Розплавлений та вилитий вогнетривкий матеріал з високим вмістом діоксиду цирконію і спосіб його одержання

1. Вогнетривкий матеріал, що містить понад 85 % діоксиду цирконію (ZrO2), який відрізняється тим, що має такий склад, виражений у відсотках від ваги оксидів: ZrО2 > 92 % SiО2: від 2 до 8 % Na2O: від 0,12 до 1 % Аl2О3: від 0,2 до 2 % 0,5 % £ Y2O3 + СаО £ 2,6 % при умові, що Y2O3: від 0,3 до 2 %, або що СаО: від 0,5 до 1,93 %. 2. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що містить у відсотках від ваги оксидів не менше 0,5 % і/або не більше 1,5 % Y2O3. C2 2 (19) 1 3 будь-яким іншим, придатним для цих матеріалів способом. Потім розплав виливають у форму, після чого одержаний матеріал проходить цикл контрольованого охолодження. Серед розплавлених та вилитих матеріалів добре відомі своїми антикорозійними властивостями, з відсутністю забарвлення скла і генерації дефектів, електроплавлені матеріали, що мають великий вміст двоокису цирконію, а саме - понад 85% вагових двоокису цирконію (ZrО2). Для формування міжгранулярної скловидної фази, здатної ефективно протистояти змінам об'єму двоокису цирконію під час його зворотних алотропних перетворень з моноклінної фази в тетрагональну, електроплавні матеріали з високим вмістом двоокису цирконію зазвичай містять кварц (SіО2) та оксид алюмінію (АІ 2О3). Аби запобігти утворенню циркону із присутніх у матеріалі двоокису цирконію та кварцу, електроплавлені матеріали з високим вмістом двоокису цирконію зазвичай містять також оксид натрію (Nа2О). Фактично, утворення циркону є шкідливим, бо супроводжується зменшенням об'єму приблизно на 20%, внаслідок чого виникають механічні напруження, які призводять до розтріскування. Зараз у склоплавильних печах широко застосовують матеріал ER-1195, вироблений Європейським товариством вогнетривких матеріалів і захищений [патентом ЕР-В-403387]. Він містить приблизно 94% двоокису цирконію, від 4 до 5% кварцу, приблизно 1% окису алюмінію та 0,3% оксиду натрію і є типовим матеріалом з високим вмістом двоокису цирконію, який використовують у печах для виробництва скла. Такий склад композиції надає матеріалу хорошу "промислову придатність", тобто під час виготовлення або при виникненні тріщин блоки не ламаються на шматки, і лише деякі з тріщин можуть зробити блоки непридатними для використання. Матеріали з високим вмістом двоокису цирконію не можуть використовуватися в зонах скловарних печей з "низькою" температурою, тобто де температура нижче 1150°С, наприклад, у кінцевих зонах, або у печах, де вони контактують з деякими типами скла, зокрема - з лужним склом. У цих випадках використання електроплавлених матеріалів з високим вмістом двоокису цирконію призводить до утворення в склі небажаних бульбашок. Задача даного винаходу полягала в розробці розплавленого та вилитого вогнетривкого матеріалу з високим вмістом двоокису цирконію, який би не спричиняв взагалі, або спричиняв дуже маленьке утворення бульбашок в описаних далі умовах, але мав задовільну промислову придатність. Задача даного винаходу досягається вогнетривким матеріалом, що містить понад 85% двоокису цирконію (ZrO2), який відрізняється тим, що містить такі вагові відсотки відносно сумарної ваги всіх оксидів: ZrO2>92% 80697 4 SiO2: від 2 до 8% Na2O: від 0,12 до 1% АІ 2О3: від 0,2 до 2% 0.5%£Υ2Ο3+СаО£2.6%, при умові, що Y2O3: від 0,3 до 2%, або, що СаО: від 0,5 до 1,93%. Як пояснюється в деталях нижче, було виявлено, що композиція вказаного вище типу забезпечує матеріал, представлений в цьому винаході, хорошою протидією утворенню бульбашок і хорошими промисловими властивостями. Згідно з іншими деталями цього винаходу: - матеріал містить принаймні 0,5% і/або не більше 1,5% вагових відсотки Y2O3 відносно сумарної ваги всіх оксидів; - матеріал містить від 2% до 6% вагових відсотків SіO2 відносно сумарної ваги всіх оксидів; - матеріал містить принаймні 0,4% і/або не більше 1,6% вагових відсотки Аl2О3 відносно сумарної ваги всіх оксидів; - Nа2О принаймні частково заміщений на K2О. Матеріал переважно не містить Р2О5. Винахід також стосується застосування вогнетривкого матеріалу за даним винаходом у кінцевій зоні скловарної печі і/або у скловарній печі для виготовлення лужного скла. Винахід також пропонує спосіб виготовлення вогнетривкого матеріалу, що полягає у виготовленні суміші сировинних продуктів, розплавленні цієї суміші і виливанні даної суміші у форму, причому названі сировинні продукти містять принаймні окис алюмінію (АІ 2О3), двоокис цирконію (ZrО2), кварц (SiO2) і оксид натрію (Na2O). У запропонованому методі також варте уваги те, що названі сировинні продукти містять принаймні один з оксидів: оксид кальцію СаО чи оксид ітрію Y2O3, а кількості цих сировинних продуктів визначаються таким чином, щоб названий вогнетривкий матеріал відповідав винаходу. В заявленому у винаході матеріалі вміст кварцу не повинен перевищувати 8%, тоді як має бути гарантований мінімальний вміст двоокису цирконію, що забезпечує опір корозії. Якщо не потрібно, щоб зменшувався опір корозії, вміст оксиду натрію (Na2O) не повинен перевищувати 1%. Однак, згідно з винаходом, вміст оксиду натрію (Na2O) повинен бути більше 0,12% вагових стосовно сумарної ваги всіх оксидів. Саме завдяки тому, що Nа2О уповільнює реакцію перетворення двоокису цирконію і кварцу на циркон, спричиняються тріщини. Na2O, принаймні частково, можна замінити на K2О. Далі, з метою ілюстрації винаходу, наведено деякі з можливих дослідів. У дослідах використовувалися такі сировинні матеріали: - двоокис цирконію СС10 від Європейського товариства вогнетривких матеріалів, що містить, головним чином, в середньому, 98,5% ZrO2+HfO2, 0,5% SiO2 і 0,2% Na2O за вагою, - цирконовий пісок, що містить за вагою приблизно 33% кремнію і 67% двоокису цирконію, 5 80697 оксид алюмінію від товариства Пешіні, що містить у середньому 99,4% Аl2О3 за вагою, - карбонат натрію, що містить 58,5% вагових Na2O, - оксид ітрію чистотою понад 99%, та - карбонат кальцію, що містить 56% вагових СаО. Для кожного досліду сировинні продукти відміряли і змішували таким чином, щоб у вагових відсотках відносно сумарної ваги всіх оксидів суміш містила співвідношення оксидів, вказане в рядку Таблиці 2, що відповідає цьому досліду. Основний компонент, ZrO2, складає залишок до 100%. У таблиці 2 наведено результати хімічного аналізу матеріалу в блоках. Це усереднені результати хімічного аналізу, виражені у вагових відсотках від усіх оксидів матеріалу. Потім, використовуючи загальновідомий процес плавлення в дуговій печі, суміш розплавляли. Розплавлений матеріал виливали у форми, щоб отримати блоки 200мм´400мм´150мм. 3 кожного блоку виготовляли зразок у формі тигля з внутрішнім діаметром 30мм і зовнішнім 50мм. Для проведення досліду на утворення бульбашок зразок наповнювали на глибину 20мм оксидним склом, що містило високий відсоток (22%) лужних сполук (Nа2О+K2О). Потім, аби відтворити температурні і атмосферні умови промислового застосування, усе нагрівали до температури 1120°С у нерухомому повітрі. Після охолодження оцінювали кількість бульбашок у склі, що заповнювало досліджуваний тигель, і визначали показник бульбашкоутворення (IB), пропорційний кількості бульбашок, захоплених склом, який змінювався від 0 (скло без бульбашок) до 10. При дуже високому рівні бульбашкоутворення (понад ІВ=10) вважали, що виникає явище спінювання (М). Аби задовольняти вимогам, матеріал повинен мати показник бульбашкоутворення менше або рівний 5. Крім хорошої протидії явищу бульбашкоутворення, матеріал повинен мати хороші "промислові властивості", тобто під час виготовлення деталі, що виготовляють, не повинні ламатися або містити таку кількість тріщин, яка робить їх непридатними для використання. У наведених далі дослідах властивості блоків оцінювалися шляхом їх візуального контролю з боку спеціаліста в цій галузі. Спеціаліст визначав придатність матеріалу для застосування у скловарних печах і встановлював показник придатності (IF) наступним чином: Таблиця 1 Візуальний контроль блоків 200´400´150мм Видимих дефектів немає Є кілька тріщин, проте блоки придатні Блоки поламані чи неприпустимо розтріскані IF 3 2 1 Для моделювання термічних режимів, що діють на вогнетривкі блоки скловарних печей, 6 зразки у дослідах від 14 до 17 перед тим, як їх охолодити і провести перевірку на бульбашкоутворення, витримували упродовж 4 8 годин при 1250°С. Порівняння результатів, отриманих для еталонного матеріалу (REF), з результатами дослідів 1-2, 3-5, 6-7 і 8-9 свідчить, що наявність ТіО2, Y2O3, V2O5 і СаО, відповідно, зменшує показник бульбашкоутворення (IB). Вміст цих оксидів, однак, має бути переважно обмеженим так, щоб відсоток двоокису цирконію лишався вищим 92%, аби забезпечити хороший захист від корозії, зумовленої розплавленим склом. З іншого боку, порівняння результатів, отриманих для еталонного матеріалу (REF) і для матеріалів у дослідах 10-11 і 12-13, свідчить, що присутність МgО чи СеО2, відповідно, не має суттєвого впливу на показник бульбашкоутворення (IB). Порівняння результатів дослідів 14, 15, 16 і 17 з результатами дослідів 1, 7, 3 і 9, відповідно, демонструє, що позитивний вплив присутності оксиду ванадію V2O5 (дослід 15) чи оксиду титану ТіО2 (дослід 14) значно зменшується при термічній обробці, якій піддавалися зразки від 14 до 17 перед проведенням досліду на бульбашкоутворення. Таким чином, присутність оксиду ванадію чи оксиду титану є неприйнятним для використання в скловарній печі, де ймовірні випадки можуть призводити до зупинки і перезапуску печі. До того 7 ж, присутність цих оксидів може мати шкідливий вплив на забарвлення скла. На цій підставі, додавання V2O5 чи ТіО2 не вирішує проблеми утворення бульбашок при низьких температурах в отриманих шляхом електричного розплавлення матеріалах з високим вмістом двоокису цирконію. Підтверджена позитивна роль оксиду кальцію та оксиду ітрію, незалежно від історії матеріалу, тобто навіть якщо матеріал заздалегідь піддавався термічній обробці (досліди 16 і 17). Згідно з винаходом, аби позитивний вплив на утворення бульбашок був значним, необхідно мати мінімальний вміст 0,5% СаО і 0,3% Y2O3. З іншого боку, при вмісті Y2O3 понад 2% стає набагато важче досягти промислових властивостей. Згідно з винаходом, вміст оксиду ітрію має бути менше чи рівним 2%, переважно 1,5%. Вміст оксиду кальцію понад 1,93% приводить до утворення у скловидній фазі, що містить АІ 2О3 і СаО, кристалів алюмінату кальцію. Присутність цих кристалів може вести до розтріскування матеріалу. До того ж, такий вміст СаО може вести до розчинення кристалів двоокису цирконію, що зменшує корозійний опір матеріалу. Згідно з винаходом, вміст оксиду кальцію має бути менше чи рівним 1,93%. Крім того, досліди від 18 до 24 свідчать, що для отримання явища формування бульбашок при низьких температурах СаО і Y2O3 можуть бути використані разом. Однак, загальний вміст цих двох доданків не повинен перевищувати 2,6%, бо інакше властивості блоків суттєво погіршуються, як продемонстровано дослідами 23 і 24. Присутність СаО і/чи V2О3 у розплавленому і вилитому вогнетривкому матеріалі з високим вмістом двоокису, цирконію, що є вимогою до матеріалу згідно з винаходом, взагалі, для попереднього рівня техніки, вважалася шкідливою. [Патент FR-A-2478622], наприклад, пропонує для поліпшення властивостей додавати Р 2О5 і вказує, що Fе2О3, ТіО2, МgО і СаО є домішками, що корисної ролі не відіграють і їх вміст має бути обмежений. Цей документ, що відповідає попередньому рівню техніки, також відмічає, що оксиди рідких земель, у тому числі оксид ітрію, розглядаються як такі, що мають шкідливий вплив і що їх повний вміст має бути обмежений 0,5% і переважно 0,1%. Зразки з досліду 21 використовувалися для перевірки придатності матеріалу за винаходом для вилуговування каміння, яке ще називають "вилуговуванням дефектів", і для перевірки їх корозійної стійкості. Отримані результати порівнювали з результатами, отриманими для зразків еталонного матеріалу (REF), що одночасно піддавалися тому самому тесту. Для порівняння здатності до вилуговування дефектів зразки занурювали на 48 годин у лужновапняне скло при 1500°С. Як і еталонний матеріал, матеріал за винаходом мав надзвичайно низький, чи навіть нульовий, рівень вилуговування дефектів. 80697 8 Для оцінки корозійної стійкості зразки упродовж 72 годин обертали у ванні з лужновапняним склом при 1500°С. Некородований об'єм зразка матеріалу за винаходом (дослід 21) складав приблизно 90% некородованого об'єму еталонного зразка (REF). Такий рівень корозійної стійкості є повністю прийнятним для використання цих матеріалів у печах для виготовлення скла, зокрема у їх кінцевих зонах. Отже, матеріал за винаходом має властивості, визнані для матеріалів за попереднім рівнем техніки з високим вмістом двоокису цирконію, а саме - корозійну стійкість і стійкість до вилуговування дефектів. Кристалографічний аналіз матеріалів за винаходом виявив понад 85% двоокису цирконію у моноклінній формі, що свідчить що двоокис цирконію не є істотно стабілізованим.