рідини при замішуванні свіжої, придатної для переробки маси для неформованих вогнетривких виробів порівняно з кількістю води для замішування при застосуванні гранулятів первинного вогнетривкого матеріалу, причому не створюється перешкод для реакції затверднення 2 UA 105435 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 зв'язувального матеріалу, а також не відбувається зниження механічної міцності та вогнетривкості затвердлого виробу. Таким чином, винахід забезпечує нові вогнетривкі регенерати, наприклад, нові шамотні регенерати, андалузиті регенерати, бокситні регенерати, різні глиноземні регенерати, високоглиноземисті регенерати, наприклад, з брухту дисків засувок, корундового брухту та/або бокситного брухту, а також регенерати з оксиду цирконію, регенерати з силікату цирконію, SiCрегенерати, шпінельні регенерати, MgO-регенерати та MgO-C-регенерати. Принципова можливість повторного застосування мінералогічно та/або хімічно забруднених, у даному разі - навантажених пилом відламаного матеріалу та/або вугільним пилом матеріалів, зокрема, таких, що мають підвищену пористість порівняно з вогнетривкими матеріалами з первинною сировиною, і, з огляду на ці негативні властивості, дуже мінливих у різних партіях відламаного або стертого матеріалу, для неформованих вогнетривких виробів до цього часу через ці негативні властивості виключалася. Підвищена й нестійка пористість, яка, зокрема, також знижує міцність гранул на стискання, також є результатом, наприклад, різних навантажень у різних зонах установлення вогнетривких обшивок або футерівок агрегатів, які зазнають вогняного навантаження. Натомість одержані з первинної сировини і, як правило, попередньо підготовлені, вогнетривкі первинні матеріали промислового виробництва, як правило, мають однаковий мінералогічний склад та пористість, і тому в цьому відношенні з боку виробника пропонуються й забезпечуються стійкі якості вогнетривких матеріалів. До цього часу не було знайдено обгрунтованого загального способу приведення змінених вогнетривких відламаних матеріалів та вогнетривких стертих матеріалів, незалежно від їхніх фізичних, мінералогічних та хімічних властивостей, у відповідний стан для повторного застосування для неформованих вогнетривких виробів, хоча потреба у вогнетривких матеріалах сильно зросла, і первинна сировина для цього стала дефіцитною й дорогою, або одержання цієї сировини не завжди є безпроблемним через зростаючу монополізацію з концентрацією сировини у руках небагатьох глобально діючих підприємств. Таким чином, винахід стосується проблеми забезпечення вогнетривких відламаних матеріалів або вогнетривких стертих матеріалів, які, наприклад, мають бути замінені на нові вогнетривкі матеріали обшивки, незалежно від хімічного або мінералогічного складу, від налипаючих забруднювачів та від підвищеної пористості, таким чином, щоб у цих матеріалах могли забезпечуватися відповідні властивості вогнетривких первинних матеріалів з первинної сировини для неформованих вогнетривких виробів. При цьому згідно з винаходом наявні властивості відламаних або стертих матеріалів, зокрема, стосовно мінералогічного або хімічного складу, налипання пилу та пористості, не змінюються, і, таким чином, не вимагається суттєвих витрат на попереднє підготування. У представленій нижче таблиці на прикладі показано відмінності між властивостями первинного бокситного грануляту та одержаного з брухту дисків засувок потенційного бокситного замінника з приблизно порівнянним вмістом глинозему, причому останній походить з партії, яку було виготовлено з первинним гранулятом з високим вмістом глинозему і було включено у вогнетривку обшивку, і був відламаний у процесі зношування. У даному разі показано насамперед суттєві відмінності питомої площі поверхні (приблизний коефіцієнт 1:10) та водопоглинання при подібному хімічному та мінералогічному складі. 3 UA 105435 C2 Брухт дисків засувок Питома площа 2 поверхні м /г Первинний боксит 1,00 0,55 1,78 0,13 0,08 0,06 3,2 1,8 Фракція зерен: 0 - 1 мм 1 - 3 мм 3-6 мм Водопоглинання у мас. % Мінеральні складові Хімічний аналіз 5 10 15 20 25 30 Основні складові Корунд Периклаз, муліт, баделеїт, циркон 83,21 6,82 0,41 0,36 0,82 5,09 0,07 0,21 0,05 0,06 0,16 2,73 4,11 -3,38 547,6 1,62 Супутні складові Al2O3 / % SiO2 / % Fe2O3 / % TiO2 / % CaO / % MgO / % К2O / % Na2O / % Мn3О4 / % Сr2О3 / % Р2О5 / % ZrO2 / % С/% LOI / % Елементне залізо / ppm 3 Насипна густина/г/см Альфа-глинозем, приблизно 80 мас. % Муліт, приблизно 15 мас. %, Кварц < 5 мас. % 89,34 6,73 0,96 2,96 0,03