Безперервні способи виробництва оцтової кислоти з метанолу та спосіб обробки потоку рідкої оцтової кислоти

1. Безперервний спосіб виробництва оцтової кислоти, який включає (a) реакцію метанолу з сировиною моноксиду вуглецю у реакторі карбонілювання, що містить реакційне середовище, де відбувається каталітична реакція, в якому під час реакції підтримується принаймні обмежена концентрація води у межах від приблизно 0,1% мас. до менше ніж 14% мас.; (b) вилучення потоку вказаного реакційного середовища з вказаного реактора та випаровування частини вказаного вилученого середовища на стадії нагрівання; (c) дистиляцію нагрітої пари для утворення потоку рідкої оцтової кислоти з використанням у послідовності первинного очищення до двох дистиляційних колон, з одночасним подаванням одного чи більше потоків на повторну обробку до вказаного реактора; і (d) вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої оцтової кислоти та одночасне контролювання показника кольору вказаного потоку оцтової кислоти, так що цей продукт має вміст йодиду менше ніж приблизно 10 часток йодиду на мільярд та показник кольору менше ніж приблизно 10, де вказана стадія вилучення йодидів та контролювання показника кольору вказаного потоку продукту включає головним чином контактування вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутнообмінним іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 50°С, де принаймні 1% акти 2 (19) 1 3 76735 4 13. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що частини вказаного відведеного середовища на стадії нагрівання; вказана стадія вилучення йодидів з вказаного по(c) дистиляцію нагрітої пари для утворення потоку току рідкої оцтової кислоти включає контактування рідкої оцтової кислоти з використанням у послідовказаного залишкового потоку рідкої оцтової кисвності первинного очищення до двох дистиляційлоти з срібло- або ртутнообмінною іонообмінною них колон, з одночасним подаванням одного або смолою макросітчастої структури, де принаймні більше потоків на повторну обробку до вказаного 1% активних комірок перетворюється у форми реактора; і срібла або ртуті при температурі принаймні приб(d) вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої лизно 60°С. 14. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що оцтової кислоти, так що продукт має вміст йодиду менше ніж приблизно 10 часток йодиду на мільвказаний залишковий потік рідкої оцтової кислоти ярд, де вказану стадію вилучення йодидів з потоку контактує з срібло- або ртутнообмінною іонообміноцтової кислоти вибирають з групи, яка включає ною смолою макросітчастої структури при темпе(і) контактування потоку рідкої оцтової кислоти з ратурі принаймні приблизно 70°С. 15. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що аніонною іонообмінною смолою при температурі принаймні приблизно 100°С з наступним контактуприблизно від 25 до 75% активних комірок вказаванням вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі ного субстрату макросітчастої структури перетвосрібло- або ртутнообмінним іонообмінним субрюється у форму срібла. 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що стратом, де принаймні 1 % активних комірок вказаного субстрату перетворюється у форми ртуті приблизно 50% активних комірок вказаного субабо срібла, або страту макросітчастої структури перетворюється у (іі) контактування вказаного потоку рідкої оцтової форму срібла. кислоти зі срібло- або ртутнообмінним іонообмін17. Безперервний спосіб виробництва оцтової кисним субстратом при температурі принаймні приблоти, який включає лизно 50°С, де принаймні 1 % активних комірок (a) реакцію метанолу з сировиною монооксиду вказаного субстрату перетворюється у форми ртувуглецю в реакторі карбонілювання, що містить ті або срібла, та подальше включення контролюреакційне середовище, де відбувається каталітичвання рівня альдегідних домішок у вказаному пона реакція, в якому під час реакції підтримується тоці продукту шляхом вилучення альдегідів зі принаймні обмежена концентрація води у межах вказаного потоку, який направляють на повторну від приблизно 0,1% мас. до менше ніж 14% мас., обробку. разом з 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вка(і) сіллю, розчинною у реакційному середовищі при зані альдегіди вилучають з потоку, який надходить температурі реакції, у кількості, достатній, щоб на повторну обробку, шляхом дистиляції. підтримувати концентрацію іонного йодиду у ме7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що ріжах приблизно від 2 до 20% мас., ефективного як вень метилйодиду у вказаному реакторі підтримустабілізатор каталізатора та копромотор, ють на рівні приблизно від 1 до 5% мас. (іі) метилйодидом у кількості приблизно від 1 до 8. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вка20% мас., зана стадія вилучення йодидів з вказаного потоку (ііі) метилацетатом у кількості приблизно від 0,5 до рідкої оцтової кислоти включає контактування вка30% мас.; заного залишкового потоку рідкої оцтової кислоти (iv) каталізатором родію та з полівінілпіридиновою смолою. (v) оцтовою кислотою; 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що вка(b) вилучення потоку вказаного реакційного серезану стадію контактування потоку рідкої оцтової довища з вказаного реактора та випаровування кислоти з полівінілпіридиновою смолою проводять частини вказаного відведеного середовища на при температурі принаймні приблизно 150°С. стадії нагрівання; 10. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що (c) дистиляцію нагрітої пари для утворення потоку вказана стадія вилучення йодидів з вказаного порідкої оцтової кислоти з використанням у послідотоку рідкої оцтової кислоти включає контактування вності первинного очищення до двох дистиляційвказаного залишкового потоку рідкої оцтової кисних колон, з одночасним подаванням одного або лоти з полівінілпіролідоновою смолою. більше потоків на повторну обробку до вказаного 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що реактора; і вказану стадію контактування залишкового потоку (d) вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої рідкої оцтової кислоти з полівінілпіролідоновою оцтової кислоти, так що продукт має вміст йодиду смолою проводять при температурі принаймні менше ніж приблизно 10 часток йодиду на мільприблизно 150°С. ярд, де вказану стадію вилучення йодидів з потоку 12. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що оцтової кислоти вибирають з групи, яка включає вказана стадія вилучення йодидів з вказаного по(і) контактування потоку рідкої оцтової кислоти з току рідкої оцтової кислоти включає контактування аніонною іонообмінною смолою при температурі вказаного залишкового потоку рідкої оцтової киспринаймні приблизно 100°С з наступним контактулоти з срібло- або ртутнообмінною іонообмінною ванням вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі смолою макросітчастої структури, де принаймні срібло- або ртутнообмінним іонообмінним суб1% активних комірок перетворюється у форми стратом, де принаймні 1 % активних комірок вкасрібла або ртуті при температурі принаймні прибзаного субстрату перетворюється у форми ртуті лизно 50°С. або срібла, або 5 76735 6 (іі) контактування вказаного потоку рідкої оцтової ратурі потоку продукту, більшій ніж приблизно кислоти зі срібло- або ртутнообмінним іонообмін50°С, причому вказаний потік продукту містить ним субстратом при температурі принаймні приборганічні йодиди з аліфатичним ланцюгом довжилизно 50°С, де принаймні 1 % активних комірок ною 10 атомів вуглецю або довший. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що вказаного субстрату перетворюється у форми ртуті або срібла, та подальше включення контролювказаний потік продукту містить органічні йодиди, вання рівня альдегідних домішок у вказаному попринаймні приблизно 25 % яких мають аліфатичтоці продукту шляхом підтримання у вказаному ний ланцюг довжиною 10 атомів вуглецю або довреакторі концентрації метилйодиду приблизно 5% ший. 20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що мас. або менше. 18. Безперервний спосіб виробництва оцтової киспринаймні приблизно 50 % органічних йодидів у лоти, який включає органічному середовищі мають аліфатичний лан(a) реакцію метанолу з сировиною моноксиду вугцюг довжиною 10 атомів вуглецю або довший. 21. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що лецю у реакторі карбонілювання, що містить реакційне середовище, де відбувається каталітична вказані органічні йодиди містять йодиди, які вибиреакція, в якому під час реакції підтримується обрають з групи, що складається з децилйодиду та межена концентрація води від приблизно 0,1 до додецилйодиду. 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що менше ніж 14% мас. разом з (і) сіллю, розчинною у реакційному середовищі при вказана обробка є ефективною для вилучення температурі реакції у кількості, достатній, щоб підпринаймні приблизно 90% децил- та додецилйотримати концентрацію іонного йодиду у межах дидів з органічного середовища. 23. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що приблизно від 2 до 20% мас., ефективного як стабілізатор каталізу та копромотор, вказаний потік продукту має приблизно від 10 до (іі) метилйодидом у кількості приблизно від 1 до 1000 часток на мільярд загальної кількості йодидів 20% мас., перед обробкою срібло- або ртутнообмінним каті(ііі) метилацетатом у кількості приблизно від 0,5 до онним іонообмінним субстратом. 24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що 30% мас.; (iv) каталізатором родію та неводне органічне середовище містить приблизно (v) оцтовою кислотою; від 20 до 750 часток на мільярд загальної кількості (b) вилучення потоку вказаного реакційного серейодидів перед обробкою срібло- або ртутнообміндовища з реактора та випаровування частини вканим катіонним іонообмінним субстратом. 25. Спосіб за п. 24, який відрізняється тим, що заного вилученого середовища на стадії нагрівання; вказана обробка контактуванням органічного се(c) дистиляцію нагрітої пари для утворення потоку редовища зі срібло- або ртутнообмінним катіонним рідкої оцтової кислоти з використанням до двох іонообмінним субстратом при температурі більше дистиляційних колон, з одночасним подаванням ніж приблизно 50°С є ефективною для вилучення одного чи більше потоків на повторну обробку до принаймні приблизно 99 % загальної кількості йовказаного реактора; дидів, присутніх у вказаному органічному середо(d) контролювання рівня йодидних домішок у вкавищі. 26. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що заному потоці продукту шляхом підтримання у реакторі парціального тиску водню менше ніж вказаний іонообмінний субстрат являє собою фунприблизно 6 фунтів на кв. дюйм при загальному кціоналізовану смолу сульфокислоти. 27. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що тиску приблизно від 15 до 40 атмосфер у реакторі; і вказаний потік до контактування зі вказаним іоно(е) вилучення йодидів зі вказаного потоку рідкої обмінним субстратом має вміст органічних йодидів оцтової кислоти, так що продукт має вміст компоменше ніж приблизно 100 часток на мільярд. 28. Спосіб за п. 27, який відрізняється тим, що нентів йодиду менше ніж приблизно 10 часток йодиду на мільйон, шляхом контактування вказаного вказаний потік після контактування зі вказаним потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутіонообмінним субстратом має вміст органічних нообмінним іонообмінним субстратом при темпейодидів менше ніж 10 часток на мільярд. Даний винахід стосується, головним чином, способів виробництва оцтової кислоти, особливо способів з невеликими затратами енергії для виробництва оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю та використанням щонайбільше двох дистиляційних колон у технологічній послідовності первинної очистки. На сьогоднішній день серед застосовуваних способів синтезу оцтової кислоти, з точки зору затрат на виробництво, найбільш вигідним є спосіб карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю з родієм у якості каталізатора, як це представлено у патенті США №3,769,329, виданому Раulіk та ін. Каталізатор карбонілювання містить родій, розчинений або диспергований у рідкому реакційному середовищі разом з галогеном, який містить промотор каталізатора, наприклад, метилйодид. Загалом, реакція відбувається з каталізатором, розчиненим у рідкому реакційному середовищі, через яке постійно проходить газ монооксиду вуглецю у вигляді бульбашок. Раulіk та ін. з'ясували, що до реакційної суміші може додаватись вода, щоб по 7 76735 8 силити позитивний вплив на швидкість реакції. видаляється з потоку карбонової кислоти. Винахід, Зазвичай, використовуються концентрації води описаний в вищезгаданому патенті, зокрема пов'ябільше, ніж приблизно 14% (мас). Це є так званий заний з поліпшеним способом виробництва іонооспосіб карбонілювання "велика вода". бмінних смол (іони срібла) макросітчастої структуАльтернативою способу карбонілювання "вери, який є придатним для використання у способі лика вода" є спосіб карбонілювання "мала вода", видалення йодидів з оцтової кислоти. який розкрито у патентах США №№ 5,001,259, У патенті США №5,227,524, виданому Jones, 5,026,908 та 5,144,068. Концентрації води нижче розкрито спосіб видалення йодидів з використан14% (мас.) і навіть нижче 10% (мас.) можуть виконям особливої іонообмінної (іони срібла) сильнористовуватись у способі карбонілювання "мала кислотної смоли макросітчастої структури. Смола вода". Використання невеликої концентрації води має приблизно від 4 до 12% міжмолекулярних спрощує нисхідну обробку необхідної карбонової зв'язків, поверхневу зону у протон-обмінній формі кислоти до її кристалічної форми. менше ніж 10м2/г після висушування водної фракБажано б у способі карбонілювання для вироції та поверхневу зону більше ніж 10м2/г після вибництва оцтової кислоти мінімізувати кількість дисушування водної фракції, в якій вода замістилась стиляційних операцій, щоб звести до мінімуму виметанолом. Смола має принаймні 1% своїх активтрати енергії у способі. Стосовно цього, в патенті них комірок, перетворених у форму срібла, і краще США №5,416,237, виданому Aubigne та ін., описаприблизно від 30 до 70% її активних комірок, перено спосіб виробництва оцтової кислоти шляхом творених у форму срібла. карбонілювання метанолу у присутності родію, що В патенті США №5,801,279, виданому Міurа та використовується як каталізатор, метилйодиду та ін., описано спосіб обробки підложки іонообмінної стабілізатора солі йодиду. Удосконалення спосо(іони срібла) сильнокислотної смоли макросітчасбу, згідно з вищезгаданим патентом, полягає в тої структури для видалення йодидів з потоку оцпідтриманні обмеженої концентрації води до прибтової кислоти типу Монсанто (Monsanto). Спосіб лизно 10% (мас.) і концентрації метилацетату приобробки включає взаємодію підложки іонообмінної наймні 2% (мас.) в рідкій реакційній суміші та одесмоли (іони срібла) під час поступового підвищенржанні оцтової кислоти шляхом проходження ня температури з оцтовою кислотою та/або оцторідкої реакційної суміші через зону швидкого випавим ангідридом, які несуть йодидні сполуки. У паровування, щоб створити парову фракцію, яка тенті наведено приклад видалення гексилйодиду з проходить до однієї дистиляційної колони, з якої оцтової кислоти при температурі приблизно від видаляється оцтова кислота. Недоліком вилучен25°С до 45°С. ня етапів дистиляції є те, що рівень чистоти проІнші іонообмінні смоли також використовувадукту не витримується. До того ж дистиляційні лись для видалення йодидних домішок з оцтової колони мають тенденцію видаляти як йодиди з кислоти та/або оцтового ангідриду. У патенті США високою точкою кипіння, так і альдегідні продукти №5,220,058, виданого Fish та ін., описано викоризабруднення. Обидва види цих домішок ставлять стання іонообмінних смол, які мають металпід сумнів комерційну потрібність цього кінцевого обмінні тіольні функціональні групи для видалення продукту. йодидних домішок з оцтової кислоти та/або оцтоБагато засобів для видалення йодидів є загавого ангідриду. Зазвичай, тіольні функціональні льновідомими у цій галузі. Хілтоном (Hilton) було групи іонообмінної смоли замінюються сріблом, відкрито, що катіон-обмінні сильнокислотні смоли паладієм або ртуттю. макросітчастої структури з принаймні 1% їх активНадалі викладеним у європейській публікації них комірок, перетворені у форму срібла або ртуті, №0685445 А1 є спосіб видалення йодидних сполук виказали неабияку ефективність у видаленні йоз оцтової кислоти. Спосіб включає контактування дидних забруднень з оцтової кислоти або інших йодиду, що міститься в потоці оцтової кислоти, з органічних середовищ. Кількість срібла або ртуті, полівінілпіридином при підвищеній температурі що взаємодіють зі смолою, може бути як невелидля видалення йодидів. Зазвичай, оцтова кислота кою, сягаючи приблизно 1% активних комірок, так і подавалась до підложки смоли, згідно зі згаданою високою, до 100%. Краще, щоб діапазон кількості публікацією при температурі приблизно 100°С. активних комірок, що перетворились на форми З постійним зростанням витрат на виробництсрібла або ртуті, складав приблизно від 25% до во та підвищенням цін на електроенергію, постійно 75%, найкраще приблизно 50%. Суть способу розйдуть пошуки спрощення хімічних виробничих крита в патенті США №4,615,806 для видалення операцій і, зокрема, у напрямку зменшення кількорізних йодидів з оцтової кислоти. Зокрема, у цьому сті виробничих циклів. У зв'язку з цим, звертається патенті наведені приклади видалення метилйодиувага на патент США №5,416,237, виданий ду, НІ, І2 та гексилйодиду. Aubigne та ін., у якому описано спосіб однозонної Різноманітні варіанти реалізації основного видистиляції для виробництва оцтової кислоти. В находу, розкритого у патенті США №4,615,806, таких модифікаціях способу, коли треба вкластись періодично з'являються у літературі. В патенті у рамки витрат на енергію, має місце тенденція до США №5,139,981, виданому Kurland, описаний підвищення вимог до технологічної послідовності спосіб видалення йодидів з рідкої карбонової кисочищення продукту. Зокрема, чим менше циклів лоти, забрудненої домішками галогенідів шляхом повторної обробки вводиться у процес (або відмоконтактування рідкої карбонової кислоти, забрудва від видалення домішок), тим вищий рівень йоненої домішками, зі іонообмінною (іони срібла (І)) дидів в потоці продукту і особливо значна їх кільсмолою макросітчастої структури. Галогенід встукість з високою молекулярною масою. Наприклад, пає в реакцію з сріблом, зв'язаним зі смолою, і октилйодид, децилйодид та додецилйодиди мо 9 76735 10 жуть разом знаходитись у потоці продукту, так як і котемпературної іонообмінної смоли у такий спогексадецилйодид, і всі з них важко видаляються за сіб, що продукт досягає високих рівнів чистоти. умов застосування звичайних способів. Більш конкретно, згідно з даним винаходом Інші домішки в оцтовій кислоті, які з'являються представлений безперервний спосіб виробництва шляхом карбонілювання метанолу у присутності оцтової кислоти, який включає: родію як каталізатора, зокрема, альдегіди та проа) реакцію метанолу з сировиною монооксиду піонова кислота, також відомі. В [статті Ватсона вуглецю в реакторі карбонілювання, який містить реакційне середовище, з одночасним підтриман(Watson), The Cativa Process for the Production of ням у вказаному середовищі протягом вказаної Acetic Acid, Chem. Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalysis реакції принаймні обмеженої концентрації води від of Organic Reactions, cтop.369-380], пропонується, приблизно 0,1% (мас.) до менше, ніж 14% (мас.) щоб ацетальдегід піддавався відновленню за доразом з: (і) сіллю, розчинною в реакційному серепомогою водню в системі каталізу родієм, для тодовищі при реакційній температурі, у кількості, го, щоб одержати етанол, який згодом виробляє достатній для того, щоб підтримувати концентрапропіонову кислоту. Було висунуте припущення, цію іонного йодиду у межах приблизно від 2 до що удосконалені системи каталізу родієм збільши20% (мас), ефективним як стабілізатор каталізатоли стаціонарні рівні радикалів родій-ацил, які бура і ко-промотор; (іі) метилйодидом у кількості дуть утворювати більший відсоток вільних ацетаприблизно від 1 до 20% (мас); (ііі) метилацетатом льдегідів. у кількості приблизно від 0,5 до 30% (мас); (iv) каТочний хімічний напрямок в рамках процесу талізатором родію та (ν) оцтовою кислотою. Часкарбонілювання метанолу, який призводить до тина реакційного середовища виводиться з реакстворення кротональдегіду, 2-етилкротональдегіду тора і випаровується на стадії швидкого та інших перманганат-відновлюючих сполук, недонагрівання. Пара, що утворилась в результаті статньо зрозумілий. Однією з теорій утворення швидкого нагрівання, дистилюється, щоб утворити кротональдегідних та 2-етилкротональдегідних потік рідкої оцтової кислоти, для чого використовудомішок в процесі карбонілювання метанолу є ється до двох дистиляційних колон, які забезпечутака, що вони є результатом реакцій конденсації ють один або більше рециркулюючих потоків до альдолю та крос-альдолю, що містять ацетатальреактора. Кількість альдегіду у потоці рідкої оцтодегід. Значні зусилля були направлені на видавої кислоти необов'язково контролюється за дополення ацетальдегіду. могою одного з трьох способів або комбінацій цих Звичайні способи, які застосовуються для виспособів, які включають: (і) дію реактора при загадалення ацетальдегіду та інших карбонільних дольному тиску приблизно від 15 до 40 атмосфер, мішок, включають обробку оцтової кислоти окиспідтримуючи в той же час парціальний тиск водню лювачами, озоном, водою, метанолом, амінами та менший, ніж приблизно 6 фунтів на квадратний їм подібними речовинами. До того ж, кожний з цих дюйм; (іі) підтримання концентрації метилйодиду у способів може або не може бути об'єднаний з дисреакційному середовищі на рівні приблизно ментиляцією оцтової кислоти. Найбільш типовий споше, ніж 5% (мас.) та (ііі) видалення альдегідних сіб обробки включає серію дистиляцій продукту домішок з, принаймні, одного з рециркулюючих оцтової кислоти. Більш того, відомо, що карбоніпотоків. льні домішки можуть бути видалені з потоку оргаЗокрема кращими солями йодиду є солі йодинічних речовин шляхом обробки цього потоку споду лужних металів, такі як йодид літію. Ці солі молукою аміну, такою як гідроксиламін, який реагує з жуть утворюватись in-situ, наприклад, додаванням карбонільними домішками, щоб утворити оксими, з ацетату літію або солі, що утворює фосфіни, які наступною дистиляцією, щоб відділити очищений містять п'ятивалентні оксиди фосфінів, до реактоорганічний продукт від продуктів реакції оксимів. ра. Поки іонний йодид піддається вимірюванню за Однак, такий спосіб обробки оцтової кислоти веде допомогою титрування сріблом, мінімізується осад до подорожчання самого процесу. родію та підтримується більшість, або, принаймні, У патенті США №5,625,095, виданому Міurа та 50% родію в оксидованому стані Rh(l) за умов конін. та міжнародній заявці PCT/US97/18711, публіцентрації води менше ніж 14%, і це і є "сіль", як тут кація WO 98/17619 описані різні способи видаленвизначено. Солі можуть використовуватись однооня ацетальдегідів та інших домішок з процесу висібно або в поєднанні, щоб підтримувати необхідробництва оцтової кислоти з родієм як ний рівень іонного йодиду. Для порівняння патент каталізатором. Загалом, ці способи включають США №5,817,869 з патентом США №6,031,129, видалення небажаних домішок з потоків, повернеопис яких введений тут для посилання. них на повторну обробку для того, щоб зменшити Йодиди видаляються з залишкового потоку ріконцентрацію ацетальдегідів в системі. дкої оцтової кислоти у такий спосіб, що продукт Згідно з даним винаходом представлений нимає вміст йодиду менше, ніж приблизно 10 часток зькоенергетичний спосіб карбонілювання, який йодиду на мільярд (ppb). Йодиди видаляються використовується в послідовності попереднього одним з двох способів: очищення на найбільше двох дистиляційних коло(а) перший спосіб включає контактування занах. Згідно з винайденим способом кількість альлишкового потоку рідкої оцтової кислоти з аніондегідів в потоці продукту краще контролювати ною іонообмінною смолою при температурі пришляхом видалення альдегідів з системи або керунаймні приблизно 100°С з наступним ванням процесу, так щоб утворювались низькі рівконтактуванням залишкового потоку рідкої оцтової ні альдегідних домішок та їх похідних, такі як оргакислоти з срібло- або ртутно-обмінним іонообміннічні йодиди. Більш того, "йодиди з високою ним субстратом, де принаймні 1% активних коміточкою кипіння видаляються за допомогою висо 11 76735 12 рок (тобто компонентів сульфокислоти) смоли пейодиди за відсутності важких фракцій і відсутності ретворюються у форми срібла або ртуті; обладнання, яке б завершувало процес, і які важко (б) другий спосіб включає контактування завидалити з потоку продукту, що буде показано на лишкового потоку рідкої оцтової кислоти з сріблоданих, наведених нижче. Срібло-обмінні катіонні або ртутно-обмінним іонообмінним субстратом при субстрати цього винаходу зазвичай видаляють температурі принаймні приблизно 50°С, де прибільше ніж 90% таких йодидів, досить часто потік наймні 1% активних комірок смоли перетворюєтьпродукту має концентрацію йодидів від 10 до ся у форми срібла або ртуті. 1000ppb перед обробкою, яка робила б продукт Коли використовується аніонна смола, то слід нездатним до йодид-чутливих застосувань. надати перевагу полівінілпіридиновим та полівініКонцентрації від приблизно 20ppb до 750ppb лпиролідоновим смолам. Аніонні смоли зазвичай перед способом видалення йодидів є до деякої використовуються при температурі принаймні блиміри типовими, оскільки дане видалення йодидів зько 150°С. відбувається найбільш ефективно, причому видаКоли використовується срібло- або ртутноляється принаймні приблизно 99% загальної кільобмінний субстрат, то це є типова катіонна силькості наявних йодидів. нокислотна смола з макросітчастою структурою. В типових варіантах реалізації видалення йоТемпература може знаходитись у діапазоні прибдидів включає контактування продукту з сріблолизно від 60 до 100°С. Інколи використовується обмінною функціоналізованою іонообмінною смомінімальна температура 60°С, у той час як мінімалою сульфокислоти з макросітчастою структурою, льна температура приблизно 70°С може бути де продукт має вміст органічного йодиду більший кращою для деяких варіантів. ніж 100ppb до обробки та вміст органічного йодиду У загальному випадку, коли використовується менше ніж 10ppb після контактування зі смолою. срібло- або ртутно-обмінна сильнокислотна катіНаступні застосування, пов'язані з даним вионна смола, то зазвичай приблизно від 25% до находом, що належать правонаступникові цього 75% активних комірок перетворюються у форми винаходу, введені тут як посилання, основні деталі срібла або ртуті. Найбільш типовим показником є яких описані в заявці США №09/386,708, поданій приблизно 50% активних комірок, перетворених 31 серпня 1999р., автори Mark О. Scates та ін., під таким чином. назвою "Rhodium/Inorganic Iodide Catalyst System Альдегіди у системі можуть необов'язково конfor Methanol Carbonylation Process with Improved тролюватись видаленням альдегідів з повторного Impurity Profile"; заявці США №09/386,561, поданій циклу до реактора за допомогою, наприклад, дис31 серпня 1999р., автори Hung-Cheun Cheung та тиляції з конденсованого потоку, що надходить на ін., під назвою "Rhodium/Inorganic Iodide Catalyst повторну обробку. System for Methanol Carbonylation Process with Альтернативою такому контролю рівня альдеImproved Impurity Profile" та заявці США гідних домішок в системі може бути контроль за №09/534,868, поданій 21 березня 2001р., автори мінімізацією парціального тиску водню або рівнів George А. ВІау та ін., під назвою "Method of метилйодиду у реакторі. Зокрема, за умов загальRemoving Organic Iodides from Organic Media". ного тиску у реакторі від 15 до 40 атмосфер може Ознаки цього винаходу, які вже були описані, використовуватись абсолютний парціальний тиск та ті, що тільки будуть описані надалі, будуть оціводню приблизно від 0,1 до 4 фунтів на квадратнені у результаті обговорення, поданого нижче. ний дюйм. За кращий діапазон парціального тиску Якщо не вказано за контекстом або не вказане водню можна прийняти діапазон приблизно від 1 іншого, то терміни, що застосовані у тексті, треба до 4 фунтів на квадратний дюйм Відносно низький розуміти таким чином: "%", "відсоток" - це відсоток рівень метилйодиду в реакторі може становити у масовому відношенні. Подібно, терміни "ppm" близько 5% (мас.) або менше. Рівень метилйодиду "часток на мільйон" та "ppb" - "часток на мільярд" приблизно від 1 до 5% (мас.) також може бути відноситься до часток на мільйон або мільярд за прийнятним. масою відповідно, якщо не визначене інше. Термін Іншим аспектом цього винаходу є оцтова кис"активні комірки" іонообмінної смоли відноситься лота, вироблена за способом, описаним тут, продо іонообмінних ділянок, доступних для обміну дукт якої має вміст пропіонової кислоти менше ніж іонами в такій смолі. Наприклад, в катіонній іонооприблизно 500 часток на мільйон (ppm). Зазвичай, бмінній смолі, що має катіонообмінну ємність продукт кислоти має вміст пропіонової кислоти 2meq/g, 2meq/g складає 100% активних комірок, менше, ніж приблизно 250ppm, краще менше ніж 1meq/g складає 50% активних комірок і т.д. приблизно 150ppm. Даний винахід детально описується нижче у Найкращими технологіями є такі, що викориспоєднанні з різними фігурами. На фігурах наветовують срібло-обмінні катіонні субстрати для видені: далення йодидів та відносно низький парціальний Фіг.1 є схемою першого пристрою, який викотиск водню у реакторі для контролю за альдегідристовується для здійснення цього винаходу; ними домішками. Потік продукту у багатьох випадФіг.2 є схемою другого пристрою, який викориках включає органічні йодиди з десятьма атомами стовується для здійснення цього винаходу; вуглецю (С10) або більшою довжиною аліфатичФіг.3 є графіком залежності концентрації йоного ланцюга, які потрібно видалити. Інколи, більш диду в оброблюваній оцтовій кислоті від часу для ніж 25% наявної кількості йодидів, а то й навіть комерційних зразків матеріалу з залишку в су50%, мають довжину органічного ланцюга більшу, шильній колоні, де обробка виконується за умов ніж 10 атомів вуглецю. навколишнього середовища; Особливо поширені децилйодиди та додецилФіг.4 є графіком залежності йодиду в елюенті 13 76735 14 оцтової кислоти від часу для додецилйодиду та рюють координаційні сполуки або комплекси з рогексилйодіду після обробки при різних температудієм. Компонент родію каталізатора у даному вирах; наході може забезпечуватись введенням у зону Фіг.5 є графіком залежності йодиду від часу в реакції родію у вигляді металічного родію, солей елюенті оцтової кислоти після обробки для гексиродію, та оксидів, органічних сполук родію, коорлйодіду та неопентилйодиду; динаційних сполук родію і т.п. Компонент - галоФіг.6 є графіком залежності різних ізотерм генний промотор системи складається з галогенелюювання при 25°С-100°С для видалення алкілної сполуки, що містить органічний галоїд. Таким йодиду з оцтової кислоти; і чином, можуть використовуватись алкіл, арил та Фіг.7 є графіком залежності концентрації йозаміщені галоїди алкілу або арилу. Краще, щоб диду в елюенті оцтової кислоти від часу для комепромотори галоїдів були присутні у формі галоїдів рційних зразків матеріалу, що піддається обробці алкілу, де радикал алкілу відповідає радикалу алпри температурі 25°С та 50°С згідно з даним винакілу вільного спирту, який піддається карбонілюходом. ванню. Наприклад, за умов карбонілювання метаПотрібно прийняти до уваги, що спосіб каталінолу до оцтової кислоти, промотор галоїду зу родієм для виробництва оцтової кислоти добре повинен містити галоїд метилу, але більш підховідомий. Таким чином, винахід повинен бути опидящим є метилйодид. Реакційне середовище мосаний у вигляді, чим він відрізняється від попередже містити будь-який розчинник, який є сумісним з ніх способів, описаних в патентах США №№ каталізатором, і може містити чисті спирти або 5,001,259, 5,026,908 та 5,144,068, зміст яких ввесуміші сировини спиртів та/або бажану карбонову дений тут як посилання. Налічується два критерії, кислоту та/або складні ефіри двох сполук. Кращі яких бажано дотримуватись за умов підтримання розчинник та реакційне середовище згідно з даним оптимальної роботи системи, в якій протікає реаквинаходом містять оцтову кислоту. ція карбонілювання метанолу у присутності каталіВода також повинна знаходитись у реакційнозатора родію для виробництва оцтової кислоти. До му середовищі, але за умов відносно низької її того ж, це підтримання стабільної каталітичної концентрації, коли остання сягає величини нижче, системи, з якої каталізатор родію не випадає у ніж приблизно 14%. В патентах США №№ осад протягом періоду одержання продукту. Пер5,001,259, 5,026,908 та 5,144,068 показано, що ший критерій - підтримання високої продуктивності швидкість реакції може досягати тієї ж швидкості самого реактора карбонілювання, він вимірюється або бути суттєво вище швидкостей реакції, одеркількістю оцтової кислоти, утвореної за одиницю жаних з концентрацією води вище, ніж приблизно часу на одиницю об'єму або масу рідкого реакцій14%, при концентраціях води, нижчих за 14% або й ного середовища, яке знаходиться у реакторі. Йотаких низьких, як 0,1% (мас). Згідно з даним винаго можна назвати "продуктивністю реактора" або ходом, бажані швидкості реакції одержуються при "об'ємом кислоти, добутим з одиниці об'єму реакнизьких концентраціях води шляхом підтримання у тора за встановлену одиницю часу", а також нареакційному середовищі складного ефіру, який звати як "STY". Другий критерій являє собою відповідає спирту, який піддається карбонілюванпринцип удосконалення цього процесу, який розгню, та продукту кислоти реагенту карбонілювання, лядає підтримання оптимальної продуктивності за краще додатковому іону йодиду, який до того ж є виміром кінцевої виробленої кристалічної оцтової йодидом, що присутній як промотор каталізатора, кислоти у об'єднаній системі реактора карбонілютакий як метилйодид обо інший органічний йодид. вання та послідовності очищення. Фахівець у даній Таким чином, в реакції карбонілювання метанолу галузі повинен знати, що вода є небажаним комдо оцтової кислоти, складний ефір є метилацетапонентом сирої оцтової кислоти, і чим більше води том, а додатковим йодидним ко-промотором є сіль є в потоці продукту, тим більше будуть виробничі йодиду, краще йодид літію. витрати та більші капіталовкладення у систему Було з'ясовано, що при низьких концентраціях очищення одержаного продукту. Таким чином, води, метилацетат та іон йодиду діють як прископродуктивність системи, яка повинна розглядатись рювачі реакції, коли є відносно висока концентраразом з продуктивністю реакції, залежить від стуція кожного з цих компонентів, і це прискорення є пеня, до якого вода видалена з залишку потоку вищим, коли обидва ці компоненти присутні односирого продукту. Чим сухішим буде цей потік, тим часно, як це описано в патентах США №№ вищою буде загальна продуктивність, системи за 5,001,259, 5,026,908 та 5,144,068. умови, що продуктивність реакції підтримується До того ж показано, що в реакційних середовідповідним профілем очищення. вищах, які мають концентрацію метилацетату біДля цілей цього винаходу, каталізатор, який льшу, ніж приблизно 2% (мас), іон йодиду не тільвикористовується в реакції, містить компонент ки необхідний для збільшення швидкості реакції, родію та галогенний промотор, в якому галогеном але й для того, щоб стабілізувати каталізатор роє зазвичай йод. Як добре відомо, каталізатор задію, завдяки ефекту забруднення висококонцентзвичай є однорідним. Компонент родію каталізаторованого метилацетату, що впливає на його стабіра за даним винаходом повинен бути присутнім у льність, навіть за умов високої концентрації води. вигляді координаційної сполуки родію з компоненТаблиця 1 дає прийнятні діапазони деяких з том галогену, забезпечуючи принаймні один з лібагатьох компонентів, що знаходяться у реакторі, гандів такої координаційної сполуки. Крім того, на використаних у способі, описаному у цьому винадодаток до координації родію та галогену, припусході. кається, що монооксид вуглецю та ліганди утво 15 76735 16 Таблиця 1 Загальні та рекомендовані діапазони компонентів Вода Неорганічний йодид Метилацетат Метилйодид Оцтова кислота Родій (ppm) Стабілізація Збільшення швидкості Широкий діапазон, у Кращий діапазон, у Широкий діапазон, у Кращий діапазон, у % (мас.) % (мас.) % (мас.) % (мас.) 0,1-14 1-10 0,1-14 1-10 2-20 5-15 2-20 10-20 0,5-30 0,5-5 0,5-30 2-5 1-20 2-16 1-20 5-16 баланс баланс баланс баланс 500-5000 750-1500 500-5000 750-1500 Кількість води, іону йодиду, метилацетату та метилйодиду встановлені для обох діапазонів, як для загального, так і кращого, або оптимальних діапазонів для одержання як стабілізації каталізатора, так і прискорення протікання реакції.Кращий діапазон - це такий, якому надають перевагу з точки зору оптимальної роботи всієї системи, у тому числі і системи первинного одержання продукту, як це пояснювалось вище. Далі буде показано, що рекомендовані концентрації, в основному, є однаковими для стабілізації та прискорення реакції. Придатні стабільні іонообмінні смоли, що використовуються в даному винаході для підготовки срібло- або ртутно-обмінних смол для видалення йодидів, зазвичай є типом "RSO3H", який класифікується, як "концентрована кислота", це такі як сульфокислота, катіонообмінні смоли макросітчастого (крупнопористого) типу. Особливо придатні іонообмінні субстрати містять смолу Amberlyst 15 (Rohm and Haas), яка придатна для використання при підвищених температурах. Можуть використовуватись інші стабільні іонообмінні субстрати, такі як зеоліти, за умови, що цей матеріал є стабільним у органічному середовищі у потрібних умовах, тобто не буде хімічного розкладу або вивільнення срібла або ртуті в органічне середовище у недопустимих кількостях. Зеолітні катіонові іонообмінні субстрати розкриті, наприклад, у патенті США №5,962,735, виданому Kulprathipanja та ін., опис якого введений тут як посилання. При температурі більшою за приблизно 50°С, срібло- або ртутно-обмінний катіонний субстрат може призводити до вивільнення невеликих кількостей срібла порядку 500ppb або менше і, таким чином, срібло- або ртутно-обмінний субстрат є хімічно стабільним за потрібних умов. Бажано, щоб втрати срібла були не більше, ніж приблизно 100ppb в органічному середовищі, а ще краще, коли втрати у органічному середовищі становлять 20ppb. Втрати срібла можуть бути дещо вищими на початку процесу або якщо процес піддається дії світла, оскільки йодид срібла вважається світлочутливим і може утворювати розчинні комплекси, якщо має контакт зі світлом. У будь-якому випадку, якщо треба, то підложка катіонного матеріалу у необмінній формі може розміщуватись нижче за потоком срібло- або ртутно-обмінного катіонного матеріалу, наведеного у цьому винаході, щоб поглинути будь-яке вивільнене срібло або ртуть з катіонної іонообмінної смоли. Цей спосіб, описаний у винаході, може здійснюватись у будь-якій придатній конфігурації. Найкращою є конфігурація з використанням підложки матеріалу з макрочасток (далі за текстом "охоронна підложка"), оскільки така конфігурація є дуже зручною. Типова швидкість потоку, яка використовується за умов очищення оцтової кислоти, становить приблизно від 0,5 до 20 об'ємів підложки на годину (В\//h)/(оп/год). Об'єм підложки є звичайним об'ємом, який займає смола в підложці. Наприклад, для 100мл смоли об'єм підложки буде становити 100мл. Типова швидкість потоку зазвичай становить приблизно від 6 до 10oп/год, у багатьох варіантах реалізації найбільш прийнятною є 8оп/год. Подібні швидкості потоку використовуються за умов застосування аніонної охоронної підложки піридинової або піролідонової смоли. Терміни "піридинова смола", '" "полімер, що містить піридинове кільце", "піридиновий полімер" і под., що використані тут, розраховані для посилання на полімер, який містить заміщені або незаміщені піридинові кільця, або заміщені чи незаміщені поліконденсовані кільця, які містять піридин, такі як хінолінові кільця. Заміщувачі включають такі неактивні до умов способу карбонілювання метанолу групи, як алкільна та алкоксильна групи. Типовими прикладами нерозчинних полімерів, які містять піридинові кільця, є такі, що одержані шляхом реакції вінілпіридину з мономером дивінілу або шляхом реакції вінілпіридину з мономером дивінілу, який містить мономер вінілу, такі як співполімери 4-вінілпіридину та дивінілбензолу, співполімери 2вінілпіридину та дивінілбензолу, співполімери стиролу, вінілбензолу та дивінілбензолу, співполімери вінілметилпіридину та дивінілбензолу та співполімери вінілпіридину, метилакрилату та етилдіакрилату. Найбільш прийнятні полімери описані у патенті США №5,334,755, виданого Yoneda та ін., який введений тут як посилання. Найбільш прийнятними є відносно високі ступені структуроутворення у полімері. Терміни "піролідонова смола", "полімер, що містить піролідонове кільце", "піролідоновий полімер" і под. використовуються тут до полімеру, який містить заміщені або незаміщені піролідонові кільця. Заміщувані можуть включати такі неактивні до умов середовища карбонілювання метанолу групи, як алкільна та алкоксильна групи. Типовими прикладами нерозчинних полімерів, які містять піролідонові кільця, є такі, що одержані шляхом реакції 17 76735 18 вінілпіролідону з мономером дивінілу, якиймістить реактора, наприклад, метилйодиду, перед спаленмономер вінілу, такий як співполімер вінілпіроліням. дону та дивінілбензолу. Піролідонові полімери Каталітичний розчин, що містить вироблену описані у патенті США №5,466,874, виданому оцтову кислоту, а також різні компоненти реакційScates та ін., та у патентах США №№ 5,286,826, ної суміші, такі як родієві комплекси та солі йоди4,786,699 та 4,139,668, введених тут як посилання. ду, відводиться до нагрівача 14 по магістралі 36. У Найбільш прийнятним є піролідоновий полімерний нагрівачі 14 вироблена оцтова кислота та більсубстрат, який є доступним під торговою маркою шість легких фракцій (метилйодид, метилацетат, вода) відділяються від реакторного каталітичного Reillex від Reilley Таг and Chemical Corporation of розчину і надходять разом з розчиненими газами Indianapolis, штат Індіана. до секції очищення шляхом одностадийного адіаБажано, щоб вищевказаний гетероциклічний батичного випаровування. Це розділення сировиполімер, який містить кільця азоту, був структурони також функціонує для видалення екзотермічнований принаймні на 10%, краще принаймні на 15% го тепла реакції. Каталітичний розчин або 20% і так до 75%. Ступінь структуроутворення повертається до реактора 12 за допомогою каталінижче 10% є неприйнятним, оскільки механічна тичної рециркулюючої магістралі 38. стійкість такого полімеру під час використання Продукт випаровування від нагрівача 14 через може знижуватись. Як тільки ступінь структуроутмагістраль 40 надходить до розділової колони 16 ворення підвищується, доступність поверхні полі(легкі фракції). Метилйодид, метилацетат та часмеру може бути надмірно обмеженою. Найбільш тина води конденсуються у верхній ємності 30, прийнятним максимальним ступенем структуроутщоб утворити дві фази (органічну та водну). Будьворення є діапазон від 50 до 60 відсотків. Термін яка з цих фаз або вони обидві можуть обробля"ступінь структуроутворення" використовується тут тись, щоб видалити альдегіди та альдегідні домішвідносно вмісту, у відсотках за масою, наприклад, ки перед поверненням до реактора через магістмономеру дивінілу. ралі 42, 44, 46, показані на Фіг.1. Як відмічалось Піридиновий або піролідоновий нерозчинний раніше, найбільш придатні способи для обробки полімер може бути у вигляді вільної основи або у цих фаз, описані у патенті США №5,625,075 та формі N-оксиду або у кватернізованій формі, як публікації WIPO WO 98/17619, введені тут як попідкреслювалось вище. Нерозчинний полімер, силання. Частина зібраного у верхній ємності 30, який містить кільця піридину або піролідону, є наприклад, водна фаза, може направлятись на найбільш придатним у вигляді шариків або гранул, повторну обробку до колони 16 шляхом відтоку по найкраше у сферичній формі з діаметром часток магістралі 48, у той час як залишок у колоні 16 0,01-2мм, краще 0,1-1мм, найкраще 0,24-0,7мм. повертається до реактора 12 через магістралі Комерційно доступні полімери, які містять піридин, 50, 46. такі як Reillex-425 (продукти Reilly Tar and Chemical Продукт оцтової кислоти відводиться через Corporation) та КЕХ-316, КеХ-501 та KEX-212 (пробоковий погон 52 і подається до підложки 20 зі дукти Коеі Chemical Co., Ltd), можуть використовусмоли за умов підвищеної температури та тиску. ватись для цілей цього винаходу. Як підкреслено Боковий погон розташований близько до дна ковище, піролідони також доступні від компанії Reilly лони і може відводитись як з парою, так і з потоком Tar із прийнятним ступенем їх структуроутворення рідини. Якщо це є потік з парою, то він конденсупринаймні близько 20%. ється перед надходженням до підложки 20 зі смоЦей винахід надалі описується з посиланням ли. Зазвичай, підложка 20 дієздатна при темперана Фіг.1 та 2, де однакові номери позицій описують турі вище приблизно 170°С та складається з подібні частини. На Фіг.1 наведений перший прианіонної іонообмінної полімерної смоли з гетерострій 10, який використовується у способі за даним циклічними кільцями. Найбільш прийнятною є підвинаходом. Пристрій 10 містить реактор 12, нагріложка 20 зі смоли з піридинових мікрочасток або вач, розділову колону 16, а також, необов'язково, піридинової смоли, яка описана вище; структуровисокотемпературну підложку 20 зі смоли, теплоована належною мірою і таким чином, що вона буде бмінник 22 та підложку 24 зі смоли. Далі за схемою протистояти обробці при підвищених температувстановлений конденсатор 30 для збору легких рах та тиску. фракцій з розділової колони. На Фіг.1 колона 16 Продукт залишає високотемпературну підлождіє як колона легких , фракцій, так і як дегідратаку 20 зі смоли через магістраль 54 і надходить до ційна дистиляційна колона. теплообмінника 22, де продукт охолоджується до Оцтова кислота виробляється шляхом протітемператури приблизно 100°С або менше. кання реакції у рідкій фазі в реакторі 12 зазвичай Срібло-обмінна катіонна макропориста підлопри температурі приблизно 150°С-200°С при тиску жка 24 зі смоли використовується для подальшого приблизно від 30 до 60бар. Монооксид вуглецю та видалення йодидів. метанол безперервно вводяться у реактор зі зміВироблена оцтоваї кислота у вигляді готового шувачем, де маса монооксиду вуглецю, переведепродукту залишає систему через магістраль 56. на в рідку фазу, максимізується з адекватним зміНа Фіг.2 представлений альтернативний пришуванням, показаним на позиції 32, за умов стрій 10, де може здійснюватись спосіб за даним високого парціального тиску монооксиду вуглецю. винаходом. Частини пристрою на Фіг.2 мають таку Неконденсовані побічні продукти видаляються з ж нумерацію як і Фіг.1 і діють у той же спосіб, за реактора шляхом вентилювання, щоб підтримати винятком того, що додатково встановлена окрема оптимальний парціальний тиск монооксиду вугледегідратаційна колона 18 для одержання потоку цю, як показано позицією 34. Газ з реактора обровиробленої оцтової кислоти від колони 16 через бляється, щоб відновити продукти конденсації 19 76735 20 магістраль 52, а також відмінна система видаленустановки типу Monsanto у виробництві оцтової ня йодидів, яка описана нижче. Продукт у верхній кислоти, що містили 540ppb загальної кількості частині ємності 18 конденсується у ємності 58 и йодидів та 238ppb загальної кількості йодидів підперетворюється у двофазний продукт - водна та давались обробці за умов кімнатної температури з органічна фази, обидві з яких повертаються до використанням срібло-обмінної підложки зі смоли реактора 12. Водний потік також відходить до коAmberlyst 15, і загальна кількість йодидів в елюалони 18 через магістраль 62. Суха необроблена ті вимірювалась як функція часу, як це показано на оцтова кислота виходить з колони 18 як залишкоФіг.3. Як можна бачити з Фіг.3, видалення загальвий потік у магістраль 64 і подається до теплообної кількості йодидів було зазвичай менше, ніж мінника 22, який охолоджує продукт таким чином, приблизно 90% на початку тестування і поступово що середня температура у підложці 24 зі смоли зменшувалось протягом десятигодинного періоду підтримується між приблизно 50 та 70°С. Якщо до значно менших показників видалення. бажано, щоб підложка 24 працювала при більш У сировині були ідентифіковані різноманітні високій температурі, то було б зручніше розташукомпоненти йодиду, які є такими: вати теплообмінник 22 вище за потоком від підлометилйодид жки 24. Після охолодження потік обробляється у етилйодид підложці 24 зі смоли та знову охолоджується у 2-йод-2-метилпропан теплообміннику 26 перед надходженням його до пропілйодид підложки 28 зі смоли. Підложка 28 зі смоли є також 2-бутилйодид срібло- або ртутно-обмінним катіонним іонообмінбутилйодид ним середовищем і зазвичай функціонує при сейод редній температурі продукту приблизно від 35 до пентилйодид 20°С. гексилйодид Як у цьому описі використовувалось, терміни остилйодид "послідовність первинного очищення" та под. віддецилйодид носяться до очисного обладнання, що функціонує додецилйодид на шляху потоку первинного продукту від нагрівагексадецилйодид ча, за винятком вентиляційного обладнання для Ідентифікованими з переважаючою молекулявидобування продукту з газів, що видаляються, рною масою органічними компонентами йодиду скруберів, обладнання для видалення алканів і були децилйодид та додецилйодид. таке інше. Таким чином, відповідно до Фіг.1 посліПорівняльні Приклади С та D та Приклад 1 довність первинного очищення складається з коЗгідно з процедурою, окресленою вище, вимілони 16 легких фракцій та дегідратації, високотерювалась температурна залежність функціонуванмпературної підложки 20 зі смоли, підложки 24 зі ня охоронної підложки для відносно високого рівня смоли та взаємозв'язаних трубопроводів. Слід (ppm) органічних йодидів у оцтовій кислоті. Ревідмітити, що нагрівач взагалі не розглядається як зультати для додецилйодиду (Приклад С) та гекчастина послідовності первинного очищення або силйодиду (Приклад D) при температурі 25°С та скрубер або їм подібні. Таким чином, відповідно до для додецилйодиду при 100°С наведені на Фіг.4. Фіг.2 послідовність первинного очищення містить Результати вказують, що функціонування охоронколону 16 легких фракцій, дегідратаційну колону ної підложки значно покращується при 100°С, ніж 18 та підложки 24 та 28 зі смоли. при 25°С, особливо для додецилйодиду. ПокраНайприйнятніші способи функціонування підщення функціонування містило як ефективність ложок зі смоли, особливо підложки 24, описані видалення, так і корисну довговічність підложки. нижче. До того ж з'ясовано, що альдегідні домішки Порівняльні Приклади Ε та F контролюються оптимізацією умов у реакторі 12, Згідно з процедурою, окресленою вище, досяк це далі буде описано. ліджувався вплив відгалуженного технологічного Приклади ланцюга на функціонування охоронної підложки У наступних Прикладах 1-5 та порівняльних шляхом порівняння видалення гексилйодиду з Прикладах A-F використовувались процедури, видаленням неопентилйодиду (Приклад F). Реописані нижче. Якщо не вказане іншого, видалення зультати наведені на Фіг.5. йодидів виконується з використанням сріблоПриклади 2-4 обмінної смоли Amberlyst 15. Смола (100мл воЗгідно з процедурою, окресленою вище, функлоги) завантажувалась у 22мм скляну колону OD, і ціонування срібло-обмінної охоронної підложки із оцтова кислота, що містила йодиди, елюювалась Amberlyst 15 оцінювалось для видалення додепри швидкості потоку 13,3мл/хв. Рівні йодиду в цилйодиду при температурі 25°С, 50°С, 75°С та елюаті вимірювались кожні дві (2) години. Загаль100°С та для видалення гексилйодиду при 25°С. на кількість йодидів у елюаті вимірювалась за доРезультати наведені на Фіг.6, де також наведені помогою будь-якої придатної методики. Однією з Приклади С та D для порівняння. Знову ж таки, таких методик є аналіз нейтронної активації (NAA), можна побачити ефективність видалення у зв'язку відомий у цій галузі. Рівні йодиду для особливих з прийнятними властивостями підложки, оскільки різновидностей також вимірювались. Найприйнятвони значно посилюються при температурі вище нішим способом у цьому останньому відношенні є приблизно 50°С. газова хроматографія, яка використовує детектор Приклад 5 захоплення електронів. Згідно з процедурою, окресленою вище, зразПорівняльні Приклади А та В ки оцтової кислоти (залишок з сушильної колони) з Зразки залишку з сушильної колони звичайної типової установки типу Monsanto з виробництва 21 76735 22 оцтової кислоти містять, відповідно, 540ppb загатеми можуть залучатись при умові, що вони мають льної кількості йодидів (Приклад А), 238ppb загазасоби для одержання неочищеної оцтової кислольної кількості йодидів (Приклад В) та 259ppb зати та рециркуляції до реактора каталітичного розгальної кількості йодидів (Приклад 5). Кислота чину метилйодиду та метилацетату. У цьому спопіддавалась обробці, як раніше, з використанням собі суміш сировини монооксиду вуглецю та водню безперервно вводиться в реактор карбонісрібло-обмінної охоронної підложки із Amberlyst лювання нижче змішувача, який використовується 15 при температурі 25°С та 50°С. Як можна бачити для перемішування компонентів. Змішана газова на Фіг.7, функціонування при 50°С було значно сировина подається зазвичай за допомогою цього сприятливішим для властивостей видалення, ніж розмішувача ретельно диспергованою у реакційній при температурі 25°С. Дійсно, охоронна підложка рідині. Потік очищеного газу виводиться з реактовидаляла більш ніж 99% (майже повне кількісне ра шляхом вентилювання, щоб запобігти збільвидалення) загальної кількості йодидів при темпешенню побічних газоподібних продуктів та щоб ратурі 50°С. підтримати встановлену величину парціального Що стосується саме цього винаходу, бажано тиску монооксиду вуглецю за умов заданого загаконтролювати кількість карбонільних домішок ацельного тиску у реакторі. За допомогою контролю тальдегіду, що містяться в потоці продукту. Деякі видалення газів, можна також контролювати велиспособи включають обробку оцтової кислоти оксичину парціального тиску водню в реакторі. Темпедантами, озоном, водою, метанолом, амінами та ратура у реакторі контролюється автоматично, і под. Ці способи можуть включати, наприклад, висуміш сировини монооксид вуглецю-водень вводалення карбонільних домішок з потоку органічних диться на швидкості, яка є достатньою для підтречовин шляхом обробки цього потоку амінною римання бажаного загального тиску у реакторі. сполукою, такою як гідроксиламін, який реагує з Рідкий продукт виводиться з реактора карбокарбонільними сполуками, щоб утворити оксими, з нілювання на швидкості, яка є достатньою для наступною дистиляцією для відділення очищеного підтримання постійного рівня в реакторі, і надхоорганічного продукту від продуктів реакції оксимів. дить до нагрівача швидкої дії у точці, яка лежить Як вказувалось вище, за умов такого способу підміж вершиною та нижньою його частиною. У нагрівищуються фінансові витрати на його здійснення. вачі каталітичний розчин виводиться як базовий В патенті США №5,625,095, виданому Міurа та потік (переважно це оцтова кислота, що містить ін, та міжнародній заявці PCT/US97/18711, публіродій та сіль йодиду разом з меншими кількостями кація WO 98/17619, описані різноманітні способи метилацетату, метилйодиду та води), в той час як видалення альдегідів та інших домішок з процесу верхня частина нагрівача містить у більшості одну виробництва оцтової кислоти у присутності родію оцтову кислоту з метилацетатом, метилйодидом як каталізатора. Загалом, ці способи містять екстта водою. Частина монооксиду вуглецю та водню ракцію небажаних домішок з рециркуляційних поразом з побічними продуктами, такими як метан, токів, для того щоб зменшити концентрації альдеводень та діоксид вуглецю, виходить через верхню гідів в системі. Опис патенту США №5,625,095 та частину нагрівача. міжнародної заявки PCT/US97/18711 введений тут Вироблена оцтова кислота виводиться з нижяк посилання, і ці способи можуть застосовуватись ньої частини розділової колони метилйодиддля контролю за концентрацією ацетальдегіду в оцтова кислота (вона також може виводитись як системі за даним винаходом. бічний погон біля нижньої частини) і потім відвоІншим способом контролю є контроль концендиться для кінцевого очищення способами, добре трації ацетальдегіду в потоці продукту шляхом відомими у даній галузі, які є за межами цього вимінімізації утворення побічних продуктів. Було находу. З верхньої частині розділової колони мевстановлено, що підтримання парціальних тисків тилйодид-оцтова кислота, яка містить, головним водню при або нижчих рівнях, які визнані у виробчином, метилйодид та метилацетат, розчин поверництві, є найбільш доцільним. Виробництво кислотається до реактора карбонілювання. тного альдегіду та його похідних, особливо кротоПервинний спосіб контролю за реакцією вклюнальдегіду та 2-етилкротональдегіду, може значно чає безперервний аналіз вмісту рідини реактора, зменшуватись. Наступні приклади ілюструють цю також як і вміст монооксиду вуглецю та водню у ознаку, яку можна застосувати у даному винаході. газі, що відводиться вентилюванням, і на основі Система, у якій відбувається реакція, де децих аналізів здійснюється контроль за потоком монструється це удосконалення, містить (а) рідмонооксиду вуглецю, водню, води, метанолу та кофазний гомогенний реактор карбонілювання, (b) метилйодиду, щоб підтримувати потрібний склад так званий "нагрівам швидкої дії" та (с) "розділову реакційного середовища. Необхідно пояснити, що колону метилйодид-оцтова кислота". Реактор кардодавання метанолу до реактора карбонілювання бонілювання є, зазвичай, автоклавом з перемішубазується не на аналізі його вмісту для метанолу, вачем, всередині якого автоматично підтримуютьале, найбільш вірогідно, на аналізі для вмісту меся на постійному рівні реакційні компоненти тилацетату. Більшість метанолу перетворюється рідини. В цей реактор безперервно вводиться свімайже відразу у метилацетат при його введенні у жий метанол, достатня кількість води, щоб підтриреактор карбонілювання. мувати принаймні обмежену концентрацію води в У безперервному способі, описаному вище, реакційному середовищі, рециркульоваХий каталікаталізатор підтримується завдяки реагентам, які тичний розчин з нижньої частини нагрівача та ребезперервно надходять до зони реакції, в якій місциркульований метилйодид та метилацетат з вертиться каталізатор, при бажаній температурі та хньої частини розділової колони метилйодидтиску. Продукти реакції безперервно відводяться, оцтова кислота. Альтернативні дистиляційні сис 23 76735 24 як описано вище, шляхом вилучення частини розв світлі цього винаходу, слід оцінити, що можна чину, який містить каталізатор, реагенти, які не внести багато змін в специфічні варіанти реалізавступили в реакцію, компоненти, що знаходяться у ції винаходу, які описані і до сих пір отримують рівновазі, та цільовий продукт. Потім цільовий однаковий або подібний результат, не відходячи продукт відділяють від такого розчину, щоб дати від духу та області застосування цього винаходу. можливість направити на рециркуляцію розчин, Приклади 6-9 який містить каталізатор, у якому також містяться Дослідна установка безперервної дії, яка обречовини, які не вступили в реакцію, а також комладнана за загальною схемою, яка описана вище, поненти, які знаходяться у стані рівноваги. з 4-літровим реактором, який обробляє 1,5л об'єму Наступні приклади наведені для демонстрації реакційної рідини, використовувалась для досліспособів контролю за рівнем альдегідних домішок дження впливу парціального тиску водню на утвовідповідно до цього винаходу. Слід віддати налерення побічних продуктів під час карбонілювання жне тому, що методики, які розкриті у прикладах, метанолу. Робочі параметри та одержані резульщо йдуть за наведеним способом, який відкрили тати наведені в Таблиці 2 нижче. Термін "домішки винахідники, функціонують на високому рівні за в залишку колони" відноситься до домішок в необумов практичного використання цього винаходу, і робленому продукті оцтовій кислоті, і термін таким чином, можуть розглядатись з метою вста"Н2рр" відноситься до парціального тиску водню в новлення оптимальних режимів для його практичреакційній ємності у фунтах на квадратний дюйм. ного застосування. Однак, фахівцям у даній галузі Таблиця 2 Дані з парціального тиску водню Приклади Реактор Н2рр (фунт/дюйм2) Витрати метанолу (г/хв) Склад вмісту реактора Метилйодид, % (мас.) Метилацетат, % (мас.) Вода, % (мас.) Rh, ppm Lil, % (мас.) Rx. темп, °С Домішки в залишку колони Пропіонова кислота, ppm Кротональдегід, ppm 2-етил-кротональдегід, ppm Бутилацетат, ppm 6 2,0 14,9 7 3,3 15,0 8 9,4 15,0 9 14,6 15,0 10,6 2,6 4,0 631 6,6 195,2 11,0 2,5 4,0 652 8,2 194,0 10,9 2,5 4,3 651 8,7 192,3 140 1 1 3 197 4 3 6 10,8 2,5 4,1 657 8,4 191,8 363 6 6 13 Як видно з таблиці, профіль чистоти у реакторі покращується при більш низькому парціальному тиску водню. У той час, як вищезгадані приклади демонструють зменшення кротональдегіду і йому подібних, фахівці у даній галузі визнали, що інші домішки та побічні продукти у системі карбонілювання з каталізатором родію містять бутан, бутанол, бутилацетат, бутилйодид, етанол, етилацетат, етилйодид, гексилйодид, та домішки з високою температурою кипіння. Даний винахід також здатний мінімізувати утворення цих домішок. Інший спосіб контролю кислотного альдегіду включає функціонування способу за умов відносно низьких концентрацій метилйодиду. Система типової гомогенної реакції, яка використовується у наступних прикладах, є така як описано вище, і містить (а) рідкофазний реактор карбонілювання, (в) нагрівач швидкої дії і (с) розділову колону метилйодид-оцтова кислота. Реактор карбонілювання зазвичай являє собою автоклав з перемішувачем, де компоненти реакційної рідини автоматично підтримуються на постійному рівні. В цей реактор безперервно вводиться свіжий метанол, достатня кількість води для підтримання принаймні обмеженої (>50ppm, а ще краще при 500 8 8 16 наймні приблизно 0,1% (мас.)) концентрації води в реакційному середовищі, рециркульований каталітичний розчин з нижньої частини нагрівача та рециркульовані метилйодид, метилацетат та вода з верхньої частини розділової колони метилйодидоцтова кислота. Дистиляційна система може застосовуватись до подальшого способу конденсації пари з верхньої частини, що надходить з нагрівача. Залишок з нагрівача знову надходить до реактора. Монооксид вуглецю безперервно вводиться в реактор і ретельно в ньому диспергується. Потік очищаючого газу проходить зверху реактора шляхом вентилювання, щоб зашкодити утворенню газоподібних побічних продуктів та підтримати встановлений парціальний тиск монооксиду вуглецю за умов заданого загального тиску в реакторі. Температура та тиск реактора контролюються за методами, відомими в галузі. Сирий рідкий продукт відводиться з реактора карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання в ньому постійного рівня, і вводиться у нагрівач у проміжній точці між верхньою та нижньою його частинами. У нагрівачі каталітичний розчин видаляється як основний (базовий) потік, в якому переважно міститься оцтова кислота, яка містить каталізатор родію та сіль йодиду разом з 25 76735 26 меншими кількостями метилацетату, метилйодиLil (% (мас.)) 10 10 10 ду, та води, у той час як конденсована верхня часRh (ppm) 630 610 620 тина нагрівача містить, в основному, оцтову кисВода (% (мас.)) 4,0 4,1 3,9 лоту разом з метилйодидом, метилацетатом та Метилацетат (% (мас.)) 3,0 2,7 3,0 водою. Частина монооксиду вуглецю разом з газоМетилйодид (% (мас.)) 2,0 3,5 6,7 подібними побічними продуктами, такими як меПарціальний тиск водню 12 11 11 тан, водень та діоксид вуглецю виходять зверху (фунт/кв. дюйм) нагрівача. Оцтова кислота STY (моль/л-год) 7 11 16 Суха оцтова кислота (менше ніж 1500ррm воКонцентрація у реакторі ди) продукту видаляється з нижньої частини розАиетальдегід (ppm) 540 610 660 ділової колони метилйодид-оцтова кислота (також може видалятись через боковий погон біля нижЯк видно, оцтового альдегіду в реакторі зменньої частини) для остаточного очищення згідно з шується зі зменшенням Mel (метилйодиду). потребами за допомогою способів, відомих фахівВ іншому аспекті винаходу описано спосіб цям у даній галузі, і які знаходяться за межами зменшення одиниць показника кольору (Pt-Co) цього винаходу. Вміст верхньої частини розділової оцтової кислоти, надалі позначені як показник коколони метилйодид-оцтова кислота, яка містить, в льору АРНА (АРНА Color Value). Зазвичай, цей основному, метилйодид, метилацетат та воду поспосіб включає обробку оцтової кислоти, щоб довторно надходить до реактора карбонілювання. сягти постійного низького рівня нижче, ніж приблиНаступні специфічні приклади наведені з мезно 5 АРНА одиниць показника кольору. Для ілюстою кращої ілюстрації винаходу. Ці приклади не трації 10 зразків оцтової кислоти були досліджені мають на меті обмежити або звузити об'єм винапри різних рівнях йодидних та кольорових доміходу у будь-який спосіб та не є вказівкою, що ці шок. Тільки один зразок, який був отриманий з умови, параметри або величини повинні сприймаматеріалу, що мав показник кольору АРНА, який тись виключно як для застосування тільки у цьому дорівнював 65, після обробки давав величину бівинаході. льшу, ніж 5 АРНА одиниць кольору. Цей аспект Приклади 10-12 даного винаходу краще оцінюється за вказаними Неперервні способи карбонілювання метанолу Прикладами. застосовувались в реакційній системі, як описано Приклади 13-22 вище, обладнання якої містило реактор з переміПідложка зі смоли була підготовлена з викоришувачем, нагрівачем та розділовою колоною местанням макропористої смоли Rohm & Haas тилйодид-оцтова кислота. За винятком зміни конAmberlyst 15 з 10% цих комірок, перетворених у центрації метилйодиду, умови реакції форму срібла (Аg+). Оцтова кислота була одержаповторювались у кожному з наступних прикладів, на з залишку з сушильної колони установки типу для того щоб продемонструвати вплив зменшеноMonsanto, (наприклад, магістраль 64 Фіг.2) та з го метилйодиду на кількість ацетальдегіду. потоку залишку з колони важких фракцій установКожний режим досягав стану стабілізації, пеки типу Monsanto з виробництва оцтової кислоти. ред тим, як збирались дані з домішок, шляхом Як повинно бути відомо фахівцю у даній галузі, безперервної підтримки у реакторі умов функціоважкі фракції мають більш високу концентрацію нування та цільових складових реакції, як це покайодиду та кольорових домішок, головним чином зано у Таблиці 3. Потім, протягом принаймні 12 того ж типу, що і в залишку сушильної колони, тобгодин збирались дані та викреслювались графіки то, включаючи децилйодид та додецилйодид. Зазалежностей, щоб встановити, що реакція карболишок з сушильної колони, збагачений 0,1% залинілювання проходила у стабільному режимі. шком важких фракцій, був підданий обробці Результати Прикладів 10-12 наведені у Табшляхом його контактування зі смолою, яка була лиці 3. В Таблиці 3 величини є даними з масового підготовлена, як вказувалось вище, для роботи балансу, які взяті протягом принаймні 12при температурі 50°С, як це більш детально вигодинного періоду при стабільно встановлених кладене нижче у Таблиці 4. Як вказано при цьому, умовах. Кожний з результатів Прикладів 10 та 12 "Показник кольору", "Платино-кобальтові одиниці представляє одиночний масовий баланс цього кольору", "Одиниці кольору" та подібні терміни, режиму. Результати Прикладу 11 є середнім щодо пов'язані з АРНА, інколи відносяться до Платинодвох масових балансів двох робочих періодів. кобальтових одиниць кольору Хейзена (Hazen), визначених відповідно до методу тестування Таблиця 3 ASTM під шифром D1209-62 "Standard Method of Test for Color of Clear Liquids Using Platinum-Cobalt Результати безперервної роботи Color Standards (Стандартний спосіб тестування кольору світлих рідин за допомогою платино10 11 12 кобальтових стандартів кольору), краще з викориУмови реакції станням прийнятного спектрометра. 27 76735 28 Таблиця 4 Зниження кольорової гами для оцтової кислоти Залишкова речовина колони первинного висушування Залишок з колони висушування +0,1% важких фракцій (для тестів з прискорення вичерпання) Вихід продукту після проходження підложки зі смоли після безперервної подачі залишку з колони висушування +0,1% важких фракцій для: подачі 4 години 9 годин 14 годин 20 годин 20,3 години у середньому Вихід продукту після проходження підложки зі смоли після безперервної подачі залишку з колони висушування без важких фракцій: продовження з новою подачею 30 годин 36 годин 41 година у середньому Загальна кількість йодиду (ppb) 197 728 Показник кольору (одиниці Pt-Co) 5,6 65 728,0 12,3 13,4 3,6 4,6 8,1 8,4 65,0 4,6 4,5 5,6 4,8 4,5 4,8 197,0 5,3 2,0 8,3 5,2 5,6 4,4 4,4 4,2 4,3 Підложка зі смоли = Rohm & Haas Amberlyst 15 з 10% комірок у формі Аg+. Умови безперервного функціонування: швидкість подачі = від 4 до 5оп/год; температура підложки = 75°С Додавання 0,1% важких фракцій до залишку з колони висушування використовувалось для прискорення вичерпання смоли шляхом підвищення концентрації того ж йодиду та кольорових тіл, які вже присутні в потоці. Як видно з таблиці, обробка смолою, особливо при підвищених температурах, є ефективною для підтримання показника кольору на рівні, меншому ніж 10 та зазвичай меншому ніж 5 одиниць кольору Pt-Co. Ця обробка є особливо прийнятною у поєднанні з безперервним способом виробництва оцтової кислоти, що включає (а) реакцію метанолу з сировиною монооксиду вуглецю у реакторі карбонілювання, в якому знаходиться реакційне середовище, у присутності каталізатора, де під час реакції підтримується принаймні обмежена концентрація води у діапазоні від приблизно 0,1% (мас.) до менш ніж 14% (мас.) води; (b) видалення потоку реакційного середовища з реактора та випаровування частини видаленого середовища на етапі швидкого нагрівання; (с) дистиляцію нагрітого пару для утворення потоку рідкої оцтової кислоти із застосуванням у послідовності первинного очищення до двох дистиляційних колон, забезпечуючи у той же час один або більше потоків на повторну обробку до вказаного реактора, та (d) видалення йодидів з потоку вказаної рідкої оцтової кислоти з одночасним контролем показника кольору потоку вказаної оцтової кислоти, так що продукт має вміст йодидів менше ніж приблизно 10ppb та показник кольору менше ніж приблизно 10, краще менше ніж приблизно 5, де вказана стадія вида лення йодидів та контролю за показником кольору вказаного потоку продукту складається головним чином з контактування вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутно-обмінним іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 50°С, у якому принаймні один відсоток активних комірок вказаної смоли перетворився у форми срібла або ртуті. Спосіб обробки потоку оцтової кислоти зазвичай застосовується до потоку, який має показник кольору більший ніж приблизно 5 та має контакт з потоком рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутно-обмінним іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 50°С, у якому принаймні один відсоток активних комірок вказаної смоли перетворився у форми срібла або ртуті, так що піддана обробці оцтова кислота має показник кольору менше ніж приблизно 5 після обробки. Інколи оцтова кислота має показник кольору більший ніж приблизно 10 до контакту потоку з вказаним срібло- або ртутно-обмінним іонообмінним субстратом. Зазвичай потік оцтової кислоти містить децилйодиди та додецилйодиди перед обробкою вказаним срібло- або ртутно-обмінним іонообмінним субстратом. У той час як винахід був детально описаний тут та вище, різні модифікації для специфічних варіантів реалізацій, які є в межах об'єму даного винаходу, будуть очевидними для фахівців галузі. Цей винахід визначається формулою винаходу, яка додається нижче. 29 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 76735 Підписне 30 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601