Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням

1 Способ получения уксусной кислоты, включающий (1) непрерывную подачу метанола и/или его реакционноспособного производного и моноокиси углерода в реактор для карбонилирования, который содержит жидкую реакционную смесь, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилйодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат и по меньшей мере один промотор, (2) введение метанола и/или его реакционноспособного производного в контакт с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси с получением уксусной кислоты и (3) выделение уксусной кислоты из жидкой реакционной смеси, отличающийся тем, что в ходе проведения взаимодействия в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают (а) концентрацию воды не выше 6,5мас %, (б) концентрацию метилацетата в пределах 1 35мас % и (в) концентрацию метилйодида в пределах 4 -20мас % 2 Способ по п 1 , в котором в ходе проведения взаимодействия в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают концентрацию воды не более бмас % 3 Способ по п 1 или 2, в котором в ходе проведения взаимодействия в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают концентрацию воды по меньшей мере 0,1 мае % 4 Способ по п 3, в котором в ходе проведения взаимодействия в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают концентрацию воды по меньшей мере 1мас % 5 Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в ходе проведения взаимодействия концентрацию метилацетата в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают в пределах 1 30мае % 6 Способ по п 5, в котором в ходе проведения взаимодействия концентрацию метилацетата в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают в пределах 5 - 25мас % 7 Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в ходе проведения взаимодействия концентрацию метилйодида в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают в пределах 5 1бмас % 8 Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере один промотор выбирают из группы, состоящей из рутения, осмия, рения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, предпочтительно из группы, состоящей из рутения и осмия 9 Способ по п 8, в котором молярное соотношение промотор иридий составляет (0,5-15) 1 10 Способ по п 1, в котором в ходе проведения взаимодействия в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают содержание приблизительно 5мас % воды, примерно 7мас % метилйодида, около 15% метилацетата, концентрацию иридиевого катализатора в пределах 400 3000частей/млн и концентрацию рутениевого промотора в пределах 400 - 4000частей/млн 11 Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором парциальное давления водорода в реакторе для карбонилирования составляет менее 1 бара, более предпочтительно менее 0,5 бара и наиболее предпочтительно менее 0,3 бара 12 Способ по любому из предыдущих пунктов, в О ГО 1 О ю 50713 котором количество водорода в моноокиси углеотличающийся тем, что концентрация воды такая, рода как реагенте составляет менее 1мол%, бокоторая обеспечивает максимальную скорость лее предпочтительно менее 0,5мол % и наиболее карбонилирования при заданных концентрациях предпочтительно менее О.Змол % метилацетата и метилйодида 13 Способ по любому из предыдущих пунктов, Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, в частности к способу получения уксусной кислоты карбонилированием в присутствии иридиевого катализатора и метилиодидного сокатализатора Получение карбоновых кислот по способам катализируемого иридием карбонилирования известно и описано, например, в патенте Великобритании 1234121, патенте США 3772380, патенте ФРГ 1767150 и Европейских патентах 0616997, 0618184, 0618183 и 0657386 В патентах Великобритании 1234121, США 3772380 и ФРГ 1767150 описаны способы катализируемого иридием карбонилирования, при осуществлении которых не используют промоторы, как предусмотрено по настоящему изобретению В Европейском патенте 0618184 описан способ карбонилирования с получением карбоновых кислот и/или их эфиров в присутствии иридиевого катализатора Реакционную смесь характеризуют как содержащую от 0 (не включая) до 10% воды, от 0 (не включая) до 10% галоидированного сокатализатора, 2 - 40% сложного эфира и карбоновую кислоту как растворитель В Европейском патенте 0618184 не описано использование промотора В Европейском патенте 0618183 описан способ карбонилирования с получением карбоновых кислот, например, уксусной кислоты, в присутствии иридиевых и родиевых соединений В Европейском патенте 0657386 описаны способ получения раствора иридиевого катализатора и его применение в реакции карбонилирования с получением уксусной кислоты В Европейском патенте 0643034 описан способ карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии уксусной кислоты, иридиевого катализатора, метилйодида, воды по меньшей мере в ограниченной концентрации, метилацетата и промотора, выбранного из рутения и осмия В нем описаны эксперименты с периодическими и непрерывными процессами В ходе проведения экспериментов с непрерывными процессами концентрация воды составляет всего 6,8вес % Поэтому сохраняется необходимость в разработке усовершенствованного способа катализируемого иридием карбонилирования Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения уксусной кислоты, включающий (1) непрерывную подачу метанола и/или его реакционноспособного производного и моноокиси углерода в реактор для карбонилирования, который содержит жидкую реакционную смесь, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентра ции, уксусную кислоту, метилацетат и по меньшей мере один промотор, (2) введение метанола и/или его реакционноспособного производного в контакт с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси с получением уксусной кислоты и (3) выделение уксусной кислоты из жидкой реакционной смеси, отличающийся тем, что в ходе проведения реакции в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают (а) концентрацию воды не свыше 6,5вес %, (б) концентрацию метилацетата в пределах 1 - 35вес % и (в) концентрацию метилйодида в пределах 4 - 20вес % Настоящее изобретение позволяет разрешить техническую проблему, определенную выше, путем постоянного поддержания состава жидкой реакционной среды, включающей в определенных концентрациях воду, метилиодид и метилацетат Это обеспечивает несколько технических преимуществ Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением скорость реакции карбонилирования возрастает по мере снижения концентрации воды в жидкой реакционной смеси от уровня, превышающего 6,5вес %, проходит через максимум при концентрации воды не более 6,5вес % и затем снижается по мере приближения концентрации воды к очень низким значениям Следовательно, скорость реакции карбонилирования в способе по настоящему изобретению обычно превышает ту, что достигается при концентрации воды свыше 6,5вес % (при прочих равных параметрах, исключая колебания концентрации воды, которые компенсируются варьированием концентрации уксусной кислоты) Концентрация воды, при которой скорость карбонилирования оказывается максимальной, с ростом концентрации метилацетата в жидкой реакционной смеси возрастает Полагают, что концентрация воды, при которой скорость карбонилирования является максимальной, с повышением концентрации метилйодида в жидкой реакционной смеси понижается Кроме того, было установлено, что ускоряющий эффект промотора в соответствии с настоящим изобретением, такого, как рутений, со снижением концентрации воды в соответствии с настоящим изобретением возрастает Как отмечено ниже, было установлено, что при максимальной скорости карбонилирования во взаимосвязи между скоростью карбонилирования и концентрацией воды положительный эффект промотора в соответствии с настоящим изобретением, такого, как рутений, оказывается наибольшим То есть, как было установлено, положительный эффект промотора в соответствии с настоящим изобретением, такого, как рутений, оказывается наибольшим при той концентрации воды, которая обеспе 50713 чивает максимальную скорость карбонилирования вая кислота и двуокись углерода, уменьшается при любых заданных концентрациях метилацетата Однако с повышением концентрации метилацетаи метилиодида При осуществлении способа по та его количество, которое необходимо возвраизобретению эта концентрация воды не превышащать в реактор для карбонилирования со стадии ет 6,5вес % выделения уксусной кислоты, увеличивается Более того, в способе по настоящему изобреКроме того, чрезмерно высокая концентрация метению проведение процесса при концентрации тилацетата может оказать отрицательное влияние воды не более 6,5вес % позволяет упростить вына фазовое разделение водной и метилиодидной деление уксусной кислоты из реакционной смеси, фаз на стадии выделения уксусной кислоты Боотводимой из реактора для карбонилирования, лее того, чрезмерно высокая концентрация мепоскольку уменьшается количество воды, которое тилацетата может оказать нежелательное влиянеобходимо отделить от уксусной кислоты, отдение на скорость реакции карбонилирования из-за ление воды от уксусной кислоты является частью снижения парциального давления моноокиси угпроцесса выделения, связанной с интенсивными лерода при определенном общем давлении в реэнергетическими затратами, поэтому снижение акторе для карбонилирования концентрации воды приводит к упрощению техноВ способе по настоящему изобретению предлогического процесса и/или снижению затрат почтительная концентрация метилиодидного сокатализатора в жидкой реакционной смеси составПовышенная скорость карбонилирования при ляет 5 - 16вес% С повышением концентрации низкой концентрации воды по настоящему изобреметилиодидного сокатализатора скорость образотению может обеспечить проведение процесса вания побочных продуктов, таких, как пропионовая при пониженной концентрации иридиевого каталикислота, двуокись углерода и метан, снижается затора при сохранении скорости карбонилироваУвеличение скорости карбонилирования, обуния Преимущество этого состоит в снижении скословленное повышением концентрации метилиорости образования побочных продуктов, таких, как дида, при пониженных концентрациях воды больпропионовая кислота ше, чем при повышенных концентрациях воды Вода может образовываться in situ в жидкой Более того, с ростом концентрации метилиодида реакционной смеси, например, вследствие реакможно упростить фазовое разделение водной и ции этерификации между метанольным реагентом метилиодидной фаз на стадии выделения уксуси получаемой уксусной кислотой Небольшие коной кислоты Однако повышение концентрации личества воды могут выделяться за счет гидрогеметилиодида при определенном общем давлении низации метанола с образованием метана и воды в реакторе для карбонилирования может вызвать Воду можно вводить в реактор для карбонилиронежелательное снижение парциального давления вания совместно с другими компонентами жидкой моноокиси углерода реакционной смеси или раздельно Воду можно отделять от других компонентов реакционной Согласно предпочтительному варианту осусмеси, отводимой из реактора, и можно возвраществления способа по настоящему изобретению щать в цикл в регулируемых количествах для подконцентрация иридиевого катализатора карбонидержания требуемой концентрации воды в жидкой лирования в жидкой реакционной смеси составляреакционной смеси Концентрация воды в жидкой ет 400 - 5000частей/млн в пересчете на иридий, реакционной смеси не превышает 6,5вес %, то более предпочтительно 500 - 3000частей/млн в есть она меньше или равна 6,5вес %, предпочтипересчете на иридий и наиболее предпочтительно тельно не более бвес % Предпочтительная кон700 - 3000частей/млн в пересчете на иридий В центрация воды составляет по меньшей мере способе по настоящему изобретению с ростом 0,1 вес %, более предпочтительно по меньшей концентрации иридия скорость реакции карбонимере 1 вес % лирования повышается В способе по настоящему изобретению приИридиевым катализатором в жидкой реакцигодные реакционноспособные производные метаонной смеси может служить любое иридийсодернола включают метилацетат, диметиловый эфир жащее соединение, которое растворимо в этой и метилиодид В качестве реагентов в способе по жидкой реакционной смеси Иридиевый катализаизобретению может быть использована смесь тор можно добавлять в жидкую реакционную метанола с его реакционноспособными производсмесь для реакции карбонилирования в любой ными В качестве реагентов предпочтительно приемлемой форме, в которой он растворяется в применять метанол и/или метилацетат По меньжидкой реакционной смеси или способен перехошей мере некоторое количество метанола и/или дить в растворимую форму Примеры приемлеего реакционноспособного производного вследстмых иридийсодержащих соединений, которые вие реакции с получаемой уксусной кислотой или можно добавлять в жидкую реакционную смесь, растворителем подвергается конверсии в метилвключают ІгСІЗ, lrl3, lrBr3, [lr(CO)2l]2, [lr(CO)2CI]2, ацетат, который, следовательно, содержится в [Іг)СО)2Вг]2, [Іг(СО)2І2] Н+, [Іг(СО)2Вг2] Н+, [Іг(СО)2Ц] жидкой реакционной смеси В способе по настояН+, [1г(СН3)1з(СО2]Н+, Іг4(СО)і2, ІгСІз ЗН2О, ІгВг3 щему-изобретению предпочтительная концентраЗН2О, Іі4(СО)і2, иридий металлический, Іг2Оз, ІгО2, ция метилацетата в жидкой реакционной смеси Іг(асас)(СО)2, Іг(асас)з, ацетат иридия, составляет 1 - ЗОвес %, более предпочтительно [ІгзО(ОАс)б(Н2О)з] [ОАс] и гексахлориридиевую 5 - 25вес % Было установлено, что с ростом конкислоту [Н2ІгСІб], предпочтительно не содержащие центрации метилацетата скорость реакции карбохлорида комплексы иридия, такие, как ацетаты, нилирования возрастает, а селективность в отнооксалаты и ацетоацетаты, которые растворимы в шении побочных продуктов, таких, как пропионоодном или нескольких компонентах реакционной 50713 8 качестве источников промотора, относятся Re2(CO)io, Re(CO)5CI, Re(CO)5Br, Re(CO)5l, ReCI3 + xH2O, [Re(CO)4l]2, [Re(CO)4l2] H и ReCI5 yH2O Примеры пригодных для использования кадмийсодержащих соединений включают Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr2, CdCI2, Cd(OH)2 и ацетил а цетонат кадмия Примерами пригодных ртутьсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются Hg(OAc)2, Hgl2, HgBr2, HgCL2, Hg 2 l 2 и Hg2CI2 Примерами пригодных цинксодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются Zn(OAc)2, Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2, ZnCI2 и ацетилацетонат цинка Примерами пригодных галлийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GaCb, GaBr3, Gal3, Ga2CI4 и Ga(OH)3 Примерами пригодных индийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются ацетилацетонат индия, ацетат индия, ІпСІ_з, ІпВгз, In Із, Inl и ln(OH)3 Примерами пригодных вольфрамсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются W(C0) 6 , WCI 4 , WCI6, WBr5, Wl 2 , C9Hi2W(CO)3 и люПромотор может представлять собой любое бое хлор-, бром- или иодкарбонильное соединепригодное промоторное металлсодержащее соние вольфрама единение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси Такой промотор можно добавлять в В предпочтительном варианте иридий- и прожидкую реакционную смесь для реакции карбонимоторсодержащие соединения свободны от прилирования в любой приемлемой форме, в которой месей, которые образуют или выделяют in situ он растворяется в этой жидкой реакционной смеси ионогенные иод иды, способные ингибировать или способен переходить в растворимую форму протекание реакции, например, соли щелочных, Примеры приемлемых рутенийсодержащих сощелочно-земельных металлов или других металединений, которые можно использовать в качестлов ве источников промотора, включают хлорид рутеКонцентрации ионогенных загрязняющих приния (III), тригидрат хлорида рутения (III), хлорид месей, например, таких, как (а) продукты коррозии рутения (IV), бромид рутения (III), рутений металметаллов, в частности никеля, железа и хрома, и лический, окислы рутения, формиат рутения (III), (б) фосфины или азотсодержащие соединения [Ru(CO)3l3] H+, [Ru(CO)2l2]n, [Ru(CO)4l2], или лиганды, которые могут кватернизоваться in [Ru(CO)3l2]2, тетра(ацето)хлоррутений (II, III), ацеsitu в жидкой реакционной смеси, следует подтат рутения (III), пропионат рутения (III), бутират держивать на минимальном уровне, поскольку они рутения (III), пентакарбонил рутения, трирутенийоказывают нежелательное влияние на ход реакдодекакарбонил и смешанные галоид карбон ил ы ции, выделяя в жидкой реакционной смеси I, корутения, такие, как димер дихлортрикарбонилруторый неблагоприятно влияет на скорость реактения (II), димер дибромтрикарбонилрутения (II), и ции Некоторые загрязняющие продукты коррозии другие рутенийорганические комплексы, такие, как металлов, например, такого, как молибден, менее тетрахлорбис(4-цимен)дирутений (II), тетрахлорчувствительны, как установлено, к выделению I бис(бензол)дирутений (II), дихлор(циклоокта-1,5Содержание продуктов коррозии металлов, котодиен)рутениевый (II) полимер и рые оказывают нежелательное воздействие на трис(ацетилацетонат) рутений (III) скорость реакции, можно свести к минимуму, применяя соответствующие коррозионностойкие конПримерами пригодных осмийсодержащих сострукционные материалы Точно так же необхоединений, которые могут быть использованы как димо поддерживать минимальную концентрацию источники промотора, включают гидрат и безводтаких примесей, как иодиды щелочных металлов, ный хлорид осмия (III), осмий металлический, тетнапример, иодида лития Содержание продуктов раоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, коррозии металлов и других ионогенных примесей [Os(CO)4l2], [Os(CO)3l2]2, [Os(CO)3l3] Н+, пентахлорможно уменьшить за счет использования слоя ц-нитродиосмий и смешанные галоид карбон ил ы соответствующей ионообменной смолы для обраосмия, такие, кактрикарбонилдихлоросмиевый (II) ботки реакционной смеси или, предпочтительно, димер и другие осмииорганические комплексы содержащего катализатор рециркуляционного К примерам пригодных ренийсодержащих сопотока Такой способ описан в патенте США единений, которые могут быть использованы в смеси для карбонилирования, таких, как вода, спирт и/или карбоновая кислота Особенно предпочтителен сырой ацетат иридия, который может быть использован в уксусной кислоте или водном растворе уксусной кислоты В способе по настоящему изобретению в реакционной смеси содержится по меньшей мере один промотор Пригодные промоторы предпочтительно выбирают из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, более предпочтительны рутений и осмий и наиболее предпочтителен рутений В предпочтительном варианте промотор содержится в эффективном количестве вплоть до предела его растворимости в жидкой реакционной смеси и/или любом из жидких технологических потоков, возвращаемых в реактор для карбонилирования со стадии выделения уксусной кислоты Приемлемое содержание промотора в жидкой реакционной смеси соответствует молярному соотношению между промотором и иридием (0,5 - 15) 1 Как отмечено выше, было установлено, что положительный эффект промотора, такого, как рутений, оказывается наибольшим при той концентрации воды, которая обеспечивает максимальную скорость карбонилирования в условиях любых заданных концентраций метилацетата и метилиодида Соответствующая концентрация промотора составляет 400 - 5000частей/млн 4007130 Содержание ионогенных примесей в жидкой реакционной смеси предпочтительно поддерживать на более низком уровне, чем концентрация, при которой они выделяли бы 500частей/млн I, предпочтительно менее 250частей/млн I Моноокись углерода как реагент может быть практически чистой или же может содержать инертные примеси, такие, как двуокись углерода, метан, азот, благородные газы, вода и d С4парафиновые углеводороды Содержание водорода в моноокиси углерода и выделяющегося m situ вследствие реакции конверсии водяного газа предпочтительно поддерживать на низком уровне, так как его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации Таким образом, предпочтительное количество водорода в моноокиси углерода как реагенте составляет менее 1мол%, более предпочтительно менее 0,5мол % и наболее предпочтительно менее О.Змол %, и/или предпочтительное парциальное давление водорода в реакторе для карбонилирования составляет менее 1 бара, более предпочтительно менее 0,5 бара и наиболее предпочтительно менее 0,3 бара Приемлемое парциальное давление моноокиси углерода в реакторе составляет 1 - 70 бар, предпочтительно 1 - 35 бар, более предпочтительно 1-15 бар Общее приемлемое избыточное давление во время реакции карбонилирования составляет 10 200 бар, предпочтительно 15 - 100 бар, более предпочтительно 1 5 - 5 0 бар Приемлемая температура реакции карбонилирования находится в интервале 100 - 300°С, предпочтительно в интервале 150-220°С Способ по настоящему изобретению предпочтительно осуществлять путем проведения непрерывного процесса Получаемую уксусную кислоту можно рекуперировать из жидкой реакционной смеси удалением из реактора для карбонилирования пара и/или жидкости и выделением уксусной кислоты из отводимого материала Уксусную кислоту предпочтительно рекуперировать из жидкой реакционной смеси непрерывным отводом жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и выделением уксусной кислоты из отводимой жидкой реакционной смеси путем осуществления одной или нескольких стадий однократной равновесной и/или фракционной перегонки, в которых уксусную кислоту отделяют от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких, как иридиевый катализатор, метилиодидный сокатализатор, промотор, метилацетат, непрореагировавший метанол, вода и уксуснокислый растворитель, которые можно возвращать в реактор для поддержания их концентраций в жидкой реакционной смеси Для сохранения стабильности иридиевого катализатора при осуществлении стадии выделения получаемой уксусной кислоты концентрацию воды в технологических потоках, содержащих иридиевый катализатор карбонилирования, возвращаемых в реактор для карбонилирования, следует поддерживать по меньшей мере на уровне 0,5вес % Особенно предпочтительная жидкая реакционная смесь включает приблизительно 5вес % 50713 10 воды, примерно 7вес % метилиодидного сокатализатора, около 15вес% метилацетата, иридиевый катализатор при концентрации в интервале 400 - 3000частей/млн в пересчете на иридий, что обеспечивает достижение скорости реакции карбонилирования в диапазоне 10 - 40моль/л/ч при температуре реакции карбонилирования приблизительно 189°С, избыточном давлении реакции карбонилирования 22 - 30 бар и парциальном давлении моноокиси углерода 4 - 1 2 бар, рутениевый промотор при концентрации в диапазоне 400 4000частей/млн в пересчете на рутений, что обеспечивает достижение молярного соотношения рутений иридий примерно 2,5 1, а баланс реакционной смеси содержит в основном уксусную кислоту Для достижения более высокой или более низкой скорости реакции можно использовать более высокие или более низкие концентрации катализатора и/или более высокую или более низкую температуру и/или более высокое или более низкое парциальное давление моноокиси углерода Далее сущность изобретения проиллюстрирована с помощью нижеследующих примеров, не ограничивающих его объем, со ссылками на фиг 1 - 6, где показано влияние концентрации воды на скорость карбонилирования в экспериментах с проведением в автоклаве периодических процессов На фиг 7 представлено схематическое изображение установки, использовавшейся для иллюстрации способа по настоящему изобретению в ходе проведения непрерывного процесса На фиг 8 показано влияние концентрации воды на скорость карбонилирования в реакторе непрерывного действия Эксперименты с периодическим карбонилированием Для иллюстрации сущности настоящего изобретения проводили нижеследующие эксперименты с периодическими процессами Реакционные компоненты загружали в автоклав совместно с таким количеством карбонилируемого реагента (метилацетата), которое полностью расходовалось за время реакции В ходе проведения экспериментов с периодическими процессами по мере карбонилирования концентрация воды снижалась, причем карбонилирование метилацетата и расход воды были эквивалентны этим же параметрам при карбонилировании метанола Контроль скорости реакции карбонилирования и расчет концентрации реакционных компонентов за время эксперимента дает возможность определить скорость реакции карбонилирования, которую следует ожидать в случае проведения непрерывного процесса карбонилирования при поддержании устойчивого состояния жидкой реакционной смеси, которая идентична всей реакционной смеси, рассчитанной в любой конкретный момент в ходе проведения эксперимента с периодическим процессом В экспериментах с периодическими процессами термин "реакционная смесь" обозначает всю смесь компонентов в автоклаве в холодном дегазированном состоянии В приведенных ниже экспериментах с непрерывными процессами жидкую реакционную смесь анализировали Принципиальное различие между экспе 12 11 50713 риментами с периодическими и непрерывными для ввода жидкости Затем в автоклаве моноокипроцессами состоит в том, что в экспериментах с сью углерода создавали избыточное давление периодическими процессами при расчетах кон(обычно 6 бар) и при перемешивании (1500об/мин) центраций компонентов не учитывалось разделесодержимое нагревали до реакционной темперание реакционных компонентов между жидкой и туры (190°С) Далее подачей моноокиси углерода газообразной фазами Из-за такого разделения из емкости для компенсации изменения давления концентрация реакционных компонентов, содеробщее избыточное давление повышали до уровжащихся в жидкой фазе, в ходе реакции в перионя, который примерно на 3 бара ниже требуемого дическом процессе в реакционных условиях была рабочего давления Выдержанный при температуподобной, но не идентичной, их концентрации в ре (приблизительно 15мин) катализатор вводили с реакционной смеси в целом В частности, более помощью более высокого давления моноокиси летучие компоненты реакционной смеси, такие, углерода Концентрация иридия, указанная для как метил иод ид и метилацетат, характеризоваэтих экспериментов с периодическими процессались несколько меньшей концентрацией в жидкой ми, обусловлена эффективностью ввода каталиреакционной смеси, чем во всей реакционной затора, равной 92% Подачей газа из емкости для смеси, тогда как концентрация воды в этих двух компенсации изменения давления в ходе всего вариантах была сопоставимой Таким образом, эксперимента избыточное давление в реакторе скорость, рассчитанная в эксперименте с периоподдерживали на постоянном уровне (± 0,5бара) дическим процессом, для некоторой общей реакПоглощение газа из емкости для компенсации ционной смеси должна быть аналогичной скорости изменения давления по ходу всего эксперимента в непрерывном процессе с жидкой смесью, котоизмеряли с помощью устройства для снятия и рая аналогична всей реакционной смеси периодизаписи данных Реакционную температуру подческого процесса Кроме того, тенденции, которые держивали на уровне требуемой реакционной наблюдали в экспериментах с периодическими температуры с точностью ±1°С с помощью обогпроцессами при варьировании переменных параревательной рубашки, соединенной с регулируюметров процесса, таких, как концентрация воды, щей системой Eurotherm (товарный знак) Кроме были сопоставимыми с тенденциями, которые того, избыток теплоты реакции удаляли с помонаблюдали в экспериментах с непрерывными щью змеевиковых холодильников Каждый экспепроцессами Все эксперименты с периодическими римент проводили до прекращения поглощения процессами карбонилирования проводили с пригаза Затем емкость для компенсации изменения менением 300-миллилитрового циркониевого авдавления отключали и содержимое реактора резтоклава, снабженного мешалкой Dispersimax (токо охлаждали с использованием змеевиковых ховарный знак), приспособлением для ввода лодильников жидкого катализатора и змеевиковыми холодильНгІгСІє (водный раствор с 22,2% (вес/вес) Ir) никами Газ в автоклав подавали из емкости для поставляла фирма Johnson Matthey Уксусную компенсации изменения давления, причем подачу кислоту получали карбонилированием смешанногаза производили для поддержания в автоклаве го сырья метанол/м етил ацетат, она включала постоянного давления В определенный момент в очень малые количества пропионовой кислоты и ходе проведения реакции скорость поглощения ее предшественников Метилацетат (29, 699-6), газа использовали для расчета скорости карбониводу (32, 007-2) и метилиодид (І-850-7) поставлялирования в виде численных значений молей изла фирма Aldnch [RufCO^h] синтезировали из расходованного реагента на литр холодной дегаRu3(CO)i2 (фирма STREM) и иода (фирма Aldnch, зированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при 37, 655-8) и хранили до использования в атмоособом составе реакционной смеси (всей реакцисфере моноокиси углерода в трубке Шленка, поонной смеси в пересчете на объем холодной дегамещенной в морозильную камеру зированной смеси) В примерах 1 - 1 2 проиллюстрирован эффект влияния концентрации воды, выраженной в вес %, В ходе проведения реакции концентрацию мена скорость реакции карбонилирования, проводитилацетата рассчитывали по исходному составу, мой с использованием иридиевого катализатора, полагая, что на каждый моль израсходованной промотированного рутением (при молярном соотмоноокиси углерода расходовался один моль меношении рутений иридий приблизительно 2 1), тилацетата Органические компоненты в пропри 190°С и общем избыточном давлении 28бар странстве автоклава над жидкостью в расчет не Состав загружаемых материалов приведен в табпринимали лице 1 Данные скорости при расчетных конценВ каждом эксперименте с периодическим картрациях метилацетата во всей реакционной смеси бонилированием катализатор, НгІгСІє, растворен(как определено выше, в холодной дегазированный в порции смеси уксусная кислота/вода жидконой жидкости), равной 30, 25, 20, 15, 10, 7,5 и го содержимого реактора, загружали в приспособ5вес %, представлены в таблице 2 Скорость карление для ввода жидкости Если использовали бонилирования рассчитывали при различных конпромотор, его вводили в автоклав совместно с центрациях метилацетата и воды, причем данные порцией (10-граммовой) уксуснокислого компоненв соответствии с настоящим изобретением (конта Затем автоклав испытывали на давление азоцентрация воды не более 6,5вес % от реакционтом, давление сбрасывали через систему отбора ной смеси в целом, холодной дегазированной проб газов и продували моноокисью углерода нежидкости) в таблице отделены от сравнительных сколько раз (3 раза при избыточном давлении 3 данных черной линией Исходя из этих данных, Юбар) Остальные жидкие компоненты реакционпредполагали, что непрерывный процесс карбоной смеси загружали в автоклав через отверстие 13 50713 нилирования следует проводить в условиях устойчивого режима с использованием жидкой реакционной смеси, такой же, как реакционная смесь в целом, рассчитанная для экспериментов с периодическими процессами в автоклаве при аналогичной достигаемой скорости карбонилирования 14 A 656 60 03 60 43 13% 13 51 0 643 І 463 1 633 60 03 62 00 13% 1) 9^ 0 640 і 465 6 65' fP0? m H96 її 56 37 9 9в 6,5 54 44 4^ 31 5 3 2 24 7 2,0 15,0 0S 64 (£55) 56 38 5 а,4 32 3 32 24,9 20 15,3 0,9 6,7 8 '635) 5 S 41 0 J3 3 1 26,6 І.9 16,4 07 4,7 » (£50) А 0 37 6 1,8 1,7 13,8 0,5 6,5 '0 (653) 30 26 0 19 0,7 7,7 11 fSU 20 15 1 12 (й59) 10 70 0,9 _ зз s 26 7 145 7,5 55 4і 9 і, Л U «И fi) ЗЄ2 _ 20 14,1 0,8 33,3 11,9 Вес реакции поояодили под общі'м избыточным д а в л е н и е м 28 бар, при 190"С и скорости вращения м е ш а л к и 1500 об/мин. При расчетной концентрации четилацетата 3 0 % расчетная смесь в к л ю ч а л а приблизительно 8,4% метилиодкда, 1800 частей/млн (г и 2050 частей /млн Ris При расчетное концентрации метилацетата 1 5 % расчетная смесь пкяючалз приблизительна 8,0% метилиодида, 1700 частей/млн 1г и 1940 ч л с е и / м л н R:J Исключение гример 13 ~ при расчетной к о н ц е н т р а ц и и метилацетата 1 5 % расчетная смесь в к л ю ч а л а приблизительно 12,0% метил иодида. Ксыцентрацдге метичиодида рассчитывали, основываясь на аппроксимации, что дли п о л у ч е н и я [їгЧСО^І,^ ~ каждый моль иридия способен изо?сходовать чаксимум 4 моля метилиодида. К о н д е н т р а щ п иридия основана на эффективности вводимого катализатора, равной 9 2 % На фиг 1 и 2 в графическом виде приведены некоторые данные из таблицы 2, иллюстрирующие влияние концентрации воды на скорость карбонилирования метанола, катализируемого иридием/рутением соответственно при 30 и 15вес % метилацетата На фиг 3 приведены данные из таблицы 2 для различных концентраций метилацетата 5, 7,5, 10 и 15вес % Дальнейшие эксперименты проводили без рутениевого промотора Эксперименты А-К демонстрируют влияние концентрации воды (выраженной в вес % от веса всей реакционной смеси, холодной дегазированной жидкости) на скорость реакции карбонилирования, проводимой с использованием только иридиевого катализатора, без рутениевого промотора, при 190°С и под общим избыточным давлением 28бар Состав загружаемых материалов приведен в таблице 3 Данные скорости при расчетной концентрации метилацетата, равной 30, 25, 20, 15, 10, 7,5 и 5вес % (вы раженные в вес % от всей реакционной смеси, холодной дегазированной жидкости) представлены в таблице 4 1аблчца3 Состав загружаемых материалов гля реакций в 300-шшчшггровоч цигжониеволг автоклаве дія пеоиодятескик процессов м_ Экимри № для Щ1ІТ ОСИ *ЕИ А 630 Ь 609 В 641 Г 653 Д ^9Й І 615 Ж Сії 6 0 0 7 5 9 9 9 6 0 0 1 6 0 0 2 5 9 9 9 6 0 0 2 5,9 99 3 6Л СООі И 640 60 03 К 643 60 01 66,1 е * Ь'Л 6*102 6S99 М 604 60 ОС і/0" ( ) Ви В pimei ri(M It Г£І ( а т Сг) 47 ІЗ 13 96 28 30 5^32 13 97 59 40 13 96 0 639 13,47 гоп 1 0 6 6 1 0 6 0 6154 13 « і ! 94 0 64! 63 51 ІЇІ1. ї ї 90 0 640 63 49 О 96 11 96 0 640 63 4S 13,90 її 98 0 649 И 47