Спосіб одержання оцтової кислоти

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола с использованием родиевого катализатора. Получение уксусной кислоты с помощью карбонилирования метанола с родиевым катализатором представляет собой хорошо известный процесс, который находит применение в коммерческом масштабе. Такой процесс представляет собой пример вида подобных процессов, при которых, спирт, имеющий n атомов углерода, превращается в карбоновую кислоту, содержащую (n + 1) атомов углерода, с помощью карбонилирования (то есть реакции с окисью углерода). Реакцию спирта с окисью углерода обычно проводят в жидкой фазе в присутствии растворенного родиевого катализатора и промотора, содержащего производные йодида этого спирта. Процесс далее описан в общем плане. Как результат многих базовых исследований, теперь полагают, что видом родия, ответственным за катализ в таких процессах, является анион (Rh(CO)2I2)родия (I). Механистические исследования сообщают, что катализ осуществляется с помощью цикла этапов реакции, включающих среди прочего получения разновидности родия (III) путем окислительного добавления производного йодида спирта в (Rh(CO)2I2)и последующей регенерации (RHh(CO)2I2)восстановительным удалением йодистого ацила из вида родия (III). Этот цикл реакций окисления и восстановления между состояниями окисления родия (I) и родия (III) при водит к проблеме, так как, при определенных условиях виды родия (III), например RhI3 или Rh(CO)I52- получают в виде солей, которые являются умеренно растворимыми или нерастворимыми в среде, в которой осуществляется процесс. В результате отмечается тенденция к осаждению катализатора, и для всех практических целей необратимое удаление родия из каталитического цикла. Такие потери катализатора из реакционной среды и каталитического цикла недопустимы, во-первых, потому, что они вызывают снижение производительности процесса, и, во-вторых, из-за того, что родий, который имеет чрезвычайно высокую стоимость, трудно извлечь. Было отмечено, что осаждение нерастворимых видов родия (III) имеет наибольшую тенденцию к реализации, когда уровни окиси углерода низки и/или когда процесс проводится в присутствии менее чем 14 - 15мас.% воды. В коммерческом масштабе первая тенденция может вызвать проблемы в тех частя х установки карбонилирования метанола, в которых избыточное давление окиси углерода невысокое, в то время как последняя означала, что большинство установок карбонилирования метанола обычно работали при постоянной концентрации примерно в 14 - 15мас.% воды в реакторе карбонилирования. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному является способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в жидкой реакционной среде, содержащей родиевый катализатор, при котором в реакционной среде поддерживают эффективное количество воды, йодидной соли, растворимой в реакционной среде при температуре реакции (стабилизатора катализатора), йодпроизводного углеводорода, соответствующего спирту (йодистого метила) и. метилацетата. В этом патенте сообщается, что если используют стабилизатор катализатора, выбранный среди металлических йодидов и йодидов четвертичного аммония, тогда тенденция катализатора осаждаться в условиях малого содержания воды снижается. Предпочтительными стабилизаторами являются йодиды щелочных и щелочноземельных металлов, например, йодид лития. Йодид четвертичного аммония - Nметилпиколинумиодид такте, в частности, описан. Следовательно, при использовании ряда стабилизаторов катализатора можно снизить тенденцию родиевых катализаторов к осаждения в качестве нерастворимых видов родия (III). Недавно, однако, было обнаружено, что возникает проблема, когда применяют йодиды четвертичного аммония, такие как - метилимидазолиумиодид и Nметилпиколиниумиодид, заключающаяся в том, что сами такие йодиды стремятся создавать умеренно растворимый родий, содержащий комплексные соединения, что приводит в результате к потере родия, и снижению выхода уксусной кислоты. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта. Эта цель достигается настоящим способом получения уксусной кислоты, заключающимся во взаимодействии метанола с окисью углерода в присутствии родиевого катализатора. Способ включает в себя подачу метанола или метилацетата вместе с окисью углерода в реактор карбонилирования, работающий при температуре 140 - 200°C и давлении от 10 до 100 атмосфер, и удаление уксусной кислоты из реактора карбонилирования, при котором в течение процесса в реакторе карбонилирования поддерживают жидкую среду, содержащую от 0,1 до 12мас.% воды, от 5 до 20мас.% йодистой соли, растворимой в реакционной среде, в качестве стабилизатора катализатора; от 5 до 20мас.% йодистого метила; от 0,1 до 10мас.% метилацетата и 100 - 1800ppm родиевого катализатора; остальное - уксусная кислота и небольшое количество примесей. В качестве стабилизатора катализатора берут йодистую соль из группы, состоящей из йодидов четвертичного аммония, имеющих формулу: где R1 и R2 независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из атома водорода или алкильных группы с числом атомов, углерода от 1 до 8, при условии, что как минимум одна группа R 2 не является атомом водорода. Предпочтительно, R2 независимо друг от др уга выбирают из группы, состоящей из атома водорода или алкильных групп с числом атомов углерода от 1 до 8, лучше от 1 до 6. Предпочтительно в качестве йодидной соли берут йодидную соль катиона формулы: где Ra1 и Rb1 - метил, Rc2 - атом водорода, Ra2 алкил C1-C8 или атом водорода, Rb2 -алкил C1-C8; лучше Ra2 - C2H5 и Rb2 - CH3, или Ra2 - H и Rb2 - CH3 или Ra2 - H и Rb 2 - CH 3. Предпочтительно в качестве йодидной соли берут йодистую соль катиона формулы где Ra2 - атом водорода или метил, Rb2 - алкил C1C4 и R1 - метил; лучше Ra2 - H и Rb2 - C2H5 или Ra2 H и Rb2 - трет.бутил, или Ra2 и R b2 - метил. Предпочтительно, в реакторе карбонилирования поддерживают содержание воды в интервале от 0,5 до 8мас.%, а стабилизатор катализатора получают in situ в реакторе карбонилирования путем квартернизации соответствующего амина йодидным производным, соответствующим спирту. В то время как процессы по настоящему изобретению могут проводиться периодически, в большинстве случаев предпочитают непрерывный режим. Во время непрерывного режима спирт и/или сложный эфир этого спирта и продукт карбоновая кислота - подают в реактор карбонилирования вместе с окисью углерода, достаточным количеством воды для поддержания ограниченной концентрации в реакторе родиевого катализатора, производного йодида и стабилизатора катализатора. Необходимо отметить, что, т.к. последние четыре компонента не расходуются в течение процесса, они будут непрерывно возвращаться в цикл в реактор из потока продукта только с добавлением изредка материала при необходимости. Согласно непрерывной подаче компонента в реактор карбонилирования, поток продукта, содержащий продукт - карбоновую кислоту, воду, родиевый катализатор, производное йодида и стабилизатор катализатора, удаляется непрерывно. Четким следствием этого является то, что реактор карбонилирования достигает состава установившегося равновесия, содержащего постоянные количества воды, стабилизатора катализатора, производного йодида, сложного эфира карбоновой кислоты и спирта, родиевого катализатора и карбоновой кислоты. На практике реактора карбонилирования содержит немного свободного спирта из-за быстрой реакции этерификации между карбоновой кислотой и спиртом, Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Тесты, ограждающие поведение стабилизаторов в реакторе карбонилирования, достигшего состава установившегося равновесия. Процедура эксперимента А. Получение стабилизатора катализатора 25мл соответствующего амина растворяют в уксусной кислоте вместе с 25 молей метилйодида, смесь нагревали до 180°C в атмосфере азота в течение 12 часов в сосуде давления. Б. Процедура испытания. Растворимость солей йодида четвертичного аммония родиевого катализатора. Охлажденную смесь смешивают с дополнительным количеством метилйодида и исходным раствором родия в водной уксусной кислоте для получения тестового раствора, имеющего состав: Вышеуказанный испытательный раствор перемешивают при 25°C в течение 1 часа и полученную жидкость анализируют на воду, ионный йодид и растворимый радий. Результаты показаны в следующей табл.1. Результаты показывают, что для обращенных в четвертичное основания форм (Ra2 = CH3) 4метилимидазола, 2-этил-4-метилимидазола (класс (1) R2 = CH3 и C2H5) = 3,4-лутидина (класс (2) R 2 = CH3), 4-трет-бутилпиридина, 2-оксипиридина и 4оксипиридина, происходит небольшое осаждение родия по отношению к ранее описанным материалам (например, N-метилимидазол, 3пиколин или имидазол). В. Сравнение стабилизаторов йодида четвертичного аммония с йодидом лития. Нижеприведенные эксперименты демонстрируют, что стабилизаторы йодида четвертичного аммония согласно настоящему, изобретению являются не только более растворимыми, чем ранее описанные (например, имидазол), но они превосходят йодиды щелочных металлов в их способности предупреждать осаждение родия при повышенной температуре. (I) Приготовление раствора исходного катализатора. Трийодид родия (16,7г) воду (7,4г), йодистоводородную кислоту (0,92г) и уксусную кислоту (34,0г) помещают в сосуд Фишера Портера. Сосуд продувают и подают в него окись углерода при 8бар избыточных, затем герметизируют и нагревают до 130°C в течение 4 часов; в течение этого времени катализатор растворялся, давая светло-оранжевый раствор. (II) Процедура испытания. Стабилизация родиевого катализатора йодидами. В опыте 1 раствор исходного катализатора (2,0г) и метилйодид (0,50г) добавляют к раствору LiI (25 молей) в уксусной кислоте (19,15г) и перемешивают в течение 5 минут. После отбора проб смесь герметизируют в сосуде Фишера Портера под давлением 1бар абс. в атмосфере азота и нагревают до 180°C в течение 22ч. После охлаждения отбирают пробу, пробы центрифугир уют и затем анализируют на (Rh), (H2O) и (I-). Для опытов 2 - 4 амины переводят в четвертичное основание как описано в экспериментах на растворимость, затем обрабатывают раствором исходного катализатора и йодидом метила, как в примере 1. Результаты даны в табл.2. Пониженное осаждение катализатора, зарегистрированное с выбранным йодидами четвертичного аммония, показывает, что они являются более эффективными стабилизаторами для родиевого катализатора при условиях испытаний. Следующие примеры иллюстрируют карбонилирование метанола с получением уксусной кислоты. Пример 1 (без добавки стабилизатора). В автоклав Hastelloy B2 объемом 300мл загружают метилацетат (22,554г, 304,46ммоль), уксусн ую кислоту (83,125г 1384,26моль), воду (6,484г, 359,82ммоль), йодистый метил (17,597г, 123,97ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 4ати и нагревают до 185°C. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор [Rh(CO)2Cl]2 (0,0383г, 0,197ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют. Анализы показывают, что образовалось 14,71г (244,96ммоль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2мас.% воды, 5мас.% метилацетата и 13мас.% йодистого метила, составляет 1,600моль/кг/ч. Пример 2. В автоклав Hastelloy B2 объемом 300мл загружают метилацетат (22,539г, 304,25ммоль); уксусную кислоту (47,871г, 797,18ммоль), воду (6,482г, 359,74ммоль), йодистый метил (37,6г, 264,89ммоль) и 4этилпиридин (15,16г, 141,87ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40ати и нагревают до 185°C. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор [Rh(CO)2Cl]2 (0,0484г, 0,197ммоль) и замеряют до поглощения окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют. Анализ показывает, что образовалось 19,36г (322,4моль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2мас.% воды, 5мас.% метилацетата и 13мас.% йодистого метила, составляет 2,488моль/кг/ч. Пример 3 (сравнительный). В автоклав Hastelloy B2 объемом 300мл загружают метилацетат (22,693г, 306,33ммоль), уксусн ую кислоту (64,527г, 1074,56ммоль), воду (6,601г, 366,33ммоль), йодистый метил (17,77г, 125,17ммоль) и йодид лития (19,07г, 142,48ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40ати и нагревают до 185°C. При этой температуре система является стабильной; в нее вводят катализатор [Rh(CO)2Cl]2 (0,0383г, 0,197ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют. Анализ показывает, что образовалось 12,21г (203,4ммоль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2%мас. воды, 5%мас. метилацетата и 13% мас. йодистого метила, составляет 2,637моль/кг/ч. Пример 4. В автоклав Hastelloy B2 объемом 300мл загружают метилацетат (22,566г, 304,62ммоль), уксусн ую кислоту (47,492 г, 790,88ммоль), воду (6,543г, 373,08ммоль), йодистый метил (37,554г, 264,57ммоль) и 2 этил-4-метилимидазол (15,54г, 141,07ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40ати и нагревают до 185°C. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор [Rh(CO)2Cl]2 (0,0376г, 0,194ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют. Анализ показывает, что образовалось 20,09г (334,55ммоль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, отвечающего 2мас.% воды, 5мас.% метилацетата и 13мас.% йодистого металла, составляет 2,544моль/кг/ч. Пример 5. В автоклав Hastelloy B2 объемом 300мл загружают метилацетат (22,503г, 303,76ммоль), уксусн ую кислоту (47,793г, 795,89ммоль), воду(6,472г, 359,16ммоль), йодистый метил (37,59г, 284,81ммоль) и 3,4-лутидин (15,15г, 141,28ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40ати и нагревают до 185°C. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор [Rh(CO)2Cl)2 (0,0379г, 0,195ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют. Анализ показывает, что образовалось 18,20г (130,15ммоль) уксусной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2мас.% воды, 5мас.% метилацетата и 13мас.% йодистого метила, составляет 2,585ммоль/кг-ч. Настоящее изобретение решает проблему, указанную выше, в результате использования определенных выбранных йодидов четвертичного аммония, которые показали, что не приводят к образованию умеренно растворимых родийсодержащих комплексных соединений, даже при очень суровых условиях, предназначенных для усиления осаждения родия. Выбранные йодиды четвертичного аммония также имеют дополнительное преимущество втом, что они особо эффективны в предупреждении осаждения, когда содержание воды в реакторе карбонилирования низко по сравнению с обычными способами. Действительно, они превышают известные стабилизаторы.