Спосіб каталітичного оксихлорування етану до вінілхлориду

1 Способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида, включающий взаимодействие этана, кислорода и источника хлора в реакторе для оксихлорирования в присутствии катализатора оксихлорирования, включающего соль меди и соль щелочного металла, нанесенных на инертный носитель, отличающийся тем, что процесс проводят в избытке НСІ, отделяют винилхлорид из выходящего из реактора потока и рециркулируют побочные продукты в реактор 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит соль лантанида 3 Способ по п 2, отличающийся тем, что катализатор содержит медь, калий и церий из расчета 1,3 3,4 0,74 (мае %) 4 Способ по любому из пп 1-3, отличающийся тем, что соли металлов, представляют собой хлориды металлов 5 Способ по любому из пп 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут при температурах от 400 до 550°С 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что процесс ведут при температурах от 450 до 470°С 7 Способ по любому из пп 1-6, отличающийся тем, что рециркулируемые побочные продукты подвергают гидрированию перед подачей в реактор оксихлорирования 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что ненасыщенные хлорированные побочные продукты подвергают гидрированию 9 Способ по п 7 или 8, отличающийся тем, что стадию гидрирования осуществляют в реакторе гидрирования в присутствии катализатора, содержащего платину, палладий или родий, при температуре от 20 до 250°С О (О Настоящее изобретение относится к каталитическому способу получения винилхлоридного мономера (ВХМ) из этана путем оксихлорирования последнего В большинстве промышленных способах получения ВХМ в качестве сырья используются этилен и хлор В общем случае этилен хлорируется при контактировании с хлором и катализатором до 1,2-дихлорэтана Дихлорэтан затем подвергается дегидрохлорированию при повышенной температуре с образованием ВХМ и хлористого водорода Использование этилена в качестве исходного материала составляет существенную статью в стоимости получаемого ВХМ В целом, значительное снижение стоимости может быть достигнуто только за счет экономии, так как известные способы работают почти при максимальной эффективности Другим недостатком использования этилена в качестве исходного сырья является то, что дегид рохлорирование промежуточного 1,2-дихлорэтана приводит к выделению хлористого водорода Утилизация последнего обычно достигается каталитическим оксихлорированием этилена на дополни тельной стадии с получением 1,2-дихлорэтана С другой стороны, известен способ получения ВХМ, который включает использование в качестве сырья этана Использование альтернативных углеводородных исходных веществ, из которых этан является преимущественным, непосредственно решает проблему высокой стоимости этилена путем его замены на более дешевое сырье Кроме того, химия получения ВХМ с использованием альтернативных углеводородов может дать ряд преимуществ Например, производство ВХМ может быть осуществлено одностадийно Известны три химических метода превращения этана в ВХМ К ним относятся газо-фазное хлорирование, каталитическое окисление и оксихлорирование Из них наиболее привлекательным го 00 го 43836 усилий по уменьшению образования таких побочных продуктов, за исключением попыток, связанных с изменением рецептуры катализатора, который, как это видно из рассмотрения работ предшествующего уровня, имеет свои ограничения Еще одна причина неэффективности оксихлорирования этана обусловлена образованием побочных продуктов, которые не являются продуктами сгорания Такие побочные продукты составляют преимущественно хлорированные углеводороды и, в некоторых случаях, могут быть превращены в ВХМ Однако такие побочные продукты также исключались из рассмотрения в работах предшествующего уровня Например, в Брит патенте 1256245 (Princeton chemical Research Inc) «другие хлорированные материалы» образовывались на уровне приблизительно одной десятой от выхода винилхлорида В Брит патенте 1256245 нет никаких предложений относительно того, что делать с такими побочными продуктами Однако можно увидеть, что эти побочные продукты составляют заметную часть от общего выхода реакции В патенте США 3879481 (Lummus Co) подтверждается образование хлорированных побочных продуктов в виде хлорированных углеводородов, таких как трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэт и аналогичных соединений Предполагается, что такие побочные продукты сгорают, что к потере их ценности в качестве сырья Даже если получаемый хлористый водород можно выделить, углерод, содержащийся в побочных продуктах, теряется Установлено, что есть возможность значительно повысить эффективность реакции оксихлорирования путем решения проблем, которые В патенте SU 567714 также раскрывается ранее исключались из рассмотрения медно/калиевый катализатор для оксихлорирования этана Однако описывается одна конкретная В соответствии с настоящим изобретением использованная рецептура, которая эффективна предлагается способ каталитического оксихлорипри температуре свыше 550°С, и до 62 4% прорования этана до ВХМ, который включает смешереагировавшего этана не согласуются с указанние этана и хлора в реакторе оксихлорирования в ным там спектром продуктов присутствии катализатора оксихлорирования, причем условия реакции выбираются так, чтобы В Брит, патенте 2009164 (фирма Монсанто) уменьшить влияние оксихлоридной формы катаописывается, наряду с другими, медно/калиевый лизатора, отделение образующегося ВХМ от покатализатор Однако используемая точная рецеплучаемых продуктов и рециркулирование побочтура, как оказалось, не эффективна при темпераных продуктов реакции в реактор туре ниже 500°С Более того, представленные результаты неинформативны, так как может покаОбразование продуктов сгорания при провезаться, что образование этилена или игнорируетдении, реакции оксихлорирования промотируется ся или ошибочно принимается за образование оксихлоридной формой катализатора УстановлеВХМ Конверсия до ВХМ не приводится но, что при выборе реакционных условий, при которых уменьшается концентрация этой формы и, Из представленного выше описания предшеследовательно, снижается ее влияние, уменьшаствующего уровня видно, что селективность реакется количество продуктов сгорания, образуюции оксихлорирования до ВХМ не является 100%щихся в ходе реакции ной Этот факт остается в значительной степени источником неэффективности процесса оксихлоВлияние оксихлоридной формы катализатора рирования может быть уменьшено, например, при увеличении температуры реакции Однако это решение Заметное количество побочных продуктов реневыгодно, так как, например, потребуется больакции оксихлорирования составляют продукты шое количество энергии для обогрева реактора, сгорания, которые образуются в результате окисчто приведет к увеличению стоимости производления углеводородов, например, этана, с образоства ванием главным образом СО2 Эти продукты составляют потери сырьевых материалов Однако Предпочтительно, влияние оксихлоридной они практически не рассматриваются в работах формы катализатора уменьшается при создании предшествующего уровня Не предпринималось условии для его быстрого взаимодействия с peaявляется способ, основанный на оксихлорировании С 2 Н 6 + CI +О2 -» С2Н3С1 + др продукты + Н2О Источником хлора могут служить Cl2, HCI или хлорированные углеводороды Если в качестве источника хлора используется хлористый водород, то появляется возможность использовать один из промежуточных продуктов производства ВХМ из этилена Производство ВХМ из этана не имеет коммерческого успеха Был сделан ряд попыток осуществить этот способ в промышленности, но использовавшиеся способы имели серьезные недостатки, которые, составляя некоторые неудобства в лаборатории, при осуществлении процесса в промышленном масштабе становились неприемлемыми Предложен ряд катализаторов для проведения каталитического оксихлорирования этана Наиболее перспективными катализаторами, как оказалось, являются катализаторы кипящего слоя на основе меди В Брит патенте 1492945 (ВР) описываются такие катализаторы, содержащие хлориды меди, калия и цезия, нанесенные вместе с хлоридом церия при упаривании на носитель на основе двуокиси алюминия Однако из патента не вытекает с очевидностью, что конкретная рецептура, используемая в патенте ВР, приводит к положительным результатам, так как используемый в качестве сырья этан разбавляется более чем на 50% азотом, что не вышло при промышленном применении, а также не представлены все результаты На большинство побочных продуктов реакции оксихлорирования не обращалось внимания Кроме того, использовалась повышенная температура (530°С) 43836 щелочноземельные металлы Предпочтительныгентами ми щелочноземельными металлами являются Установлено, что некоторые источники хлора магний и кальций реагируют с оксихлоридной формой катализатора Инертный носитель для катализатора может очень быстро, следовательно, уменьшается колибыть выбран из числа известных в данной обласчество продуктов сгорания, образующихся в ходе ти носителей, которые легко доступны Например, реакции Таким образом, предпочтительно, чтобы можно использовать такие носители, как окись влияние оксихлоридной формы катализатора алюминия, силикагель, алюмосиликат, магний уменьшалось путем использования подходящего силикат, боксит, двуокись магния, карбид кремния, источника хлора в количестве, превышающем оксид титана, силикат циркония и другие подобнеобходимое стехиометрическое по хлору количеные носители ство Предпочтительным источником хлора являетПредпочтительным носителем является окись ся неї алюминия Хлористый водород в реакциях оксихлПредпочтительной является окись алюминия, орирования может быть единственным источниимеющая низкое значение величины удельной ком хлора С другой стороны, он может подаватьповерхности Предпочтительно это значение со2 ся вместе со вторым источником хлора, таким, как ставляет менее 5м /г и более предпочтительно 2 хлорированный углеводород или сам хлор Вся 1м /г потребность в хлоре может также обеспечиваться Катализатор может быть использован в виде вторым источником хлора неподвижного слоя или в виде псевдосжиженного слоя Псевдосжижение сопровождается диспергиВ общем случае, чем больше избыток подарованием катализатора на частицы, которые преваемого хлористого водорода над стехи о метричеимущественно имеют средний размер около 30 ским количеством, тем выше положительное микрон влияние на селективность реакции оксихлорирования В тех случаях, когда нет необходимости в Соли металлов, используемые в катализатохлористом водороде, поскольку все необходимое ре, представляют собой предпочтительно хлориколичество хлора обеспечивается за счет альтерды металлов Однако также могут использоваться нативной формы, любое добавленное количество нитраты, карбонаты и гидроксиды, которые в усхлористого водорода будет оказывать на реакцию ловиях реакции оксихлорирования будут превраположительное влияние щаться в хлориды, оксиды или оксихлориды Мольное отношение НСІ к используемому в Исходный этан, используемый в реакции окреакции этану предпочтительно находится в инсихлорирования, может иметь высокую степень тервале от 0 1 до 10, предпочтительно в интервачистоты или может содержать заметные количеле от 0 5 до 3 ства других углеводородов, таких, как этилен или метан, что обычно для этана промышленного или Так как в реакции расходуется не весь хлоритехнического происхождения стый водород, он будет выходить из реактора вместе с продуктами реакции Предпочтительно Кислород может подаваться в виде газообизбыток хлористого водорода возвращать в реакразного кислорода или в виде обогащенного китор слородом воздуха, или в виде их смеси Выделение хлористого водорода и его возСоотношения, в которых смешиваются разврат в реактор можно осуществлять любым изличные компоненты реакционной смеси, может вестным в данной области способом быть определено эмпирическим путем Предпочтительно отношение этана к кислороду находится Реакторы И средства для смешивания этана и в интервале от 1 0 25 до 1 1,4, и более предпочтиисточника хлора хорошо известны в данной обтельно от 1 0,75 до 1 1 Отношение этана к хлору ласти Например, условия такой реакции описаны предпочтительно составляет от 1 0 5 до 1 5 Все в работах предшествующего уровня, которые соотношения представляют собой мольные отноупоминались ранее шения Предпочтительно, однако, чтобы катализатор содержал соль меди и соль щелочного металла, Катализатор настоящего изобретения может нанесенные на инертный носитель Предпочтиработать в температурном интервале от 400 до тельно, чтобы медь и щелочной металл присутст550°С Предпочтительным интервалом рабочих вовали в атомарном отношении 2 8 температур, однако, является интервал от 440 до 500°С и более предпочтительно от 450 до 470°С В качестве щелочного металла может быть использован литий, калий, натрий или рубидий Катализатор может работать при давлении в Однако предпочтительно использовать калий интервале от 0 до ЗОбар (29,62атм), предпочтительно в интервале от 1 до Юбар (0,99-9,9атм ) Указанное атомарное отношение меди и калия соответствует 1, 3 и 3,4% (мае ) Время контакта реагентов с катализатором предпочтительно составляет от 1 до бОсек, и боВ качестве вспомогательного компонента молее предпочтительно от 5 до 25сек жет быть использована соль лантанида Предпочтительным лантанидом является церий, который Установлено, что рециркулирование побочных может использоваться при атомарном, отношении продуктов реакции оксихлорирования в реактор 0,1-5 Предпочтительно, чтобы использовалось приводит к уменьшению потерь сырья В предпоч0,74% (мае ) церия, что соответствует атомарному тительном варианте настоящего способа действиотношению 0,5 тельно возможно уменьшение потерь сырья до нуля, за исключением той части, которая теряется С другой стороны, в качестве вспомогательнов виде продуктов сгорания и которая теряется при го компонента также могут быть использованы продувке Это обусловлено тем, что побочные продукты - хлорированные углеводороды могут быть превращены в ВХМ при последующем осуществлении процесса оксихлорирования Хлорированные побочные продукты, образовавшиеся при оксихлорировании этана до ВХМ, обычно делятся на насыщенные, ненасыщенные соединения и продукты сгорания Насыщенные соединения включают хлористый этил, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан И 1,1,2трихлорэтан К продуктам сгорания относятся четыреххлористый углерод, хлороформ и дихлорметан Ненасыщенные соединения представляют собой 1,1-дихлорэтилен, цис-1,2-дихлорэтилен, транс-1,2-дихлорэтилен, трихлорэтилен и перхлорэтилен Считается возможным рециркулировать хлорированные побочные продукты непосредственно в реактор оксихлорирования Хотя это обеспечило бы некоторый положительный эффект, общая конверсия побочных продуктов в ВХМ была бы низкой Это обусловлено тем, что в реакциях, которые имеют место при проведении реакции оксихлорирования, невозможно превращение ненасыщенных хлорированных углеводородов в ВХМ Кроме того, многие насыщенные хлорированные углеводороды будут превращаться в ненасыщенные хлорированные углеводороды в результате дегидрохлорирования, и, поэтому, не могут быть превращены в ВХМ Поэтому предпочтительно ненасыщенные хлорированные, углеводороды превращать в насыщенные формы на стадии гидрирования Насыщенные хлорированные углеводороды превращаются путем дегидрохлорирования и, если это необходимо, путем дополнительного гидрирования, в ненасыщенные углеводороды и, в конечном итоге, в ВХМ На фиг 1 показаны реакции, которые протекают в реакторах оксихлорирования и гидрирования, используемых в настоящем изобретении При рециркулированни ненасыщенных побочных продуктов через стадию гидрирования все хлорированные углеводородные побочные продукты реакции оксихлорирования могут быть выделены и их ценность в качестве источника сырья не теряется На стадии гидрирования хлорированные побочные продукты пропускают вместе с водородом через слой катализатора при повышенных температуре и давлении Приемлемыми катализаторами являются платина, палладий и родий, которые работают предпочтительно при температуре от 20 до 250°С, преимущественно от 50 до 150 С, в реакторе с подвижным слоем Предпочтительно, чтобы использовался большой избыток водорода Однако любой приемлемый катализатор, известный в данной области, может рассматриваться в качестве катализатора для способа настоящего изобретения при соответствующих рабочих условиях Ненасыщенные хлорированные углеводороды могут подаваться в реактор гидрирования в практически чистом виде Однако в предпочтительном выполнении настоящего изобретения они подают 43836 8 ся в неочищенной форме вместе с насыщенными, хлорированными углеводородными побочными продуктами и продуктами, сгорания из реактора оксихлорирования Это исключает необходимость стадии разделения для отделения насыщенных побочных продуктов от ненасыщенных побочных продуктов и продуктов сгорания Насыщенные углеводороды к такой обработке практически не чувствительны, хотя при некоторых условиях они подвергаются гидродехлорированию, которое приводит к образованию этана Продукты сгорания также подвергаются гидродехлорированию с образованием метана и хлористого водорода Предпочтительно сырьевые побочные продукты содержат компоненты, перечисленные ниже, в указанных мольных отношениях Минимально 1,1дихлорэтиленен цнс-1,2дихлорэтилен транс-1,2дихлорэтил трихлорэтилен перхлорэтилен хлористый этил 1 1-дихлоретан 1, 2-дихлорэтан 1,2-трихлорэтан четыреххлористый углерод хлороформ дихлорметан симтетрахлорэтан 0 Максимально 10 0 10 0 20 0 0 0 0 0 0 0 10 10 20 10 90 30 20 0 0 0 20 10 5 Сырье также может содержать относительно небольшие количества других материалов, таких как хлорированные бутаны, хлорированные бутадиены и другие хлорированные материалы, а также такие углеводороды как этан и этилен Изобретение иллюстрируется представленными ниже примерами со ссылкой на рисунок 1, на котором приведена схема реакций, протекающих в реакторах оксихлорирования и гидрирования Примеры 1 и 2Путем упаривания водного раствора хлоридов металлов готовят катализатор, содержащий 1 3% меди и 3 4% калия на носителе - двуокиси алюминия К 250см3 деионизированной воды добавляют 20 г СиСЬ НгО и 30г КСІ Полученный раствор пропорциями добавляют к 500г носителя катализатора (тип SAHT-99, Production chemicals LTD) Полученную пасту катализатора сушат при нагревании при І20°С в течение 24ч, а затем перед использованием просеивают для разрушения агломератов Установлено, что после приготовления катализатор имеет удельную поверхность 1м2/г И средний размер частиц 90 микрон. Загрузку катализатора 400СМ2 помещают в реактор с кипящим слоем с диаметром 50 8мм, 43836 10 Наиболее хорошие результаты достигаются при высокой температуре при использовании более низкой скорости подачи кислорода (Пример 13) Примеры 23-25 Снова используют Си/К/Се-рецептуру, описанную в Примере 2 В реактор подают смесь этана, кислорода, 1,2-дихлорэтана, хлористого этила и азота результаты представлены в Примере 23, таблица 4 Опыт повторяют, но на этот раз в реактор загружают половину обычной загрузки катализатора, и половину чистого носителя для катализатора Катализатор переводят в псевдосжиженное состояние с помощью азота и выдерживают при 470°С в течение 8 ч, а затем подают смесь этана, кислорода, 1,2-дихлорэтана, хлористого этила и азота Полученные результаты представлены в Таблице 4, Пример 24 Методику повторяют, за исключением того, что используют катализатор, который содержит только 25% от Готовят еще одну загрузку катализатора, опиначальной загрузки катализатора и 75% чистого санного выше Кроме того, по аналогичной метоносителя Результаты представлены в Таблице 4, дике готовят образец катализатора, содержащего Пример 25 медь, калий и церий, добавляя хлорид церия и получая кипящий слой длиной приблизительно 40 см Конверсию и селективность катализатора определяют с помощью газового хроматографа, установленного на линии Реактор нагревают электрическим током до желаемой рабочей температуры и заполняют газовой смесью этана, хлора, азота и кислорода Получают результаты, представленные в Таблице 1, Пример 1 Эксперимент затем повторяют, за исключением того, что хлор заменяют хлористым водородом и используют более высокий расход кислорода для обеспечения необходимого повышенного стехиометрического количества кислорода Результаты представлены в Таблице 1, Пример 2 Использование хлористого водорода вместо хлора приводит к более высокой скорости сгорания, а меньшей скорости превращения этана при несколько более низкой скорости превращения кислорода получая содержание металла 0,74%(мас) На Cu/К-катализатор подается смесь этана, хлористого водорода, кислорода и азота Этот эксперимент затем повторяют, причем используют Си/КСе-катализатор Результаты обоих опытов представлены в Таблице 2, Пример 3 Сравнение конверсии и селективности этих двух каталитических рецептур повторяют при двух вариантах других условий при различных соотношениях подачи сырья (Таблица 2, Примеры 4 и 5) При всех трех вариантах условий реакции введение церия в каталитические рецептуры приводит к значительному положительному эффекту скорость сгорания уменьшается и скорость превращения этана увеличивается Пример 3-5 Готовят еще одну загрузку катализатора, описанного выше Кроме того, по аналогичной методике готовят образец катализатора, содержащего медь, калий и церий, добавляя хлорид церия и получая содержание металла 0,74%(мас) На Cu/К-катализатор подается смесь этана, хлористого водорода, кислорода и азота Этот эксперимент затем повторяют, причем используют Си/К-Секатализатор Результаты обоих опытов представлены в Таблице 2, Пример 3 Сравнение конверсии и селективности этих двух каталитических рецептур повторяют при двух вариантах других условий при различных соотношениях подачи сырья (Таблица 2, Примеры 4 и5) При всех трех вариантах условий реакции введение церия в каталитические рецептуры приводит к значительному положительному эффекту скорость сгорания уменьшается и скорость превращения этана увеличивается Примеры ,6-22 При использовании Си/К/Се-катализатора, полученного по методике, описанной в Примере 2, в реактор подают смесь этана, кислорода, 1,2дихлорэтана и азота В Таблице 3 представлены результаты серии экспериментов при различных температурах и соотношениях подаваемого сырья и указан интервал конверсии по этану и кислороду, а также данные по селективности реакции Результаты этой серии опытов показывают, что влияние на конверсию сырья и селективность можно измерить только при концентрациях металла в катализаторе между 25 и 50 от начальной концентрации Путем упаривания водного раствора хлоридов металлов готовят катализатор, содержащий 1 3% меди и 3,4% калия на носителе двуокиси алюминия К 250см3 деионизированной воды добавляют 20г СиСЬ.НгО и 35г КСІ, Полученный раствор порциями добавляют к 500г носителя катализатора (Тип SAHT-99, Production chemicals LTD,) Полученную пасту катализатора сушат при 120°С в течение 24ч, а затем Перед использованием просеивают для разрушения агломератов Установлено, что после приготовления катализатор имеет удельную поверхность 1м2/г и средний размер частиц 90 микрон Загрузку катализатора 400см3 помещают в реактор с кипящим слоем диаметром 50мм, получая кипящий слой высотой приблизительно 40см Конверсию и селективность катализатора определяют с помощью газового хроматографа, установленного на линии Реактор нагревают электрическим током до желаемой рабочей температуры и заполняют газовой смесью этана, хлора, азота и кислорода Данные по сырью и полученные результаты представлены в Таблице 5, Пример 26 Используют тот же катализатор и рабочие условия, что и в примере 26 Отличия состоят в том, что повышают скорость подачи хлористого водорода и не подают азот Результаты представлены в Таблице 5 В Примере 27 подаваемый избыток хлористого водорода не принимает участие в реакции оксихлорирования, так как весь кислород уже потребляется при более низкой скорости подачи хлористого водорода, что показано в Примере 26 Из результатов, представленных в Таблице, можно увидеть, что при увеличении скорости подачи хлористого водорода в реактор выход продуктов сгорания (главным образом СОг) уменьшается с 8,44 до 7 27% из расчета на прореагировавший 11 43836 12 Объединенные потоки имеют температуру 150°С этан и давление 5 5бар (5 43атм ) Пример 28 Используют катализатор того же состава, что Смесь проходит через поддерживающую сетку и в Примере 26, и смешанное хл ору гле во до роддля приведения в псевдоожиженное состояние ное сырье Влияние увеличения скорости подачи катализатора, который работает при температуре хлористого водорода показано в Таблице 450°С Кислородное сырье подается через газоб.Примеры 28А-28С вый распределитель, который находится непосредственно над поддерживающей сеткой Время Пример 29 пребывания в реакционной зоне составляет 12 сек Используют катализатор того же состава, что и реакционная температура поддерживается пои в Примере 20, и смешанное хлору гле во до родстоянной за счет отвода теплоты реакции с помоное сырье Влияние увеличения скорости подачи щью теплообменных змеевиков, погруженных в хлористого водорода, но при более высокой темслой и охлажденных циркулирующей горячей сопературе, чем в Примере 28, показано в Таблице лью Спектр получаемых продуктов из расчета на 6, Примеры 29А - 29С сырье, указанное выше, соответствует следуюПример 30 щему Снова используют катализатор того же состава, что и в Примере 20, и смешанное хлоруглевоПродукты дородное сырье Влияние повышенной скорости Этан 0 24 подачи хлористого водорода, но при более высоЭтилен 0,35 кой температуре, чем в Примере 28, и более низВХМ 0 70 кой скорости подачи кислорода, представлено в Кислород 0 08 Таблице 6, Примеры ЗОА - ЗОС ЭДХ 0 35 Из Таблицы 6, видно, что при трех комбинациОксиды углерода 1 24 ях температуры и скорости подачи кислорода увеХлористый этил 0 37 личение скорости подачи хлористого водорода ЭДХ 0 78 приводит к понижению скорости сгорания этана Дихлорэтилены 0 05 Более того, эффективность, с которой происходит Трихлорэтилен 0 01 превращение этана в реакторе, при увеличении 1,1,2-трихлорэтан 0 02 скорости подачи хлористого водорода в реактор Перхлорэтилен 0 01 также увеличивается Четыреххлористый углерод 0 03 Пример 31 Хлористый водород 01 В реактор с кипящим слоем подаются слеВода 1 31 дующие компоненты Сырье этан кислород 10 0 85 Продукты прямого хлорировании 0 35 (0 35 подачи хлоэдх ра) Оксиды углерода 1,1 Гидрированный рецикл Хлористый этил ЭДК 1,1-Дихлорэтан 1,1,2-Трихлорэтан сим-Тетрахлорэтан Четырех хлористый углерод Рецикл хлористого водорода Хлористый водород 0 37 0 78 0 02 0 04 0 01 0 03 01 Указанные выше мольные соотношения представляет собой стационарные рабочие скорости подачи реагентов в реактор Хлор вступает в процесс в виде элементарного хлора, подаваемого непосредственно в реактор хлорирования Этан смешивается с рециклом хлористого водорода и подается в реактор ниже тарелки, поддерживающей катализатор В воздушной камере он смешивается с испарившимся рециклом гидрирования и продуктами прямого хлорирования Установлено, что когда содержание хлористого водорода в газах, выходящих из реактора оксихлорирования этана опускается до очень маленького уровня (почти полное завершение реакции), то количество этана, которое превращается в продукты сгорания резко увеличивается При сохранении избытка хлористого водорода реакция горения может быть уменьшена с 20% (отсутствие HCI в отходящих газах) до 3% (10% HCI в отходящих газах) Также установлено, что есть возможность снизить рабочую температуру в реакторе до 450°С, при сохранении приемлемыми конверсии сырья и селективности, за счет увеличения времени пребывания в реакционной зоне от 2 до 12сек Это является весьма существенным, так как известные промышленные металлы при температурах выше 470°С в значительной степени подвержены коррозии/эрозии Реакционная смесь, описанная выше, разделяется на водный поток безводного хлористого водорода, поток сухих легких компонентов (все компоненты легче ВХМ), поток чистого ВХМ и поток тяжелых побочных продуктов Вода удаляется из продуктов реакции при проведении первой частичной конденсации, которая приводит к получению водной фазы HCI, фазы влажной органической жидкости и влажной паровой фазы Водная фаза смешивается с раствором хлорида кальция и затем перегоняется с получением головного безводного хлористого водорода, который рециркулируют в реактор Основной продукт отбирается в виде бокового парового потока, 14 13 43836 который конденсируется с образованием незаакции может быть отведена с потоком и нет загрязненного водного потока Поток хлорида кальгрязнения продукта, например, из-за железа, коция рециркулируют в сырьевую колонну, Влажная торый воздействует на окружающую среду жидкая фаза подвергается азеотропной сушке в Реактор работает при давлении ббар (5 92атм) и перегонной колонне Влажный верхний продукт температуре 200°С Отходящий газ рециркулирурециркулируют на стадию разделения фаз, тогда ют в реактор оксихлорирования, но проводится как сухой основной продукт подается насосом на небольшая продувка потока для того, чтобы сбаразделение перегонкой Влажные пары сушатся лансировать содержание оксидов углерода ЭДХ путем контактирования в противотоке с 20%-ным удаляется из потока продувки за счет поглощения раствором (вес/вес) HCI, охлажденным до - 20°С слоем угля Содержащий незначительное количеДля сохранения материального баланса осущестство примесей газ сжигается вляется продувка этого потока на колонну с хлоОсновной поток из колонны легких компоненридом кальция тов перегоняется (колонна ВХМ) для выделения ВХМ в виде головного продукта Основной продукт Сжатые паровые продукты и поток высушенреагирует с водородом в реакторе с подвижным ных органических жидкостей подаются вместе на слоем В этом реакторе любые олефиновые соректификационную колонну (колонна легких комединения (например, дихлорэтилены, трихлорэтипонентов), в которой этан используется в качестве лен и перхлорэтилен) превращаются в насыщенлегкого погона, а ВХМ - в качестве тяжелого Поные аналоги Реакция протекает адиабатически сле теплообмена в сырьевой колонне паровой при давлении Юбар (9 87атм ) и при температуре продукт взаимодействует с хлором с образовани75°С при 10-кратном избытке водорода Поток ем ЭДХ из этилена, присутствующего в сырье Это насыщенных соединений затем испаряется и реможет быть осуществлено в паровой фазе с кициркулируется в реактор оксихлорирования, где пящим слоем, с неподвижным слоем или в обычнасыщенные соединения подвергаются дегидроном жидкофазном реакторе хлорированию По этому механизму все соединеПаро-фазный с кипящим слоем хлоратор пряния, кроме четыреххлористого углерода, постемого хлорирования является предпочтительным пенно превращаются в ВХМ для проведения этой реакции, так как теплота реТаблица 1 пример 1 Условия Тем (°С) Давл (BARG) входящие /л/час/ потоки реагентов С12 478,0 480,7 0,1 0,1 21,1 0 0,0 48,0 C2Hs 37,5 37,5 N2 выходящие потоки продуктов/ л/час / HCI пример 2 42,0 18,0 о2 о2 N2 30,0 42,0 1,6 2,9 42,0 18,0 СО 0,2 0,9 СО2 4,0 4,6 с 2 ьц 5,8 5,0 С2ЬІ8 2,0 3,8 С 2 Н 3 С1 11,4 10,1 С 2 Н 5 СІ 4,9 4,7 С 2 Н 2 СІ 2 (А) 2,8 3,3 С 2 Н 4 СІ 2 (В) 0,6 0,6 С 2 Н 4 СІ 2 (С) 4,5 3,4 С 2 НСІ 2 0,2 0,3 С 2 СІ 2,0 2,0 С2Н3С1з (D) 0,2 0,2 неизвест 0,1 0,1 СНСІз 0,2 0,3 15 43836 16 Продолжение табл 1 пример 1 пример 2 0,5 0,9 о2 с2н5 C2H3CI3 C2H5CI 94,5 93,2 94,8 89,9 32,2 30,0 t3,9 13,8 С2Н4 16,3 14,8 С 2 Н 2 С1 2 (А) 7,9 9,9 C2H3CI3 (D) 0,5 0,5 С 2 НС1 3 0,6 0,9 ССЦ конверсия % выход по этану/превращение/ C 2 CI 4 5,9 8,4 C2H4CI2 14,5 12,0 СО + СО 2 5,9 8,4 СТ (SEC) 4,6 4,1 4,4 5,0 SLV (CM/SEC) (Замечания, А - все три изомера, В - 1,1 изомер, С - 1 , 2 ) изомер, Д - 1,1,2 изомер Таблица 2 пример 3 пример 4 пример 5 Си/К Условия темп °С давл (BARG) входящ потоки С12 реагентов HCI /л/час / СгНб N2 Си/К/Се Си/К Си/К/Се Си/К Си /К/Се 470,6 466,6 473,5 472,7 477,2 477,4 0,03 0,04 0,03 0,05 0,03 0,06 0 0 0 0 0 0 60 60 60 60 60 60 30 30 30 30 48 48 21,7 22 21,7 22 5,8 0 О2 30 30 46 46 48 48 выходящ по- О2 токи продуктов N2 1,3 0,6 5,1 2,6 1,5 1,2 21,7 22,0 21,7 22,0 5,8 0,0 СО 0,8 0,7 1,4 0,4 1,6 0,0 СО2 1,8 0,9 3,7 3,4 4,2 3,8 С2Н4 3,9 4,4 1,7 1,0 8,4 9,0 с2н5 3,2 1,6 14 0,7 5,4 3,6 С 2 Н 3 С1 7,7 8,6 4,8 4,7 12,4 13,6 C 2 H 5 CI 3,6 3,2 2,5 1,6 5,8 6,2 C2H2CI2 (A) 2,6 3,3 6,8 10,4 2,9 3,2 С 2 Н 4 С1 2 (В) 0,5 0,5 0,6 0,3 0,6 0,7 С 2 Н 4 С1 2 (С) 2,4 4,2 1,4 1,7 4,2 6,7 С 2 НС1 3 0,1 0,4 1,7 2,3 0,3 0,2 ССЦ 1,5 0,0 2,6 0,1 1,4 0,1 С2Н3СІ3 (D) 0,0 2,4 0,1 4,5 0,2 2,4 Неизвест 0,0 0,2 0,1 0,3 0,2 0,2 СНСІз 0,2 0,2 0,4 0,4 0,5 0,4 / л/час / 17 43836 18 Продолжение табл 2 пример 3 пример 5 0,7 0,4 1,4 1-2 ',0 0,9 95,6 98,1 89,0 94,4 96,8 97,6 СС1 4 конвере % пример 4 о2 89,3 94,8 95,1 97,8 88,8 92,6 28, 8 30,3 17,0 16,1 29,0 30,7 C 2 H 5 CI 13,4 11,1 8,9 5,4 13,7 13,9 С2Н4 14,6 15,5 5,8 3,4 19,7 20,4 С 2 Н 2 С1 2 (А) 10,9 11,8 26,5 35,9 7,3 7,3 C2H3CI3 (D) 0,1 8,7 0,5 15,7 0,5 5,5 С 2 НС1 3 0,8 1,6 6,5 7,9 0,6 0,4 СгНб выход по этану C2H3CI3 C 2 CL 4 6,0 o,i 10,1 0,4 3,4 0,2 C2H4CI2 12,0 16,9 7,7 7,2 12,0 16,7 СО + СО 2 5,3 2,9 9,? 6,6 7,2 4,3 CT(SEC) 4,1 4,2 3,7 3,8 3,6 3,8 SLV (CV/SEC) 5,0 4,9 5,5 5,4 5,7 5,4 (Замечание, А - все 3 изомера, В - 1,1 изомер, С-1,2 ) изомер, Д - 1,1,2 изомер Таблица ЗА пример Условия (°С) 7 8 9 10 11 12 490 540 453 449 451 511 524 давл (BARG) Входящее потоки реагентов л/час темп 6 0,83 0,86 0,76 0,75 0,78 0,83 0,87 с2н5 N2 C2H4CI2 (D) 29,90 29,9 30,4 30,3 50,7 30,2 51 143,6 143,5 143,5 143,5 143,7 142,3 142,3 40 40 40 40 40 40 40,0 О2 50,7 50,8 50,4 30,5 30,4 30,5 50,5 О2 5,9 4,55 13,16 6,70 4,61 2,48 2,25 N2 143,6 143,5 143,5 143,5 143,7 142,3 142,3 Выходящие СО потоки продукСО2 тов л/час С2Н4 1,11 4,70 0,71 0,62 0,43 3,87 6,01 15,85 14,25 13,32 8,61 9,94 4,71 16,61 7,47 10,31 8,33 4,11 5,24 15,19 24,55 3,76 3,47 6,64 13,04 28,83 5,24 14,70 С 2 Н 3 С1 21,42 23,17 10,75 9,42 7,25 28,62 22,74 C 2 H 5 CI 3,67 2,09 7,43 8,62 10,99 2,37 3,61 C2H2CI2 (A) 4,52 4,61 0,94 0,50 0,23 2,54 0,98 С 2 Н 4 С1 2 (В) 0,29 0,23 0,48 0,38 0,27 0,17 0,10 С 2 Н 4 С1 2 (С) СгНб 11,05 30,10 32,49 35, 18 15,48 15,21 0,67 1,17 0,15 0,02 0,00 141 0,94 С 2 СІ 4 0,54 1,12 1,07 0,62 0,28 0,44 0,11 С2Н3СІ3 (D) 2,33 0,76 0,30 0,19 0,00 0,58 0,21 Неизвест 0,13 0,71 0,12 0,09 0,28 0,73 0,56 СНСІз 0,25 0,14 0,21 0,17 0,11 0,09 0,00 СС1 4 Конверсия % 20,09 С2НСІ_з 0,30 0,29 0,17 0,18 0,12 0,23 0,00 о2 88,37 91,05 73,88 75,03 84,83 91,88 95,54 СгНб 87,44 88,41 78,15 56,96 43,14 82,66 71,17 19 20 43836 Продолжение табл ЗА пример со+со-2 6 32,43 7 35,86 8 29,51 9 26,72 10 23,72 11 17,18 12 31,16 СТ SECS 3,85 3,74 3,85 4,17 3,90 4,05 3,49 SLV CM/S Выход 530 5,45 5,29 4,89 5,22 5,03 5,84 (А - все изомеры, Б - 1,1 изомер, С - 1,2 изомер) Д - 1,1,2 изомер Таблица ЗВ пример 14 15 16 17 18 19 темп (°С) 510 514 453 437 518 518 491 давл (BARG) 0,76 0,83 0,73 0,75 0,76 0,77 0,79 50,8 30,3 30,2 50,8 30,7 49,6 40,2 101,8 143,7 144,9 107,8 103,7 82,1 122,2 60,0 40,0 44,07 69,86 69,98 69,40 53,16 29,75 29,06 50,6 50,6 50,6 50,6 40,1 0,10 0,10 11,25 6,74 1,51 0,71 0,92 101,8 143,7 144,9 107,8 103,7 82,1 122,2 2,31 3,31 0,27 0,26 3,11 4,44 2,09 СО2 3,80 7,58 13,20 13,98 7,98 11,09 8,48 С2Н4 Условия 13 25,58 19,46 3,56 8,12 9,67 21,91 16,80 входящие пото- СгНб ки реагенN2 товл/час C2H4CI2 (D) О2 выходящие О2 потоки продукN2 тов л/час СО СгНб 18,20 7,93 9,84 17,81 3,24 10,98 7,86 С 2 Н 3 С1 37,70 21,84 11,32 17,51 40,66 40,28 31,99 C 2 H 5 CI 3,37 1,71 7,65 13,72 1,95 3,41 4,24 С 2 Н 2 СІ2 (А) 1,89 1,38 1,06 1,05 10,11 3,46 5,23 С 2 Н 4 С1 2 (В) 0,13 0,05 0,55 0,69 0,12 0,23 0,19 С 2 Н 4 С 2 І (С) 27,06 12,41 32,64 54,83 18,01 22,81 22,76 С 2 НС1 3 1,11 0,81 0,10 0,11 3,33 2,30 0,53 С 2 СІ 4 0,25 0,14 1,48 1,44 1,41 0,40 1,26 С2Н3СІ3 (D) 0,38 0,00 0,23 0,28 1,69 0,93 0,41 0,54 0,54 0,02 0,26 1,56 1,13 0,67 0,00 0,00 0,21 0,39 0,22 0,00 0,10 Неизв СНСІз 0,00 0,00 0,25 0,29 0,38 0,16 0,30 99,66 99,66 77,78 86,68 97,01 98,60 97,70 64,17 73,82 67,41 64,94 89,46 77,86 80,45 со+со 2 9,38 24,35 33,09 21 ,58 20,20 20,11 16,34 СТ SECS 3,91 4,03 3,71 3,61 3,67 3,74 3,86 SLV CM/S 5,22 5,06 5,49 5,64 5,55 5,44 5,28 СС1 4 конверсия % о2 С2Н4 выход (А - все 3 изомера, В - 1,1 изомер, С - 1,2 изомер,) Д - 1,1,2 изомер) Таблица ЗС пример Условия 20 21 22 темп (°С) 531 520 470 давл (BARG) 0,8 0,8 0,77 21 22 43836 Продолжение табл ЗС пример Входящие потоки С2Нє реагентов л/час N2 20 21 22 50,4 50,2 44,9 102,49 102,3 102,6 C2H4CI2 (D) 44,47 57,60 64,00 О2 50,1 30 35 выходящ, потоки О2 продуктов л/час N2 0,31 0,21 0,56 102,5 102,3 102,6 СО 4,31 2,42 2,11 СО2 16,78 8,00 10,13 С2Н4 23,30 21,69 14,52 С2Нб 16,10 23,73 17,58 С 2 Н 3 С1 23,32 24,46 21,29 C 2 H 5 CI 2,34 2,31 5,62 C2H2CI2 (A) 1,56 2,14 3,19 С 2 Н 4 С1 2 (В) 0,08 0,04 0,24 С 2 Н 4 С1 2 (С) 9,65 20,77 35,46 С 2 НС1 3 1,11 0,89 0,44 С 2 СЦ 0,15 0,15 0,60 С2Н3СІ3 (D) 0,57 0,33 0,00 Неизвест 0,48 0,18 0,71 СНСІз 0,00 0,00 0,00 ССЦ 0,00 0,14 о2 99,32 98,41 68,06 52,73 60,85 СО+СО2 30,74 19,68 22,39 СТ SECS 3,82 4,00 4,09 SLV CM/S выход 0,00 99,39 С2Нб конверсия % 5,33 5,09 4,98 (А - все 3 изомера, В -1,1 изомер, С - 1,2 изомер) Д - 1,1,2 изомер Таблица 4 Пример 23 Условия темп (С) давл (BARG) Пример 24 Пример 25 490,10 491,4 490,1 0,05 0,08 0,13 35,30 35,43 35,40 N2 59,90 59,70 69,10 C2H4CI2 (С) 40,00 40,29 40,00 C 2 H 5 CI S.82 8,78 12,24 о2 28,00 27,70 28,20 0,37 0,19 2,56 входящие потоки реа- С2Нб л/час выходящие потоки про-о 2 дуктов л/час СО 0,29 1,07 1,47 СО2 2,24 1,96 2,58 с 2 ьц 18,35 17,32 18,55 8,21 8,07 9,20 С2Нб 23 24 43836 Продолжение табл 4 Пример 23 Пример 24 Пример 25 С 2 Н 3 С1 25,86 23,00 21,52 С 2 Н 5 С1 8,58 9,15 11,78 С 2 Н 2 СІ2 (А) 1,48 1,09 0,95 С 2 Н 4 С1 2 (В) 0,35 0,46 0,59 С 2 Н 4 С1 2 (С) 19,47 21,71 23,86 С 2 НС1 3 0,27 0,21 0,13 С 2 С1 4 0,35 0,21 0,14 С2Н3СІ3 (D) 0,86 0,80 0,67 Неизвест 0,18 0,00 0,10 СНСІз 0,12 0,15 0,24 0,19 0,14 0,23 о2 98,70 99,31 90,92 С 2 Нб 76,73 77,21 74,00 С 2 Н 3 С1 95,46 84,08 82,17 СО+СО 2 4,68 5,55 7,74 С2НзС1з (D) 3,17 2,93 2,37 С 2 НС1 3 0,99 0,78 0,49 С 2 С1 4 1,29 0,76 0,53 СТ S E C S 3.2S 3,47 3,38 SLV CM/S 6,21 5,87 6,03 СС1 4 конверсия % выход по этану превращен/ (А - все 3 изомера, В - 1,1 изомер, С - 1,2 изомер ) Д - 1,1,2 изомер Таблица Пример 26 Условия Темп (С) Давл (8ARG) входящий поток реа- НСІ гентов л/час С 2 Нб Пример 27 480,7 477,5 0,1 0,1 48,0 66,0 Выходящий поток продуктов л/час 37,5 37,5 N2 18,0 0,0 о2 о2 42,0 43,2 2,9 2,9 СО 0,9 1,4 со2 с 2 ьц 4,6 3,5 5,0 4,5 С 2 Н 3 С1 10,1 10,0 C 2 H 5 CI 4,7 4,8 C 2 H 2 CI 2 (А) 3,3 4,4 C 2 H 4 CI 2 (В) 0,6 0,7 C 2 H 4 CI 2 (С) 3,4 3,3 С 2 НС1 3 0,3 0,3 С 2 С1_ 4 2,0 2,4 С2Н3С1з (D) 0,2 0,1 5 25 43836 26 Продолжение табл 5 Пример 26 Пример 27 Неизвестн 0,1 0,1 СНСІз 0,3 0,4 СС1 4 0,9 1,1 о2 93,2 93,3 С2Нб 89,9 88,8 этану С 2 Н 3 С1 30,0 30,1 С 2 Н 5 С1 13,8 14,4 С2Н4 14,8 13,5 С 2 Н 2 С1 2 (А) 9,9 13,0 С2Н3С1з (D) 0,5 0,3 С 2 НС1 3 0,9 1,0 С 2 С1 4 8,4 7,3 12,0 11,7 со+со 2 8,4 7,3 СТ (SEC) 4,1 4,1 SLV (CM/SEC) 5,0 5,0 конверсия % выход по /превращ/ С2П4С12 (А - все 3 изомера, В - 1,1 изомер, С - 1,2 изомер) Д - 1,1,2 изомер Таблица 6 пример 28 А Условия В пример 29 С А В пример 30 С А В С ТЕМП, (С) 462 463 464 491 491 491 490 491 490 давл (BARG) 0,05 0,06 0,06 0,07 0,07 0,08 0,05 0,05 0,06 35,3 35,3 35,3 35,53 35,60 35,57 35,3 35,3 35,3 0 5 10 0 5 10 0 5 10 59,2 59,1 59,1 59,6 59,6 59,6 59,9 59,9 59,9 47,6 47,6 47,6 37,5 37,5 37,5 40,0 40,0 40,0 ІГ5 16,4 16,4 7,1 7,1 7,1 8,8 8,8 8,8 о2 о2 со2 с 2 ьц 37,8 37,8 37,8 33,2 38,2 38,2 28 28 28 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 8,3 6,5 5,3 7,3 5,5 4Л 2,2 1,8 1,5 15,6 13,8 13,7 15,7 15,2 14,5 18,3 17,9 173 С 2 Н 3 С1 18,6 19,6 21, 1 24,3 26,3 27,8 25,9 26,7 26,9 C 2 H 5 CI 17,3 16,7 15,8 7,3 6,7 6,4 8,6 8,4 8,5 C 2 H 2 CI 2 (А) 1,3 1,6 2,2 2,1 2,9 3,8 1,5 1,6 1,8 C 2 H 4 CI 2 (В) 0,6 0,7 0,7 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 C 2 H 4 CI 2 (С) 31,6 32,5 32,2 17,0 16,5 16,3 19,5 19,2 19,2 С 2 НС1 3 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 C 2 CI 4 0,2 0,2 0,1 0,5 0,0 0,3 0,3 0,3 0,2 С2Н3С1з (D) 1,6 2,3 1,9 1,2 1,6 1,3 0,9 0,9 0,6 Неиэвест 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 0,1 0,2 0,1 0,1 СНСІз 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 входящий по- С2Нб ток реагенHCI тал/час N2 C 2 H 4 CI 2 (С) C2H5CI Выходящий поток продуктов л/час 27 28 43836 Продолжение табл 6 пример 28 пример 29 0,3 0,4 0,4 о2 89,9 91,7 СгНб 66,8 70,3 79,8 пример 30 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 92,7 96,2 96,9 95,7 98,7 98,9 98,4 73,3 82,9, 85,6 86,6 76,7 77,4 78,8 78,9 81,4 82,4 86,4 90,4 95,5 97,8 96,8 17,6 13,0 10,3 12,4 9,3 7,0 4,7 3,9 3,1 С2НзС1з (D) 6,7 9,2 11,1 4,1 5,1 4,1 3,2 3,2 2,3 С 2 НС1 3 0,4 0,4 0,5 0,8 1,1 1,1 1,0 1,1 0,9 С 2 С1 4 0,7 0,6 0,5 1,6 0,0 0,9 1,3 1,2 0,8 СТ SECS 3,1 3,0 2,9 34 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 SLV CM/S 6,6 6,7 6,9 6,1 6,2 6,2 6,2 СС1 4 конверсия % выход по этану С 2 НС1 3 / превращ/ СО+СО 2 6,1 6,1 (А - все 3 изомера, В - 1,1 изомер, С - 1,2 изомер,) Д - 1,1,2 изомер Фиг. ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90