Мийно- диспергуюча присадка до мастил для двигунів внутрішнього згоряння та спосіб її одержання

1 Моюще-диспергирующая присадка к смазочным маслам для двигателей внутреннего сгорания на основе имидного и/или сложноэфирного, и/или сложноэфироамидного производного продукта взаимодействия полиизобутилена и малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, отличающаяся тем, что используют полиизобутилен среднечисленной молекулярной массы 800-30000, предпочтительно 800-15000, который вводят в привитую сополимеризацию или во взаимодействие с сополимером, включающим звенья янтарного ангидрида и полученным из реакционноспособного низкомолекулярного сомономера молекулярной массы менее 500, включающего двойную связь, или из смеси таких сомономеров и из малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, с использованием молярного соотношения малеиновый ангидрид сомономер полиизобутилен 1,2 - 5,5 0,1- 3,5 1, и продукт взаимодействия содержит в среднем по 1,6 - 6,0 звеньев производного янтарного ангидрида на полиизобутиленовую цепь, причем концентрация молекул, включающих более одного звена производного янтарного ангидрида, превышает 25 вес %, расширение молекулярно-массового распределения составляет менее 70% относительно исходного полиизобутилена, причем величина соотношения между соединениями, содержащими группы янтарного ангидрида, и соединениями, включающими по меньшей мере бифункциональные амино-и/или гидроксильные группы, составляет 0,7 - 5,5 2 Присадка по п 1, отличающаяся тем, что компонент сополимера, привитого на полиизобутиленовую цепь, представляет собой производное янтарного ангидрида 3 Присадка по п 1, отличающаяся тем, что компонент сополимера, привитого на полиизобутиленовую цепь, включает в среднем по 1,8 - 4,0 звеньев производного янтарного ангидрида 4 Присадка по п 1, отличающаяся тем, что сополимер, привитой на полиизобутиленовую цепь, включает одинаковые или различные звенья производных янтарного ангидрида, предпочтительно имидные, амидные, сложноэфирные, сложноэфироамидные звенья и/или их смеси 5 Присадка по п 1, отличающаяся тем, что в сополимере, привитом на полиизобутиленовую цепь, концентрация молекул, включающих более чем по одному производному янтарного ангидрида, превышает 25% 6 Присадка по п 1, отличающаяся тем, что среднее число молекул компонентов различной средней молекулярной массы, связанных благодаря реакции карбоксильных групп, составляет 2100 7 Способ получения моюще-диспергирующей присадки к смазочным маслам для двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что на полиизобутилен средней молекулярной массы 800 - 30000 прививают малеиновый ангидрид и сомономер с двойной связью или их сополимеры реакцией присоединения с использованием молярного соотношения малеиновый ангидрид сомономер полиизобутилен 1,2-5, 5 0,1-3, 5 1, в присутствии растворителя, где концентрация растворителя, обеспечивающего образование гомогенной фазы, составляет 10-75 вес %, предпочтительно 30-60 вес % в пересчете на реакционную смесь, проводимой в присутствии инициатора радикальной полимеризации в количестве 5-25 вес % и компонента, регулирующего соотношение вводимых мономеров, в количестве 0,01-5 вес % в пересчете на малеиновый ангидрид, под давлением 115 102кПа и предпочтительно в азотной и/или углеводородной атмосфере при 80-180°С в тече О 1 го го ю 45337 ниє 1-16 ч с одновременным поддержанием концентрации малеинового ангидрида и сомономера на уровне ниже 5 вес %, при этом полученный промежуточный продукт отделяют от растворителя, если необходимо, разбавляют рафинированным базовым маслом и при необходимости осветляют и фильтруют в присутствии вспомогательного фильтровального вещества и подвергают взаимодействию с соединениями, включающими по меньшей мере бифункциональные амино-и/или гидроксильные группы, причем величина соотношения между соединениями, несущими остатки янтарного ангидрида и соединениями с амино-и/или гидроксильными группами, составляет 0,7-5,5, взаимодействие проводят в присутствии катализатора в количестве 0,1-2 вес % в пересчете на реакционную смесь под давлением 0,015-6 102 кПа при температуре 120 235 °С в течение 2-15 ч и, если необходимо, продукт модифицируют обычным путем, разбавляют и фильтруют 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что взаимодействие между полиизобутиленом, малеиновым ангидридом и сомономером проводят в растворителе или смеси растворителей, включающей углеводородные компоненты с температурой кипения менее 250°С в количестве по меньшей мере 3 вес % 9 Способ по п 7, отличающийся тем, что присадку модифицируют соединениями, включающими бор, серу, медь и/или молибден, и/или полиалкенилянтарный ангидрид или эфироамид Присадка представляет собой имидное и/или сложноэфирное и/или сложноэфироамидное производное продукта взаимодействия полиизобутилена и малеиновой кислоты и/или ее ангидрида Полиизобутилен среднечисленной мол м 80030000 вводят в привитую сополимеризацию или во взаимодействие с сополимером, включающим звенья янтарного ангидрида (ЯА), полученным из реакционноспособного низкомолекулярного сомономера мол м менее 500, включающего двойную связь, или из смеси таких сомономеров и из малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, с использованием малярного соотношения МАГ сомономер полиизобутилен 1,25, 5 3, 5 1 Продукт взаимодействия содержит в среднем по 1,6 - 6,0 звеньев ЯА-производного на полиизобутиленовую цепь, причем концентрация молекул, включающих более одного эвена ЯА-производного, превышает 2вес % Расширение молекулярно-массового распределения составляет менее 70% относительно исходного полиизобутилена ЯА-группы сополимера, связанные с полиизобутиленом, вводят во взаимодействие с соединением, включающим по меньшей мере бифункциональные амино- и/или гидроксильные группы, при величине соотношения 0,7 - 5,5 Описан также способ получения этой присадки Присадка обладает улучшенными моюще-диспергирующими свойствами, проявляет свойства вязкостной присадки, повышает индекс вязкости и имеет улучшенную совместимость с уплотнительными материалами 2 с и 7 з п ф-лы, 5табл эти присадки уменьшают образование и осаждение на поверхностях нерастворимых кислотных загрязнений, образующихся во время работы двигателя Таким образом, благодаря этому заметно увеличиваются срок службы двигателя и эксплуатационный ресурс масел Помимо своего МД-эффекта различные так называемые модифицированные производные, включающие атомы серы, бора, галогенов, молибдена, меди и т п , проявляют хорошие антикоррозионные и противоизносные свойства, в то время как продукты, включающие полимерные боковые цепи большой молекулярной массы (Мп > 2000), придают улучшенные вязкостные Настоящее изобретение относится к беззольной моюще-диспергирующей (МД) присадке на основе привитого полиолефина-полиянтарного ангидрида, которая повышает как вязкость, так и индекс вязкости и которая может быть преимущественно использована для улучшения свойств смазочных масел, и к способу ее получения Беззольные присадки имидного и сложноэфирного типа, синтезированные из производных алкенилянтарной кислоты, используют на протяжении более тридцати лет для улучшения моющедиспергирующих свойств моторных масел Благодаря своему полярному и основному характеру, свойства и повышающие индекс вязкости Производные алкенилянтарной кислоты обычно добавляют в смазочные масла совместно с другими металлсодержащими МД- присадками, с присадками, улучшающими индекс вязкости, антиоксидантами, антикоррозионными и противоизносными компонентами, модификаторами трения и пеногасителями, обеспечивая их положительное взаимодействие В последнее десятилетие производители присадок к маслам проводили исследования по повышению МД-эффективности и достижению положительных побочных эффектов В соответствии с результатами испытаний в двигателях это может быть достигнуто либо увеличением молекулярной массы промежуточных продуктов и конечного продукта, либо получением полисукцинимидов, сложных полиэфиров, полиэфироамидов и т п , связанных своими полярными группами (см , например, патент США 4234435) Синтез таких присадок основан на том факте, что на первой стадии синтеза сукцинимида, когда при взаимодействии полиолефинов с малеиновым ангидридом (МАГ), в особых условиях, с полиолефиновой молекулой сочетаются более одной молекулы МАГ или альтернативно этому образуются так называемые олефин-МАГ-сополимеры Когда проводят взаимодействие полученных таким образом промежуточных продуктов, содержащих более чем по две карбоксильные группы, с аминами, полиаминами, спиртами, многоатомны 45337 ми спиртами, алканоламинами или их смесями различного состава, получают более высокомолекулярные конечные продукты полиимидного, полиамидного, полиэфирного или полиэфироамидного типа (см , например, патент США 42344350) Несмотря на свое сильное МД-действие такие беззольные присадки обладают низким щелочным числом из-за блокирования их основных амино- и иминогрупп, а в сравнении с традиционными сукцинимидами они вызывают меньшее повреждение фтор-соде ржа щ их эластомерных уплотнений в двигателях Благодаря более сильному МД-действию и заметному эффекту повышения вязкости и индекса вязкости таких беззольных присадок последние повышают уровень эксплуатационных характеристик моторных масел и подтверждают также свою пригодность в отношении замены части традиционных присадок, применяемых для улучшения реологических свойств (характеристик текучести), снижая тем самым стоимость производства моторных масел В различных литературных источниках рекомендуются различные способы синтеза промежуточных продуктов типа алкенилянтарного ангидрида В соответствии с патентом США 4234435 и европейским патентом 0208560 величину молярного соотношения между янтарным ангидридом (ЯА) полиизобутиленом (ПИБ,МП =1300-5000) можно увеличивать до более 1,05 путем одно- или многостадийного добавления хлорного катализатора и повышения температуры до 160-220°С Существенный недостаток такой методики заключается в том, что в полиолефиновой молекуле во время реакции присоединения накапливается опасный хлор, а в присадке он остается в количестве 0,001-0,5 вес% Описаны также способы, при осуществлении которых полиизобутилен-МАГ-присоединение проводят при высокой температуре (свыше 190°С) без применения катализатора Молярное соотношение сочетаемых ЯА/ПИБ превышает то, которое достигается с использованием высокореакционноспособного (с содержанием альфаолефиновых звеньев более 70%) полиизобутиленового исходного материала и большого избытка МАГ Недостатками этого способа являются необходимость использования более дорогостоящего исходного материала, высокая реакционная температура и большая продолжительность взаимодействия (см, например, европейский патент 0271937) В Международной заявке WO 90/03359 описана низкотемпературная методика, при которой сополимер полиизобутилен- малеиновыи ангидрид готовили с использованием инициатора радикальной полимеризации и ароматического или хлорированного углеводородного растворителя В таком ПИБ-МАГ-сополимере перемежающейся структуры среднее число ПИБ-МАГ-звеньев варьируется в пределах 1,1-20 Когда для реакции ацилирования используют промежуточные продукты этого типа, молекулярная масса конечных продуктов может находиться в широком диапазоне (М =10000-150000) В соответствии с европейскими патентами 0400866 и 0002286 малеиновыи ангидрид и другой ненасыщенный сомономер или сомономеры прививают на традиционные, улучшающие индекс вязкости этиленпропиленовые сополимеры среднечисленной молекулярной массы выше 10000, предпочтительно 100000-200000, определенной по средневязкостной молекулярной массе, с использованием хлорированных углеводородов или других растворителей в присутствии инициатора радикальной полимеризации Далее проводили взаимодействие полученного таким образом сополимера с аминами, полиаминами и т п , получая таким путем улучшающую индекс вязкости присадку, с диспергирующими свойствами Согласно вышеупомянутым патентам для этой цели использование полимеров среднечисленной молекулярной массы ниже 30000, а также средневязкостной молекулярной массы ниже 100000 считается нецелесообразным Как указано в этих патентах, работа с углеводородными полимерами среднечисленной молекулярной" массы ниже 30000 была затруднена из- за их неблагоприятных низкотемпературных реологических свойств Описанные до настоящего времени в литературе способы предпочтительного синтеза высокомолекулярных полифункциональных сукцинимидов характеризуются как технологическими, так и конструкционными ограничениями В соответствии с запатентованными предпочтительными вариантами синтеза сукцинимидов на основе полиизобутилена типичным и целесообразным можно считать использование полиизобутиленов средней молекулярной массы М =1300-2500 Хорошо известно, что увеличение средней молекулярной массы исходных полиизобутиленов сверх предельного значения М = 2500 в традиционных методах ведет к значительным затруднениям технологического порядка из-за высокой вязкости сырья В дополнение к этому, как показывает опыт, от применения этих исходных материалов можно ожидать значительного нежелательного возрастания вязкости на холоду и уменьшения концентрации полярных азотсодержащих групп на единицу массы присадки и одновременного ослабления МД-действия Сукцинимидные производные, образующиеся при прививке на этилен-пропиленовые сополимеры, получают и применяют, помимо их основных функций увеличения вязкости и индекса вязкости, для достижения дополнительного МД-эффекта (европейские патенты 400866 и 002286) Для присадок такого типа оптимальный эффект повышения вязкости и индекса вязкости достигается в интервале молекулярных масс Мп = 1500 -200000 Об успешном применении олефиновых сополимеров среднечисленной молекулярной массы менее 15000 в литературе не сообщалось, по-видимому, вследствие утраты ими эффекта улучшения реологических свойств Наиболее близким аналогом является патент ЕР 208560, в котором описана присадка, представляющая собой имидное и/или сложноэфироамидное производное продукта взаимодействия полимера олефина Сг-С-ю, например, полиизобу 45337 тилена молекулярной массы 1300 - 5000, с малеиновым ангидридом в количестве 1,05-1,25 молей на молекулу полиолефина Задача настоящего изобретения состоит в создании присадки нового молекулярного строения, обладающей высокими моющедиспергирующими свойствами, проявляющей эффект более высокой вязкости и улучшенного индекса вязкости при одновременной улучшенной совместимостью с уплотнительными материалами Поставленная задача решается тем, что в моюше-диспергирующей присадке к смазочным маслам для двигателей внутреннего сгорания на основе имидного, и/или сложноэфирного, и/или сложноэфироамидного производного продукта взаимодействия полиизобутилена и малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, согласно изобретению используют полиизобутилен среднечисленной молекулярной массы 800-30000, предпочтительно 800-15000, который вводят в привитую сополи-меризацию или во взаимодействие с сополимером, включающим звенья янтарного ангидрида и полученным из реакционноспособного низкомолекулярного сомономера молекулярной массы менее 500, включающего двойную связь, или из смеси таких сомономеров и из малеиновой кислоты и/или ее ангидрида, с использованием молярного соотношения малеиновый ангидрид сомономер полиизобутилен 1,2-5,5 0,1-3,5 1, и продукт взаимодействия содержит в среднем по 1,6-6,0 звеньев производного янтарного ангидрида на полиизобутиленовую цепь, причем концентрация молекул, включающих более одного звена производного янтарного ангидрида, превышает 25вес %, расширение молекулярно-массового распределения составляет менее 70 процентов относительно исходного полиизобутилена, причем величина соотношения между соединениями, содержащими группы янтарного ангидрида, и соединениями, включающими по меньшей мере бифункциональные амино- и/или гидроксильные группы, составляет 0,7-5,5 Предпочтительно, что компонент сополимера, привитого на полиизобутиленовую цепь, представляет собой производное янтарного ангидрида Предпочтительным является то, что компонент сополимера, привитого на полиизобутиленовую цепь, включает в среднем по 1,8-4,0 звеньев производного янтарного ангидрида Сополимер, привитой на полиизобутиленовую цепь может включать одинаковые или различные звенья производных янтарного ангидрида, предпочтительно имидные, амидные, сложноэфирные, сложноэфироамидные звенья и/или их смеси В сополимере, привитом на полиизобутиленовую цепь, концентрация молекул, включающих более чем по одному производному янтарного ангидрида, может превышать 25% Среднее число молекул компонентов различной средней молекулярной массы, связанных благодаря реакции карбоксильных групп, может составлять 2-100 Поставленная задача решается также способом получения моюще- диспергирующей присадки к смазочным маслам для двигателей внутреннего сгорания, в котором на полиизобутилен средней 8 молекулярной массы 800-30000 прививают малеиновый ангидрид и сомономер с двойной связью или их сополимеры реакцией присоединения с использованием молярного соотношения малеиновый ангидрид сомономер полиизобутилен 1,2-5,5 0,1-3,5 1 в присутствии растворителя, где концентрация растворителя, обеспечивающего образование гомогенной фазы, составляет 1075вес %, предпочтительно 30-60вес % в пересчете на реакционную смесь, проводимой в присутствии инициатора радикальной полимеризации в количестве 5-25вес % и компонента, регулирующего соотношение вводимых мономеров, в количестве 0,01-5вес% в пересчете на малеиновый ангидрид, под давлением 1-15 • 102 кПа и предпочтительно в азотной и/или углеводородной атмосфере при 80-180°С в течение 1-16ч с одновременным поддержанием концентрации малеинового ангидрида и сомономера на уровне ниже 5вес %, при этом полученный промежуточный продукт отделяют от растворителя, если необходимо разбавляют рафинированным базовым маслом и при необходимости осветляют и фильтруют в присутствии вспомогательного фильтровального вещества, и подвергают взаимодействию с соединениями, включающими одну или несколько по меньшей мере бифункциональных амино- и/или гидроксильных групп, причем величина соотношения между соединениями, несущими остатки янтарного ангидрида, и соединениями с амино- и/или гидроксильными группами составляет 0,7-5,5, которое проводят в присутствии катализатора в количестве 0,1-2вес% в пересчете на реакционную смесь под давлением 0,015-6-10 кПа при температуре 120-235°С в течение 2-15ч и, если необходимо, продукт модифицируют обычным путем, разбавляют и фильтруют Предпочтительно взаимодействие между полиизобутиленом, малеиновым ангидридом и сомономером проводить в растворителе или смеси растворителей, включающей углеводородные компоненты с температурой кипения менее 250°С в количестве по меньшей мере Звес % Присадку можно модифицировать соединениями, включачающими бор, серу, медь и/или молибден, и/или полиалкенилянтарный ангидрид или эфироамид В настоящее время полиизобутилены среднечисленной молекулярной массы в пределах 13008000, прежде всего средней молекулярной массы более 5000, находят довольно ограниченное применение в качестве присадок, улучшающих вязкость и индекс вязкости Несмотря на их хорошие стойкость к термическому окислению и сдвиговую стабильность, их широкому применению препятствует то, что они повышают вязкость масел при низкой температуре в большей степени, чем улучшающие индекс вязкости полимеры другого типа По этой причине при получении современных универсальных моторных масел их нельзя применять индивидуально Способ, предлагаемый по настоящему изобретению, позволяет резко уменьшить, а в предпочтительных случаях устранить эти недостатки индексных присадок на ПИБоснове Прививка полярной боковой цепи на главную ПИБ-молекулярную цепь приводит к образо 45337 ванию комбинированной полимерной структуры, обладающей хорошей термической и химической стабильностью, а также эффектом повышения вязкости, характерным для полиизобутиленов, и в то же самое время заметно более слабым эффектом повышения вязкости на холоду благодаря снижению растворимости полимера В качестве сомономеров используют реакционноспособные полярные и неполярные мономеры низкой молекулярной массы, такие, как этилен, пропилен, бутен-1, 1,3-бутадиен, изобутилен, CsС20- альфа-олефины, стирол, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилаты и метакрилаты, полученные из С1-С20 спиртов, акрилонитрил и их смеси Сополимеры полиизобутилена и производных полиянтарной кислоты, полученные из полиизобутилена, малеиновой кислоты и/или ее ангидрида и из сомономера или смеси сомономеров, соответствуют общей формуле 1 I I -(Y) где R обозначает полиизобутилен M = 800 - 30000 , предпочтительно 800-15000, п обозначает целое число 1 -4, предпочтительно 1, m обозначает целое число 0-5, предпочтительно 1, р обозначает целое число 1-15, предпочтительно 2-6, Y обозначает группу СН 1 3 -СН -С- и/или 2 | СН -СН-СН - и/или СН , 2 / \ ,3 -С-СН • CO0R і -СН-СН - и/или -СН -СН2 2 К ы и/или группу, содержащую менее 30 углеродных атомов, образованную другим олефином или диолефином либо их смесью, X обозначает водород или насыщенную либо ненасыщенную группу, образованную Y-группой, и Ri и F 2 обозначают водород или С1-С20 ал? кильную группу Наиболее предпочтительны те производные, у которых число остатков янтарного ангидрида (ЯА), связанных с одной молекулой полиолефина, в среднем составляет 1,6-6, предпочтительно в среднем составляет 1,8-4, а количество молекул, включающих более одной ЯА- группы, составляет по меньшей мере 25вес %, содержание свободной малеиновой кислоты составляет менее О.Звес %, а увеличение среднечисленной молекулярной массы компонентов, определенное с помощью ГПХ, менее чем в 2,5 раза превышает молекуляр 10 ную массу исходного полиолефина Промежуточный продукт, составляющий вышеуказанную длинную цепь неполярного полиолефина и более короткую цепь высокополярного статистического или чередующегося сополимера, прежде всего, пригоден для получения имидных и/или сложноэфирных и/или амидных и/или сложноэфироамидных производных с сильным диспергирующим действием, причем производные, содержащиеся в одной полиолефиновой цепи, могут быть одинаковыми или различными Наличие полифункциональных, обычно полярных групп, на концах цепей гарантирует также, что при использовании соответствующих, по меньшей мере, бифункциональных основных реагентов во время реакции ацилирования в благоприятных условиях помимо обычных сшитых полимеров образуются продукты присоединения цепеподобных полимеров Присадка, полученная в соответствии с настоящим изобретением, может включать компоненты различной средней молекулярной массы, у которых среднее число молекул, связанных карбонильными группами, составляет 2-100 Присадку, полученную в соответствии с настоящим изобретением, целесообразно применять в масляном растворе В этом масляном растворе содержание масла составляет по меньшей мере 10вес%, предпочтительно 30-80вес % Для этой цели можно применять очищенное масло, смазочное масло или базовое масло любого типа При осуществлении методики практического получения на исходные полиолсфины прививают малеиновый ангидрид и сомономер или сомономеры, содержащие двойную связь, или их сополимеры Во время этой реакции двойные связи малеинового ангидрида и сомономера или сомономеров активируют инициатором радикальной полимеризации Благодаря ступенчатому сочетанию с полиолефинами и/или благодаря сочетанию статистических или чередующихся сополимеров, полученных из малеинового ангидрида и сомономера, образуется полимерная цепь, включающая несколько ЯА-групп (общей формулы 1) Первую стадию синтеза присадки, т е взаимодействие полиизобутилена с малеино-вой кислотой и/или ее ангидридом и сомономером или сомономерами, осуществляют в гомогенном растворе при энергетически благоприятной низкой температуре и при соответствующем выборе весового соотношения, соответствующего молярному соотношению между реагентами различной реакционной способности, в условиях, которые неблагоприятны для множественного сочетания полиолефина, иногда в присутствии соединений, регулирующих строение боковой цепи, включающей полярные группы Взаимодействие полиизобутилена с малеиновой кислотой и/или ее ангидридом и сомономером или сомономерами проводят в растворителе, содержащем компоненты, с интервалом температур кипения 110-250°С, где реагенты и промежуточные продукты легко растворяются в концентрации 20-75вес %, предпочтительно 35-60вес % в пересчете на реакционную смесь Взаимодействие проводят в температурном интервале 80-180°С, 11 45337 12 предпочтительно в пределах 120-160°С, в течение ную смесь, сочетаются главным образом по а 1-16ч, используя молярное соотношение малеидвойной связи полиизобутиленов Это подтвер13 новый ангидрид сомоно-мершолиизобутилен 1,2ждено исчезновением С-пиков при 114,5 и 5,5 0,1-3,5 1 и применяя пероксид в количестве 5143,6част/млн, характерных для концевых двой1 25вес % в пересчете на малеиновый ангидрид или ных связей полиизобутиленов, а также пиков Н13 инициатор другого типа, такой, как азобисизобутислектрограммы при 4,3част/млн и С-пиков при ронитрил или гидропероксид кумола, или при не136,6част/млн для малеинового ангидрида и пиобходимости соединения или их смеси, регуликов, характерных для двойных связей сомономерующие количества присоединяемых мономеров, ров Эксперименты с малеиновым ангидридом, 13 в интервале 0,01-5вес% от количества малеинообогащенным С-изотопом, подтвердили сущест2 вого ангидрида под давлением 1 -15 • 10 кПа, вование связей, характерных для возникновения в 2 предпочтительно 1-5 -хЮ кПа в инертной атмосомономере групп, образующих цепи привитого сфере, такой, как азот и/или углеводородный газ сополимера Было установлено, что в среднем высокое молярное соотношение ЯА/полиизобутилен может быть достигнуто при одновременном поддержании минимального количества образующегося маслонерастворимого побочного продукта втом случае, если использовать такой растворитель или смесь растворителей, где фракция компонентов, температура кипения которой менее 250°С, составляет по меньшей мере Звес % Для снижения концентрации побочных продуктов, не растворяющихся в масле, во время добавления концентрацию сомономера или сомономеров в реакционной смеси следует поддерживать на уровне менее 5вес % Эти условия выполнимы, если поддерживать соответствующие скорости добавления МАГ, сомономера или сомономеров и инициатора радикальной полимеризации, разлагающегося в температурном интервале 80-180°С Для этого инициатор радикальной полимеризации, МАГ, а также сомономер или сомономеры вводят в виде двух или большего числа порций или непрерывным путем В качестве инициатора можно использовать органические пероксид ы, гидропероксиды или азосоединения, такие, как дибензоилпероксид, дитрет-бутил пероксид, азобисизобутиродинитрил, амид азодикарбоновой кислоты или их смесь Для подавления нежелательных побочных реакций, таких, как декарбоксилирование и смолообразование, или для регулирования соотношения присоединяемых МАГ и сомономера можно использовать такие соединения, как карбоновые кислоты с количеством углеродных атомов 1-20, дикарбоновые кислоты или ангидриды, гидроксикарбоновые кислоты, кетоны, простые и сложные эфиры, спирты, воду или смеси этих веществ и их производные Целесообразно применять изобутиловый спирт, изопропиловый спирт, монобутиловый эфир янтарной кислоты При необходимости такие добавки используют в концентрации 0,015вес % от количества малеинового ангидрида В процессе разложения таких соединений или инициаторов радикальной полимеризации могут образовываться продукты высокой реакционной способности, которые могут принимать участие в реакциях присоединения и полимеризации, протекающих в реакционной смеси Реакционные продукты идентифицируют по их С- и 1Н-ЯМР- спектру, используя в качестве растворителя дейтерийсодержащий хлороформ Необходимо отметить, что в экспериментальных условиях, создаваемых по настоящему изобретению, мономеры, вводимые в реакцион Из промежуточного продукта от бесцветной до светло-коричневой окраски, полученного в соответствии с настоящим изобретением, растворитель можно удалять отгонкой компонентов с температурой кипения ниже 250°С, а оставшуюся более высококипящую часть при необходимости можно разбавлять до 20-60вес % рафинированного масла, предпочтительно рафинированным маслом, вязкость которого при 100°С составляет 2-15мм2/с Этот раствор промежуточного продукта можно фильтровать без или с добавлением вспомогательного фильтровального вещества или ускоряющего фильтрацию материала в концентрации 0,5-5вес % На второй, так называемой стадии ацилирования проводят взаимодействие промежуточного продукта, полученного в соответствии с настоящим изобретением, с полиаминами, многоатомными спиртами, алканоламинами, содержащими по меньшей мере две реакционноспособные группы, и/или с их смесями, и/или с их производными в присутствии углеводорода, и/или рафинированного масла в качестве растворителя при 120-235°С в инертной атмосфере, например, в атмосфере газообразного азота, под давлением 0,05-6-102 кПа, в присутствии катализатора в концентрации 0,012вес % При этом получают смесь присадки на основе полисукцинимида и/или полиамида и/или сложного полиэфира и/или полиэфироамида (такой, как полисукцинимид общей формулы II), где в зависимости от используемых реагентов и молярных соотношений может быть получен один или несколько компонентов с заметно различающимися молекулярными массами 13 (Г! с) 13 45337 где R обозначает полиизобутиленовую группу (молекулярная масса 800-30000, предпочтительно 800-15000), U обозначает по меньшей мере бифункциональную группу, полученную из полиалкиленполиаминов и/или многоатомных спиртов и/или полиалканоламинов или других обычных соединений, включающих основной азотный атом и/или гидроксильную группу, Y' обозначает группу -СН - С Н - , -і г coz сн -СК-СН - , -CR - С | , 2 2 | Z R или другую бифункциональную группу, полученную из олефина или диолефина или из их смеси, или монофункциональную группу, полученную трансформацией групп, указанных выше, Z обозначает водород или группу - NH(CH2CH2NH)-H или-ORi, Ri и R2 каждый обозначает СгС2о алкильную группу, а, Ь, с, d, e и f обозначают целые числа 0-5, предпочтительно 1, q, m и п обозначают 0, 1 или целое число, превышающее 1, при условии, что сумма т и п представляет собой целое число более 1, доля молекул в продукте, включающих группы (II Ь) и/или (II с), превышает 25вес % и соединения структурных формул (II а), (II Ь) и (II с) могут быть связаны между собой в необязательной последовательности Важная особенность присадки, полученной в соответствии с настоящим изобретением, обусловлена новым строением промежуточного продукта Предполагается, что в этом промежуточном продукте реакционноспособные Я А- и другие группы находятся вблизи конца длинной полиолефиновой цепи Таким образом, рост макромолекулы благодаря множественному сочетанию или сочетанию цепного типа стерически не затруднен, как в случае других промежуточных продуктов, у которых ЯА-остатки хаотично размещены либо на конце, либо между полиолефиновыми цепями В качестве полифункционального полиаминового компонента можно использовать, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тстраэтиленпентамин, пентаэтиленгсксамин, циклический полиамин, в частности пипсразин, диэтиленами-нопиперазин или их смеси, в качестве многоатомного спирта можно использовать, например, этиленгликоль, диэтилснгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит, в качестве аминоспирта можно использовать, например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин или их смеси и производные Поскольку в присадке молярную долю различных полимеров разной молекулярной массы можно варьировать в широкомдиапазоне, потребность в получении различных моторных масел легко удовлетворить незначительной модификацией процедуры приготовления В соответствии с 14 опытом авторов изобретения особенно удачными оказались те композиции присадок, в которых величина весового процентного соотношения между компонентами с более высокой и более низкой молекулярными массами составляла 0,01-5 Средняя молекулярная масса более низкомолекулярного полимера в среднем менее чем в шесть раз превышает среднечисленную молекулярную массу полиолефина, использованного в качестве исходного материала Экспериментальные условия ацилирования следует выбирать таким образом, чтобы ускорить образование множественных связей в ходе проведения реакций конденсации с образованием амида, имида и сложного эфира, т е чтобы конечные соединения характеризовались полиамидной, полиимидной и сложнополиэфирной структурой или их сочетанием Этого можно добиться поддержанием молярного соотношения между остатками янтарного ангидрида в промежуточном продукте и компонентом, подвергаемым ацилированию, в интервале 0,7-5,5 1, предпочтительно в интервале 1,7-4,5 1 Для обеспечения требуемого уровня конверсии процесс ацилирования проводят в течение 215 часов и при необходимости используют обычные кислотные или основные катализаторы при концентрации в пределах 0,1-2 вес % Во время реакции ацилирования в качестве катализатора можно использовать кислотные или основные соединения, такие, как нефтяная сульфокислота, п-толуолсульфокислота, серная кислота, гидроксид калия, триэтаноламин, этаноламин или ионообменная смола, предпочтительно в водородной ионной форме При получении сложного полиэфира, который является одним из возможных вариантов продуктов ацилирования, особенно целесообразно использовать нефтяную сульфокислоту, которую до сих пор предполагалось, применять только в качестве катализатора при получении низкомолекулярных (Ж < 3500) алкениловых эфиров янтарной кислоты (патент Венгрии 205778) При необходимости после реакции ацилирования непрореагировавшую кислоту можно удалить С целью усилить другие предпочтительные побочные эффекты, такие, как антикоррозионное или противоизносное действие, антиокислительное действие, как заключительный этап можно осуществить 5 стадию модификации структуры С этой целью модифицирующее соединение добавляют в концентрации 0,1-8вес% в пересчете на реакционную смесь, которую затем перемешивают в течение 0,5-10ч при температуре 80-230°С в инертной атмосфере Для модификации могут быть использованы обычные модифицирующие реагенты, такие, как сера, активные серосодержащие соединения, пентасульфид фосфора, борная кислота и ее производные, цинксодержащие соединения типа диалкилдитиофосфата цинка, соединения меди, включая органические соли меди или комплексы, диоксид молибдена, органические кислоты, например, жирные кислоты, гликолевые кислоты, яблочная кислота, фумаровая кислота, амиды, алкенилсукцинимид, их смеси или их производные После завершения реакций ацилирования и 16 15 45337 необязательно модификации летучие компоненты где апиБ обозначает полидисперсность исходможно отгонять из реакционной смеси в вакууме ного полиизобутилена и при 160-210°С, после чего реакционный продукт а обозначает полидисперсность реакционного разбавляют рафинированным маслом и при необпродукта ходимости его можно отфильтровать без или с Сущность изобретения ниже проиллюстрироиспользованием вспомогательных фильтровальвана на не ограничивающих его объем примерах ных веществ Пример "А" Различные компоненты конечного продукта В 3-литровый, работающий под давлением различных средних молекулярных масс проявляреактор с мешалкой, снабженный термометром, ют характерные различия, причем присадки, приспособлением для подачи инертного газа и включающие в более высокой концентрации бохолодильником наверху, сообщающимся с сосулае низкомолекулярные компоненты, обладают дом для сбора конденсата, загружают 1125г более высокими способностью нейтрализовать (0,5моля) полиизобутилена (Мп2250) и 1450г ксикислоты и эффектом смывания отложений, тогда лола, смесь нагревают до 76±4°С в инертной аткак продукты, включающие в повышенной конценмосфере и при перемешивании добавляют 98,6г трации более высокомолекулярные компоненты, (1моль) малеинового ангидрида и со скоростью обладают заметной способностью стабилизиро0,7г/ч добавляют 2,8г дибензоилпероксида и в вать дисперсии, повышать вязкость и индекс вязобщей сложности 28г изобутилена в виде четырех кости, атакже более выраженным противоизноспорций по 7г в каждой После завершения добавным действием ления реакционную смесь перемешивают в вышеКомпоненты продуктов, представленных в указанных условиях в течение часа Ксилол и друданном описании, характеризуются их среднечисгие непрореагировавшие легколетучие ленной молекулярной массой, которую рассчитыкомпоненты можно удалять перегонкой, проводивают следующим образом мой при 140°С и давлении 15кПа в течение 1,5ч К промежуточному продукту добавляют 1200г рафиТп М нированного смазочного масла (вязкостью і 1 М = 3,5мм2/с при 100°С, с индексом вязкости 95, температурой застывания - 22°С) После гомогенизации при 135-150°С и осветления смесь фильтруют в присутствии 3,5вес % вспомогательного фильтгде М п обозначает среднечисленную молеровального вещества Кислотное число желтокулярную массу, коричневого вязкого маслянистого промежуточнопі обозначает мольное число і-той полимерго продукта составляет 43,0мг КОН/г, содержание ной молекулы, в нем малеинового ангидрида равно 1,5мг/г, а М, обозначает молекулярную массу і-той посреднее число остатков янтарного 40 ангидрида лимерной молекулы, на одну ПИБ-молекулу равно 1,7 Соотношение і обозначает целое положительное число 1, ЯА/ПИБ при сукцинировании рассчитывают по 2, следующему уравнению Степень полидисперсности, характеризующая молекулярно-массовое распределение, представМ -Е ляет собой соотношение между средневесовой и лПИБ СС = среднечисленной молекулярными массами Сред112,2-10 -98,6-Е невесовую молекулярную массу рассчитывают по следующему уравнению где СС обозначает соотношение сукцинирования ЯА/ПИБ, 2 In M Е обозначает кислотное число промежуточноМ = і 1 го продукта (мг КОН/г), £n j M' і где lvl w обозначает средневесовую молекулярную массу, а другие символы имеют значения, указанные выше Полидисперсность рассчитывают по следующему уравнению R /у W ™ —^^ м п Расширение молекулярно-массового распределения (Да) определяют по уравнению QL-G. Да = ПИБ ПИБ 100, М п П И Б обозначает среднечисленную молекулярную массу ПИБ Пример "В" В реакционный сосуд, описанный в примере "А", загружают 1125г (0,5моля) полиизобутилена среднечисленной молекулярной массы, М = 2250, 950г базового масла SAE-30 (вязкостью 9,5 мм2 /с при 100°С и 1 Юг растворителя фирмы MOL с высоким содержанием ароматических продуктов (поставляется на рынок под товарным знаком AROMATOL) и смешивают Эту смесь перемешивают под атмосферным давлением в инертной атмосфере при 135±6°С и в нее в течение 4ч в виде 8 равных порций добавляют 118,3г МАГ, 76г октилметакрилата и 9,6г ди-третбутилпероксида Затем реакционную смесь до 17 45337 18 полнительно перемешивают в течение 6ч и кипя1060г базового масла, упомянутого в примере "Б", чением при 155°С и давлении 12кПа удаляют а образующуюся смесь фильтруют в присутствии AROMATOL и другие легкокипящие компоненты К 4вес % вспомогательного фильтровального вещепромежуточному продукту при 120°С добавляют ства, кислотное число отфильтрованного и раз250г рафинированного масла SN-150/A (фирма бавленного промежуточного продукта составляет MOL) Полученный таким образом промежуточный 60,1мг КОН/г, содержание в нем малеинового анпродукт вначале осветляют фильтрованием с гидрида равно 2,1 мг/г, средняя величина соотно2вес % вспомогательного фильтровального вещешения сукцинирования ЯА ПИБ равна 2,4, доля ства и затем в присутствии 1вес% ускоряющего компонентов, включающих более одного ЯАфильтрацию материала его фильтруют при 110°С остатка на молекулу, составляет 64 процента, Кислотное число разбавленного и отфильтрованувеличение средней молекулярной массы составного промежуточного продукта составляет 5 ляет менее 60 процентов, а расширение молеку39,7мг КОН/г, содержание в нем малеинового анлярно-массового распределения по данным измегидрида равно 2,8 мг/г, и он включает в среднем рений равно 68 процентам по 1,6 остатка янтарного ангидрида на каждую Пример "Д" ПИБ-молекулу Увеличение средней молекулярВ реакционный сосуд, описанный в примере ной массы составляет менее 60 процентов, а доля "А", загружают 0,08моля полиизобутилена соединений, включающих более одного остатка (М п =15000) 600г ксилола, 0,4г гидропероксида янтарного ангидрида на молекулу, превышает 55 кумола и смесь фумаровой кислоты и малеиновопроцентов го ангидрида в весовом соотношении 1 1 Смесь Пример "В" перемешивают и нагревают до 180±5°С в инертВ реакционный сосуд, описанный в примере ной атмосфере под давлением ббар в течение "А", загружают 1200г (0,15моля) полиизобутилена 2,5ч Затем реакционную смесь охлаждают до (Мп = 8000) и 500г ксилола Затем эту смесь на150±4°С и при перемешивании в виде 6 равных гревают до 115°С и в течение Зч в виде шести порций в течение 6ч добавляют 9г акриловой киравных порций добавляют 59,2г (О.бмоля) малеислоты и 1,8г ди- трет-бутил-пероксида, а также нового ангидрида, 12,0г азобисизобутиронитрила 12,8г вышеуказанной кислотной смеси таким оби 24,Ог стирола После этих стадий добавления разом, что перед каждой стадией добавления акреакционную смесь нагревают до 180°С и дополриловой кислоты в смесь добавляют также 0,5г нительно перемешивают в течение 6ч Непрореаизобутилового спирта После перегонки, проводигировавший малеиновый ангидрид удаляют при мой в течение двух часов при 165°С под давлени195°С и давлении ЮкПа, после чего продукт смеем 15кПа, добавляют ЮООг масла, указанного в шивают с 1150г рафинированного смазочного примере "А", 2% вспомогательного фильтровальмасла, упомянутого в примере "А", и образовавного вещества и 2% ускоряющего фильтрацию шуюся смесь фильтруют в присутствии Звес % материала и фильтруют Кислотное число отвспомогательного фильтровального вещества фильтрованного и разбавленного промежуточного Кислотное число отфильтрованного и разбавленпродукта составляет 9,3мг КОН/г, содержание в ного промежуточного продукта составляет 23,9мг нем малеинового ангидрида равно 1,7 процента, КОН/г, содержание в нем малеинового ангидрида средняя величина соотношения дикарбоновая равно 1,3мг/г, и он включает в среднем по 3,3 оскислота/полиизобутилен равна 2,3, доля компотатка янтарного ангидрида на каждую ПИБнентов, включающих более одного остатка, полумолекулу Увеличение среднечисленной молекученного из дикарбоновой кислоты, составляет 47 лярной массы и расширение молекулярнопроцентов, увеличение средней молекулярной массового распределения составляют менее 20 массы и расширение молекулярно-массового распроцентов, а доля соединений, включающих бопределения составляет менее 10 процентов лее одного ЯА-остатка на молекулу, равна Пример "Е" 42вес % В реакционный сосуд, описанный в примере Пример "Г" "А", загружают 500г ксилола, насыщенного водой, и 28,5г изобутилена и при перемешивании смесь В реакционный сосуд, описанный в примере нагревают при 130±5°С в течение 2ч, добавляют "А", загружают 1200г (0,5моля) полипропилена и 73,95г (0,75моля) малеинового ангидрида и в уссмесь базового масла SN-150/А (коммерческий ловиях непрерывной подачи 14г ди-трст продукт фирмы MOL) и керосина в весовом соотбутилпсроксида в качестве инициатора при 130°С, ношении 9 1 Смесь нагревают до 80±4°С и при затем в эту реакционную смесь по каплям в течеперемешивании добавляют 98,6г (1моль) малеиние получаса добавляют Зг монобутилового эфинового ангидрида и 4,2г дибензоилпероксида, ра янтарной кислоты, а по истечении приблизисмесь перемешивают в течение 2ч, температуру тельно 0,25ч добавляют 98,6г малеинового повышают до 160°С и в смесь добавляют нижеангидрида, 60г стирола и 27г ди-трет следующие компоненты ЗЗг изобутилена, в качебутилпероксида в качестве инициатора, причем стве инициатора 11,4г ди-трет -бутилпероксида, в этот последний в виде 6 равных порций Перед течение 2ч по 2 равные доли в час 43,Зг малеинодобавлением двух последних порций инициатора вого ангидрида, 6,5г монобутилового эфира янв реакционную смесь добавляют 0,5моля политарной кислоты, ЗЗг стирола и в течение 6ч в виде изобутилена (Ж = 2250) и 43,Зг (0,5моля) малеи5 равных порций 88,7г малеинового ангидрида нового ангидрида, после чего реакционную смесь Непрореагировавшие легкокипящие компонагревают до 140±5°С и перемешивают в течение ненты удаляют при 200°С и давлении ЮкПа в течение полутора часов Затем продукт разбавляют 19 45337 20 1ч Непрореагировавшие легкокипящие компоненляет 31,6мг КОН/г, содержание в нем свободного ты смеси удаляют кипячением при 175°С и давлемалеинового ангидрида равно 3,2мг/г, увеличение нии 15кПа в течение 1,5ч Затем полученный тасредней молекулярной массы равно менее 15 ким образом продукт разбавляют 1200г базового процентов, расширение молекулярно-массового масла, указанного в примере "Б", и отфильтровыраспределения составляет 45 процентов, обедняя вают в присутствии 2вес % ускоряющего фильтвеличина молярного соотношения ЯА/ПИБ сорацию материала Число омыления отфильтроставляет 1,3, доля компонентов, включающих бованного и разбавленного промежуточного лее одного остатка янтарного ангидрида на молепродукта составляет 78,8мг КОН/г, содержание в кулу, равна 35 процентам нем малеинового ангидрида равно 1,9мг КОН/г, Пример"И" средняя величина соотношения сукцинирования В реакционный сосуд, описанный в примере ЯА/ПИБ равна 3,1, увеличение средней молеку"А", загружают 950г (1моль) полиизобутилена и лярной массы составляет менее 30 процентов, при перемешивании в инертной атмосфере при расширение молекулярно-массового распределе180±Ю°С добавляют 270г смеси изобутилена со ния составляет 40 процентов, доля компонентов, стиролом (в весовом соотношении 4 5), в течение включающих более одного остатка янтарного ан5ч 5 равными порциями 246,5г (2,5моля) малеиногидрида на молекулу равна 65 процентам вого ангидрида и в течение 7ч 28г ди-трет - бутилпероксида По истечении первого часа реакции, но Пример'Ж" перед добавлением всего количества малеиновоВ реакционный сосуд, описанный в примере го ангидрида по каплям в реакционную смесь до"А", загружают 800г базового масла SN 150/А и бавляют 1г изопропилового спирта Более легко200г ксилола, насыщенного водой Через эту кипящие непрореагировавшие компоненты смеси смесь барботируют Юг "С4-фракции" (продукт пиудаляют аналогично описанному в примере "Б", а ролиза нефти, коммерческий продукт фирмы TVK) полученный промежуточный продукт разбавляют и при перемешивании смесь нагревают в течение 1300г базового масла, указанного в примере "Б" 2ч до 90±3°С со скоростью 50°С/ч, добавляют 3 Его кислотное число после осветления и фильтравными порциями 49,Зг (0,5моля) малеинового рования также в соответствии с примером "Б" соангидрида и 12г дибензоилпероксида, затем темставляет 87,6мг КОН/г, содержание нем свободнопературу реакционной смеси повышают до го малеинового ангидрида равно 3,0мг/г, средняя 140±5°С и в течение 4ч непрерывно добавляют величина соотношения сукцинирова-ния ЯА/ПИБ 70г стирола, 147,9г (15молей) малеинового ангидравна 1,5, увеличение его средней молекулярной рида и 14г ди-трет -бутилпероксида В маслянимассы составляет 60 процентов, расширение мостый ксилоловый раствор низкомолекулярного лекулярно-массового распределения составляет сополимера добавляют 1125г (0,5моля) полиизоменее 68 процентов, доля компонентов, вклюбутилена, затем реакционную смесь нагревают до чающих более одного остатка янтарного ангидри140±5°С и при непрерывном перемешивании в да на молекулу, равна 47 процентам течение 1ч добавляют Юг дитрет бутилпероксида, после чего смесь дополнительно Пример "К" (сравнительный) перемешивают в течение 1,5ч НепрореагировавВ реакционный сосуд, описанный в примере шие более легкокипящие компоненты смеси уда"А", загружают 1300г (1моль) полиизобутилена и ляют кипячением аналогично примеру "А", а полу350г ксилола При перемешивании смеси в инертченный промежуточный продукт, разбавленный ной атмосфере под атмосферным давлением ее далее ЗООг масла SN-150/A, пригоден для посленагревают до 145°С и в течение 6ч добавляют дующего применения без фильтрования и даль197,2г (2моля) малеинового ангидрида, а также нейшей обработки Его кислотное число составлясоответственно 4 и 7 порциями 11,9г гидроперокет 72,4 мг КОН/г, содержание малеинового сида кумола и 6,8г ди-трет-бутилпероксида Неангидрида равно 1,8%, средняя величина соотнопрореагировавшие более легкокипящие компошения сукцинирования ЯА/ПИБ равна 3,3, увелиненты смеси удаляют кипячением в течение 1ч чение средней молекулярной массы составляет при 150°С под давлением 15кПа Смесь полученменее 35 процентов, расширение молекулярноного таким образом промежуточного продукта дамассового распределения составляет 45 проценлее разбавляют 1150г масла, указанного в приметов, а доля компонентов, включающих более одре "А", и фильтруют в присутствии Звес % ного остатка янтарного ангидрида на молекулу, ускоряющего фильтрацию материала Число равна 73 процентам омыления отфильтрованного и разбавленного промежуточного продукта составляет 70,3мг Пример "3" (сравнительный) КОН/г, содержание в нем малеинового ангидрида В реакционный сосуд, описанный в примере равно 2,5мг/г, а среднее число остатков янтарного "А", загружают 1125г (0,5моля) полиизобутилена и ангидрида, связанных с одной ПИБ-молекулой, 500г ксилола Смесь нагревают до 135±5°С и в составляет 1,6 Доля компонентов, включающих инертной атмосфере при перемешивании 5 равболее 3 остатков янтарного ангидрида на молекуными порциями добавляют 111,0г (1,1 моля) малу, равна 34 процентам, увеличение средней молеинового ангидрида и 7 равными порциями долекулярной массы равно 550 процентам, расшибавляют 9г ди-трет-бутилпероксида в качестве рение молекулярно-массового распределения инициатора Более легкокипящие компоненты относительно полиизобутилена, использованного смеси удаляют аналогично примеру "А", а полув качестве исходного материала, составляет 85 ченный промежуточный продукт разбавляют 1300г процентов масла, указанного в примере "Б", его кислотное число после осветления и фильтрования составПример " 1 " 22 21 45337 В реаісгор с мешалкой, снабженный приспомежду высоко- и низкомолекулярными компоненсоблением для загрузки реагентов, конденсатотами равна 0,2 ром, приспособлением отбора проб, трубкой для Пример "Д" удаления азота, термометром и манометром, при В реактор с мешалкой, описанный в примере 65°С загружают 783,Зг ацилирующего агента, опи"1", загружают 844,5г промежуточного продукта из санного в примере "А", а к нему добавляют 14,2г примера "Д" При перемешивании в инертной аттетраэтиленпентамина, а также 0,1вес% триэтамосфере при комнатной температуре добавляют ноламина в качестве катализатора Затем реакци1,24г диэтилентриамина, а затем при 70°С добавонную смесь при перемешивании в инертной атляют 2,27г тетраэтиленпентамина и реакцию промосфере нагревают до 175-180°С, после чего в водят в течение 2ч при 130°С Далее по каплям в этих условиях в течение 5ч проводят реакцию реакционную смесь добавляют дополнительно ацилирования После этого в реакционную смесь 0,6г диэтилентриамина и 1,1 г тетраэтиленпентадобавляют 3,1 г диэтилентриамина и при 190°С и мина Реакцию проводят при атмосферном давдавлении 50, 30 и ЮкПа смесь перемешивают в лении в течение 4ч при 190°С и затем при 120°С течение 1ч Содержание азота в конечном продуксмесь фильтруют в присутствии 1вес % вспомогате составляет 0,8 процента, величина соотношетельного фильтровального вещества Содержание ния между высоко- и низкомолекулярными полиазота в полученном продукте составляет мерами равна 0,6 0,2вес %, а величина соотношения между высокои низкомолекулярными компонентами равна 0,1 Пример "2" В реактор с мешалкой, описанный в примере Пример "6" "1", при 60°С загружают 84,7г ацилирующего агенВ реактор с мешалкой, описанный в примере та, указанного в примере "Б", 5г триэтилентетра"1", загружают 711,9 промежуточного продукта из мина и 22,4г триэтаноламина Затем при перемепримера "Е" и в присутствии 0,2вес % нефтяной шивании в инертной атмосфере реакционную сульфокислоты в качестве катализатора в эту смесь нагревают до 175-180°С и в течение 6ч в смесь при комнатной температуре и атмосферном таких условиях проводят реакцию ацилирования давлении добавляют 6,0г этилендиамина Затем В течение последних четырех часов реакции ацитемпературу повышают до 190°С, а давление увелирования на Зч создают давление ЗООкПа, после личивают до 15- ЮкПа и реакцию ацилирования чего в течение последующего часа - 10кПа После проводят в течение 6ч В реакционную смесь дофильтрования в присутствии 1 вес % вспомогабавляют 11,Зг тетраэтиленпентамина и при 215°С тельного фильтровального вещества содержание и давлении ЮкПа реагенты перемешивают в теазота в полученном продукте составляет чение 2ч После фильтрования при 120°С в при0,40вес %, а величина соотношения между высосутствии 1вес% вспомогательного фильтровалько- и низкомолекулярными полимерами равна 0,5 ного вещества содержание азота в полученном продукте составляет 0,9вес %, а величина соотПример "3" ношения между высоко- и низкомолекулярными В реактор с мешалкой, описанный в примере компонентами равна 1,25 "1", при комнатной температуре загружают 938,9г промежуточного продукта из примера "В", а затем при 140°С к нему добавляют 10,Зг диэтилентриамина Реакцию ацилирования проводят при перемешивании в инертной атмосфере под давлением 50кПа в течение 4ч, одновременно повышая температуру до 190°С со скоростью 20°С/ч После фильтрования при 120°С в присутствии 1 вес % вспомогательного фильтровального вещества содержание азота в полученном продукте составляет 0,4вес %, а величина соотношения между высоко- и низкомолекулярными полимерами равна 2,3 Пример "4" В реактор с мешалкой, описанный в примере "1", двумя порциями при комнатной температуре и 130°С загружают 746,8г промежуточного продукта из примера "Г", 0,2вес % яблочной кислоты в качестве катализатора и 12,3г глицерина, после чего в инертной атмосфере при 210°С и давлении 400кПа в течение 4ч и при ЮкПа в течение 3 5ч проводят ацилирование Затем реакционную смесь охлаждают до 120°С и в нее добавляют 3,1 г диэтилентриамина с последующим ее перемешиванием при 155°С и под давлением 65кПа в течение 1ч, а затем при 185°С и под давлением ЮкПа в течение 2ч После фильтрования в присутствии 1 вес % вспомогательного фильтровального вещества содержание азота в полученном продукте составляет 0,11вес%, а величина соотношения Пример "7" В реактор с мешалкой, описанный в примере "1", загружают 774,9г ацилирующего агента, использованного в примере 'Ж" В инертной атмосфере при атмосферном давлении загружают 8,76г триэтилентстрамина и при непрерывном перемешивании добавляют 9,49г диэтаноламина После завершения реакции ацилирования, проводимой при 175°С и под давлением 50кПа в течение 4ч, по каплям при 120°С в течение Юмин добавляют 25г моносукцинимидного производного (KOMAD-303, фирма MOL) Реакцию проводят в течение Зч при 170°С и 2-ЮкПа, а в течение последующих 1,5ч при давлении 15кПа Содержание азота в полученном продукте составляет 0,54вес %, а величина соотношения между высоко- и низкомолекулярными полимерами равна 0,7 Пример "8" (сравнительный) В реактор с мешалкой, описанный в примере "1", загружают 711,3г промежуточного продукта, полученного в соответствии с примером "3", а затем в атмосфере азота при комнатной температуре добавляют Ю,3г диэтилентриамина и при 120°С добавляют 37,8г тетраэтиленпентамина и в течение 2ч при 250°С проводят реакцию ацилирования, после чего добавляют 13,6г пентаэритрита и 2,4г нефтяной сульфокислоты в качестве катализатора По истечении последних Зч реакции под давлением 15кПа продукт отфильтровывают в 23 45337 24 присутствии Звес % вспомогательного фильтроровальную бумагу и по истечении 48ч определяют вального вещества Труднофильтруемый продую" соотношение между диаметрами пятен от газовой лишь частично растворим в базовом масле из-за сажи и масла Теоретическая сумма шести ресодержания в нем 2,2% азота зультатов составляет 600 процентов, причем, чем сильнее диспергирующее действие, тем выше эта Пример "9" величина В реаісгор с мешалкой, описанный в примере "1", в инертной атмосфере при атмосферном давМоюще-диспергирующее действие продуктов, лении загружают 768,5г ацилирующего агента, приготовленных в примерах 1-9, оценивали на используемого в примере "И" При непрерывном смазочных маслах, результаты представлены в перемешивании при 80°С вначале в течение 0,5ч табл 1 (см в конце описания) при скорости нагрева 80°С/ч добавляют 21,2г диВо время таких исследований продукты, приэтиленгликоля, а затем по каплям в реакционную готовленные в соответствии с упомянутыми присмесь добавляют 18,9г тетраэтиленпентамина и в мерами, смешивали в 3-процентной концентрации течение 6ч при 180°С при атмосферном давлении с базовым маслом, которое характеризовалось проводят реакцию ацилирования Содержание нижеследующими параметрами азота в отфильтрованном конечном продукте соКинематическая вязкость ставляет 0,82вес %, а величина соотношения ме(100°С) 5,2мм2/с, жду высоко- и низкомолекулярными-компонентами Индекс вязкости, ИВЕ 101 равна 0,4 Результаты исследования моющеДля упрощения работы со всеми конечными диспергирующего действия масляных композиций, продуктами и их сравнения перед последующим приготовленных с использованием продуктов, поиспользованием содержание масла в них доводилученных в примерах 1, 2, 3, 7 и 8, а также продукли до 50% Если содержание масла в конечных тов сравнительных экспериментов приведены в продуктах, полученных в различных примерах, таблицах 2 и 3, тогда как результаты оценки улуоказывалось менее 50 процентов, его доводили чшения вязкости и ИВ представлены в табл 4 (см до этой величины разбавлением масляным комв конце описания) понентом, используемым в синтезе Для разбавСовместимость с уплотнительными материаления применяли рафинированные смазочные лами исследовали в соответствии с тестом VWмасла, указанные в примерах "А" и "Б" 3344 фирмы Volkswagen, результаты которого представлены в табл 5 (см в конце описания) Сопоставление характеристик промежуточных продуктов, полученных в примерах "А"-'Ж" и "И", Диспергаторы исследовали в масляных композволяло установить, что в условиях, создаваепозициях, представленных в таблице 3 По струкмых при осуществлении настоящего изобретения, туре и свойствам промежуточные продукты, привзаимодействие между сомономером (сомономеготовленные в соответствии с примерами "А"-'Ж" рами), полиолефином и МАГ приводит к связываи "И", и конечные продукты, синтезированные из нию сополимерных цепей, включающих в среднем них в соответствии с примерами 1-7 и 9, оказывана полиолефиновую молекулу по 1,6-6, предпочлись аналогичными другим продуктам, приготовтительно 1,8-4 остатка янтарного ангидрида ленным в соответствии с настоящим изобретением, которые были также получены в Эффективность моюще-диспергирующего предпочтительных экспериментальных условиях и действия присадок, указанных в вышеприведенс соблюдением сочетаний параметров по настояных примерах, оценивали в соответствии с метощему изобретению По структуре и свойствам дом, описанным L Bartha др Method of determinaпромежуточные продукты и конечные продукты в tion of optimum composition of detergent-dispersant соответствии с примерами "3" и "К", а также 8 и engine oil additives, Hung J Ind Chem , 1979, 7, процессы их получения определенным образом 359-366 Потенциальные параметры моющеотличны от предпочтительных структур и методик диспергирующего действия (ПМДД) представлены по настоящему изобретению в процентах как 225-ая часть суммы стабилизирующего дисперсию действия присадки (детерРезультаты, относящиеся к изучению моющегентный индекс DI, %) и ее моющего действия (М, диспергирующих свойств, способности модифимм) Действие, снижающее количество отложений, цировать вязкость и совместимость с уплотненияоценивали по идентичным методам, приведенным ми конечных продуктов, приготовленных в соотв вышеупомянутой публикации, на основании реветствии с изобретением в предпочтительных зультатов, полученных по так называемому метоусловиях ацилирования и модификации из проду стендового коксования Помимо вышеуказанмежуточных продуктов предпочтительных струкных характеристик диспергирующее действие туры и состава, полученных в соответствии с реприсадки оценивали также по так называемому комендуемыми условиями по изобретению, методу испытания на диспергируемость нанесенпредставлены в таблицах 1-5, они показывают, ной пробы В соответствии с этим методом масчто по эффективности эти продукты либо иденляную смесь, включающую исследуемую присадку тичны, либо превосходят эталонные присадки, т е или присадки, смешивают в высокоскоростном их моюще-диспергирующее действие, как в самом смесителе с 2 процентами газовой сажи особого базовом масле, так и в масляных композициях сорта и образовавшуюся суспензию обрабатываявляется действительно более эффективным По ют с использованием шести различных методик своей способности улучшать индекс вязкости и по (выдерживая ее при различных температурах в своей совместимости с уплотнительными матеприсутствии или при отсутствии воды) Пробы риалами они заметно превосходят коммерчески этих шести суспензий каплями наносят на фильтдоступные эталонные присадки Применение при 25 45337 садок, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением, позволяет дополнительно улучшить свойства смазочных материалов или топлив Благодаря менее заметному эффекту повышения вязкости на холоду их приемлемую концентрацию можно еще больше повышать, прежде всего, в случае моторных масел Их способность предпочтительно улучшать вязкость и индекс вязкости обусловливает возможность более широкой замены ими традиционных высокомолекулярных полимеров Возможность использования в более высокой концентрации присадок, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением исходя из низкомолекулярных полиолефинов, прежде всего полиизобутиленов, до настоящего времени применяемых при получении беззольных диспергаторов, открывает возможность для более экономичного приготовления смазочных материалов Таблица 1 МД-действие композиций присадок (Звес % в масле SN-150) ПМДД, %* (максимум 100%) Базовое масло 1 1 96 2 87 3 76 4 69 5 74 6 85 7 87 Невозможно опреде8 лить 9 86 *ПМДД обозначает потенциальное моющедиспергирующее действие Пример № Таблица 2 МД-свойства масляных композиций Масляные компоПМДД,%** зиции* Присадка в соответствии с примером № 1 94 примером № 2 92 примером № 3 85 примером № 7 90 Сравнительная присадка (KOMAD 81 -301***) *Компоненты композиций Осаждение на пластине, мг 3,2 5,7 10,4 14,0 9,0 Базовое масло SAE-30 91 о% Присадки в соответствии с примерами №№1, 2, Зили7 4,0% Коммерчески доступные присадки сверхосновной сульфонат Са з 8% диалкилдитиофосфат Zn 2 2% 26 **ПМДД обозначает потенциальное моюще-диспергирующее действие ***Коммерчески доступный продукт KOMAD-301 = 950,фирмаМОІ_) 40вес о/о Таблица 3 Изучение МД-действия присадок испытанием на диспергируемость нанесением пробы Масляные компо- Диспергируемость пятна, зиции % В соответствии с примером № 1 420 В соответствии с примером № 7 418 В соответствии с примером № 2 412 В соответствии с примером № 3 402 KOMAD-302* 428 Типичный эталон** масло API 411 SG/CD Типичный эталон** масло API SF/CC 370 Диспергаторы исследовали в нижеследующих композициях моторного масла SAE 10W-40 Переменное Нефтяное базовое масло количество, Депрессорная присадка 1,0% РАО -6 (синтетическое масло поли-альфа-олефиновоготипа) 15,0% ,-, Переменное Полиизопреновая присадка, ^ ..,-. количество, улучшающая ИВ 0/ Часть пакета присадки SG/CD, улучшающей эксплуатационные характеристики, без диспергатора 6,4% Диспергатор 7,6% Всего 100% коммерчески доступный продукт, фирма MOL традиционный диспергатор моно- и бисукцинимидного типа, синтезированный из полиизобутилена (Мп =1000) **Carner Maximol 99 10W-40 ***CarnerMSF15W-40 Таблица 4 Улучшающее ИВ действие в масляных композициях Масляная композиция В соответствии с примером № 1 примером № 7 Вязкость Необходимое базового количество инмасла * при дексной присад100°С, мм2/с ки, % 5,3 5,4 6,0 6,5 45337 27 примером № 2 5,4 6,0 примером № 3 5,8 5,0 KOMAD-302 5,4 8,0 Диспергаторы исследовали в композициях масла SAE 10W-40, представленных в таблице 3 Вязкость композиций задавали индексной присадкой нижеследующих пределах Кинематическая вязкость при 14,0-15,0мм /с 100°С C C S при-20°С 3100-3400мПа-с *Нефтяное базовое масло и синтетическое масло РАО-6 Таблица 5 Данные для масляных композиций, испытанных по методу VW-3344 Масляная композиция Разрушающая на Удлинение при В соответствии с 28 грузка, мПа разрыве, 100% % ном удлине-нии примером № 1 9,8 225 примером № 7 9,9 215 примером № 2 11,1 271 примером № 3 11,4 269 KOMAD-302 7,3 136 Минимальный уровень 8,0 160 Хранение при ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 без трещин без трещин без трещин без трещин разрушение без трещин