Курильний виріб, фільтр для нього та застосування вуглецевого сухого гелю для фільтрації диму

Реферат: У даній заявці описаний курильний виріб, що включає вуглецевий сухий гель (3), (такий як ксерогель або аерогель, або кріогель), фільтр (2) курильного виробу, що включає вуглецевий сухий гель, і застосування вуглецевого сухого гелю для фільтрації диму. UA 103826 C2 (12) UA 103826 C2 UA 103826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу Даний винахід відноситься до нового використання пористого вугільного матеріалу конкретного типу для фільтрації диму у курильних виробах. Рівень техніки Фільтрацію використовують для зниження рівня деяких твердих частинок і/або парофазних компонентів тютюнового диму, вдихуваних при палінні. Важливо, що цього досягають без видалення значних рівнів інших компонентів, таких як органолептичні компоненти, і тим самим без погіршення якості або аромату цього продукту. Сигаретні фільтри часто складаються з волокон ацетату целюлози, які механічно фільтрують аерозольні частинки. Відоме також введення у фільтри пористих вугільних матеріалів (диспергованих у волокнах ацетату целюлози або упорожнині фільтра) для адсорбції деяких компонентів диму, як правило, фізичної адсорбції. Подібні пористі вугільні матеріали готують з карбонізованих форм багатьох різних органічних матеріалів, найчастіше на рослинній основі, таких як шкаралупа кокосових горіхів. Однак, для одержання пористого вугілля карбонізують також синтетичні полімери. Крім того, дрібні частинки вугілля спікають зі зв'язувальними речовинами з одержанням пористого вугілля способом, розкритим в US 3351071. Великий вплив на властивості пористого вугільного матеріалу робить високоточний метод, використовуваний при його виготовленні. Тому можна одержати вугільні частинки, що мають широкий діапазон форм, розмірів, розподілу розмірів, обсягів пор, розподілу розмірів пор і площ поверхні, причому кожний з цих показників впливає на їхню ефективність як адсорбентів. Також важливою змінною є швидкість стирання; кращі низькі швидкості стирання, щоб уникнути утворення пилу при високошвидкісному виготовленні фільтра. Загалом, для максимізації адсорбції потрібні пористі вугілля, що мають високу площу поверхні та великий загальний обсяг пор. Однак, ці показники повинні бути збалансовані з низькою швидкістю стирання. Площа поверхні та загальний обсяг пор традиційних матеріалів, таких як вугілля з кокосових горіхів, обмежені їх відносною крихкістю. Крім того, можливість введення значної частини мезо- і макропор обмежена міцністю матеріалу. Як пояснюють в Adsorption (2008) 14, 335-341, традиційне вугілля з кокосових горіхів, по суті, є мікропористим, і збільшення часу активації вугілля приводить до збільшення числа мікропор і площі поверхні, але не до фактичної зміни розмірів або розподілу пор. Таким чином, як правило, неможливо одержати вугілля з кокосових горіхів, що містить значне число мезо- або макропор. Іншим фактором, який варто взяти до уваги, є те, що час перебування диму у типовому сигаретному фільтрі довжиною 27 мм при стандартних вимірах вмісту смол має порядок мілісекунд. Таким чином, пористі вугільні матеріали для фільтрації диму необхідно оптимізувати, щоб вони були високоефективними адсорбентами протягом такого короткого проміжку часу. У світлі вищевикладеного, все ще представляється можливим поліпшення у цій галузі відносно використання пористих вугільних матеріалів для фільтрації диму. Сутність винаходу У першому аспекті винаходу пропонується курильний виріб, що включає вуглецевий сухий гель. У другому аспекті винаходу пропонується фільтр для використання у курильному виробі, що включає вуглецевий сухий гель. У третьому аспекті винаходу пропонується застосування вуглецевого сухого гелю для фільтрації диму. Короткий опис креслень Для більше повного розуміння запропонованого винаходу варіанти здійснення винаходу будуть описані за допомогою ілюстративного прикладу з посиланням на прикладені креслення, на яких показане: на фіг. 1 показані частинки сухого вуглецевого гелю, розподілені за всією довжиною сигаретного фільтра, на фіг. 2 показані частинки вуглецевого сухого гелю, розміщені у порожнині сигаретного фільтра, на фіг. 3 показана сигарета, що має наклейку на фільтрі, що містить частинки вуглецевого сухого гелю, на фіг. 4 показана ізотерма адсорбції азоту для запропонованого у винаході вуглецевого сухого гелю. Докладний опис здійснення винаходу У запропонованому винаході використовується вуглецевий сухий гель. Подібні сухі гелі 1 UA 103826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 являють собою пористі матеріали, що перебувають у твердому стані, які одержують з гелів або золь-гелів, рідкий компонент яких вилучений і замінений газом із наступним піролізом/карбонізацією. Ці гелі можна класифікувати у відповідності зі способом сушіння, вони містять у собі вугільні ксерогелі, аерогелі та кріогелі. Подібні типи матеріалів відомі. Ксерогелі, як правило, утворюються при використанні стадії випарного сушіння в умовах тиску навколишнього середовища. Вони звичайно мають монолітну внутрішню структуру, схожу на твердий пінопласт із низькою щільністю, що містить, наприклад, 60-90 об. % повітря. Аерогелі, з іншого боку, одержують, використовуючи інші методи, наприклад, сушіння у надкритичних умовах. Вони характеризуються меншою усадкою, ніж ксерогелі, на стадії сушіння та у такий спосіб більше низькою щільністю (наприклад, 90-99 об. % повітря). Кріогелі одержують шляхом використання ліофілізації. Переважно, сухий гель, запропонований у винаході, являє собою вугільний ксерогель або вугільний аерогель, переважно вугільний ксерогель. Сухі гелі, використовувані у запропонованому винаході, можна одержати з будь-якого джерела. Є декілька методів одержання гелю, що підлягає сушінню. У варіанті здійснення запропонованого винаходу, гель одержують водною поліконденсацією ароматичного спирту (переважно резорцину) з альдегідом (переважно формальдегідом). У варіанті здійснення винаходу як каталізатор використовують карбонат натрію. Ілюстративний метод описаний у Chem. Mater. (2004) 16, 5676-5681. Першою стадією одержання сухих вуглецевих гелів, які використовують у запропонованому винаході, є утворення поліконденсату поліконденсацією альдегіду та ароматичного спирту. Можна використовувати наявний у продажі поліконденсат. Вихідним матеріалом для одержання поліконденсату може бути ароматичний спирт, такий як фенол, резорцин, катехін, гідрохінон і флороглюцинол, і альдегід, такий як формальдегід, гліоксаль, глутаровий альдегід або фурфураль. Звичайно використовувана та краща реакційна суміш містить у собі резорцин (1,3-дигідроксибензол) і формальдегід, які реагують один із одним у лужному середовищі з утворенням гелеподібного поліконденсату. Процес поліконденсації звичайно проводять в умовах водного середовища. Придатними каталізаторами є (розчинні у воді) лужні солі, такі як карбонат натрію, а також неорганічні кислоти, такі як трифтороцтова кислота. Для одержання поліконденсату реакційну суміш нагрівають. Звичайно, реакцію поліконденсації виконують при температурі вище кімнатної, переважно від 40 до 90 °C. На швидкість реакції поліконденсації, а також ступінь утворення поперечних зв'язків в отриманому гелі можуть впливати, наприклад, відносні кількості спирту та каталізатора. Фахівцеві відомо, як регулювати кількості цих сполук для досягнення необхідного результату. Отриманий поліконденсат можна далі обробити без попереднього сушіння. У можливому альтернативному варіанті здійснення винаходу його висушують до часткового або повного видалення води. Однак, було показано, що переважніше не повністю видаляти воду. Було показано, що для одержання частинок необхідного розміру переважно знизити розмір частинок поліконденсату перед подальшою обробкою. Зменшення розміру частинок поліконденсату виконують, використовуючи традиційні способи механічного подрібнювання частинок або розмелу. Переважно, щоб стадія зменшення розмірів привела до утворення гранул із необхідним розподілом розмірів, за допомогою чого вдалося б істотно уникнути утворення фракції порошку. Потім поліконденсат (розмір частинок якого необов'язково зменшений) піддають піролізу. Піроліз можна також назвати карбонізацією. У ході піролізу поліконденсат нагрівають до температури від 300 до 1500 °C, переважно від 700 до 1000 °C. При піролізі утворюється пористий вугільний ксерогель з низькою щільністю. Одним зі способів надання впливу на властивості вугільного ксерогеля, наприклад, обсяг пор, площа поверхні та/або розподіл обсягів пор, є обробка поліконденсату до, у процесі або після піролізу парою, повітрям, СО2, киснем або сумішшю газів, яку можна розбавити азотом або іншим інертним газом. Переважно, зокрема, використовувати суміш азоту та пари. Переважно, сухі гелі, запропоновані у винаході, є дуже твердими та міцними; відповідно, швидкість їх стирання низька та структуру пор можна регулювати більше просто без побоювання зруйнувати матеріал. Крім того, оскільки звичайні вугілля є чорними, сухі гелі, запропоновані у винаході, мають прозорий і блискучий вид, наприклад, блискучийчорний вид. Сухі гелі, запропоновані у винаході, можуть мати будь-яку відповідну форму, наприклад, форму частинок, волокон або монолітного цілого. Однак, переважно, щоб вони мали форму частинок. Належними розмірами частинок є 100-1500 мкм або 150-1400 мкм. Стадію карбонізації переважно виконують у газоподібній атмосфері, що включає азот, воду та/або діоксид вуглецю. Інакше кажучи, сухі гелі, які використовують у даному винаході, можуть 2 UA 103826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бути не активованими або, у деяких варіантах здійснення винаходу, активованими, наприклад, парою або діоксидом вуглецю. Активація краща для забезпечення поліпшеної структури пор. Сухі гелі вводять у сигаретний фільтр або курильний виріб за допомогою традиційних способів. Використовуваний у даній заявці термін "курильний виріб" включає тютюнові вироби, такі як сигарети, сигари та сигарили, на основі тютюну, похідних тютюну, висадженого тютюну, відновленого тютюну або замінників тютюну, а також тліючих, але не горючих продуктів. Кращими курильними виробами, запропонованими у винаході, є сигарети. Курильний виріб переважно забезпечений фільтром для газоподібного потоку, що втягується у себе курцем, переважно у цей фільтр вводять сухий гель, але альтернативно або на додаток його включають в іншу частину курильного виробу, як наприклад, у сигаретний папір або на нього, або у матеріал наповнювача тютюнового виробу. Сигаретний фільтр, запропонований у винаході, може мати вигляд фільтруючого мундштука для введення у курильний виріб, або будь-якої відповідної конструкції. Наприклад, з посиланням на фіг. 1, фільтр (2) для сигарети (1) може містити вуглецевий сухий гель (3), рівномірно розподілений за всім волокнистим матеріалом фільтра, таким як ацетат целюлози. Альтернативно, фільтр може мати форму "далматинського" фільтра з частинками сухого гелю, розподіленими за всім волокнистим сегментом в одного краю фільтра, що буде краєм тютюнового джгута при введенні у сигарету. Іншим варіантом здійснення винаходу з посиланням на фіг. 2, є виготовлення фільтра у формі фільтра з "порожниною", що включає декілька сегментів, причому сухий гель (3) розміщений в одній порожнині (4). Наприклад, порожнина, що містить сухий гель, може перебувати між двома сегментами волокнистого матеріалу фільтра. Альтернативно, з посиланням на фіг. 3, сухий гель (3) може розміщатися на обгортці (5) тампона фільтра, переважно на її радіальній внутрішній поверхні. Цього досягають звичайним способом (див. GB 2260477, GB 2261152 і WO 2007/104908), наприклад прикладанням наклейки на обгортку та набризкуванням матеріалу сухого гелю на цю наклейку. Іншим варіантом є забезпечення сухим гелем, приклеєним до нитки (наприклад, бавовняної нитки), пропущеної уздовж фільтра відомим способом. Інші можливості добре відомі фахівцям. Можна використовувати будь-яку належну кількість сухого гелю. Однак, переважно вводити у фільтр або курильний виріб щонайменше 10 мг, щонайменше 25 мг або щонайменше 30 мг сухого гелю. Для фільтрації тютюнового диму переважно використовувати пористий вугільний матеріал, що має ряд різних розмірів пор, щоб адсорбувати ряд різних сполук, що містяться у димі. Різні розміри пор, виявлені у вугільних матеріалах, класифікують у такий спосіб відповідно до визначення IUPAC: мікропори мають діаметр менше 2 нм, мезопори мають діаметр 2-50 нм і макропори мають діаметр більше 50 нм. Відносні обсяги мікропор, мезопор і макропор оцінюють, використовуючи відомі способи на основі адсорбції азоту та ртутної порозиметрії, перший, головним чином, для мікро- і мезопор і останній, головним чином, для мезо- і макропор. Однак, тому що теоретичні основи для цих оцінок різні, значення, отримані обома способами, не можна безпосередньо порівнювати один із одним. У запропонованому винаході установлено, що конкретна група вуглецевих сухих гелів демонструє додаткові переваги перед вугіллям із кокосових горіхів відносно знижень рівня парофазних аналізованих речовин диму. Конкретно, вугільні сухі гелі зі загальним обсягом пор 3 3 (вимірюваним адсорбцією азоту) щонайменше 0,5 см /г, з яких щонайменше 0,1 см /г доводиться на мезопори, мають кращі показники, ніж вугілля з кокосових горіхів. У цьому зв'язку висока площа поверхні за БЕТ (ВЕТ) не має істотного значення. Переважно, загальний обсяг пор (вимірюваний адсорбцією азоту) становить щонайменше 0,5, 0,6, 0,7, 0,80, 0,85, 0,87, 0,89, 0,95, 0,98, 1,00, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 3 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0 або 3,1 см /г. Переважно, щонайменше 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,55, 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85, 0,9, 1,0, 3 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2,2,3 або 2,4 см /г від загального обсягу пор доводиться на мезопори (вимірювані адсорбцією азоту з використанням BJH аналізу (аналізу розподілу пор за методом Баррета-Джойнера-Халенди) на кривій десорбції ізотерми азоту). 3 Переважно, щонайменше 0,05, 0,10, 0,15, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 або 0,7 см /г від загального обсягу пор доводиться на мікропори (вимірювані за ізотермою адсорбції азоту). В одному 3 варіанті здійснення винаходу, щонайменше 0,4 см /г від загального обсягу пор доводиться на мікропори. Переважно, загальний обсяг мезопор більше, ніж загальний обсяг мікропор. У варіанті здійснення запропонованого винаходу сухі гелі мають розподіл розмірів пор 3 UA 103826 C2 5 10 15 20 25 (вимірюваний адсорбцією азоту) у діапазоні від 15 до 45 нм, переважно у діапазоні від 20 до 40 нм. В одному варіанті здійснення винаходу сухі вуглецеві гелі, запропоновані у винаході, мають відносно великі мікропори та мезопори, тобто мезопори мають розмір пор (діаметр) щонайменше 10 нм і переважно щонайменше 20 нм (тобто мезопори мають розмір пор 20-50 нм). Необхідне співвідношення мікропор до мезопор становить щонайменше 1:2, переважно щонайменше 1:3. У варіанті здійснення винаходу площа поверхні за БЕТ становить щонайменше 500, 550, 2 600, 650, 750, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 або 1900 м /г. Запропонований винахід ілюструється за допомогою наступних прикладів. Приклад 1. Синтез ксерогелю Проби вугільного ксерогелю приготували сушінням резорцин/ формальдегідного полімеру в умовах тиску навколишнього середовища відповідно до загального процесу, викладеним у Chem. Mater. (2004) 16, 5676-5681 (де отриманий матеріал невірно називають аерогелем). Резорцин (Fluka®,puriss. (98,5 %-ва чистота)), формальдегід (Fluka®, 37 % у воді, стабілізований метанолом) і карбонат натрію (Fluka®, безводний, 99,5 %) як каталізатор розчинили у деіонізованій воді при розмішуванні магнітним бруском для одержання гомогенного розчину. Після термічного отвердіння протягом одного дня при кімнатній температурі, одного дня при 50 °C і трьох днів при 90 °C мокрі гелі ввели в ацетон і залишили на три дні при кімнатній температурі (щодня використовуючи свіжий ацетон) для заміщення води всередині пор. Потім проби висушили при кімнатній температурі під атмосферним тиском і піддали піролізу при температурах до 800 °C (4/хв, 10 хвилин при 800 °C) в атмосфері аргону з перетворенням у такий спосіб у вугільні ксерогелі. Були отримані різні проби при зміні концентрації каталізатора та вмісту реагуючої речовини, як показано нижче у таблиці. Резорцин і формальдегід використовували у молярному співвідношенні 1:2 (що відповідає стехіометрії реакції). Таблиця 1 Проба Xerogel 1 Xerogel 4 Xerogel 6 Xerogel 5 Xerogel 2 30 35 Процентний вміст резорцину та формальдегіду 20 50 40 30 50 Молярне співвідношення резорцин:карбонат натрію 200: 1 1000: 1 500: 1 500: 1 500: 1 Всі ці ксерогелі прийняли вид прозорих чорних гранулятів. Приклад 2. Властивості ксерогелю Були побудовані ізотерми адсорбції при 77К для вугілля, наведених у прикладі 1, і проведені BJH аналізи кривих десорбції для розрахунку розмірів пор і розподілів розмірів. Виміряли також площі поверхні проб. Як контроль досліджували мікропористе, активоване парою вугілля з кокосових горіхів (Ecosorb®CX від Jacobi Carbons). Результати представлені у нижченаведеній таблиці. Таблиця 2 Проба Ecosorb® CX Xerogel 1 Xerogel 4 Xerogel 6 Xerogel 5 Площа * поверхні 2 (м /г) Загальний Обсяг пор у Обсяг пор у обсяг пор мікропорах мезопорах 3 3 3 (см /г) (см /г) (см /г) Діапазон розмірів пор мезопор (нм) Розміри пор з максимумом у діапазоні розмірів мезопор (нм) 1000 0,50 0,50 0 650 690 0,38 1,04 0,17 0,19 0,21 0,85 3-5 5-25 4 11 4 UA 103826 C2 Продовження таблиці 2 Xerogel 2 680 0,89 0,19 0,70 4-22 10 Площі поверхні виміряли, використовуючи поглинання при відносному тиску Р/Р 0 0,2. Оцінка за кількістю адсорбованого N2 при відносному тиску Р/Ро 0,98. 5 10 Приклад 3. Характеристики фільтра Була запропонована сигарета стандартної конструкції (56 мм тютюновий джгут, 26,4 мм окружність, модифікована вірджинська суміш, 27 мм фільтр), фільтр мав порожнину, по обидва боки обмежену сегментом ацетату целюлози. 60 мг Xerogel 1, отриманого у прикладі 1, відважили у порожнину фільтра. Інші сигарети були приготовлені тим же способом, кожна містила одну з проб ксерогелю або вугілля з кокосових горіхів. Як контроль використовували сигарету, що має порожню порожнину з тими ж розмірами. Після готування сигарети піддали старінню при 22 °C і відносній вологості 60 % протягом приблизно трьох тижнів перед викурюванням. Сигарети викурювали відповідно до умов ISO, тобто 35 мл затягування протягом 2 секунд через кожну хвилину, і визначали рівень смоли, нікотину, води та монооксиду вуглецю у димі. Результати представлені у нижченаведеній таблиці. 15 Таблиця 3 Вугілля у фільтрі Відсутнє Ecosorb® CX Xerogel 1 Xerogel 4 Xerogel 6 Xerogel 5 Xerogel 2 20 Затягування, число (на сиг) 6,9 7,0 7,2 6,9 7,1 7,1 7,2 NFDPM (мг/сиг) 11,1 11,1 11,2 10,5 10,4 10,6 11,5 Нікотин (мг/сиг) 0,93 0,93 0,96 0,94 0,90 0,94 0,97 Вода (мг/сиг) CO (мг/сиг) 2,1 2,4 2,8 2,2 2,7 2,8 2,7 10,6 11,1 10,9 9,7 10,4 11,3 11,2 Ці результати показали, що ксерогелі не роблять негативного впливу на базові показники диму; будь-які розходження малі та обумовлені варіабельністю сигарет і аналізу. У нижченаведеній таблиці представлений відсоток знижень рівня парофазних аналізованих речовин диму для сигарет, що не містять вугілля у фільтрі. Таблиця 4 % Знижень рівня аналізованих речовин диму Ацетальдегід Ацетон Aкролеїн Масляний альдегід Кротоновий альдегід Формальдегід MЕК Пропіоновий альдегід HCN 1,3-бутадієн Aкрилонітрил Бензол Ізопрен Toлуол Усього аналізованої речовини Ecosorb® CX Xerogel 1 27 9 32 12 35 16 30 12 35 15 26 3 33 15 31 12 15 12 25 13 35 15 31 16 35 16 26 12 29 5 Xerogel 6 30 45 52 54 64 31 55 47 21 45 58 60 61 67 Xerogel 5 24 40 45 50 61 28 51 42 22 42 50 54 54 62 Xerogel 2 25 40 42 50 60 32 51 41 21 36 40 42 46 36 48 12 Xerogel 4 35 53 59 62 71 35 63 53 33 48 58 61 64 65 43 38 35 UA 103826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Результати показали, що всі випробувані ксерогелі були ефективні при фільтрації диму. Всі Xerogels 2, 4, 5 і 6 показали поліпшення у порівнянні з вугіллям із кокосових горіхів. Однак, Xerogel 1 не був настільки ж ефективним як контрольна проба вугілля з кокосових горіхів, можливо через менший обсяг мезопор і/або менший розмір мезопор. Приклад 4. Синтез додаткових ксерогелів Були приготовлені п'ять додаткових проб ксерогелів, що мають мікропори та мезопори (у випадку однієї проби, невеликі макропори), як показано нижче. 300 г резорцину (Riedel-de Haen®, puriss. (98,5-100,5 %-вої чистоти) змішали з 1375 г деіонізованої води, 442,25 г формальдегіду (Fluka®, 37 % у воді) і 0,415 г карбонату натрію (Fluka®, безводний), з одержанням прозорого розчину. Цей розчин піддали старінню протягом 20 годин при кімнатній температурі, потім 24 годин при 50 °C і ще 72 годин при 90 °C. Поліконденсат подрібнили, ввели в 1500 мл ацетону та залишили на 3 дні при кімнатній температурі, заміняючи щодня розчинник. Потім отриманий продукт висушили при 50 °C с одержанням червоно-коричневого, тендітного твердого тіла, що роздрібнили рашпілем з одержанням Granulate Х з розмірами частинок 1-2 мм. 30,4 г Granulate Х ввели у кварцову трубку та вклали її у барабанну піч. Тверде тіло нагрівали до 250 °C зі швидкістю нагрівання 4 К/хв у потоці азоту та підтримували при 250 °C протягом однієї години. Потім тверде тіло нагрівали до 800 °C зі швидкістю 4 К/хв. У процесі нагрівання трубка не рухалася, а після досягнення твердим тілом 800 °C ротор включили, і тверде тіло підтримували при цій температурі протягом 30 хвилин в атмосфері азоту. Потім його остудили до кімнатної температури в атмосфері захисного газу. Отриманий не активований вугільний Xerogel (186-02) упаковували у повітрі. 38,74 г Granulate Х ввели у кварцову трубку та вклали її у барабанну піч. Тверде тіло нагрівали до 250 °C зі швидкістю нагрівання 4 К/хв у потоці азоту та підтримували при 250 °C протягом однієї години. Потім тверде тіло нагрівали до 800 °C зі швидкістю 4 К/хв і підтримували при цій температурі 30 хв, після чого нагрівали до 880 °C зі швидкістю 4 К/хв. У процесі нагрівання трубка не рухалася, а після досягнення твердим тілом температури 880 °C ротор включили. Потік азоту був насичений парою шляхом барботування крізь киплячу воду, передній кінець трубки нагрівали для попередження конденсації пари, і тверде тіло підтримували при 880 °C протягом 60 хв у насиченому потоці азоту при 1,5 л/хв. Потім його остудили до кімнатної температури в атмосфері чистого азоту. Отриманий активований парою вугільний Xerogel (186-0,4) упаковували у повітрі. Xerogels 186-08 і 186-09 одержували у такий же спосіб, як Xerogel 186-04, однак виходячи з 48,35 г і 62,87 г Granulate X, відповідно, і збільшуючи час активації парою з 150 до 180 хвилин, відповідно. Xerogel 008-10 одержували, використовуючи наступні спрощені умови: 120,75 г резорцину (Riedel-de Haen®, puriss. (98,5-100,5 %-ва чистота)) змішали з 553 г деіонізованої води, 178,0 г формальдегіду (Fluka®, 37 % у воді) і 0,167 г карбонату натрію (Fluka®, безводний) з одержанням безводного розчину. Цей розчин ввели у піч у закритій поліетиленовій сулії та протримали там 2 години при 50 °C з наступними 14 годинами при 90 °C. Після охолодження до кімнатної температури продукт подрібнили та висушували при 50 °C протягом чотирьох годин. Подальший розмел червоно-коричневого твердого тіла рашпілем дав Granulate Y, що має максимальний розмір частинок 3 мм. 300 г Granulate Y помістили у велику кварцову трубку та ввели її у барабанну піч. Тверде тіло нагрівали до 880 °C зі швидкістю нагрівання 4 К/хв у потоці азоту, потім включили ротор. Потік азоту насичували парою барботуванням крізь киплячу воду, передній кінець трубки нагрівали для запобігання конденсації пари, і тверде тіло підтримували при 880 °C 80 хвилин у насиченому потоці азоту. Потім його остудили до кімнатної температури в атмосфері чистого азоту. Отриманий активований парою ксерогель (Xerogel 008-10) упаковували у повітрі. Всі Xerogels 186-02,-04,-08,-09 і 008-10 прийняли форму прозорих чорних гранулятів. Приклад 5. Властивості Xerogel Були отримані ізотерми адсорбції азоту при 77К і проведені BJH аналізи кривих десорбції. У нижченаведеній таблиці представлені властивості вугілля. 55 6 UA 103826 C2 Таблиця 5 Проба Площа поверхні 2 * (м /г) Загальний обсяг пор 3 ** (см /г) Ecosorb® CX Xerogel 186-02 Xerogel 186-04 Xerogel 008-10 Xerogel 186-08 Xerogel 186-09 1000 670 1100 1690 1830 1990 0,50 1,6 2,1 2,8 3,0 3,1 Обсяг пор у Обсяг пор у мезопорах і мікропорах будь-яких 3 (см /г) макропорах 3 (см /г) 0,50 0,2 0,4 0,6 0,7 0,7 0 1,4 1,7 2,2 2,3 2,4 Діапазон розмірів мезопор і будь-яких макропор (нм) 8-40 6-50 6-60 8-45 8-45 Розмір пор з максимумом у діапазоні розмірів мезопор і макропор (нм) 34 34 25 25 25 Площі поверхні були виміряні з використанням поглинання при відносному тиску Р/Р о 0,2. Оцінка за кількістю адсорбованого N2 при відносному тиску Р/Ро 0,98. 5 10 Також була досліджена структура мезо- і макропор Xerogel 008-10 за допомогою ртутної 3 порозиметрії. Обсяг пор у діапазоні 6-100 нм був 2,2 см /г, що у найвищому ступені відповідало результатам, отриманим адсорбцією азоту. Інакше кажучи, великі макропори були відсутні (що не виявлялося адсорбцією азоту). Як приклад на фіг.4 показаний графік ізотерми для Xerogel 008-10, Приклад 6. Характеристика фільтра Були приготовлені сигарети та викурені відповідно до методу, представленому у прикладі 3, але з тією відмінністю, що використовували Xerogels 186-02,-04,-08 і -09, як у прикладі 4, і як контроль вугілля з кокосових горіхів, як у прикладі 2. Результати представлені у нижченаведеній таблиці. Таблиця 6 % Знижень рівня аналізованих речовин диму (порівняння з порожньою порожниною) Xerogel 186- Xerogel 186- Xerogel 186- Xerogel 186Ecosorb® CX 02 04 08 09 23 38 46 61 56 31 60 75 91 93 37 71 78 91 92 36 69 84 95 96 37 78 87 92 94 27 43 53 57 60 34 71 84 96 97 34 64 78 93 94 38 50 62 63 61 14 59 66 91 91 25 68 72 88 88 23 71 79 88 88 28 80 79 91 90 17 53 53 54 52 Вуглецева добавка Ацетальдегід Aцетон Aкролеїн Масляний альдегід Кротоновий альдегід Формальдегід Метилетилкетон Пропіоновий альдегід HCN 1,3-бутадієн Акрилонітрил Бензол Ізопрен Толуол Середнє значення аналізованої речовини для 29 63 71 82 82  = межа кількісного значення 15 Як видно з представлених даних, ці ксерогелі показали видатні характеристики при фільтрації диму у порівнянні з вугіллям із кокосових горіхів і ксерогелями з прикладу 1. У межах цих серій збільшення загального обсягу пор, обсягу мікропор, обсягу мезопор і площі поверхні відповідає поліпшенню показників фільтрації диму. 7 UA 103826 C2 5 Приклад 7. Характеристики фільтра у різних режимах паління Сигарети, що містили 60 мг Xerogel 008-10 або 60 мг Ecosorb® CX, були приготовлені тим же способом, як у прикладі 3. Потім сигарети викурювали у двох різних режимах паління. Перший являв собою звичайний режим паління, що включає 35 мл затягування тривалістю 2 секунди через кожні 60 секунд (35/2/60). Другий являв собою інтенсивний режим паління, тобто 55 мл затягування тривалістю 2 секунди через кожні 30 секунд (55/2/30). Ксерогель, запропонований у винаході, показав кращі характеристики, ніж вугілля з кокосових горіхів, як видно з нижченаведеної таблиці. Таблиця 7 Вуглецева добавка до фільтра Режим паління Aцетальдегід Aцетон Aкролеїн Масляний альдегід Кротоновий альдегід Формальдегід Метилетилкетон Пропіоновий альдегід HCN 1,3-бутадієн Aкрилонітрил Бензол Ізопрен Toлуол % Знижень рівня аналізованих речовин диму (у порівнянні з порожньою порожниною) Xerogel Xerogel Ecosorb® CX Ecosorb® CX 008-10 008-10 35/2/60 35/2/60 55/2/30 55/2/30 34 66 16 29 44 92 28 60 48 93 35 63 47 94 34 80 # 56 95 46 93 36 60 42 68 49 96 36 84 42 88 29 56 44 84 25 54 20 83 22 51 44 82 31 77 43 85 29 84 # 41 89 23 87 # # 35 60 26 66  = межа кількісного значення 10 15 20 25 30 35 Приклад 8. Зміна властивостей ксерогелю 60,0 г резорцину (puriss. (98,5-100,5 %-вої чистоти (Riedel-de Haen®, Catalogue no. RdH 16101-1KG)) = 545 ммол, змішали у поліетиленовій сулії (500 мл) з 275 г деіонізованої води, 88,45 г розчину формальдегіду (Fluka®, 37 %-вий) = 1090 ммол і 83 мг безводного карбонату натрію (Fluka®) = 0,78 ммол з одержанням прозорого розчину. Пляшку закупорили та помістили у 600 мл лабораторну склянку, яку потім вклали у конвекційну піч при 90 °C на 16 годин. Потім сулію витягли з печі. При охолодженні до кімнатної температури з сулії витягли червоно-коричневий поліконденсат. М'який продукт розділили на великі шматки, використовуючи шпатель, помістили їх на плоску алюмінієву сковороду (16 см у діаметрі) і сушили у конвекційній печі з високою швидкістю повітряного потоку при 50 °C протягом чотирьох годин. У результаті одержали 267,9 г вологого, але вже крихкого матеріалу. Охолоджений матеріал подрібнили до червоно-коричневого гранулята (максимальний розмір частинки 3 мм) у барабанному млині з одержанням Granulate Z. Приклад 8а 12,4 г Granulate Z ввели у кварцову трубку та помістили у барабанну піч. Під час фази нагрівання трубка не рухалася. Трубку продували азотом і нагрівали у постійному потоці азоту зі швидкістю 4 К/хв від кімнатної температури до 250 °C і витримували при цій температурі одну годину. Потім її нагрівали зі швидкістю 4 К/хв до 800 °C і при досягненні цієї температури включили барабан печі. Кварцова трубка оберталася протягом 30 хв у потоці азоту. Потім, її остудили до кімнатної температури в атмосфері захисного газу. Отриманий вугільний ксерогель упаковували у повітрі. Продукт: 1,88 г (1 кг резорцину дає 677 г вугільного ксерогелю). Аналіз на основі фізичної адсорбції N2 2 Площа поверхні за BET: 659 м /г 3 Загальний обсяг пор за методом однієї окуляри: 1,19 см /г Співвідношення обсяг мікропор: обсяг мезопор (вимірюване фізичною адсорбцією азоту): 8 UA 103826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1:4,89 Діаметр мезопор (вимірюваний BJH десорбцією): максимум при 32 нм. Приклад 8б 47,24 г Granulate Z помістили у кварцову трубку та вклали у барабанну піч. У фазі нагрівання трубка не рухалася. Трубку продували азотом і нагрівали у постійному потоці азоту зі швидкістю 4 К/хв від кімнатної температури до 880 °C. При досягненні цієї температури включили барабан печі. Потім захисний газоподібний азот барботували крізь киплячу воду перед подачею у барабанну піч. Область входу газу у кварцову трубку нагрівали для запобігання конденсації води у цьому місці. Кварцова трубка оберталася протягом 15 хв при 880 °C у атмосфері насиченого потоку азоту (1,5 л/хв). Потім матеріал остудили до кімнатної температури в атмосфері сухого азоту. Отриманий вугільний ксерогель упаковували у повітрі. Процес зайняв 1,5 дня від змішування полімерного розчину до одержання вугільного ксерогелю. Продукт: 5,73 г (1 кг резорцину дає 542 г вугільного ксерогелю). Аналіз на основі фізичної адсорбції N2 2 Площа поверхні за БЕТ: 992 м /г 3 Загальний обсяг пор за методом однієї точки: 1,65 см /г Співвідношення обсяг мікропор: обсяг мезопор (вимірюване фізичною адсорбцією азоту) 1:3,80 Діаметр мезопор (вимірюваний за допомогою BJH десорбції): максимум при 33 нм Приклад 8в 51,1 г Granulate Z обробили, як у прикладі 1б, за винятком того, що матеріал активували протягом 30 хвилин в атмосфері насиченого азоту (переважніше 15 хвилин). Продукт: 5,38 г (1 кг резорцину дає 470 г вугільного ксерогелю). Аналіз на основі фізичної адсорбції N2 2 Площа поверхні за БЕТ 1254 м /г 3 Загальний обсяг пор за методом однієї точки: 1,93 см /г Співвідношення обсяг мікропор: обсяг мезопор (вимірюване фізичною адсорбцією азоту): 1:3,55 Діаметр мезопор (вимірюваний BJH десорбцією): максимум при 33 нм. Приклад 8г 51,04 г Granulate Z обробили, як у прикладі 8б, за винятком того, що матеріал активували протягом 60 хвилин при 880 °C у насиченому азоті (переважно 15 хвилин). Продукт: 3,62 г (1 кг резорцину дає 317 г вугільного ксерогелю). Аналіз на основі фізичної адсорбції N2 2 Площа поверхні за БЕТ: 1720 м /г 3 Загальний обсяг за методом однієї точки: 2,53 см /г Співвідношення обсяг мікропор: обсяг мезопор (вимірюване фізичною адсорбцією азоту): 1:3,49. Діаметр мезопори (вимірюваний BJH десорбцією): максимум при 24 нм. Приклад 8д Granulate Z обробили, як у прикладі 8б, за винятком того, що матеріал активували протягом 105 хвилин при 880 °C у насиченому азоті (переважніше 15 хвилин). Продукт: 2,11 г (1 кг резорцину дає 180 г вугільного ксерогелю). Аналіз на основі фізичної адсорбції N2 2 Площа поверхні за БЕТ: 2254 м /г 3 Загальний обсяг пор за методом однієї точки: 3,23 см /г Співвідношення обсяг мікропор: обсяг мезопор (вимірюване фізичною адсорбцією азоту): 1:4,19 Діаметр мезопори (вимірюваний BJH десорбцією): максимум при 25 нм. Приклад 9. Зміна властивостей ксерогелю 25,85 г резорцину (98 %-вої чистоти) = 230 ммол змішали у поліетиленовій сулії (250 мл) з 118,5 г деіонізованої води, 37,40 г розчину формальдегіду (Fluka®, 37 %-вий) = 461 ммол і 36 мг безводного карбонату натрію (Fluka®) = 0,34 ммол з одержанням прозорого розчину. Сулію закупорили та помістили у лабораторну склянку, потім у конвекційну піч при 90 °C на 16 годин. Після цього сулію витягли з печі. Після охолодження до кімнатної температури червоно-коричневий поліконденсат витягли з сулії. М'який продукт розділили на великі шматки, використовуючи шпатель, помістили їх в алюмінієву сковороду (16 см у діаметрі) і сушили у конвекційній печі з високою швидкістю повітряного потоку при 50 °C протягом 4 годин. Отриманий матеріал важив 99,4 г. Охолоджений матеріал подрібнили до червоно 9 UA 103826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 коричневого гранулята (максимальний розмір частинки 3 мм) у барабанному млині. 39,05 г гранулята ввели у кварцову трубку та помістили її у барабанну піч. У процесі нагрівання трубка не рухалася. Трубку продули азотом і у постійному потоці азоту нагрівали зі швидкістю 4 К/хв від кімнатної температури до 880 °C. При досягненні цієї температури включили ротор печі. Потім захисний азот барботували крізь киплячу воду перед подачею у барабанну піч. Область входу газу у кварцову трубку нагрівали для запобігання у цьому місці конденсації води. Кварцова трубка оберталася протягом 60 хвилин при 880 °C у насиченому потоці азоту (1,5 л/хв). Потім матеріал остудили до кімнатної температури у сухому азоті. Отриманий вугільний ксерогель упаковували у повітрі. Отриманий продукт являв собою 3,12 г чорного гранулята. Аналіз на основі фізичної сорбції N2 2 Площа поверхні за БЕТ: 1843 м /г 3 Загальний обсяг пор за методом однієї точки: 2,72 см /г Співвідношення обсяг мікропор: обсяг мезопор (вимірюване фізичною адсорбцією азоту): 1:3,64 Діаметр мезопор (вимірюваний BJH десорбцією): максимум при 24 нм. Приклад 10. Зміна властивостей ксерогелю 35,0 г резорцину (puriss. (Riedel-de Haen®, Catalogue no. RdH 16101)) = 318 ммол змішали у поліетиленовій сулії (250 мл) з 24,5 г деіонізованої води, 51,65 г розчину формальдегіду (Fluka®, 37 %-вий) = 636 ммол і 66,5 мг безводного карбонату натрію (Fluka® = 0,63 ммол) з одержанням прозорого розчину. Сулію закупорили та помістили у лабораторну склянку, потім у конвекційну піч при 90 °C на 16 годин. Потім сулію витягли з печі. Після охолодження до кімнатної температури червонокоричневий поліконденсат витягли з сулії. Твердий, прозорий блок розбили на великі частини, використовуючи молоток, помістили їх на плоску алюмінієву сковороду (16 см у діаметрі) і сушили у конвекційній печі з високою швидкістю потоку повітря при 50 °C чотири години. У результаті одержали 59,23 г продукту. Охолоджений матеріал подрібнили до червонокоричневого гранулята (максимальний розмір частинок 3 мм) у барабанному млині. 18,54 г гранулята ввели у кварцову трубку та помістили її у барабанну піч. У процесі фази нагрівання трубка не рухалася. Трубку продули азотом і у постійному потоці азоту нагрівали зі швидкістю 4 К/хв від кімнатної температури до 880 °C. При досягненні цієї температури включили ротор печі. Потім захисний азот барботували крізь киплячу воду перед подачею у барабанну піч. Область введення газу у кварцову трубку нагрівали для запобігання конденсації води у цьому місці. Кварцова трубка оберталася 60 хвилин при 880 °C у насиченому потоці азоту (1,5 л/хв). Потім матеріал остудили до кімнатної температури у сухому азоті. Отриманий вугільний ксерогель упаковували у повітрі. Отриманий продукт важив 3,62 г і являв собою чорний гранулят (1 кг резорцину дає 330 г вугільного ксерогелю). Аналіз на основі фізичної сорбції N2 2 Площа поверхні за БЕТ: 1628 м /г 3 Загальний обсяг пор за методом однієї точки: 1,56 см /г Співвідношення обсяг мікропор: обсяг мезопор (вимірюване фізичною адсорбцією азоту): 1:1,83 Діаметр мезопори (вимірюваний BJH десорбцією): максимум при 8 нм. 45 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 1. Курильний виріб, що включає вуглецевий сухий гель, який являє собою ксерогель або аерогель, або кріогель. 2. Курильний виріб за п. 1, у якому вуглецевий сухий гель являє собою ксерогель. 3. Курильний виріб за будь-яким із попередніх пунктів, у якому вуглецевий сухий гель має 3 загальний обсяг пор, вимірюваний адсорбцією азоту, щонайменше 0,5 см /г, з якого 3 щонайменше 0,1 см /г доводиться на мезопори. 4. Курильний виріб за п. 3, у якому вуглецевий сухий гель має загальний обсяг пор, вимірюваний адсорбцією азоту, щонайменше 0,6, 0,7, 0,80, 0,85, 0,87, 0,89, 0,95, 0,98, 1,00, 1,1, 3 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0 або 3,1 см /г. 5. Курильний виріб за п. 3 або 4, у якому щонайменше 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,55, 0,60, 0,65, 0,70, 3 0,75, 0,80, 0,85, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3 або 2,4 см /г від загального обсягу пор вуглецевого сухого гелю доводиться на мезопори при вимірюванні 10 UA 103826 C2 5 10 15 20 адсорбцією азоту з використанням аналізу за методом Баррета-Джойнера-Халенди (BJH) на кривій десорбції ізотерми азоту. 6. Курильний виріб за будь-яким із пп. 3-5, у якому щонайменше 0,05, 0,10, 0,15, 0,2, 0,3, 0,4, 3 0,5, 0,6 або 0,7 см /г від загального обсягу пор вуглецевого сухого гелю доводиться на мікропори при вимірюванні за допомогою ізотерми адсорбції азоту. 7. Курильний виріб за будь-яким із пп. 3-6, у якому загальний обсяг мезопор у вуглецевому сухому гелі більше, ніж загальний обсяг мікропор. 8. Курильний виріб за будь-яким із пп. 3-7, у якому вуглецевий сухий гель має розподіл розмірів пор у діапазоні 15-45 нм або 20-40 нм. 9. Курильний виріб за будь-яким із пп. 3-8, у якому площа поверхні за БЕТ вуглецевого сухого гелю становить щонайменше 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 2 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 або 1900 м /г. 10. Курильний виріб за будь-яким із попередніх пунктів, у якому вуглецевий сухий гель отриманий водною поліконденсацією ароматичного спирту з формальдегідом з наступним сушінням і карбонізацією. 11. Курильний виріб за будь-яким із попередніх пунктів, у якому вуглецевий сухий гель активований, необов'язково парою і/або діоксидом вуглецю. 12. Курильний виріб за будь-яким із попередніх пунктів, що містить фільтр, який включає вуглецевий сухий гель. 13. Фільтр для курильного виробу, що містить вуглецевий сухий гель за будь-яким із пп. 1-12. 14. Застосування вуглецевого сухого гелю за будь-яким із пп. 1-12 для фільтрації диму. 11 UA 103826 C2 12 UA 103826 C2 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 13