Склад палива для використання в двигунах внутрішнього згорання (варіанти)

1. Склад палива, придатного для використання в двигунах вн утрішнього згорання з іскровим запалюванням, який містить суміш органічних сполук як переважаючий компонент, що має прийнятну початкову температуру кипіння нижче 79°С і містить алкенові сполуки та одну чи більше ароматичних сполук, загальної формули: R 2 (19) 1 3 77973 4 цю, R', R" кожен незалежно є алкільною групою з пентен-2, 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 21-4 атомів вуглецю. метилпентен-1 і 2-метилпентен-2, а кількість хіміч9. Склад за п. 8, який відрізняється тим, що низьно-активних сполук цього класу становить прибликосірчиста фракція містить менше ніж приблизно зно від 40 до 60% мас. від маси алкенових сполук, 30х10-6 частин сірки. що мають від 4 до приблизно 6 атомів вуглецю. 10. Склад за п. 8, який відрізняється тим, що ни13. Склад за п. 8, який відрізняється тим, що низькосірчисту фракцію одержано за способом, що зькосірчиста фракція має кінцеву температуру включає: (А) постачання сировини, яка є сумішшю дистиляції в діапазоні приблизно від 80 до 220°С. вуглеводнів, включаючи олефіни і сірковмісні ор14. Склад за п. 8, який відрізняється тим, що ниганічні сполуки, причому зазначена суміш містить зькосірчиста фракція містить аліциклічні сполуки, в основному речовини, що киплять при темпераякі мають від 4 до приблизно 8 атомів вуглецю, турі у діапазоні приблизно від 60 до 345°С і містять включаючи аліциклічні сполуки, що мають присірку в кількості приблизно до 5000х10-6 частин; (В) наймні один подвійний зв'язок у кільці, причому принаймні одну стадію приведення в контакт при склад палива містить приблизно від 0,01 до 1,0% підвищеній температурі сировини з кислотним камас. сполук класу циклоолефінів, що мають від 5 талізатором в умовах, за яких частина домішок до приблизно 7 атомів вуглецю. ефективно перетворюється на більш висококипля15. Склад за п. 8, який відрізняється тим, що місчу сірковмісну речовину шляхом алкілування олетить ароматичні сполуки вказаної вище формули в фінами з утворенням потоку продукту; та (С) розкількості приблизно від 0,01 до 20% мас. від маси ділення на фракції зазначеного потоку продукту усі х ароматичних сполук у паливі. шляхом дробної перегонки з виробленням при16. Склад за п. 8, який відрізняється тим, що має наймні однієї низькокиплячої низькосірчистої фравідповідну температур у спалаху принаймні 38°С, кції, що є збіднілою на сірку фракцією, вміст сірки в виміряну за методикою ASTM D93, тиск парів Рейякій становить менше ніж приблизно 50х10-6 часда принаймні 41,37кПа і містить менше ніж 50х10-6 тин, та висококиплячої фракції, що є збагаченою і частин сірки. зрівноваженою за сіркою. 17. Склад за п. 8, який відрізняється тим, що ни11. Склад за п. 10, який відрізняється тим, що зькосірчиста фракція має кінцеву температуру зазначена висококипляча фракція має температукипіння менше ніж приблизно 110°С, виміряну за ру кінця дистиляції нижче ніж приблизно 249°С. методикою ASTM D86. 12. Склад за п. 8, який відрізняється тим, що на18. Склад за п. 8, який відрізняється тим, що дофтова сировина містить алкенові сполуки, що мадатково містить також ефективну кількість однієї ють від 4 до приблизно 6 атомів вуглецю, включачи більше добавок для палива, що поліпшують ючи як хімічно активний клас алкенових сполук бажані властивості палива. транс- і цис-бутен-2, пентент-1, транс- і цис Даний винахід стосується складів палив для транспортних засобів. Такі палива звичайно отримуються із природної нафти і в нормальних навколишніх умовах є рідкими. Взагалі, винахід стосується складів, переважаючими компонентами яких є органічні дистиляти з підходящими фізичними властивостями і низькосірчиста фракція алкілованої нафтової сировини, яка складається, наприклад, із матеріалу, що кипить у діапазоні температур приблизно від 60°С до 345°С. Більш конкретно, винахід стосується низькокиплячих, низькосірчистих компонентів палив, призначених для двигунів внутрішнього згорання, ефективно отримуваних у спосіб, що дозволяє перетворювати сірковмісні органічні сполуки, які є небажаними домішками, на більш висококиплячі продукти шляхом алкілування з наступним видаленням цих висококиплячих продуктів шляхом дробної перегонки. Отримувані таким чином продукти можуть використовуватися безпосередньо як палива для транспортних засобів і/або компоненти для виготовлення палив, що є менш шкідливими для навколишнього середовища. Добре відомо, що двигуни внутрішнього згорання від часу їх винайдення зробили у перші десятиріччя XIX століття справжню революцію у транспорті. При цьому у той час як одні винахідники, такі як Бенц і Готліб Вільгельм Даймлер, працювали над створенням і розвитком двигунів з електричним запаленням палива, зокрема, бензину, інші, Рудольф К. К. Дизель, розробляли і будували двигун, названий на честь його винахідника дизельним, що працює на менш дорогому паливі, яке самозаймається від стискання. Розвиток двигунів з так званим іскровим запалюванням, дизельних та інших типів двигунів вн утрішнього згорання йшов бік о бік з таким самим, якщо не більшим, удосконаленням використовуваних у них складів палив. Сучасні високоефективні двигуни всіх типів ставлять все більш жорсткі умови до складів палив, залишаючи не менш жорсткими умови щодо їхньої вартості. Сьогодні більшість палив для транспортних засобів отримують із природної нафти. Дійсно, нафта на сьогоднішній день є головним джерелом постачання вуглеводнів, використовуваних у паливах і як сировина в хімічній промисловості. Природна або сира нафта, значно змінюючи свій склад залежно від родовища, незмінною залишає присутність у ній сполук сірки і, в більшості випадків, присутність сполук азоту, які можуть містити також кисень, хоча вміст останнього у більшості 5 77973 6 видів сирої нафти є дуже малим. Взагалі, концентдля вироблення потрібних палив, включаючи бенрація сірки в сирій нафті складає менше, ніж призини і дизельні палива, є каталітичний крекінг із близно 8%, причому у більшості різновидів нафти псевдозрідженим каталізатором. Цей спосіб довона складає приблизно від 0,5 до 1,5%. Вміст зволяє перетворювати високомолекулярну вуглеазоту в них, звичайно, складає менше 0,2%, але водневу сировину на продукти меншої молекуляріноді може досягати 1,6%. ної маси шляхом приведення в контакт зазначеної Сира нафта рідко використовується в тій форсировини з нагрітими дрібними частками каталізамі, в якій вона видобувається зі свердловини. Для тора у зрідженому або диспергованому стані. Підможливості її використання сиру нафту на нафтоходяща вугле воднева сировина має діапазон кипереробних заводах попередньо переробці на піння, як правило, в межах приблизно від 205°С до найрізноманітніші палива і сировинні нафтопроду650°С і приводиться в контакт з каталізатором при кти. Палива для транспортних засобів вироблятемпературах, звичайно, в діапазоні приблизно від ють, звичайно, застосовуючи попередню обробку і 450°С до 650°С. Такою сировиною можуть бути змішування фракцій, одержаних перегонкою сирорізноманітні продукти переробки нафти, напривини, з урахуванням технічних вимог до кінцевого клад, легкі газойлі, важкі газойлі, газойлі з широпродукту. Оскільки доступна сьогодні у промислокими спектрами фракційного складу, вакуумні гавих кількостях нафтова сировина є сильно забрузойлі, керосини, декантовані масла, залишкові дненою сіркою, то фракції від її перегонки необхідфракції, відновлені сирі масла і рециклові нафтоно від сірки очищати і, таким чином, виробляти продукти, отримані із таких сирих масел, а також кінцевий продукт, що задовольняє вимогам стософракції переробки горючих сланців, бітумінозних вно його робочих параметрів і стандартам з боку пісків, і фракції від зрідження вугілля. Продукти охорони навколишнього середовища. Сірковмісні процесу каталітичного крекінгу із завислим каталіорганічні сполуки в паливах все ще залишаються затором, як правило, розділяються за їхніми темголовним джерелом забруднення навколишнього пературами кипіння і включають до свого числа середовища. При згоранні вони перетворюються легкий лігроїн (з температурами кипіння від 10°С на оксиди сірки, які, у свою чергу, породжують окдо 221°С), важкий лігроїн (з температурами кипінсикислоти сірки, а також роблять свій внесок у ня приблизно від 10°С до 249°С), керосин (з темвикиди мікрочасток. пературами кипіння приблизно від 180°С до Навіть найсучасніші, високоякісні дизельні 300°С), легкий рециклові нафтопродукти (з темпедвигуни, що працюють на відповідних сучасних ратурами кипіння приблизно від 221°С до 345°С) і паливах, мають задимлення своїх відпрацьованих важкий рециклові нафтопродукти (з температурагазів. Відомо, що сполуки, насичені киснем, і споми кипіння вище, ніж приблизно 345°С). луки, що містять мало або взагалі не містять хімічУ США процес каталітичного крекінгу із зависних зв'язків вуглець-вуглець, такі як метанол і мелим каталізатором не тільки забезпечує значну тиловий етер, зменшують задимленість і шкідливі частину загальної кількості вироблюваного бензивикиди у відпрацьованих газах двигунів. Проте ну, але також наділяє цю кількість бензину значбільшість таких сполук має високий тиск парів ною порцією сірки. Сірка в рідких продуктах цього і/або є майже нерозчинними в дизельному паливі. процесу має форму органічних сірковмісних сполук Крім того, вони мають досить погані характеристиі являє собою небажаний домішок, який при викоки спалахування, що характеризуються цетановим ристанні цих продуктів у паливах перетворюється числом. Спроби поліпшити дизельні палива шляна оксиди сірки. Оксиди сірки є досить неприємхом їх хімічного гідрування з метою зменшення ними забруднювачами повітря. Крім того, вони вмісту в них сірки та ароматичних сполук викликаздатні знижувати активність багатьох каталізатоють, водночас, зниження змащувальної здатності рів, що застосовуються в каталітичних конвертепалив. Дизельне паливо з низькою змащувальною рах автомобілів для каталізу перетворення шкідздатністю може призводити до надмірного зношуливих забруднювальних речових у відпрацьованих вання паливних інжекторів та інших рухомих часгазах їхніх двигунів на речовини, що є менш шкідтин двигуна, з якими контактує паливо в умовах ливими. У зв'язку з цим, бажано зменшувати вміст високого тиску. сірки в продуктах процесу каталітичного крекінгу Беручи до уваги безупинний зріст вимог стодо якомога нижчих рівнів. совно вмісту сірки в паливах для транспортних Сірковмісні домішки бензинів прямої гонки, які засобів, проблема видалення сірки із нафтової виробляються шляхом простої перегонки сирої сировини і нафтопродуктів найближчим часом нафти, звичайно, дуже відрізняються від аналогічбуде набувати все більшого значення. Законодавних домішок у бензинах, отримуваних шляхом крествами Європи, Японії та США нещодавно припускінгу. Перші містять, головним чином, меркаптани і тимий вміст сірки в дизельних паливах був знижесульфіди, в той час як другі є збагаченими на тіоний до рівня 0,05% (мас), проте у майбутньому фени, бензотіофени та похідні тіофенів і бензотіцей рівень може бути опущений набагато нижче. офенів. На сьогоднішній день законодавством США для Низькосірчисті продукти, звичайно, отримують продукції всіх нафтопереробних заводів встановшляхом гідрування сировини або продуктів процелена верхня межа вмісту сірки в бензині на середсу каталітичного крекінгу. Спосіб гідрування поляньому рівні 50x10-6 частин. Але починаючи з 2006 гає в обробці крекінг-продуктів воднем при наявроку, це усереднене обмеження буде замінене ності каталізатора і дозволяє перетворювати сірку максимально допустимим рівнем 80x10-6 частин. в сірковмісних домішках на сірководень, який може У сучасній нафтопереробній промисловості бути відокремлений і перетворений на чисту сірку. одним із основних способів рафінування нафти Але такий процес обробки, звичайно, є доволі до 7 77973 8 рогим, оскільки він потребує багатої кількості водвироблення компонентів нешкідливих для навконю, технологічного устаткування високого тиску, лишнього середовища моторних паливних сумізастосування дорогих каталізаторів гідрування та шей, отримуваних на нафтопереробних заводах. сірковідновлювального устаткування для перетвоЗгідно з однією із його ознак, винаходом прорення утворюваного сірководню на чисту сірку. понується склад для палива або компонент палиКрім того, процес гідрування може призводити до вної суміші, що в нормальних навколишніх умовах небажаного руйнування олефінів у сировині внає рідиною, де зазначений склад містить: органічні слідок перетворення їх у процесі гідрування на дистиляти як переважаючий компонент з підходянасичені вуглеводні. Таке руйнування олефінів щою початковою температурою кипіння і вмістом внаслідок гідрування є звичайно небажаним, оскісірки менше 50x10-6 частин (у кращому варіанті льки воно поглинає великі кількості дорогого водменше 30x10-6 частин, а в ще кращому - менше ню, а також тому, що олефіни являють собою цінні 15x10-6 частин); і одну чи більше ароматичних високооктанові компоненти бензину. Наприклад, сполук, що виражаються формулою: лігроїн діапазону кипіння бензинів із процесу каталітичного крекінгу має порівняно високе октанове число завдяки великому вмісту в ньому олефінів. Гідрування такого матеріалу дає разом із бажаною десульфурацією також зменшення його олефінової частини, а отже і зменшення октанового числа де Аr - арильна частина із 6 або 7 атомів вуггідрованого продукту в міру зростання ступеню лецю, R - водень або алканова група із 1 або 2 десульфурації. атомів вуглецю, R', R" - кожний є незалежно вибДля видалення основної частини сірки із нафраною алкановою групою із 1-4 атомів вуглецю. У тових дистилятів, використовуваних для одержанкращому варіанті здійснення винаходу загальна ня паливних сумішей для транспортних засобів, кількість атомів вуглецю в R, R' і R" становить від 4 можуть застосовуватися звичайні каталізатори до 7. гідродесульфурації. Але вони не є ефективними у У типових складах за даним винаходом перевидаленні сірки зі сполук, де атом сірки є простоважаючий компонент являє собою суміш органічрово утрудненим, як це має місце у багатокільцених сполук, отриманих із природної нафти, і місвих ароматичних сполуках сірки. Це особливо стотить, крім того, ефективну кількість однієї чи сується гетероатому сірки, що є утрудненим більше паливних добавок, що поліпшують бажані подвійно (як, наприклад, у 4,6властивості палива. диметилдибензотіофені). Застосування звичайних Корисним ефектом даного винаходу є те, що каталізаторів гідродесульфурації при високих темароматичні сполуки, виражені вищенаведеною пературах може викликати зниження виходу проформулою, містяться в кількості приблизно від дукту, прискорення коксування каталізатора і руй0,01% до 10% (мас.) від загальної маси ароматичнування певних якостей продукту (наприклад, них сполук у паливі. Ароматичні сполуки, описувакольору). Використання високого тиску потребує ні вищенаведеною формулою, в кращому варіанті значних грошови х витрат. Отже, існує потреба в здійснення містять, принаймні, арильну частину, недорогому способі ефективного видалення сірковибрану із групи, що складається із бензо, толілу, вмісних домішок із рідких вугле водневих продуктів фенілу і фенілену, а в більш кращому варіанті перегонки нафти. Існ ує також потреба в такому ароматичні сполуки, описувані вищенаведеною способі, який би міг використовуватися для видаформулою, містять, принаймні, арильну частину, лення сірковмісних домішок із рідких вуглеводневибрану із групи, що складається із бензо, толілу і вих дистилятів, наприклад, від процесу каталітичфенілу. ного крекінгу із завислим каталізатором, що є Згідно з однією із ознак даного винаходу загависокоолефіністими і містять небажані домішки у льна кількість ароматичних сполук у паливі підвиформі як тіофенових, так бензотіофенових сполук. щує початкову температуру кипіння так, що Для задоволення більш жорстких сучасних [10°С+(IBP)composition ]>(IBP)distillates, вимог, що висуваються перед паливами для де (IBP)composition є початковою температурою транспортних засобів, такі утр уднені сполуки сірки кипіння складу, a (IBP)distillates є початковою темпетакож повинні видалятися із продуктів перегонки ратурою кипіння дистилятів. нафти. Існ ує нагальна потреба в економічному В інших варіантах здійснення винаходу запроспособі ефективного видалення сірки із таких папоновані склади є такими, що загальна кількість лив і особливо із компонентів бензинів, реактивних ароматичних сполук у паливі становить не більше палив і дизельних палив. 35% (об.), а загальна кількість алкенових сполук у Іншими словами, існує нагальна потреба в капаливі становить не більше 15% (об.). талітичних способах вироблення продуктів зі зниВ інших варіантах здійснення винаходу запроженим умістом сірки із сировини, що складається поновані склади є такими, що загальна кількість із обмежених кількостей сірковмісних і/або азотоароматичних сполук у паливі становить не більше вмісних органічних сполук як небажаних домішок і, 25% (об.), а загальна кількість алкенових сполук у зокрема, способів, позбавлених перелічених ви ще паливі становить не більше 6% (об.). недоліків. Отже, метою даного винаходу є ствоЗгідно з іншою ознакою даного винаходу зарення недорогих способів для ефективного видапропонований склад палива є підходящим для лення домішок із вуглеводневої сировини. використання у двигунах вн утрішнього згорання зі Даний винахід спрямований на подолання виспалахуванням палива від стискання. Таке паливо щезазначених проблем і забезпечення можливості містить суміш органічних сполук як переважаючий 9 77973 10 компонент що має підходящу початкову темпераПеревагою даного винаходу є те, що ця низькосіртуру кипіння і містить одну чи більше ароматичних чиста фракція містить менше, ніж приблизно сполук, описуваних формулою: 30x10-6 частин сірки. В інших кращих варіантах здійснення даного винаходу низькосірчисту фракцію отримують у спосіб, який включає у себе: (А) постачання сировини, яка являє собою суміш вуглеводнів, включаючи олефіни і сірковмісні органічні сполуки, причому зазначена суміш складається, головним де Аr - арильна частина із 6 або 7 атомів вугчином, із матеріалу, що кипить при температурах у лецю, R - водень або алканова група із 1 або 2 діапазоні приблизно від 60°С до 345°С і містить атомів вуглецю, R', R" - кожний є незалежно вибсірку в кількості приблизно до 5000x10-6 частин; (В) раною алкановою групою із 1-4 атомів вуглецю, принаймні одну стадію приведення в контакт при ароматичні сполуки, виражені цією формулою, підвищених температурах сировини з кислотним складають приблизно від 0,01% (мас.) до 20% каталізатором в умовах, що дозволяють ефектив(мас.) від маси всіх ароматичних сполук у паливі, і но перетворювати частину домішок на більш висоде паливо має підходящу температур у спалахукокиплячий сірковмісний матеріал шляхом алкілування, що складає принаймні 38°С, виміряну за вання олефінами з утворенням потоку продукту; і методикою ASTM D93, і містить менше, ніж 50x10-6 (С) розділ на фракції зазначеного потоку продукту частин сірки. Кращими є палива, які мають підхошляхом дробної перегонки з виробленням, придящу температуру спалахування, що становить наймні, однієї низькокиплячої низькосірчистої фрапринаймні 49°С. кції, що являє собою збіднілу за сіркою фракцію, Кращі склади згідно з даним винаходом місвміст сірки в якій становить менше, ніж приблизно тять, крім того, ефективну кількість однієї чи біль50x10-6 частин, і висококиплячої фракції, що є збаше добавок для дизельного палива, вибраних із гаченою і зрівноваженою за сіркою. Корисним фагрупи, що складається зі співполімерів етилену і ктором є те, що зазначена висококипляча фракція вінілацетату, які поліпшують властивості текучості має температур у кінця сублімації нижче, ніж придизельного палива у холоді. близно 249°С. Ще однією ознакою даного винаходу є склад Згідно з іншими ознаками даного винаходу палива, підходящий для застосування в двигунах пропонується склад згідно з п.15 Формули винаховнутрішнього згорання з іскровим запалюванням, ду, де нафтова сировина містить алкенові сполуки, який включає у себе органічний дистилят як перещо мають від 4 до, приблизно, 6 атомів вуглецю, важаючий компонент і одну або більше ароматичвключаючи як хімічно активний клас алкенових них сполук, описуваних формулою: сполук транс- і цисбутен-2, пентент-1, транс- і циспентен-2, 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 2метилпентен-1 і 2-метилпентен-2, а кількість хімічно-активних сполук цього класу становить, приблизно, від 40 до 60%(мас.) від маси алкенових сполук, що мають від 4 до, приблизно, 6 атомів де Аr - арильна частина із 6 або 7 атомів вугвуглецю. лецю, R - водень або алканова група із 1 або 2 Згідно з іншими ознаками даного винаходу атомів вуглецю, R', R" - кожний є незалежно вибпропонується склад згідно з п.15 Формули винахораною алкановою групою із 1-4 атомів вуглецю, ду, де алкілована нафтова сировина містить алкеароматичні сполуки, виражені цією формулою, нові сполуки, що мають від 4 до, приблизно, 6 складають приблизно від 0,01% (мас.) до 20% атомів вуглецю, де алкеновими сполуками є транс(мас.) від маси всіх ароматичних сполук у паливі, і і цисбутен-2, пентент-1, транс- і циспентен-2, 2де паливо має підходящу температур у спалахуметилбутен-1, 2-метилбутен-2, 2-метилпентен-1 і вання, що складає принаймні 38°С, виміряну за 2-метилпентен-2, а кількість їх складає менше, ніж методикою ASTM D93, і де паливо має тиск парів приблизно 40%(мас.) від алкенових сполук, що Рейда (Reid), принаймні, 6фунт./кв.дюйм і містить мають від 4 до, приблизно, 6 атомів вуглецю. -6 менше, ніж 50x10 частин сірки. Перевагою винаходу є те, що низькосірчаста До ознак даного винаходу, що мають особливе фракція має кінцеву температуру сублімації в діазначення, належать склад палива, підходящий для пазоні приблизно від 80°С до 220°С і/або низькосізастосування в двигунах внутрішнього згорання з рчаста фракція має кінцеву температуру сублімаіскровим запалюванням, який містить: як перевації нижче, ніж приблизно 110°С. жаючий компонент органічний дистилят, що склаЗгідно з іншими ознаками даного винаходу нидається із вуглеводневих сполук, які киплять у зькосірчаста фракція містить аліциклічні сполуки, діапазоні температур приблизно від 30°С до які мають від 4 до, приблизно, 8 атомів вуглецю, 230°С; і низькосірчисту фракцію від перегонки алвключаючи аліциклічні сполуки, що мають прикілованої нафтової сировини, яка складається із наймні один подвійний зв'язок у кільці, причому матеріалу, що кипить у діапазоні температур присклад палива включає у себе приблизно від близно від 60°С до 345°С. 0,01%(мас.) до 1,0%(мас.) сполук класу циклооВ одному з кращих варіантів здійснення виналефінів, що мають від 5 до, приблизно, 7 атомів ходу зазначена сировина складається із лігроїну, вуглецю. У кращому варіанті зазначеними сполуодержаного шляхом каталітичного крекінгу, і/або ками класу циклоолефінів є циклопентен, циклогелігроїну, одержаного шляхом термічного крекінгу. ксен і циклогептен. 11 77973 12 Згідно з іншими ознаками даного винаходу зарема, наприклад, тіофен, 2-метилтіофен, 3пропоновано склад згідно з п. 15 Формули винахометилтіофен, 2,3-диметилтіофен, 2,5ду, де алкіловані дистиляти нафти містять одну диметилтіофен, 2-етилтіофен, 3-етилтіофен, бенабо більше ароматичних сполук, описуваних форзотіофен, 2-метилбензотіофен, 2,3мулою диметилбензотіофен і 3-етилбензотіофен. Підходящі для застосування у даному винаходу вуглеводні отримують із нафтових дистилятів, які звичайно включають у себе більшість потоків переробки нафти і складаються практично із вуглеводневих сполук, які у нормальних навколишніх умовах є рідинами. Дистилятами нафти є рідини, де Аr - арильна частина із 6 або 7 атомів вугщо киплять у широких або вузьких діапазонах телецю, R - водень або алканова група із 1 або 2 мператур, приблизно, від 10°С до 345°С, але такі атомів вуглецю, R', R" - кожний є незалежно вибрідини зустрічаються також у продуктах процесів раною алкановою групою із 1-4 атомів вуглецю. зрідження вугілля і переробки горючих сланців або Згідно з іншими ознаками даного винаходу бітумінозних пісків. Ці сировинні дистиляти можуть ароматичні сполуки, описувані наведеною вище містити до 2,5%(мас.) елементної сірки, але звиформулою, містяться в кількостях, приблизно, від чайно вміст цієї домішки в них становить, прибли0,01%(мас.) до 20%(мас.) від маси усіх ароматичзно, від 0,1%(мас.) до 0,9%(мас). Більш високі вміних сполук у паливі. сти сірки, як правило, мають дистиляти від прямої Згідно з іншими ознаками даного винаходу пагонки високосірчистої сирої нафти, дистиляти кокливо має підходящу температуру спалахування, сування і рециклові нафтопродукти з виходу апапринаймні, 38°С, виміряну за методикою ASTM ратів каталітичного крекінгу із завислим каталізаD93, тиск парів Рейда (Reid), принаймні, тором, що переробляють сировину з порівняно 6фунт./кв.дюйм і містить менше, ніж 50x10 -6 частин високим вмістом сірки. Вміст азоту в сировинних сірки. дистилятах за даним винаходом є, як правило, Згідно з іншими ознаками даного винаходу нитакож функцією вмісту азоту в сирій нафті, ємності зькосірчиста фракція має кінцеву температуру гідрування нафтопереробного апарата на барель кипіння менше, ніж приблизно 110°С, виміряну за сирої нафти та альтернативних варіантів сировинметодикою ASTM D86. них компонентів гідрування дистилятів. Найбільш Згідно з іншими ознаками даного винаходу високоазотистими сировинними дистилятами в пропонуються склади, утворені у будь-який із опизагальному випадку є дистиляти коксування і ресаних тут способів. Такі склади містять сірку в кі-6 циклові нафтопродукти каталітичного крекінгу. В лькості менше, ніж приблизно 50x10 частин, у цих сировинних дистилятах загальний вміст азоту кращих варіантах - менше, ніж приблизно 30x10-6 складає до 2000x10-6 частин, але звичайно лежить частин, у ще кращих -менше, ніж приблизно 6 у межах приблизно від 5x10-6 до 900x10-6 частин. 15x10" частин, і в найкращих - менше, ніж при-6 Підходящі фракції нафтопереробки у загальблизно 10x10 частин. ному випадку, звичайно, мають АРІ-густину (в граНижче докладно описані різноманітні варіанти дуса х Американського інституту нафти) приблизно здійснення даного винаходу з посиланнями на від 10° АРІ до 100° АРІ, у кращому варіанті - придодані креслення, що дозволяють краще зрозуміти близно від 10° АРІ до 75 або 100° АРІ, і в найкрасуть винаходу, не вносячи в нього будь-яких общому варіанті - приблизно від 15° АРІ до 50° АРІ. межень. До числа цих фракцій належать, але не обмежуюФіг.1: гістограма залежності вмісту олефінів чись лише ними, лігроїн від каталітичного крекінгу від кількості в них атомів вуглецю, що ілюструє із псевдорозрідженим каталізатором, лігроїн від олефіновий зсув від сировини до продукту зі склапроцесу із псевдозрідженим матеріалом або уподом згідно з даним винаходом. вільненого процесу, легкий лігроїн прямої гонки, Фіг.2: гістограма залежності вмісту олефінів лігроїн процесу гідрокрекінгу, лігроїн процесу гідвід кількості в них атомів вуглецю, що ілюструє роочистки, ізомеризовані нафтопродукти, нафтоолефіновий зсув від сировини до продукту зі склапродукти реформінгу та їх комбінації. Нафтопродом згідно з даним винаходом, де сировина була дукти каталітичного реформінгу і процесу піддана гідруванню. каталітичного крекінгу часто можуть розділятися Фіг.3: гістограма залежності розподілу олефіна фракції звуженого діапазону кипіння, такі як нів з різними температурами кипіння від кількості легкий і важкий лігроїни каталітичного крекінгу та атомів вуглецю в олефінах у складах згідно з далегкі і важкі продукти каталітичного реформінгу, які ним винаходом. можуть бути спеціальним чином адаптовані до Фіг.4: гістограма залежності розподілу олефівикористання як сировини згідно з даним винахонів з різними температурами кипіння від кількості дом. Кращими серед вищеперелічених фракціями атомів вуглецю в олефінах у складах згідно з дає легкий лігроїн прямої гонки, лігроїни від каталітиним винаходом, де сировина була піддана гідручного крекінгу, включаючи легкий і важкий лігроїни ванню. з апаратів каталітичного крекінгу, продукти каталіВикористовувані тут терміни "сірковмісна аротичного реформінгу, включаючи легкий і важкий матична сполука" і "сірковмісна ароматична доміпродукти каталітичного реформінгу, а також похідшка" означають будь-яку ароматичну сполуку, що ні такого типу вуглеводневих фракцій процесів містить принаймні один атом сірки у своїй ароманафтопереробки. тичній кільцевій структурі. До таких матеріалів наУ тих випадках здійснення даного винаходу, лежать тіофенові і бензотіофенові сполуки і, зок 13 77973 14 де олефін або суміш олефінів використовуються дуктах каталітичного крекінгу часто переважаючим як алкілувальні агенти, поряд із бажаними процекомпонентом сірковмісних домішок є такі сірковмісами алкілування сірковмісних домішок з ними сні органічні сполуки, як меркаптани і сульфіди, можуть конкурувати небажані побічні реакції полісірковмісні ароматичні сполуки, як-от тіофени, меризації олефінів. Внаслідок цих конкуруючих бензотіофени і похідні тіофенів і бензотіофенів. реакцій часто буває неможливим досягати високих Такі домішки легко піддаються видаленню за дорівнів перетворення сірковмісних домішок на пропомогою засобів згідно з даним винаходом. Надукти алкілування без суттєвого перетворення приклад, типовий легкий лігроїн від процесу катаолефінового алкілувального агента на полімерні літичного крекінгу газойлю нафтового походження співпродукти. Такого роду втрати олефінів можуть у псевдорозрідженому каталізаторі може містити, бути дуже небажаними, наприклад, коли олефіноприблизно, до 60%(мас.) олефінів і, приблизно, до вий лігроїн бензинового діапазону кипіння повинен 0,5%(мас.) сірки, де більшість сірки є у формі тіобути десульфурований, а отриманий у результаті фенових і бензотіофенових сполук. Кращою сиропродую· повинен використовуватися як компонент виною при застосуванні даного винаходу на пракбензинової суміші. У цьому випадку олефіни, що тиці є така, що складається із продуктів мають приблизно від 6 до 10 атомів вуглецю, тобкаталітичного крекінгу і, крім того, містить принайто такі, що є високооктановими і лежать у діапазомні 1%(мас.) олефінів. Особливо кращою сировині кипіння бензину, можуть перетворюватися на ною є продукти каталітичного крекінгу, що містять висококиплячі полімерні побічні продукти в жорстдодатково принаймні 5%(мас.) олефінів. Такі сиких умовах алкілування і, таким чином, втрачатися ровинні матеріали можуть бути частиною летких як компоненти бензину. продуктів процесу каталітичного крекінгу, відокреБільш підходящими типами сировинних матемленою шляхом перегонки. ріалів для використання згідно з даним винаходом При застосуванні даного винаходу на практиці є різноманітні комплексні суміші вуглеводнів, сировина може містити як домішки сірковмісні отриманих із фракцій нафтоперегонки, що в загаароматичні сполуки. В одному з варіантів здійсльному випадку киплять при температурах, принення винаходу сировина може містити домішки як близно, від 50°С до 425°С. Такі сировинні матеріаіз тіофенових, так і з бензотіофенових сполук. У ли у загальному випадку являють собою суміші разі потреби, принаймні, 50% чи більше цих сірковуглеводнів, але містять також невеликі кількості вмісних ароматичних сполук може бути перетвосірковмісних органічних домішок, включаючи арорено на більш висококиплячий сірковмісний математичні домішки, такі як тіофенові та бензотіоферіал. В одному з варіантів здійснення винаходу нові сполуки. Кращими сировинними матеріалами сировина може містити бензотіофен, причому є такі, що мають початкову температуру кипіння принаймні 50% цього бензотіофену може бути нижче, ніж приблизно 79°С, і кінцеву температуру перетворено на більш висококиплячий сірковмісдистиляції не вище, ніж приблизно 345°С, а краще, ний матеріал шляхом алкілування з наступним якщо не вище, ніж приблизно 249°С. У разі потревидаленням більш висококиплячої фракції шляхом би сировина може мати кінцеву температуру дисдробної перегонки. тиляції на рівні 221°С та нижче. Як каталізатор при застосуванні даного винаОчікується також, що використовуватися як ходу на практиці може використовуватися будьсировинний матеріал можуть і комбінації вищезаякий кислотний матеріал, що виказує здатність значених дистилятів. У багатьох випадках робочі підсилювати алкілування сірковмісних ароматичхарактеристики палива для транспортних засобів, них сполук олефінами або спиртами. Використоотримуваного шляхом переробки нафти, або комвуватися при цьому можуть як рідкі кислоти, на понентів такого палива, отримуваного із різноманізразок сірчаної кислоти, так і тверді кислоти, притних альтернативних сировинних матеріалів, мочому останні є особливо підходящими. Такі тверді жуть бути порівняними. У такому разі кислотні каталізатори можуть складатися із рідких вирішальними у виборі того, яку фракцію викорискислот, нанесених на тверду підложницю. Переватовувати, будуть такі фактори, як об'ємна доступга твердих кислотних каталізаторів над рідкими ність фракції, розміщення найближчих комунікаполягає в легкості здійснення операції контактуційних з'єднань і короткотермінові економічні вання з ними сировини. Наприклад, потік сировини чинники. може просто перепускатися через один або більКращими сировинними матеріалами для заше стаціонарних шарів твердих часток кислотного стосування в даному винаходу є продукти каталікаталізатора при відповідній температурі. У разі тичного крекінгу. До сировинних матеріалів цього потреби на різних стадіях процесу, здійснюваного типу належать вугле водневі рідини, що киплять згідно з даним винаходом, можуть використовувапри температурах нижче, ніж приблизно 345°С; це тися різні кислотні каталізатори. Наприклад, на є легкий лігроїн, важкий лігроїн і легкий рециклоступені алкілування з переходом у наступну стадію вий нафтопродукт. Проте, зрозуміло також, що як жорсткість умов алкілування може бути пом'якшесировина в даному винаходу може використовувана шляхом застосування менш активного каталізатися загальний вихід летких продуктів процесу тора, в той час як більш активний каталізатор мокаталітичного крекінгу. Продукти процесу каталітиже використовува тися на ступені алкілування чного крекінгу є підходящою сировиною, оскільки початкової стадії. вони, як правило, містять великі кількості олефінів, Каталізаторами, підходящими для застосуванщо звичайно усуває необхідність уводити додатня згідно з даним винаходом, можуть бути кислотні ковий алкілувальний агент у першу стадію алкілуматеріали, такі, як кислотні полімерні смоли, кисвання згідно з даним винаходом. Крім того, в пролоти на твердих підложницях і кислотні неорганічні 15 77973 16 оксиди. Серед підходящих кислотних полімерних цілісність. Подальша гідратація каталізатора сприсмол можна назвати добре відомі в даній галузі і яє зниженню його кислотності і зменшує його схивироблювані промисловістю сульфокислотні полільність до швидкої деактивації через коксування. мерні смоли. Типовим прикладом таких матеріалів Проте, надлишкова гідратація такого каталізатора може викликати його пом'якшення, фізичне аглоє AmberlystÒ 35 виробництва фірми Rohm and мерування і створювати великі перепади тиску в Haas Co. реакторах зі стаціонарним шаром каталізатора. У Кислотами на твердих основах, підходящими для застосування як каталізатори згідно з даним зв'язку з цим, існує оптимальний рівень гідратації твердого фосфорнокислотного каталізатора в завинаходом, є, наприклад, кислоти Бренстеда (фолежності від умов реакції, використовуваної підлосфорна кислота, сірчана кислота, борна кислота, жниці й алкілувального агента. фтористоводнева кислота HF, фторсульфонова У кращому варіанті здійснення даного винахокислота, трифторметансульфонова кислота, діоксифторборна кислота) і кислоти Льюїса (наприду з використанням твердих фосфорнокислотних каталізаторів необхідне застосування гідратуючого клад, BF3, BCI3 , AICI 3, AIBr3, FeCI2, FeCI3, ZnCI2, агента в кількості, що виказує себе здатною підсиSbF5, SbCI5 і комбінації АІСІ3 і НСІ), нанесені на лювати функціональні властивості каталізатора. тверді тіла, наприклад, на оксид кремнію, оксид Таким гідратуючим агентом є принаймні один член алюмінію, алюмосилікат, оксид цирконію або глини. групи, що складається із алканолів, які мають приблизно від 2 до 5 атомів вуглецю. Кількість гідраУ патенті США №2,921,081 (Zimmerschied et туючого агента у загальному випадку повинна бути al.), включеному тут в усій його повноті шляхом такою, щоб забезпечувати концентрацію води у посилання, описаний спосіб одержання твердих сировині в межах, приблизно, від 50x10-6 до фосфорнокислотних каталізаторів шляхом об'єднання цирконієвої сполуки, вибраної серед оксиду 1000x10-6 частин. Ця вода звичайно постачається у формі спирту, наприклад, ізопропілового. цирконію і галогенідів цирконію, з кислотою, вибЯк зазначалося вище, на практиці сировина, раною серед ортофосфорної кислоти, пірофосфовикористовувана в даному винаходу, може, цілком рної кислоти і трифосфорної кислоти. У патенті імовірно, містити азотовмісні органічні сполуки, як США №2,120,702 (Ipatieff et al.), включеному тут в усій його повноті шляхом посилання, описаний домішки в додаток до сірковмісних органічних домішок. Багато серед типових азотовмісних доміспосіб одержання твердих фосфорнокислотних шок є органічними основами і в деяких випадках каталізаторів шляхом об'єднання фосфорної кисможуть викликати відносно швидку деактивацію лоти з кремнійвмісним матеріалом. кислотного каталізатора або каталізаторів за даУ патенті Великобританії №863,539, включеному тут в усій його повноті шляхом посилання, ним винаходом. Такій деактивації можна запобігти шляхом видалення основних азотовмісних домітакож описане виготовлення твердого фосфорношок до того, як може відбутися їх контакт з кислоткислотного каталізатора шляхом осадження фосним каталізатором. Такі основні домішки найбільш форної кислоти на твердий кремнійвмісний матевигідно видаляти із сировини перед використанріал, як-от діатоміт або кізельгур. Стосовно твердого фосфорнокислотного матеріалу, одерням її на стадії початкового алкілування. Особливо кращою для використання у даному винаходу є жаного шляхом осадження фосфорної кислоти на сировина, що являє собою оброблений лігроїн, кізельгур вважається, що такий каталізатор місприготований шляхом видалення азотовмісних тить (і) одну чи більше вільних фосфорних кислот, домішок із лігроїну, отриманого у спосіб каталітичяк-от ортофосфорну кислоту, пірофосфорну кислоту чи три фосфорну кислоту; і (іі) фосфати кремного крекінгу. Для одержання продуктів з вартістю, збільшенію, утворені внаслідок хімічної реакції цієї кислоти ною завдяки обробці, таких як легкі лігроїни, що або кислот з кізельгуром. У той час як безводні також містять олефіни (алкени), на практиці, як фосфа ти кремнію, очевидно, не мають активність правило, газойль, що містить вуглеводневі сполукаталізатора алкілування, вони можуть внаслідок гідролізу утворювати суміш ортофосфорної і поліки, а також домішки у вигляді сірковмісних органічних сполук і азотовмісних органічних сполук, підфосфорної кислот, яка є каталітично активною. дають каталітичному крекінгу із Точний склад цієї суміші залежить від кількості псевдорозрідженим каталізатором. води, дії якої піддається даний каталізатор. Сировина на базі легкого лігроїну складається Для підтримання твердого фосфорнокислотного каталізатора алкілування на задовільному із органічних сполук, включаючи такі вуглеводневі сполуки, як парафіни, олефіни, нафтени, ароматирівні активності при його використанні його з пракчні сполуки, а також домішки (сірковмісні органічні тично безводною вуглеводневою сировиною на сполуки й азотовмісні органічні сполуки). При цьопрактиці, звичайно, до сировини додають невелиму корисним фактором є те, що сировина на базі ку кількість спирту, наприклад ізопропілового, з метою підтримання каталізатора на прийнятному легкого лігроїну також містить певну кількість алкенів, що становлять, приблизно, від 10%(мас.) до рівні гідратації. Вважається, що спирт при контакті 30%(мас.) від загальної маси сировини. Більш узаз каталізатором дегідратується, і що утворювана гальнено, кількість алкенів у підходящих сировинвнаслідок цього вода гідратує каталізатор. Якщо них матеріалах на базі легкого лігроїну може склакількість води в каталізаторі є занадто малою, то каталізатор намагається набути дуже високої кисдати, приблизно, від 5 до 50 процентів. Проте легка лігроїнова сировина містить талотності, що може призвести до швидкої деактикож, приблизно, 2500x10-6 масових частин сірки, у вації його внаслідок коксування і, крім того, каталікращому варіанті - приблизно, від 200x10-6 до затор при цьому втрачає задовільну фізичну 17 77973 18 1000x10-6 масових частин сірки у формі сірковмісстом сірки, зниженим порівняно з вмістом сірки них органічних сполук, таких як тіофен і тіофенові первинної сировинної фракції, має кінцеву темпепохідні, бензотіофен і бензотіофенові похідних, ратур у дистиляції, приблизно, 177°С. Низькокипмеркаптан, сульфіди і дисульфіди. Крім того, така ляча фракція являє собою кращий низькосірчиссировина також містить як домішки азотовмісні тий компонент паливної суміші за даним органічні сполуки. Кількість основного азоту в підвинаходом. Вміст сірки в цій низькокиплячій фракходящій сировині складає, приблизно, від 30x10-6 ції у типовому випадку складає менше, ніж причастин до нуля. близно 50x10-6 частин, краще, якщо менше, ніж Принаймні частину основних азотовмісних приблизно 30x10-6 частин і ще краще, якщо менсполук видаляють із сировини шляхом приведення ше, ніж приблизно 15x10-6 частин. її в контакт з кислотним матеріалом у блоці попеВисококипляча фракція, яка має початкову тередньої обробки, використовуючи, наприклад, вомпературу кипіння, приблизно 177°С і містить видний розчин сірчаної кислоти, краще, якщо у м'ясококиплячий алкілований сірковмісний матеріал, ких умовах контактування, які не викликають продукований у реакторі алкілування, надсилаєтьзначних хімічних змін вуглеводневих компонентів ся до блоку гідрування для видалення принаймні сировини. частини її вмісту сірки. Оброблену сировину перепускають, принаймДо каталітичного реактора блоку гідрування ні, через один реактор, де вона приводиться в конподають газову суміш, що містить молекулярний такт з кислотним каталізатором в умовах реакції, водень Н2 із відповідного джерела нафтопереробщо дозволяють ефективно перетворювати, голоного апарата. Реактор каталітичного гідрування вним чином, тіофенові домішки на висококиплячі містить, як правило, один або більше стаціонарних тіофенові матеріали шляхом алкілування олефішарів одного або різних каталізаторів, що активунами. У загальному випадку зазначені ефективні ють процес гідрування для десульфурації високоумови реакції залежать від використовуваного киплячого матеріалу. Цей реактор може працювакаталізатора. При застосуванні кислотного каталіти в напрямку вверх за потоком, вниз за потоком затора, що являє собою твердий фосфорнокислоабо проти потоку рідини і газів через шар каталізатний матеріал у реакторі початкового алкілування, тора. контактування здійснюють при температурах у Ступінь гідрування залежить від декількох фадіапазоні, приблизно, від 90°С до 250°С, краще, кторів і, зокрема, від вибору каталізатора та умов якщо при температурах у діапазоні, приблизно, від реакції, а також від точної природи сірковмісних 100°С до 235°С, і ще краще, якщо при температуорганічних домішок у висококиплячому матеріалі. рах у діапазоні, приблизно, від 110°С до 220°С. Умови реакції бажано вибирати так, щоб принаймТам, де необхідний другий режим алкілування, ні, приблизно, 50 процентів вмісту сірки в сірковмітемпературу ви хідного потоку зменшують на посних органічних домішках при цьому були перепередньо встановлену величину, яка не повинна творені на сірководень, і краще так, щоб це бути менше 5°С. Різниця температур між початкоперетворення на сірководень складало, принаймвою стадією алкілування і наступною за нею стадіні, 75 процентів. єю алкілування вибирають у межах, приблизно, від Стаціонарний шар відповідного каталізатора 5°С зі знаком мінус, до 115°С зі знаком мінус і використовують у каталітичному реакторі в таких краще - в межах, приблизно, від 15°С зі знаком умовах, щоб до того, як виникне необхідність в мінус, до 75°С зі знаком мінус. регенерації, витікали достатньо тривалі інтервали Вихідний потік при зниженій температурі прочасу. Наприклад, середня температура в зоні реаходить через розташований нижче за потоком рекції повинна складати, приблизно, від 50°С до актор алкілування, що містить кислотний каталіза450°С, краще - приблизно, від 75°С до 255°С, і тор. Вихідний потік, проходячи через реактор, найкраще - приблизно, від 200°С до 200°С, а тиск контактує з кислотним каталізатором в умовах повинен підтримуватися в межах, приблизно, від 6 реакції, що дозволяють ефективно перетворювадо 160 атмосфер. В єдиній об'єднаній системі гідти, головним чином, меркаптанові і сульфідні дорування і фракціонування разом працюють каталімішки на більш висококиплячі матеріали шляхом тичний шар або шари і наступні ступені розділу і алкілування олефінами. У загальному випадку перегонки. Ця система відокремлює непрореагоефективні умови реакції залежать від використаваний молекулярний водень, сірководень та інші ного каталізатора. У тих варіантах здійснення випродукти гідрування із вихідного потоку сировини, находу, де використовується кислотний каталізащо не піддаються конденсуванню. тор, що містить твердий фосфорнокислотний Після видалення сірководню продукт передаматеріал у реакторі початкового алкілування, конють із блоку гідрування у блок зберігання чи змітактування здійснюють при температурах у межах, шування нафтопродуктів. Вміст сірки в цьому проприблизно, від 75°С до 200°С, краще - при темпедукті, звичайно, складає менше, ніж приблизно ратурах у межах, приблизно, від 90°С до 150°С, і 50x10-6 частин, у кращому варіанті - менше, ніж найкраще - при температурах у межах, приблизно, приблизно 30x10-6 частин, і в ще кращому - менше, від 100°С до 130°С. ніж приблизно 15x10-6 частин. У разі потреби Потік алкілованого матеріалу перепускають отримувану рідку суміш сполук, які можуть піддачерез реактор кінцевого алкілування у ректифікаватися конденсації, розділяють на низько киплячу ційну колону, де більш висококиплячі сірковмісні фракцію, що містить малу кількість залишкової продукти реакції алкілування відокремлюються від сірки, і висококиплячу фракцію, що містить основнизькокиплячої фракції, в якій, таким чином, вміст ну кількість залишкової сірки. сірки знижується. Ця низькокипляча фракція з вміНаведені нижче приклади ілюструють деякі 19 77973 20 конкретні варіанти здійснення описаного тут винамісцях, і за результатами цих вимірювань регулюходу. Ці приклади не можуть розглядатися як такі, валися зони нагріву. Між двома реакторами був що обмежують об'єм даного винаходу, а напроти, розташований пристрій відбору зразків, який допередбачають численні інші варіанти його здійсзволяв відбирати зразки оброблюваного потоку в нення, не виходячи за рамки розкритої тут ідеї, що робочих умовах. безумовно є цілком зрозумілим для фахівців у даПід час роботи установки оброблюваний потік ній галузі. подавали у перший реактор двореакторного блоку Приклад 1 через подавальну мірну трубу, прецизійний мірний Даний приклад ілюструє утворення алкілованасос (Zenith), живильний насос високого тиску них ароматичних сполук відповідно до винаходу. (Whitey) і зовнішній попередній нагрівник. ЗагальВикористовувана тут сировина є дуже легкою і, ний потік із першого реактора спрямовувався у отже, добре відокремлюваною від продуктів продругий реактор. Рідкий продукт із другого реактора цесу. Перелічені всі головні олефіни сировини, що тік у сепаратор високого тиску, де вихідний тиск породжують головні високомолекулярні ароматичдругого реактора підтримувався за допомогою ні продукти, очевидно, шляхом електрофільного азоту на бажаному робочому рівні. Рівень рідини в приєднання. Дані стосовно розкладання олефінів у сепараторі підтримували за допомогою регулювасировині й алкілованому продукті представлені в льного клапана Аніна (Annin). Табл. І. У цих прикладах, виконаних згідно з даним виПриклади 2-7 находом, сировинний лігроїн з температурами Ці приклади ілюструють склад бензину за дакипіння, приблизно, від 61°С до 226°С отримували ним винаходом. У Табл. II подані результати анашляхом дрібної перегонки продуктів каталітичного лізу PIANO як компонента із низькосірчистої фраккрекінгу із завислим каталізатором, де сировиною ції (100-) складу бензину за даним винаходом, так і служив газойль, що містив сірковмісні домішки. фракції (100-) сировини алкілування, використаної Аналіз сировинного лігроїну методом багатокоу паливній суміші відомого типу. лоннної газової хроматографії показав, що ця сиУ Табл. Ill наведені вибрані властивості як ровина містила 42,5%(мас.) олефінів (7,75%(мас.) компонента із низькосірчистої фракції (100-) склациклічних олефінів), 15,6%(мас.) ароматичних ду бензину за даним винаходом, так і фракції (100сполук і 32,3%(мас.) парафінів (9,41%(мас.) циклі) сировини алкілування, використаної у паливній чних парафінів). Цей сировинний лігроїн змішувасуміші відомого типу. ли з ізопропіловим спиртом, отримуючи сировину, У Табл. IV наведені склади сумішей і деякі що містила спирт у кількості 240x10-6 масових часвластивості, як складу бензину за даним винахотин. дом, так і палива відомого типу. Якщо не зазначено іншого, то використовуваУ Табл. V подані результати контролю бензиним у цих прикладах каталізатором був твердий нового складу бензину за даним винаходом і відофосфорнокислотний каталізатор (С84-5-01 виробмого палива. ництва фірми Sud Chemie, Inc., Louisvill, Kentucky, У Табл. VI подані результати загального анаUSA), роздрібнений до зернистості -12 +20меш лізу складу бензину за даним винаходом і відомосита Тайлера (аналітичне сито Тайлера (W.S. го палива, проведеного згідно з методикою ASTM Tyler) згідно зі стандартом США). D1319 (1995). Якщо не зазначено іншого, то використані тут У Табл. VII подані результати випробувань на процентні співвідношення і мільйонні (х10-6) частичистоту в системі впуску М102Е складу бензину за ни означають масові одиниці вимірювань вмісту даним винаходом і відомого палива. Результати речовин. паралельних моторних випробувань складу бенПриклад VIII зину за даним винаходом і відомого палива за У цьому прикладі, виконаному згідно з даним протоколом Mercedes M-102-E показують значне винаходом, два реактори завантажувалися тверзниження осаду на клапанах. Зокрема, у той час як дим фосфорнокислотним каталізатором з розмівідоме паливо залишає на клапанах осад у кількором часток-12 +20меш сита Тайлера і працювали з сті 14,7мг, бензин складу згідно з даним винахопогодинною об'ємною витратою рідини 1,5/год. дом залишає 3,4мг осад. Реактор 1 підтримували при температурі, приблиПриклади алкілування сировини зно, 172 °С, а реактор 2 - при температурі, приЗагальні відомості близно, 122°С; отже різниця температура між двоВикористана експериментальна установка ма послідовними реакторами складала 50°С зі складалася з двох ідентичних реакторів зі стаціознаком мінус. Результати хімічного аналізу складу нарним шаром, які працювали у послідовному реоброблюваного потоку наведені в Табл. VIII. Змежимі вниз за потоком з охолодженням оброблюваншення загальної кількості 2-метил- і 3ного потоку між реакторами. Кожний реактор метилтіофенів становило, приблизно, від 254x10-6 завантажувався 300мл каталізатора. Оброблювадо 3x10-6, тобто 98,8%. Загальна кількість тіофенів ний потік надходив у перший реактор двореакторС2 зменшилася, приблизно, від 125x10-6 до 29x10-6 ного блоку через подавальну мірну трубу, прецичастин, тобто на 76,8%. Зменшення загальної кізійний мірний насос (Zenith), живильний насос лькості сполук сірки з температурами кипіння нижвисокого тиску (Whitey) і зовнішній попередній наче 110°С становило, приблизно, від 184x10-6 часгрівник. Кожний з реакторів розташовувався в печі тин до 5,7x10-6 частин, тобто 96,9%. з шістьма зонами нагріву. Температуру виміряли Приклад для порівняння вздовж центральної лінії кожного шару каталізатоУ цьому Прикладу, як і в Прикладу 8, два реакра за допомогою термопар, розташованих у різних тори завантажувалися твердим фосфорнокислот 21 77973 22 ним каталізатором з розміром часток -12 +20меш з температурами кипіння нижче 110°С був доволі сита Тайлера і працювали з погодинною об'ємною значним і перевищував у 3,58 рази аналогічний витратою рідини 1,5/год. Але реактор 1 підтримурівень у Прикладі 1 за даним винаходом. вали при температурі, приблизно, 121°С, а реакВикористані тут терміни "переважаючий" і "готор 2 - при температурі, приблизно, 172°С; отже ловним чином" означає переважання на більше, різниця температура між двома послідовними реаніж 5%. Термін "практично" означає достатньо відкторами складала 51°С зі знаком плюс. Результачутну часто ту подій або наявність таких пропорцій, ти хімічного аналізу складу оброблюваного потоку що відчутно впливають на макроскопічні властинаведені в Табл. IX. Зменшення загальної кількості вості відповідної сполуки або системи. В тих випа2-метил- і 3-метилтіофенів становило, приблизно, дках, коли частота або пропорція для такого впливід 254x10-6 до 5,42x10-6, тобто 97,8%. Загальна ву не з'ясована, термін "практично" можна кількість тіофенів-С2 зменшилася, приблизно, від розглядати як такий, що відповідає 20% або біль125x10-6 до 43,16х10-6 частин, тобто на 65,5%. ше. Термін "практично вільний від" або "практично Зменшення загальної кількості сполук сірки з темне містить" означає, що величина даного фактора пературами кипіння нижче 110°С становило, призмін є настільки малою, що може чинити на макроблизно, від 184x10-6 частин до 20,52x10-6 частин, скопічні властивості і кінцевий вихід знехтуваний тобто 88,8%. вплив, оцінюваний звичайно величиною, приблизУ Прикладі для порівняння рівень сполук сірки но, до одного процента. Таблиця І Утворення алкілованих бензинів Олефіновий вуглеводень Трансбутен-2 Цисбутен-2 Пентен-1 2-метилбутен-1 Транспентен-2 Циспентен-2 2-Метилбутен-2 2-Метилпентен-1 Трансгексен-2 2-Метилпентен-2 Циспентен-2 Загальна кількість Хімічний аналіз первинної сировини, %(мас.) 0,41 0,57 1,58 3,80 3,85 2,19 6,92 1,18 1,42 1,83 1,82 27,76 Хімічний аналіз алкілованої сировини, %(мас.) 0,04 0,02 0,12 0,12 1,29 0,48 0,71 0,25 1,15 0,94 0,95 6,07 Перетворення, % 90,19 96,47 92,37 96,83 66,59 77,97 89,69 78,81 19,31 48,37 47,54 Таблиця II Аналіз GC PIANO Типи вуглеводнів з 4-11 атомами вуглецю Насичені лігроїни Насичені ізопарафіни Насичені н-парафіни Ненасичені лігроїни Ненасичені ізопарафіни Ненасичені н-парафіни Ароматичні вуглеводні Загальна кількість Кількість низькосірчастої фракції з тем- Кількість фракції з температурою кипературою кипіння до 100°С (100-), піння до 100°С (100-) сировинного по%(об.) току, %(об.) 7,87 6,38 54,24 36,98 6,93 5,35 1,01 4,4 18,23 29,9 9,69 15,19 1,97 1,65 99,93 99,85 23 77973 24 Таблиця III Властивості дистилятних фракцій з температурами кипіння до 100°С (100-) Властивість RON MON RON/2 + MON/2 RVP, фунт./кв.дюйм IBP, °С 5мл, °С 95мл, °С FBP, °С Низькосірчаста фракція (100-) 91,1 82, 86,55 13,3 28,4 37,2 83,8 110,8 Фракція сировинного потоку (100-) 93,6 80,9 87,25 12,23 31,6 40,6 83,7 110,6 RON - дорожнє октанове число; MON - моторне октанове число, RVP - тиск парів Рейда, фунт./кв. дюйм. ІВР - початкова температура кипіння, виміряна за методикою ASTM D86. FBP - кінцева температура кипіння, виміряна за методикою ASTM D86. Таблиця IV Склади і характеристики бензинових сумішей Компоненти і характеристики Низькосірчаста фракція, %(об). Фракція сировинного потоку, % Алкільна частина, %(об.) Відомий каталізатор, %(об.) It/h yd, %(об.) ptn., %(об.) ІВР, °С FBP, °С Випробувана суміш 45 0 10 40 0 5 32 178,5 Відома суміш 0 33 12,5 38,5 16 0 30,5 175,5 RON - дорожнє октанове число, виміряне за методикою EN 25164 (1993). MON - моторне октанове число, виміряне за методикою EN 25163 (1993). ІВР - початкова температура кипіння, виміряна за методикою ASTM D86. FBP - кінцева температура кипіння, виміряна за методикою ASTM D86. Таблиця V Результати контролю бензинових сумішей Характеристика Густина, кг/л RON MON RVP, кПа ІВР, °С FBP, °С Вміст вуглецю, % Вміст водню, % Випробувана суміш 0,7393 96,0 85,3 61,6 32 178,5 87 13 RON - дорожнє октанове число, виміряне за методикою EN 25164 (1993). MON - моторне октанове число, виміряне за методикою EN 25163 (1993). RVP - тиск парів Рейда, кПа. ІВР - початкова температура кипіння, виміряна за методикою ASTM D86. FBP - кінцева температура кипіння, виміряна за методикою ASTM D86. Відома суміш 0,7346 96,7 85,5 62,3 30,5 175,5 86,7 13,26 25 77973 26 Таблиця VI Хімічний аналіз бензинових сумішей, ASTM D1319 (1995) Вуглеводні Олефіни, %(об.) Насичені сполуки, %(об.) Ароматичні сполуки, %(об.) Випробувана суміш 13,3 54,9 31,8 Відома суміш 16,8 52,9 30,3 Таблиця VII Результати випробувань на чистоту бензинових сумішей у системі впуску М102Е Характеристика CRC Visual Ratings, верхня система впуску Візуальна оцінка CRC, конус клапана впуску, середнє по 4 циліндрах Маса відкладень на клапанах впуску 1 циліндр, мг 2 циліндр, мг 3 циліндр, мг 4 циліндр, мг Середня маса відкладень на клапанах, мг Випробувана суміш Відома суміш 9,0 8,9 9,8 9,7 5,4 0,5 6,3 1,4 3,4 5,0 27,0 14 14 14,7 Випробувана і відома суміші були оброблені 330мл/м 3 паливної добавки Keropur K3540 К5, BASF. Таблиця VIII Хімічний аналіз потоків послідовних реакторів при мінусовій різниці температур 50°С Сполука сірки Сировина Метилмеркаптан Етилмеркаптан n-Пропілмеркаптан Ізопропілмеркаптан n-Бутилмеркаптан 2-Метил, 1-пропантіол 2-Метил, 2-пропантіол Амілмеркаптан Метилсульфід Сірковуглець Етилметилсульфід Тетрагідротіофен Тіофен С1-Т С2-Т S