Паперовий лист високої зносостійкості для виробництва банкнот

Реферат: Даний винахід стосується листа високої зносостійкості, зокрема для виробництва банкнот, який включає: волокнисту основу і захисне покриття, що повністю покриває щонайменше одну сторону волокнистої основи, причому вказане покриття містить щонайменше один базовий шар на стороні волокнистої основи і зовнішній придатний для друку шар на основі поліуретану, що покриває базовий шар, де базовий шар містить поліолефін або полівініліденхлорид (PVDC). UA 114400 C2 (12) UA 114400 C2 UA 114400 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід відноситься до захищеного від підробки паперу, призначеного, головним чином, але не виключно, для виробництва банкнот, а також до способу виготовлення такого паперу. Протягом терміну використання банкноти піддаються значним маніпуляціям і ризику забруднення. Щоб надати їм високу зносостійкість, волокнисту основу захищають одним або більшою кількістю шарів захисного покриття, яке володіє ефектом захисного бар'єру від забруднення. Вибір захисного покриття складний, тому, що воно повинно забезпечувати бар'єрну функцію, і надмірно не погіршувати придатність паперу для друку при виробництві зазначених банкнот. Описи безлічі захисних покриттів вже були приведені в попередньому рівні техніки. Так, в патенті EP 514 455 B1 описано поліпшення стійкості банкнот до обігу за допомогою імпрегнування волокнистої основи, перед друком, за допомогою композиції, яка містить одну або більше сполучних речовин, обраних на основі їх механічних властивостей. Згідно із зазначеним патентом, принаймні, одну зі сторін волокнистої основи обробляють композицією, яка містить один або більше наповнювачів, вибраних з групи мінеральних наповнювачів і/або пігментів пластикового покриття, і, принаймні, одну еластомірну сполучну речовину в кількості більшій ніж 25 на 100 мас. частин наповнювача в перерахунку на суху вагу. Еластомірна сполучна речовина може бути вибрана з групи, до якої входять водні суспензії поліуретану, полімеру акрилової кислоти, можливо карбоксильованого стирол-бутадієнового співполімеру, полімерів, в яких один з мономерів є акрилонітрилом, або ізопреном, або неопреном, або їх суміш. У переважній реалізації використовували поліуретан. Зазначений наповнювач переважно є неорганічною речовиною, яка вибрана з групи оксидів кремнію і каолінів. Для того, щоб нанести шар покриття, переважно застосовують пристрій для нанесення покриттів за допомогою повітряного шабера, для того, щоб зберегти водяні знаки. Папір, виготовлений згідно з описом зазначеного патенту задовольняє всі вимоги в тому плані, що він має гарну стійкість до стирання після друку, і також задовільну стійкістю до забруднення щодо масел (жирів) і пігментів в рідкому середовищі. Тим не менше, його стійкість до забруднення по відношенню до масел (жирів) і пігментів в пилоподібних середовищах могла б бути додатково покращена. У заявці на винахід US 2007/017647 A1 розкритий папір для виробництва банкнот, які володіють покращеною стійкістю до забруднення. Відповідно до опису зазначеного винаходу захисне покриття містить, принаймні, два послідовно нанесених шари, включаючи базовий шар, який знаходиться в контакті з волокнистою основою і закриває її пори і зовнішній шар, який захищає основу від фізичних і хімічних впливів. Зазначений базовий шар може містити поліуретан, при цьому зовнішній шар переважно є поперечно-зшитим в результаті фотоактивації. Нанесення базового шару можна проводити за допомогою флексографічного друку. В одному з прикладів реалізації базовий шар являє собою суспензію поліуретан-стиролакрилової суміші, при цьому зовнішній шар являє собою стирол-акрилову водну суспензію. Коли зовнішній шар стає придатним для поперечної зшивки в результаті висушування, він може включати водну суспензію, в переважній реалізації, яка не містить поліуретан, наприклад, на основі стирол-акрилу. У WO 96/28610 розкрито нанесення основаної на поліуретані рідкої композиції на волокнисту основу, щоб сформувати захисне покриття. У US 2006/0127649 вказано, що нанесення рідкої композиції дає можливість одержати кращу стійкість до забруднення, але не покращує механічну стабільність основи. У патентній заявці US 2004/0023008 A1 розкритий захищений від підробки папір для виготовлення банкнот. Зазначений папір містить волокнисту основу покриту принаймні з одного боку прозорим або просвітчастим захисним шаром, що містить колоїдний діоксид кремнію, і принаймні одну прозору або просвічувану еластомерну сполучну речовину, наприклад, що містить поліуретан. У WO 2008/054580 A1 розкритий спосіб надання волокнистій основі стійкості до вологості та забруднення, який полягає в імпрегнуванні волокнистої основи з двох протилежних сторін водною композицією, яка містить одну або більше термопластичну смолу, вибраних з групи смол, що містять складноефірний зв'язок, поліуретанових смол, функціоналізованого поліуретану, співполімерів і сумішей зазначених смол. Зокрема зазначені смоли можуть бути обрані з групи водних суспензій полімерів, зокрема полімерних частинок, вибраних з групи поліуретану, поліефір-уретану, уретан-акрилових полімерів і їх суміші. У переважному варіанті реалізації зазначеного винаходу застосовувана композиція містить крім водної суспензії 1 UA 114400 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 полімеру один або кілька пігментів, таких як діоксид титану і, можливо, один або кілька поперечно-зшиваючих агентів. У US 1 499 235 наведений опис поліпшення стійкості банкнот до обігу за допомогою імпрегнування волокнистої основи латексом, що містить співполімер на основі карбоксильованих стиролу і бутадієну. У патенті EP 815 321 B1 наведений опис паперу для виготовлення банкнот, в якому водна суспензія поліуретану нанесена на волокнисту основу, де зазначена суспензія поліуретану не містить наповнювачів і є прозорою. Крім того з документів EP 1 545 902, EP 1 854 641 і EP 1 827 823 відомий папір високої зносостійкості, в якому волокниста основа покрита плівкою поліетилентерефталату (PET), що зв'язана з волокнистою основою через адгезивну речовину на основі поліуретану, де зазначена плівка PET в свою чергу покрита акриловим лаком. Відомі рішення не повністю відповідають вимогам в плані виробничої собівартості і/або показників якості. У US 3 288 632 розкритий спосіб виготовлення глянсового паперу високої світлонепроникності, призначеної для виробництва журналів або книг. Зазначений спосіб включає послідовне нанесення двох сильнопігментованих шарів. Відомості з опису зазначеного патенту не можуть бути застосовані до паперу для виготовлення банкнот, для якої непрозорість шарів не бажана через наявність засобів захисту від підробки, які повинні бути видимі в прохідному або відбитому світлі, наприклад, водяних знаків, відбитків реєстраційних номерів або захисних ниток. У EP 1 783 273 розкритий захищений від підробки папір з поліпшеною зносостійкістю, що містить фторовану смолу, нанесену на поверхню. Зазначена композиція може бути змішана з додатковими компонентами. Даний винахід має на меті виготовлення паперу високої зносостійкості, який призначений, головним чином, для виготовлення банкнот, забезпечуючи хорошу стійкість до обігу, особливо хорошу стійкість до пилоподібного забруднення в сухому середовищі, стирання у вологому середовищі, який, крім того, відповідає всім вимогам виробництва, зокрема вимогам друку. Даний винахід також має на меті виготовлення паперу підвищеної зносостійкості, який може бути виготовлений при порівняно низьких фінансових витратах. Відповідно до першої з зазначених особливостей, метою даного винаходу є папір підвищеної зносостійкості, головним чином для виготовлення банкнот, що містить: - волокнисту основу; - захисне покриття, що повністю покриває принаймні одну сторону волокнистої основи, причому вказане покриття містить принаймні один базовий шар на стороні волокнистої основи і зовнішній придатний для друку шар на основі поліуретану, що покриває базовий шар. Ще в одному варіанті реалізації даного винаходу зовнішній придатний для друку шар нефторований, тобто, не містить фторованих полімерів, зокрема полімерів, що містять CF, CF 2 або CF3 групи. Зовнішній придатний для друку шар призначений для одержання принаймні одного відбитка, наприклад інтагліо. Таким чином, друк не здійснюють безпосередньо на волокнистій основі. Друк здійснюють на захисному покритті. За допомогою даний винаходу можна одержати практичну користь від паперу з підвищеною стійкістю до обігу, і зокрема від паперу, який має гарну стійкість до пилоподібного забруднення в сухому середовищі, хорошою стійкістю відбитків до стиранню і стирання, а також хорошою стійкістю до забруднення у вологому середовищі, в той же час, будучи сумісним з методами друку, які використовують для друку банкнот. Даний винахід дозволяє уникнути використання плівки, яка приклеюється або виготовляється екструзією, і використання якої значно підвищує собівартість виробництва одержуваного паперу. Даний винахід дозволяє використовувати звичайні способи нанесення покриття, імпрегнування або розподілу, традиційно використовувані у паперовій промисловості, щоб наносити базовий шар і зовнішній придатний для друку шар. Згідно з даним винаходом вказане покриття, і зокрема базовий шар, створюють захист для волокнистої основи і надають волокнистій основі підвищену стійкість до забруднення. На відміну від більшості подібних шарів, одержуваних при виготовленні паперу за допомогою нанесення покриття, імпрегнування або розподілу, і які представляють собою непрозорі пігментовані шари для поліпшення придатності до друку і властивостей поверхні, причому зазначені шари покриттів відповідно до даного винаходу пігментовані незначно або зовсім непігментовані, і більшою мірою відносяться за своєю композицією до лаків, в основному 2 UA 114400 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 наноситься способом друку, і, таким чином, зазвичай поза папероформувальної машини і після друку паперу. Загальна товщина захисного покриття переважно більше ніж або дорівнює 3 мкм, зокрема 525 мкм. Основна маса захисного покриття в переважному варіанті менше ніж або дорівнює 25 2 г/м в розрахунку на одну сторону. Ще в одному варіанті реалізації зовнішній придатний для друку шар містить наповнювач з полімерних частинок і/або мінеральний наповнювач, який дозволяє поліпшити придатність до друку. Наповнювач з полімерних частинок і/або мінеральний наповнювач переважно міститься в кількості в перерахунку на суху масу, по відношенню до загальної маси зовнішнього придатного для друку шару менше ніж 50 мас. %, більше переважно менше ніж 5-25 мас. %, ще більш переважно 6 %-10 % мас. %. Ще в одному варіанті реалізації мінеральний наповнювач містить діоксид кремнію і/або каолін і/або тальк і/або карбонат кальцію. В переважній реалізації наповнювач з полімерних частинок і/або мінеральний наповнювач не перешкоджає проходженню світла в силу його природної прозорості і/або розмірів порядку мікрона, зокрема менш ніж 10 мкм. В одному з варіантів реалізації даного винаходу зовнішній придатний для друку шар містить наповнювач з полімерних частинок, який в переважній реалізації є органічною речовиною, наприклад, порошок поліетилену, поліаміду або поліпропілену, або порошок полімеру акрилової кислоти або стиролу. Зовнішній придатний для друку шар в переважній реалізації прозорий або просвічує. Зовнішній придатний для друку шар переважно містить принаймні 25 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу, більш переважно принаймні 30 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу, ще більш переважно принаймні 50 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу, і згідно ще одному додатковому варіанту реалізації зовнішній придатний для друку шар, містить 25-50 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу, переважно змішаного з сполукою акрилової кислоти, зокрема змішують рівні кількості поліуретану та сполуки акрилової кислоти. Базовий шар може містити поліолефін, в переважній реалізації поліетилен (PE). Як варіант, базовий шар містить полівініліденхлорид (PVDC). Як додатковий варіант, базовий шар містить поліуретан, полімер акрилової кислоти, полімер стиролу або фторований полімер, наприклад, такий типу полівініліденфториду (PVDF). Базовий шар може не містити наповнювачів, зокрема мінеральних наповнювачів та/або наповнювачів з полімерних частинок. Переважно поліетилен є модифікованим поліетиленом, зокрема містить кислотні групи, в переважній реалізації карбоксильні кислотні групи. Товщина базового шару, в розрахунку на одну сторону, знаходиться, наприклад, в діапазоні 2 1-24 мкм. Основна маса базового шару знаходиться, наприклад, в діапазоні 1-24 г/м і за 2 бажаною реалізацією 2-5 г/м . Товщина зовнішнього придатного для друку шару, в розрахунку на одну сторону, знаходиться, наприклад, в діапазоні 1-24 мкм. Основна маса зовнішнього шару знаходиться, 2 2 наприклад, в діапазоні 1-24 г/м і в переважній реалізації 2-5 г/м . Базовий шар в переважній реалізації прозорий або просвічує. Покриття може містити тільки вищевказані два шари; як варіант, покриття може містити один або кілька проміжних шарів, зокрема ідентичний по суті одному з вищевказаних шарів. Відповідно до одного з втілень принаймні один з шарів зазначеного покриття містить двокомпонентну систему, названу прополіуретан. Зокрема, зазначена двокомпонентна система використовує реакцію адитивної полімеризації між олігомером ізоціанату і олігомером поліолу. Додатково зазначена двокомпонентна система надає можливість синтезувати поліуретан in situ, тобто на волокнистій основі. Відповідно до одного з варіантів реалізації принаймні один з шарів зазначеного покриття містить поперечно-зшиваючий полімер, який зокрема схильний утворювати поперечні зшивання під дією ультрафіолетового (UV) випромінювання. Згідно конкретного прикладу, вказаний поперечно-зшиваючий полімер, є поліуретаном. За бажаної реалізації нанесення зовнішнього придатного для друку шару проводять потоково. Нанесення базового шару і зовнішнього придатного для друку шару відбувається на двох сторонах волокнистої основи. Зокрема, будь-який пристрій для нанесення покриття з шарами, відповідно для "двостороннього нанесення шарів" (C-2-S) може бути застосоване для нанесення вказаних шарів. Переважно застосовують пристрій для нанесення покриттів за допомогою повітряного шабера. Нанесення може також бути виконане, в тому числі, поливом, нанесенням вузьким пучком, вальцьовим нанесенням, зокрема передозуванням, 3 UA 114400 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 протравленням або нанесенням переміщенням, або зануренням, імпрегнуванням, розподілом чи обприскуванням. Переважно покриття наносять на кожну сторону волокнистої основи. За переважною реалізацією волокнисту основу імпрегнують сполучною речовиною для зменшення її пористості, переважно сполучною речовиною на основі полівінілового спирту (PVA). Перед імпрегнуванням волокнистої основи паперу PVA розчиняють у воді до співвідношення 1-10 мас. %, Переважно 3-6 мас. %. Волокниста основа може містити принаймні один елемент захисту. Згідно ще деяким особливостям метою даного винаходу також є спосіб виготовлення паперу підвищеної зносостійкості, зокрема для банкнот, що включає стадію, яка полягає в потоковому нанесенні базового шару в рідкому стані на волокнисту основу і в потоковому або позапотоковому нанесенні зовнішнього придатного для друку шару на основі поліуретану на базовий шар. Нанесення зовнішнього придатного для друку шару може проводитися безпосередньо на базовий шар, в переважній реалізації після висушування останнього. Згідно переважній характеристикою зазначеного способу нанесення базового шару здійснюють потоково за допомогою двовалкового обробного пристрою. Волокнисту основу переважно проклеюють перед нанесенням базового шару, зокрема перед пропусканням її через вищезазначений двовалковий просочувальний пристрій. Проклеювання переважно виконують за допомогою сполучної речовини на основі PVA. На додаток або замість PVA можуть бути розглянуті інші сполучні речовини, наприклад, суспензії на основі полімерів стиролу або акрилової кислоти. 2 2 Базовий шар може бути нанесений у кількості 1-24 г/м , реалізації переважно 2-4 г/м , на кожну з сторін у перерахунку на суху масу. Зовнішній придатний для друку шар може бути 2 2 нанесений у кількості 1-24 г/м , і переважно 2-5 г/м , на кожну з сторін у перерахунку на суху масу. Базовий шар може містити полімер, який вибраний з групи поліуретану (PU), поліолефінів, зокрема поліетилену, PVDC, полімерів акрилової кислоти, полімерів стиролу і фторованих полімерів, зокрема PVDF, а також їх сумішей і співполімерів. Зовнішній придатний для друку шар переважно містить принаймні 50 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу. Зовнішній придатний для друку шар може містити, принаймні, 5 мас. % мінерального наповнювача в перерахунку на суху вагу, зокрема діоксиду кремнію і/або каоліну і/або тальку і/або карбонату кальцію. Зовнішній придатний для друку шар може містити принаймні 1-15 мас. %, переважно 1-3 мас. %, в перерахунку на суху масу, поперечно-зшиваючого агента. Метою даного винаходу також є спосіб виробництва банкнот, в якому для друку використовують зовнішній придатний для друку шар аркуша паперу, як зазначено вище, зокрема методом друку інтагліо. Волокниста основа Волокниста основа містить папероутворювальні волокна і будь-які добавки, які підходять для виготовлення паперу. Зокрема, волокниста основа переважно целюлозної природи може бути посилена додаванням синтетичних волокон у кількості 1-50 мас. %, бажано 5-15 мас. %. Коли вона призначена для виготовлення банкнот, волокниста основа може містити волокна целюлози, зокрема бавовняні волокна. У композицію волокнистої основи можуть бути включені інші рослинні волокна однорічних рослин. Волокниста основа може мати один або більше шарів паперу, об'єднаних у вологому стані. Волокниста основа може, у вигляді готового сухого паперу, до проклеювання і нанесення 2 захисного покриття мати основну масу 20-120 г/м і товщину 30-180 мкм. Волокниста основа може містити один або більше водяних знаків і, також, один або більше елементів захисту. Серед елементів захисту, які можуть бути включені в волокнисту основу, деякі можна виявити на око при денному світлі або штучному освітленні без використання спеціальних пристроїв. Зазначені елементи захисту включають, наприклад, кольорові волокна або пучки волокон і частково або повністю пропечатані або металізовані нитки. Зазначені елементи захисту називають елементами першого рівня. Інші види додаткових елементів захисту можуть бути визначені тільки за допомогою використання порівняно простих пристроїв, таких як ультрафіолетова (UV) або інфрачервона (IR) лампи. Зазначені елементи захисту включають, наприклад, волокна, пучки волокон, стрічки, нитки або частинки. Зазначені елементи захисту можуть або не можуть бути видимі 4 UA 114400 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 неозброєним оком, наприклад, будучи люмінесцентними при освітленні лампою Вуда, яка випромінює хвилі на довжині 365 нм. Зазначені елементи захисту називають елементами другого рівня. Інші види елементів захисту вимагають для свого виявлення більш складного обладнання. Зазначені елементи захисту здатні, наприклад, генерувати специфічний сигнал, коли їх піддають, одночасно або неодночасно, дії одного або більше зовнішніх джерел збудження. Автоматичне визначення зазначеного сигналу дає можливість засвідчити, де це необхідно, справжність документа. Зазначені елементи захисту включають, наприклад, індикатори у формі активних матеріалів, частинок або волокон, здатних генерувати специфічний сигнал, коли зазначені індикатори піддають дії джерела оптико-електронного, електричного, магнітного або електромагнітного збудження. Зазначені елементи захисту називають елементами третього рівня. У волокнисту основу також можуть бути включені реагенти, які являють собою, наприклад, хімічні або біохімічні реагенти, призначені для запобігання підробки і/або для підтвердження достовірності і/або для ідентифікації, які можуть специфічно реагувати, відповідно, принаймні, з одним агентом, призначеним для запобігання підробки і/або для підтвердження достовірності і/або для ідентифікації. Зазначений захисний елемент (елементи), присутні в волокнистій основі, можуть мати захисні властивості першого, другого або третього рівня. - захисне покриття - базовий шар Базовий шар містить будь-який полімер, який здатний захистити волокнисту основу від забруднення. Зазначені бар'єрні властивості еквівалентні таким властивостям пластмасової плівки. Таким чином, аркуш паперу відповідно до даного винаходу володіє, зокрема, стійкістю до забруднення еквівалентної стійкості волокнистої основи, забезпеченою підкладкою, ламінованою або термоформуючою плівкою. 2 Базовий шар переважно представлений, в розрахунку на одну сторону, в кількості 1-24 г/м в 2 2 перерахунку на суху масу, більш бажано 1-15 г/м , в ще більш бажаної реалізації 2-5 г/м . Товщина базового шару, в розрахунку на одну сторону, знаходиться в межах, наприклад, 124 мкм, більш бажано 1-15 мкм, і ще більш бажано 2-5 мкм. Базовий шар наносять в рідкому стані на кожну з сторін покриванням або імпрегнуванням, в бажаній реалізації потоково в папероформувальній машині, переважно за допомогою двовалкового обробного пристрою. Базовий шар в переважній реалізації спочатку є композицією у водній фазі, зокрема емульсію або суспензію. Базовий шар за переважною реалізацією заснований на PU, поліолефінів або PVDC. Як варіант, може бути використаний полімер акрилової кислоти, стиролу або фторований полімер, зокрема типу PVDF. Приклад базового шару на основі поліуретану (далі в тексті називається як PU композиція) Компонент Cromelastic SE871 Nopco 8034 Cab-o-sperse PG002 Crosslinker CX100 Вода 45 Постачальник Належність/Функція CromogeniaПоліуретан/сполучна речовина Units Nopco ПАВ/антиспінювач Колоїдний діоксид кремнію/ придатний Cabot для друку наповнювач Zeneca Resins Поліазірідін/поперечно-зшиваючий агент Розчинник Склад в 100 г 87,9 г 0,1 г 6,8 г 2,6 г 2,6 г Приклад базового шару на основі поліолефіну (далі в тексті називається як PE композиція) Компонент Постачальник Hypod 8502.01 Dow Crosslinker CX100 Zeneca Resins Належність/Функція Модифікований поліетилен, що містить карбоксильні групи/сполучна речовина Поліазірідін/поперечно-зшиваючий агент Приклад базового шару на основі полівініліденхлориду 5 Склад в 100 г 92,0 г 5,3 г UA 114400 C2 (далі в тексті називається як PVDC композиція) Компонент Diofan A 063 5 10 15 20 25 30 Постачальник Належність/Функція Solvay PVDC/сполучна речовина Склад в 100 г 100,0 г Попереднє проклеювання Переважно волокнисту основу проклеюють перед нанесенням покриття або імпрегнування за допомогою композиції, призначеної для формування базового шару. Попереднє проклеюванняпереважно виконують за допомогою сполучної речовини на основі PVA. Полівініловий спирт розчиняють у воді до співвідношення 1-10 мас. %, переважно 3-6 мас. %. перед імпрегнуванням паперової основи. Інші сполучні речовини можуть бути розглянуті, на додаток або замість PVA, такі як дисперсії на основі полімерів стиролу або полімерів акрилової кислоти, як зазначено вище. Зовнішній придатний для друку шар Зовнішній придатний для друку шар за переважною реалізацією є композицією у водній фазі, зокрема емульсією або дисперсією. Згідно з даним винаходом зовнішній придатний для друку шар ґрунтується на поліуретані. Поліуретан застосовують переважно у формі водної суспензії частинок поліуретану або прополіуретану. Поліуретан може бути присутнім в композиції, яка призначена для формування зовнішнього шару в кількості 40-100 мас. % по відношенню до загальної маси зазначеної композиції. Композиція, призначена для формування зовнішнього шару, може містити поперечнозшиваючий агент, вибраний з групи ізоціанатів, карбодиїмідів і азиридинів. Кількість поперечнозшиваючого агенту по відношенню до загальної маси композиції перед нанесенням може становити 1-15 мас. %, переважно 1-3 мас. %, у перерахунку на суху масу. Композиція, призначена для формування зовнішнього шару переважно містить мінеральний наповнювач, вибраний з групи діоксиду кремнію, каоліну, тальку і карбонату кальцію. Композиція, призначена для формування зовнішнього шару переважно містить мінеральний наповнювач у кількості по відношенню до загальної маси композиції 1-60 мас. %, переважна реалізація 3-10 мас. %, у перерахунку на суху масу. Приклад зовнішнього придатного для друку шару (та ж PU композиція, що представлена вище) Компонент Cromelastic SE871 Nopco 8034 Постачальник Належність/Функція Склад в 100 г Cromogenia-Units Поліуретан/сполучна речовина 87,9 г Nopco ПАВ/антиспінювач 0,1 г Колоїдний діоксид кремнію/ придатний Cab-o-sperse PG002 Cabot 6,8 г для друку наповнювач Crosslinker CX100 Zeneca Resins Поліазірідін/поперечно-зшиваючий агент 2,6 г Вода Розчинник 2,6 г 35 40 45 50 Засоби нанесення Для нанесення базового шару, за переважної реалізації застосування знаходить, як уже згадувалося, потоковий двовалковий оброблювальний пристрій, зокрема, має в складі розміточні вали, гравіровані вали або передавальні вали перед розміткою на виході. Для нанесення зовнішнього придатного для друку шару переважно застосовують пристрій для двостороннього нанесення покриттів за допомогою повітряного шабера, наприклад типу TM TWIN ABC. TM Більш того, пристрої одномоментного нанесення, наприклад, типу TWIN ABC або валкові, TM TM наприклад, типу TWIN Sizer gravure або TWIN Sizer HSM можуть бути передбачені для нанесення по обидва боки за один цикл. За нанесенням кожного шару, або, можливо, всіх шарів, буде слідувати просушування, наприклад, за допомогою гарячого повітря або інфрачервоного випромінювання, можливо за допомогою нагріваючих валів. Передбачається, що температура поверхні сягатиме, щонайменше, 30 °C, і як максимум 180 °C, в залежності від часу перебування паперу, на який наносять покриття, в нагрівальній машині. Приклади Приклади 1-3 відповідно до даного винаходу, наведені нижче, виконані з використанням волокнистої основи, що складається з бавовняних целюлозних волокон. Волокнисту основу 6 UA 114400 C2 5 10 проклеюють на виході з паперо-формувального баку замочуванням у ванні з PVA, розчиненим у 2 концентрації 6 % у воді, так щоб нанести 88 г/м PVA в перерахунку на суху масу. Особливості нанесених шарів і одержані властивості докладно представлені в таблицях нижче. Перший (базовий шар) нанесений імпрегнуванням на клейовому пресі. Другий (зовнішній) шар нанесений нанесенням вузьким пучком. Приклад 1 Одержано лист, що включає паперову основу, як зазначено вище, на який наносили двошарове захисне покриття, що включає базовий шар на основі поліуретану (PU), що 2 наноситься в кількості 2,2 г/м в розрахунку на одну сторону, в перерахунку на суху масу, і 2 зовнішній шар також на основі PU, що наноситься в кількості 5,4 г/м в розрахунку на одну сторону, в перерахунку на суху масу. Одержані результати, наведені нижче у таблиці: Стирання надрукованої фарби Забруднення у водній фазі Пилоподібні забруднення 4,0 3,5 5,8 Дуже добре Добре Добре 15 20 Приклад 2 Одержано лист, що включає паперову основу, як зазначено вище, на яку наносили двошарове захисне покриття, що включає базовий шар на основі PU, що наноситься в кількості 2 2,4 г/м в розрахунку на одну сторону, в перерахунку на суху масу, і зовнішній шар на основі PU, 2 що наноситься в кількості 4,8 г/м в розрахунку на одну сторону, в перерахунку на суху масу. Одержано наступні результати: Стирання надрукованої фарби Забруднення у водній фазі Пилоподібні забруднення 25 4,5 3,2 4,6 Дуже добре Добре Дуже добре Приклад 3 Приготована паперова основа, як зазначено вище, на яку наносили двошарове захисне 2 покриття, що включає базовий шар на основі PVDC, що наноситься в кількості 4,8 г/м в розрахунку на одну сторону, в перерахунку на суху масу, і зовнішній шар на основі PU, 2 наноситься в кількості 4,8 г/м в розрахунку на одну сторону, в перерахунку на суху масу. Одержано наступні результати: 30 Стирання надрукованої фарби Забруднення у водній фазі Пилоподібні забруднення 35 4,0 2,8 4,4 Приклад 4 (порівняльний) Одержано лист, що включає паперову основу, як у прикладах 1-3, на який наносили 2 покриття на основі PU в кількості 2,3 г/м в розрахунку на одну сторону, в перерахунку на суху масу. Одержано наступні результати: Стирання надрукованої фарби Забруднення у водній фазі Пилоподібні забруднення 40 Дуже добре Дуже добре Дуже добре 3,5 10,4 10,7 Одержання прикладів 1-4 Композиції PE, PU і PVDC наведені вище 7 Добре Погано Погано UA 114400 C2 Приклади 1 2 1-й шар PU композиція PE композиція 2-й шар PU композиція PU композиція Дисперсія у водній фазі Кінцевий рівень pH В'язкість по Brookfield 100 об/хв сП Спосіб нанесення Температура висушування 1-й шар Час висушування DE (сухий екстракт) Вологе поглинання в розрахунку на одну сторону Сухе поглинання в розрахунку на одну сторону Суспензія у водній фазі Кінцевий рівень pH В'язкість по Brookfield 100 об/хв сП Спосіб нанесення Температура висушування 2-й шар Час висушування DE (сухий екстракт) Вологе поглинання в розрахунку на одну сторону Сухе поглинання в розрахунку на одну сторону Загальне сухе В 2 поглинання г/м в загальрозрахунку на одну ному сторону 5 3 PVDC композиція PU композиція 4 PU композиція PU PE PVDC PU 8,9 10,6 2,4 9,0 122 сП 193 сП 37 сП 122 сП 50,0 % 36,6 % Розподіл 105 °C 3 хв. 36,6 % 44,1 % 2 5,5 г/м 2 2 2,4 г/м 2,2 г/м 9,7 г/м 2 6,2 г/м 2 6,1 г/м 2 4,8 г/м 2 2,3 г/м 2 PU 8,9 103 сП Нанесення вузеньким пучком 105 °C 10 хв. 36,6 % 14,7 г/м 2 13,0 г/м 2 4,8 г/м 2 7,2 г/м 2 13,2 г/м 2 2 7,6 г/м 4,8 г/м 2 2 5,4 г/м 9,7 г/м 2 2,3 г/м 2 Приклад 5 (порівняльний) Листи паперу, що продаються під назвою Hybrid компанією Louisenthal, містять папероутворюючу основу, соламінованну покриттям, що включає шар адгезивної речовини на 2 2 основі PU в кількості 7,0 г/м в розрахунку на одну сторону, PET плівку в кількості 6,0 г/м в 2 розрахунку на одну сторону і акриловий лак в кількості 7,0 г/м в розрахунку на одну сторону. Одержані наступні результати: Стирання надрукованої фарби Забруднення у водній фазі Пилоподібні забруднення Посередньо Дуже добре (але плями по краям) Посередньо 2,5 0,0 6,3 10 Показники якості 8 UA 114400 C2 Приклад 1-й шар 2-й шар 2 Основна маса г/м Пористість по Bendtsen мл/хв (стандарт NF D03-076) Cobb 1 хв (стандарт ISO 533: 2 г/м 1991) Ударна сушка (Dry crumping) мл/хв Забруднення у водній фазі IS Миючий розчин низької Notation концентрації Стирання надрукованій фарби Notation * ΔE Пилоподібне забруднення Ступінь * ΔE Pelikan Ступінь 5 10 15 20 * 30 2 PE композиція PU композиція 104,0 3 PVDC композиція PU композиція 109,9 4 PU композиція 0,0 0,0 0,0 0,0 1,4 1,0 0,7 13,9 0,9 3,5 2,0 3,2 1,4 2,8 21,6 10,4 4,5 4,5 5,0 3,0 4,0 5,8 4 1,6 4,5 4,5 4,6 4/5 1,6 4,5 4,0 4,4 4/5 1,4 4,5 3,5 10,7 3 13,8 3,5 93,0 Тести стійкості і зносостійкості Тести стійкості до змивання Тест стійкості до змивання, відомий як "лужний розчин низької концентрації", полягає у розміщенні зразків паперу (розміру 6,7 × 6, 7 см), надрукованого інтагліо на одній стороні і залишеного висихати протягом 8-и днів, в шиті мішки з тканини, які поміщають на 1 годину в ємність, що обертається при швидкості 67 обертів на хвилину при зіткненні з водним розчином, що містить 750 г води і 7,5 г прального порошку марки Ariel® при 95  2 °C. Кожна банка містить шість мішків. Після витримування в миючому розчині зразки промивають і віджимають вручну. Зразки оцінюють за шкалою від 0 до 5 (5 відповідає відсутності зменшення інтенсивності нанесеної фарби, а 0 - повному зникненню малюнка). Тест Pelikan Тест Pelikan полягає в замочуванні протягом 10-ти хвилин двох зразків (7 × 4 см) в розчині фарби Pelikan blue 4001, розведеною до концентрації 10 % в демінералізованій воді, і наступному розміщенні зразків між двох листів промокального паперу, пресуванні двома зворотно-поступальними прокатами валами масою 10 кг, повному висушуванні і вимірюванні колориметричної різниці ΔE* (Elrepho USAV395 вимір білої пластинки в CIE L*a*b* колірному просторі з D65 освітлювальним пристроєм і спостереження при 10°, у відповідності зі стандартом NF EN ISO 11664-4) до і після витримування у фарбі кожного боку. Delta E 0 >0-5 >5-10 >10-15 >15-20 >20-25 >25-30 >30-50 >50 25 1 PU композиція PU композиція 105,7 Рівень поглинання 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 Тест стійкості до забруднення в водяній фазі Приготовано наступне: - композиція штучного поту А: Дистильована вода: 500 г NaCl: 5 г Молочна кислота: 5 г Сечовина: 5 г Гістидину гідрохлорид: 0,5 г 9 UA 114400 C2 5 10 15 20 25 30 Вода: до 1000 г - пилоподібна пофарбована композиція B: Bayferrox 420 виробництва компанії Lanxess (Bayer): 0,833 г Bayferrox 610 виробництва компанії Lanxess (Bayer): 0,833 г Microlith black C-K виробництва компанії BASF (CIBA): 0,083 г Vermiculite 2D виробництва компанії Efisol: 248,25 г Зазначені компоненти змішують за допомогою міксера Turbula протягом 30 хвилин в пластмасовій пляшці з шістьма великими керамічними кулями. - жирна композиція C: Використовують нижчезазначену вихідну суміш: Lanoline Lanor TEC виробництва компанії Lanolines de la Tossée: 200 г Disponil TD 0785 виробництва компанії Nopco: 20 г Суміш гомогенізують, поки не розплавиться ланолін. Додають при перемішуванні 28 г води, а потім 16 г of Eumulgin BA 10 виробництва компанії Nopco, і перемішують, нагріваючи, поки не вийде гомогенний препарат. Суміші дають охолонути до кімнатної температури і додають 24 г води, перемішуючи протягом 15 хвилин. Далі, додають додатково 190 г води, спочатку дуже повільно. Виходить емульсія, яка містить 42 % ланоліну. Кожен зразок загинають 4 рази попередньо вручну за допомогою рілевальної машини IGT. Зразки (75 × 140 мм) закріплюють на дерев'яних блоках (60 × 35 × 35 мм), при цьому зразки експоновані на трьох гранях блоку. 20 г жирної композиції, 10 г пилоподібної пофарбованої композиції, 90 мл композиції штучного поту і 25 керамічних куль з максимальним діаметром 20 мм поміщають в дволітрову пластмасову банку. Суміш струшують і після цього вводять в банку 4 сухих дерев'яних блоки із закріпленими на них зразками. Ємність закривають і змішують в міксері Turbula при 67 об/хв 20 хвилин. Потім зразки промивають проточною водою, висушують за допомогою двох листів промокального паперу і потім поміщають в піч з температурою 60° C на 3 хвилини. Потім зразки прогладжують між двох листів промокального паперу праскою в положенні 2/3. Зразки один за іншим пропускають через каландри, одна сторона за цикл, при тиску 15 бар на мінімальній швидкості. Потім виконують обчислення індексу забруднення I S: Is  W1  W0   Y1 Y0  2 35 40 45 50 55 де W 1 - білизна, виміряна у зразків після тесту, W 0 - білизна до тесту, Y1 - ступінь пожовтіння після тесту і Y0 - ступінь пожовтіння до тесту. Білизна є середнім значенням трьох вимірів згідно стандарту NF ISO 2470-2 6167, а ступінь пожовтіння є середнім значенням трьох вимірів (вимірювання за допомогою пристрою Datacolor Elrepho 3000 виробництва компанії Lorentzen & Wettre, широко використовуваного в паперовій промисловості). Кулі з оксиду алюмінію не повинні важити менше 300 г. Їх кондиціонують перед використанням, поміщаючи їх в Turbula з абразивною пастою і невеликою кількістю води на 1,5 години. Стирання надрукованій фарби Композиція штучного поту: A, склад якого представлений вище. Абразивна композиція: Vermiculite 2D виробництва компанії Efisol. Жирна композиція: того ж складу, що і C вище. На зразках друкують синьою фарбою S12W виробництва компанії Sicpa і залишають полімеризуватися протягом 8 днів перед тестом, друк виконують у режимі інтагліо. Зразками є смуги 75 × 140 мм. 20 г жирної композиції, 10 г композиції абразиву, 90 мл штучного поту і 25 керамічних куль з максимальним діаметром 20 мм поміщають в дволітрову пластмасову пляшку. Після загинання, зразки закріплюють на дерев'яних блоках, як в попередньому тесті. Крутять протягом 20 хвилин при 67 об/хв. Промивання та висушування зразків виконують, як зазначено в попередньому тесті. Результати оцінюють за візуальною шкалою в діапазоні від 1 до 5 (1= зразок сильно постраждав, 5= відсутність погіршення). Тест з пилоподібним забрудненням Обладнання: 10 UA 114400 C2 5 10 15 20 25 30 35 - Металевий барабан (23 × 23 × 33 см) з кришкою - 2 кг скляних кульок 2,5 мм в діаметрі - Гумові елементи, що скріплюються (важки) - Лічильник крапель - Штанцювальна машина - Чиста тканина - Лабораторний стакан Композиція забруднюючої суміші - Каолін - (Thai earth) (325 меш) 0,3 г - Оливкова олія 0,4 г - Соєва олія 0,4 г - Етанол 0,4 г Приготування зразків - Розщепити зразки в записаному форматі (найбільша довжина по ходу волокон) - Зробити отвір в кожному кутку, на відстані близько 9 мм від кожного кута - Помістити гумовий важок на кожен кут і щільно закріпити. Приготування забруднюючої суміші - Змішати 0,3 г каоліну з 2000 г скляних кульок. - Додати 0,4 г оливкової олії, соєвої олії та етанолу. - Змішувати 5 хвилин в металевому барабані при 60 оборотах на хвилину. Процедура - Додати 20 зразків в металевий барабан. - Прокрутити при 60 об/хв (горизонтальне положення барабана) протягом 15 хвилин в одному напрямку, потім в іншому. - Витягнути зразки і зняти гумові важки. - Просушити три рази вологою тканиною і потім один раз сухою з кожного боку. - Далі, виконати оцінку підрахунком колориметричної різниці ΔE* (Elrepho USAV395 вимір білої пластини CIE L*a*b* в колірному просторі освітлювальним пристроєм D65 і спостереження при 10°, відповідно до стандарту NF EN ISO 11664-4), ґрунтуючись на вимірюванні зразків до і після тесту. Вимірювання виконують на п'яти ділянках зразка. Дуже хороші результати одержані папером відповідно до даного винаходу в трьох тестах "стирання надрукованій фарби", "тест стійкості до забруднення у водній фазі", і "тест з пилоподібні забрудненням". Даний винахід не обмежений прикладами, що носять ілюстративний характер. Вираз "містить" є синонімічним до вислову "містить, щонайменше, один". ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 45 50 55 1. Паперовий лист високої зносостійкості, зокрема для виробництва банкнот, що включає: волокнисту основу, захисне покриття, яке повністю покриває щонайменше одну сторону волокнистої основи, причому вказане покриття містить щонайменше один базовий шар на стороні основи і зовнішній придатний для друку нефторований шар на основі поліуретану, що покриває базовий шар, де базовий шар містить поліолефін або полівініліденхлорид (PVDC). 2. Лист за п. 1, який відрізняється тим, що загальна товщина захисного покриття складає більше ніж або дорівнює 3 мкм, зокрема від 5 до 25 мкм. 3. Лист за будь-яким з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить наповнювач з полімерних частинок і/або мінеральний наповнювач. 4. Лист за п. 3, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить наповнювач з полімерних частинок і/або мінеральний наповнювач у кількості менше ніж 50 мас. % у перерахунку на суху масу, переважно 5-25 мас. % у перерахунку на суху масу, ще більш переважно 6-10 мас. % у перерахунку на суху масу від маси зовнішнього придатного для друку шару. 5. Лист за п. 3 або п. 4, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить мінеральний наповнювач, що є діоксидом кремнію і/або каоліном, і/або тальком, і/або карбонатом кальцію. 6. Лист за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить щонайменше 25 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу. 11 UA 114400 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7. Лист за п. 6, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить щонайменше 30 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу. 8. Лист за п. 7, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить щонайменше 50 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу. 9. Лист за п. 6, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить від 25 до 50 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу. 10. Лист за п. 9, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить сполуку акрилової кислоти, яка змішана з поліуретаном. 11. Лист за п. 10, який відрізняється тим, що сполука акрилової кислоти змішана з поліуретаном по суті в рівних співвідношеннях. 12. Лист за будь-яким з пп. 1-11, який відрізняється тим, що базовий шар містить поліолефін, переважно поліетилен (РЕ), більш переважно модифікований поліетилен (РЕ), що включає кислотні групи і переважно карбоксильні кислотні групи. 13. Лист за будь-яким з пп. 1-11, який відрізняється тим, що базовий шар включає полівініліденхлорид (PVDC). 14. Лист за будь-яким з пп. 1-11, який відрізняється тим, що базовий шар включає фторований полімер, зокрема полівініліденфторид (PVDF) або акриловий полімер. 15. Спосіб виготовлення аркуша паперу високої зносостійкості, зокрема для банкнот, що включає стадію, яка полягає в потоковому нанесенні базового шару в рідкому стані на волокнисту основу і в потоковому або в непотоковому нанесенні зовнішнього придатного для друку нефторованого шару на основі поліуретану на базовий шар, де базовий шар містить поліолефін або полівініліденхлорид (PVDC). 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що базовий шар містить поліолефін, більш переважно поліетилен (РЕ) і ще більш переважно модифікований поліетилен (РЕ), що містить кислотні групи, переважно карбоксильні кислотні групи. 17. Спосіб за п. 15 або п. 16, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар на основі поліуретану має співвідношення поліуретану від 25 до 50 мас. % у перерахунку на суху масу, переважно змішаного із сполукою акрилової кислоти. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 15-17, який відрізняється тим, що нанесення базового шару виробляють потоково за допомогою двовалкового обробного пристрою. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 15-18, якийвідрізняється тим, що волокнисту основу підганяють за розміром перед пропусканням через двовалковий оброблювальний пристрій. 20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що обробку за розміром проводять за допомогою полівінілового спирту (PVA). 21. Спосіб за будь-яким з пп. 15-20, який відрізняється тим, що нанесення зовнішнього придатного для друку шару виробляють потоково. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 15-21, який відрізняється тим, що нанесення базового шару і нанесення зовнішнього придатного для друку шару відбувається з двох сторін волокнистої основи. 23. Спосіб за будь-яким з пп. 15-22, який відрізняється тим, що базовий шар наносять в 2 кількості 1-24 г/м на кожну зі сторін у перерахунку на суху масу. 24. Спосіб за будь-яким з пп. 15-23, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку 2 шар наносять в кількості 1-24 г/м на кожну зі сторін у перерахунку на суху масу. 25. Спосіб за будь-яким з пп. 15-24, який відрізняється тим, що базовий шар включає полімер, вибраний з поліуретану (PU), поліолефінів і полівініліденхлориду (PVDC), зокрема поліолефіну, переважно поліетилену (РЕ), зокрема поліетилену (РЕ), модифікованого кислотними групами, зокрема карбоксильними кислотними групами. 26. Спосіб за будь-яким з пп. 15-25, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар включає щонайменше 25 мас. % у перерахунку на суху масу, переважно щонайменше 30 мас. % і найбільш переважно щонайменше 50 мас. % поліуретану в перерахунку на суху масу, зокрема від 25 до 50 % поліуретану в перерахунку на суху масу, змішаного із сполукою акрилової кислоти. 27. Спосіб за будь-яким з пп. 15-26, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить щонайменше 5 мас. % наповнювача з полімерних частинок і/або мінерального наповнювача в перерахунку на суху масу, зокрема діоксиду кремнію і/або каоліну, і/або тальку, і/або карбонату кальцію. 28. Спосіб за будь-яким з пп. 15-26, який відрізняється тим, що зовнішній придатний для друку шар містить від 1 до 15 мас. % поперечнозшиваючого агента в перерахунку на суху масу. 12 UA 114400 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 13