Безцементна вогнетривка суміш для виготовлення вогнетривкого виробу, вогнетривкий виріб та спосіб його одержання

1. Безцементна вогнетривка суміш для виготовлення вогнетривкого виробу, що містить: a) рН-буфер, та b) вогнетривкий заповнювач, який містить тонкодисперсний кремнезем та металеву зв'язувальну речовину. 2. Безцементна вогнетривка суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що рН-буфер містить двооксид цирконію, глинозем, оксид магнію, нецементуючу сполуку кальцію та їх суміші. 3. Безцементна вогнетривка суміш за п. 1 або п. 2, яка відрізняється тим, що зв'язувальна речовина містить метал з розміром частинок не більше, ніж 70 меш. 4. Безцементна вогнетривка суміш за п. 3, яка відрізняється тим, що містить принаймні 65 мас. % вогнетривкого заповнювача та 0,1-10 мас. % металу. 5. Безцементна вогнетривка суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що метал вибраний з групи, яка містить алюміній, кремній, магній, хром, цирконій, залізо, їх комбінації та їх сплави. 6. Безцементна вогнетривка суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що металом є кремній. 7. Безцементна вогнетривка суміш за п. 1, яка відрізняється тим, що при змішуванні з водою вона має рівень рН не більший за 10,0. 8. Вогнетривкий виріб, сформований з суміші за будь-яким з пп. 1-7 та виготовлений: a) змішуванням вогнетривкого заповнювача та рН-буфера, 2 (19) 1 3 95290 4 19. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що 20. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що метал являє собою кремній. рівень рН не більший за 10,0. Винахід стосується вогнетривкої суміші. Суміш містить рН-буфер та тонкодисперсний кремнезем або металевий кремній. Суміш може бути утворена традиційними способами для виготовлення вогнетривкого виробу. Цей виріб може мати відмінні фізичні властивості, включаючи більшу вогнетривкість, порівняно з матеріалами, які мають зв'язувальні компоненти на цементній основі або хімічні зв'язувальні компоненти. До вогнетривких виробів належать як попередньо сформовані продукти, так і продукти, які формуються на місці. До попередньо сформованих продуктів належать кожухи, труби, плити та цегла. Формовані продукти можуть застосовуватись як облицювання для резервуарів, труб або каналів і часто пропонуються як суміш, яка може трамбуватися, торкретуватися, наноситися кельмою, напилюватися або відливатися на місці. Вогнетривкі вироби повинні витримувати термічні, хімічні та механічні навантаження. До термічних навантажень належать висока температура, часто понад 1000°С, та тепловий удар, викликаний швидкою зміною температури виробу. Часто умови, в яких застосовують виріб, включають або створюють руйнівні хімічні речовини. Наприклад, шлак, присутній у процесі лиття сталі, хімічно руйнує вогнетривкі вироби, і тому вироби, які перебувають у контакті зі шлаком, часто включають шлакостійкі оксиди, такі, як двоокис цирконію. Подібним чином вогнетривкі труби, які застосовують у розкиснених алюмінієм сталях, повинні бути стійкими до утворення оксиду алюмінію, який інакше забиватиме труби. Нарешті, вогнетривкий виріб повинен бути достатньо міцним для протистояння механічним силам, таким, як стискальні, розтягувальні та скручувальні напруження. Як правило, вогнетривкі вироби утворюються з комбінації вогнетривкого заповнювача та зв'язувальної речовини. Зв'язувальна речовина скріплює заповнювач. І заповнювач, і зв'язувальна речовина можуть значною мірою впливати на властивості виробу. До звичних заповнювачів належать кремнезем, двоокис цирконію, карбід кремнію, глинозем, оксид магнію, шпінелі, кальцинований доломіт, хромомагнезит, олівін, форстерит, муліт, кіаніт, андалузит, шамот, вугілля, хроміт та їхні комбінації. Зв'язувальні речовини поділяються на два широкі класи, цементуючі та "хімічні". До хімічних зв'язувальних компонентів належать органічні та неорганічні хімічні речовини, такі, як феноли, фурфураль, органічні смоли, фосфати та силікати. Часто виріб потребує випалу для активізації хімічної речовини та стимулювання зв'язувальної речовини. До цементуючих зв'язувальних речовин належать цемент або інші здатні до гідратації керамічні порошки, такі, як цемент з алюмінату кальцію або здатний до гідратації глинозем. Вони зазвичай не потребують нагрівання для активізації зв'язувальної речовини, але потребують додавання води. Вода реагує з цементуючою зв'язуваль ною речовиною для тужавіння суміші. Вода також служить як диспергувальне середовище для тонких порошків. Сухі порошки мають низьку текучість і є непридатними для формування вогнетривких виробів за відсутності високого тиску. Вода знижує в'язкість суміші, таким чином, забезпечуючи можливість протікання суміші заповнювача / зв'язувальної речовини. На жаль, присутність води у вогнетривкому виробі може мати несприятливий вплив, який полягає у розтріскуванні виробу при дії підвищених температур і навіть вибухонебезпечному пароутворенні при температурах вогнетривкості. Виріб, який містить цементуючу зв'язувальну речовину, часто вимагає етапу висушування для видалення залишкової води. Суміш вогнетривкого заповнювача / зв'язувальної речовини зазвичай включає принаймні 70 мас. % заповнювача і приблизно до 15 мас. % цементної зв'язувальної речовини. Воду додають для встановлення балансу суміші у кількості, достатній для створення потрібного потоку для формування вогнетривкого виробу. Вода може додаватися безпосередньо або як гідрат. Наприклад, у публікації європейської патентної заявки № 0064863 описується додавання води як неорганічного гідрату, який розкладається при підвищених температурах. У патенті US 6,284,688 описується включення води у мікроінкапсульований силікат натрію. Від пористості виробу залежить швидкість висушування та можливість вибухонебезпечного пароутворення, оскільки пори дозволяють воді випарюватися й звітрюватися з виробу. Вироби існуючого рівня техніки мають підвищену пористість суміші через додавання металевих порошків. У патенті JP 38154/1986 описується вогнетривка суміш, яка включає заповнювач, цемент та алюмінієвий порошок. Алюмінієвий порошок реагує з доданою водою для утворення газоподібного водню. Бульбашки газу утворюють пори, через які може відбуватися висушування і може вивільнюватися пара. Реакція алюмінію створює велику кількість теплоти, яка додатково сприяє висушуванню. До проблем, пов'язаних з алюмінієвим порошком, належать сильна екзотермічність реакції, вивільнення займистого газоподібного водню, утворення мікротріщин у виробі та обмежений термін зберігання алюмінієвого порошку. Для контролю над цією реакційною здатністю у патентах US 5,783, 510 та US 6,117,373 пропонується монолітна вогнетривка композиція, яка включає вогнетривкий заповнювач, вогнетривкий порошок та порошок хімічно активного металу. Вогнетривкий порошок включає глиноземистий цемент для зв'язування з заповнювачем, таким чином, забезпечуючи фізичну міцність виробу, сформованого з композиції. До хімічно активних металів належать алюміній, магній, кремній та їх сплави. Кількість хімічно активного металу вибирають таким чином, щоб контролювати утворення газоподібного водню, а отже й пористість. В альтернативному варіа 5 95290 6 нті у японській нерозглянутій патентній заявці № ких металів. Суміш потребує менше води ніж тра190276/1984 описується застосування волокон для диційні системи на цементній основі, таким чином, утворення тонких каналів, через які може виходити зменшуючи час висушування та ризик вибуху. Сувода. На жаль, волокна важко рівномірно розподіміш не потребує випалу для досягнення початколити у суміші, і вони знижують текучість. Порисвого тужавіння. Вигідним є те, що суміш також підтість виробу також збільшується, що негативно вищує вогнетривкість та міцність готового виробу впливає на фізичні властивості готового виробу. порівняно з сумішами на цементній основі. Вогнетривкі вироби можуть включати хімічну У широкому аспекті винахід охоплює безцемеречовину, тобто нецементуючу зв'язувальну речонтну суміш вогнетривкого заповнювача та речовивину, яка може усунути потребу у воді. В'язкість ни, яка утворює рН-буфер. Суміш може містити зазвичай є дуже високою, і суміші заповнювача / зв'язувальну речовину, яка містить тонко подрібхімічної зв'язувальної речовини часто мають слабнений металевий компонент. Умови застосування ку текучість. Хімічні зв'язувальні компоненти зазумовлюють вибір та гранулометричний склад звичай активізують шляхом нагрівання або випалу сировини, наприклад, хімічний склад та розмір при підвищених температурах і застосовують, начастинок вогнетривкого заповнювача та зв'язуваприклад, у сухих чутливих до вібрації сумішах та льної речовини. Вважається, що заповнювач з багатьох попередньо сформованих виробах. У великою площею поверхні, такий, як тонкодисперпатенті US 6,846,763 описується гранульований сний кремнезем, утворює гель, який сприяє утвобітум як зв'язувальна речовина, разом з вогнетриренню вогнетривкого матеріалу з низьким вмістом вким заповнювачем, займистим металевим пороводи та низькою водонасиченою пористістю. Пошком та олією. Нагрівання суміші викликає засилання в цьому описі на тонкодисперсний кремймання металевого порошку, який запалює олію, і незем як заповнювач слід розуміти як такі, що стоплавить і коксує бітум. В результаті одержують суються сухого тонкодисперсного кремнезему, на вогнетривкий виріб з вуглецевими зв'язками. Тивідміну від колоїдного кремнезему. Також вважапова композиція включає 70 мас. % заповнювача, ється, що присутність речовини, яка утворює рН6 мас. % кремнію, 7 мас. % олії та 13 мас. % бітубуфер, такої, як оксид магнію, глинозем, двоокис му. Вимагаючи високої температури для утворенцирконію або нецементуючі сполуки кальцію або ня вуглецевого зв'язку, виріб водночас майже не комбінації цих матеріалів, утворює вогнетривкий містить води. Вироби з вуглецевими зв'язками не є матеріал з низьким вмістом води та низькою водонастільки стійкими, як вироби з оксидними зв'язнасиченою пористістю. ками. Якщо їх не тримати у відновній атмосфері, Суміш згідно з винаходом потребує менше вовироби з вуглецевими зв'язками також є схильниди, ніж традиційні суміші на цементній основі. Крім ми до окиснення при підвищеній температурі. того, додавання певної кількості води до суміші У патенті US 5,366,944 описується вогнетривзаповнювача / зв'язувальної речовини в результаті ка композиція, в якій застосовано як низькотемпезабезпечує більшу текучість, ніж у сумішей на цературні, так і високотемпературні зв'язувальні рементній основі. Фізичні властивості виробу також човини. Воду до композиції не додають. До меншою мірою залежать від кількості води, яка низькотемпературних зв'язувальних речовин намає додаватися, ніж у виробах на цементній оснолежать органічні зв'язувальні речовини, такі, феві. нольні смоли. До високотемпературних зв'язуваВ одному варіанті втілення суміш включає вогльних речовин належать металевий порошок нетривкий заповнювач і від 0,5 мас. % до 5 мас. % алюмінію, кремнію, магнію, їх сплавів та сумішей. металевого порошку, який має розмір частинок Виріб може бути сформований з композиції й за200 меш або дрібніший. Кількість води, достатня тверджений при низькій температурі для активізадля додавання до суміші, залежить від випадку ції низькотемпературної зв'язувальної речовини. застосування. Рівень рН суміші регулюють таким Низькотемпературна зв'язувальна речовина скріпчином, щоб уникнути або знизити виділення газолює виріб до встановлення виробу та активізації подібного водню до прийнятного низького рівня. високотемпературної зв'язувальної речовини. МеБуферні агенти, як відомо спеціалістам у даній талева зв'язувальна речовина не може активізувагалузі, можуть застосовуватися для підтримання тися, доки не буде досягнуто температур вогнетрівня рН. Необов'язково може додаватися дефлоривкості. Перевагою є те, що металева кулянт для поліпшення характеристик текучості зв'язувальна речовина дозволяє одержати виріб з або зменшення потреби у воді. Суміш заповнювавищою вогнетривкістю, ніж у разі зв'язувальних ча / зв'язувальної речовини / води після цього моречовин на цементній основі. же бути сформована у будь-яку потрібну форму. Існує потреба у вогнетривкій суміші не на цеФорма тужавіє для утворення виробу. Нагрівання, ментній основі, яка має низький вміст води та ниу печі для випалу або при температурі застосузьку пористість, яка дозволяє одержувати вогнетвання, забезпечує виріб з оксидним зв'язком. ривкі вироби з високою міцністю при високих Оптимальним застосуванням зв'язувальної температурах. речовини є застосування у вогнетривкій композиДаний винахід стосується суміші, яка забезпеції, що піддається литтю. Зв'язувальна речовина чує вогнетривкі композиції, які можуть застосовутакож може застосовуватися в інших типах вогнетватися, наприклад, як облицювання для різних ривів, наприклад, полімерних матеріалах, трамбометалургійних резервуарів, таких, як печі, ковші, ваних матеріалах, цеглі та штампованих формах. розливальні жолоби та металоприймачі. КомпозиСпеціалістові у даній галузі стане зрозумілою неції також можуть застосовуватися для виробів, обхідність регулювання довговічності та послідовповністю або частково, які спрямовують потік рідності формування для досягнення зв'язування з 7 95290 8 належним інтервалом часу. який зазвичай має нижчу міцність та вогнетривУ конкретному варіанті втілення вогнетривкий кість, ніж у керамічного заповнювача. Металевий заповнювач, який включає заповнювач з вогнетрипорошок включає будь-який метал, здатний реагувкої глини та тонкодисперсний кремнезем, комбівати з водою для утворення матриксу між частиннують з 1 мас. % алюмінієвого порошку, 0,5 мас. % ками заповнювача. Матриксом може бути, наприбуфера з оксиду магнію та 0,2 мас. % дефлокуляклад, гідроксидний гель. Металевий порошок не нта. Додають воду у кількості 5 мас. % і формують повинен бути надмірно реакційноздатним, щоб у потрібну форму. Контроль рівня рН зменшує вишвидкість реакції з водою не була неконтрольоваділення водню та виникаючу в результаті порисною. Реакційна здатність залежить принаймні від тість. Випал забезпечує виріб високої густини на рівня рН розчину, застосовуваного металу і розміоксидній основі зі зниженою пористістю. ру та форми частинок металу. Наприклад, лужні Суміш згідно з винаходом містить заповнювач метали сильно реагують з водою незалежно від та речовину, яка забезпечує рН-буфер. Суміш згірН. Металевий порошок також не повинен бути дно з винаходом забезпечує вогнетривку композинадто інертним, щоб час тужавіння не був нереацію без застосування цементу. Безцементні суміші льно довгим. До хімічно неактивних металів налезгідно з даним винаходом містять менше, ніж 3,3 жать благородні метали та інші перехідні метали, мас. % цементу згідно з представленим авторами які мають низький хімічний потенціал. порівняльним прикладом і можуть містити менше, До прийнятних металів для зв'язувальної реніж 0,2 мас. % цементу. човини, крім інших, належать алюміній, магній, Зв'язувальна речовина згідно з даним винахокремній, залізо, хром, цирконій, їх сплави та сумідом може бути застосована у комбінації з керамічші. Реакційна здатність цих металів може контроними заповнювачами, зокрема, вогнетривкими люватися через регулювання різних чинників, керамічними заповнювачами. Зв'язувальна речовключаючи рівень рН та розміри частинок металевина є безцементною і може складатися, головним вого порошку. Гель утворюється після змішування чином, з металевого порошку. Утворюють суміш, з водою, яка зв'язується з виробом доти, доки при яка включає заповнювач, зв'язувальну речовину у підвищеній температурі не утвориться оксидний формі металевого порошку та рН-буфер. До сумізв'язок, що скріплює заповнювач. Оксидний зв'язок ші додають достатню кількість води. Суміш, яка є більш вогнетривким порівняно з цементом з включає воду, потім формують у виріб. На відміну алюмінату кальцію та багатьма іншими технологівід зв'язувальних речовин на цементній основі, ями зв'язування. представлена зв'язувальна речовина має вогнетРівень рН суміші заповнювача / зв'язувальної ривкість, подібну або більшу, ніж у заповнювача. речовини / води повинен контролюватися таким Фізичні властивості виробу, виготовленого з засточином, щоб виділення газоподібного водню трисуванням металевої зв'язувальної речовини, також малось у прийнятних межах. Виділення водню можуть переважати властивості виробів, виготовможе бути надзвичайно екзотермічним і вибухонелених з застосуванням традиційних систем зв'язубезпечним. Додатковими прикладами небажаного вальних речовин. впливу виділення водню є підвищена пористість та Винахід не обмежується якимось конкретним передчасний розпад матриксу з гідроксидного гекерамічним заповнювачем, тобто, керамічний залю. Рівень рН, який потрібен для контролювання повнювач може мати будь-який прийнятний хімічвиділення водню, залежить від застосовуваного ний склад або розмір частинок, форму або розпометалу. Цей рівень рН може розраховуватися на діл частинок. Поширені заповнювачі включають основі хімічного потенціалу металу. Може бути кремнезем, двоокис цирконію, карбід кремнію, вибраний заповнювач, здатний підтримувати рН. В глинозем, оксид магнію, шпінелі та їх комбінації. альтернативному варіанті може бути необхідним Заповнювачі можуть включати тонко дисперсні буфер для підтримання потрібного рівня рН. Приматеріали. В одному варіанті втілення винаходу йнятні буфери є відомими спеціалістам у даній заповнювач містить тонкодисперсний кремнезем галузі і включають оксид магнію, глинозем, двоота таку речовину, як глинозем, оксид магнію, двоокис цирконію та нецементуючі сполуки кальцію і кис цирконію або нецементуючі сполуки кальцію, комбінації цих речовин. В оптимальному варіанті або комбінації цих матеріалів, що в результаті буфер сам по собі має бути вогнетривким або має утворює рН-буфер. Передбачені умови застосурозпадатися й звітрюватися при температурах вання вогнетривкого виробу значною мірою зумозастосування. Для контролювання часу тужавіння влюють склад вогнетривкого заповнювача. Зв'язуможе додаватися комплексоутворювальний агент, вальний матеріал є однаково придатним для такий, як лимонна кислота або борна кислота. Вилитих виробів, призначених для застосування в нахід може здійснюватися на практиці з сумішшю, умовах, які не вимагають вогнетривкості. Прийнятяка має рівень рН, не більший за 10,0. ні метали та заповнювачі можуть застосовуватися Кінетику реакції металу / води також контродля виготовлення литих виробів, які можуть виколюють через розміри частинок металевого порошристовуватись у конструкціях при навколишній ку. Реакційна здатність металевого порошку є протемпературі. Типовими прикладами застосування порційною наявній площі поверхні. Більша площа є конструкції цивільного будівництва (мости, споповерхні в результаті дає більшу реакційну здатруди, дороги і т. ін.), спеціальний бетон та матеріність. Ефективний розмір частинок металевого али для ремонту. порошку становить -70 меш (212 мікронів) або меЗв'язувальна речовина може складатися, гонше. Надто великий розмір частинок обмежує реаловним чином, з металевого порошку і не містити кційну здатність, а надто малий розмір частинок цементу, наприклад, цементу з алюмінату кальцію, може утруднювати контролювання кінетики реак 9 95290 10 ції. Звичайний розмір становить від -200 меш (75 но з даним винаходом, яка містила 69 мас. % глимікронів) до -325 меш (45 мікронів). Розмір частинозему, 22,5 мас. % карбіду кремнію, 6 мас. % тоннок є лише одним засобом контролювання площі кодисперсного кремнезему, 0,75 мас. % кремнію поверхні. Розмір або текстура металевого порошку та 0,5 мас. % алюмінію. можуть змінюватися. В альтернативному варіанті Воду додавали до обох сумішей. Суміш на поверхня металевого порошку може вкриватися цементній основі вимагала 4,25%-6,25 мас. % вопасивувальним агентом, таким, як полімер, віск ди для забезпечення потоку ASTM C-1445 20або оксид. 100%. Безцементна суміш вимагала лише 2,75Кількість металевої зв'язувальної речовини 3,75 мас. % води для забезпечення потоку 20може бути різною і залежить, крім іншого, від пе100%. Безцементна композиція вимагала приблиредбаченого застосування, вогнетривкого заповзно вдвічі менше води для досягнення потрібного нювача, металу та очікуваної швидкості тужавіння. потоку. Зв'язувальна речовина зазвичай складає від 0,5 Суміш та воду залишали для тужавіння. Під мас. % до 5 мас. % суміші. Ефективними вважають час тужавіння цемент у першій суміші набував 0,1 мас. %, а допустимими вважають 10 мас. %. рівня рН понад 10,0, таким чином, сприяючи реакМенша кількість зв'язувальної речовини може ції гідролізу між алюмінієвим порошком та водою. знижувати швидкість тужавіння та міцність готовоУ процесі реакції вироблялися водень та теплота. го виробу. Достатня кількість зв'язувальної речоВодень виділявся з суміші, утворюючи пори та вини має включатись у суміш для досягнення потпорожнини. Нагрівання прискорювало час висушурібних властивостей. Більша кількість вання. Натомість рівень рН другої суміші залишавзв'язувальної речовини збільшує витрати та ризик ся нижчим за 10,0, частково через відсутність цеспонтанних реакцій. У разі металевого алюмінію менту. Таким чином, це перешкоджало гідролізові, концентрація приблизно 1 мас. % є задовільною так само, як і дегазації. Густина безцементної судля формування шляхом лиття. При застосуванні міші була вищою, ніж у суміші на цементній основі. певних заповнювачів, таких, як тонкодисперсний Пористість висушеної наднизької цементної суміш кремнезем, суміш згідно з винаходом може бути коливалася на рівні 16-24%. Пористість безцеменодержана без застосування металевої зв'язувальтної суміші становила 13-15%. ної речовини. Зокрема, суміші згідно з винаходом Наднизька цементна та безцементна суміші можуть бути одержані без порошку з алюмінієвого мають бути висушені перед застосуванням для сплаву. видалення будь-якої залишкової води. В оптимаНеобов'язково можуть включатися різні домішльному варіанті, як описано вище, кількість води, ки для поліпшення фізичних властивостей під час яка вимагається у безцементному виробі, є значно або після виготовлення виробу. Дефлокулянт доменшою, ніж для суміші на цементній основі судають для поліпшення текучості та зниження потміш, що сприяє висушуванню. Відразу після висуреби у воді. Вуглець, наприклад, у формі газової шування та доведення до температури експлуатасажі або смоли, може додаватися для протистоянції понад 800°C безцементний матеріал ня шлаковій корозії під час експлуатації. Антиоксидемонстрував вищу міцність на згин при високих данти, такі, як карбід бору або кремній, захищають температурах (HMOR) порівняно з наднизьким вуглець від окиснення. Інші домішки є загальновіцементним матеріалом. HMOR визначали згідно з домими середспеціалістів у даній галузі. ASTM С-583. Показник HMOR безцементного вогПриклад нетриву становив 10,3, 20,7, 8,6 і 2,8 Мпа при 800, Приготовляли дві передбачені для лиття су1100, 1370 та 1480°С, відповідно. Наднизький цеміші заповнювача / зв'язувальної речовини. Обидві ментний вогнетрив мав нижчий показник HMOR суміші призначалися для вогнетривкого облицюпри кожній з температур, тобто, 6,2, 4,8, 5,5 і 2,1 вання для жолобів та ливників доменної печі. ПеМпа при 800, 1100,1370 та 1480°С, відповідно. рша суміш була типовим "наднизьким" цементним Хоча даний винахід було описано з посиланвогнетривом, який включав 74 мас. % глинозему, ням на конкретні варіанти його втілення, спеціаліс17,5 мас. % карбіду кремнію, 3,3 мас. % цементу з там у даній галузі стане зрозумілою можливість алюмінату кальцію, 2,5 мас. % тонкодисперсного багатьох інших видозмін та модифікацій. Даний кремнезему та 0,2 мас. % металевого порошку. винахід не обмежується конкретним описаним Друга суміш була безцементною композицією згідваріантом. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601